CN103643084A - 一种镍氢电池用储氢合金 - Google Patents

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Abstract

一种镍氢电池用储氢合金，其特征在于，该合金的组成表达式为RE1-x-wSmwAxNiyCouMz,其中0<x<0.35，2.8<y<4.5，0<z<0.5，0<u<0.1，0.1<w<0.8，0.2<x+w<0.8，3.3<y+u+z<4.8。其中RE为稀土元素，包含Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eb、Lu中的一种或几种，A为碱金属或碱土金属，包含K、Ca、Na、Mg、Li中的一种或几种，M为过渡金属元素或Ⅲ、Ⅳ主族元素，包含V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Al、B、C、Si中的一种或几种。所述储氢合金经过惰性保护气氛下的热处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为0.4～5nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为3～10nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的50%～95%。热处理温度为600℃～1000℃，保温时间为5小时～48小时。

Description

一种镍氢电池用储氢合金
联系人：吉力强，0472-2207301，手机：158 4926 5377。
技术领域
本发明涉及一种镍氢电池用储氢合金，属于材料领域。
背景技术
镍氢电池用储氢合金最早见于荷兰菲利普实验室研制的LaNi5储氢合金，是目前AB5型储氢合金中稀土系储氢合金的典型代表。该类合金具有吸氢容量大，易活化等优点，但是AB5型储氢合金在吸放氢过程中的晶胞体积变化过大，导致合金出现裂纹及粉化现象，进而限制了合金作为镍氢电池负极材料的应用。因此，各国学者致力于改善稀土系储氢合金的储氢性能及电化学性能，以及降低成本的研究，其中包括采用其他元素部分替代La和Ni，采用混合稀土（富镧或富铈）代替La以及采用非化学计量的AB5+x等方式。经大量研究发现，在稀土系镍氢电池用储氢合金中，B侧元素与A侧元素原子比例关系，即B︰A等于3.5～3.8时，合金具有较高的储氢容量和较好的高倍率电化学性能。这主要是在该原子比范围内，合金中易形成超晶格晶体结构，进而改善了合金的储氢性能。
在目前的研究成果中，中国专利CN103103380A公布了元素组成为La1-x-yCexSmyNiaCobMncAldMe的一种镍氢动力电池用含钐无镨钕储氢合金，该储氢合金属于AB5型储氢合金，与一般市售AB5型储氢合金相比，具有较好的倍率性能，较高的放电容量，优良的低温放电性能以及循环稳定性。但是此类合金与具有超晶格晶体结构的稀土系储氢合金相比，其电化学容量仍然较低。
此外，中国专利CN1166863A公布了元素组成为（R1-xLx）（Ni1-yMy）z的一种稀土系储氢合金，该专利公布的储氢合金中，涉及的稀土元素范围涵盖了大部分市售可作为储氢合金材料的稀土元素，并且所公开的合金包含了具有超晶格性质的原子比组成范围，与其他相关专利相比，具有较好的电化学储氢性能。然而，随着稀土产业的的不断转型，尤其是近年来永磁材料产业的迅猛发展，导致混合稀土、金属Pr和金属Nd等稀土产品的价格上涨很快，稀土元素的应用也出现了失衡状态，该专利所公布的储氢合金在使用上也受到一定的局限。
在近几年的研究中，Sm这种价格相对低廉，过去未被应用于镍氢电池储氢合金的稀土元素也被引入到该体系中，中国专利CN103361517A公布了组成为Mm1-x-ySmxMgyNizAlwCouMnv的一种高容量储氢合金电极材料及其制备方法，该储氢合金B侧元素与A侧元素原子比例关系B︰A为3.1～4.2时，具有较好的高倍率放电性能，但对合金的结构未做明确说明。
发明内容
本发明的目的在于开发出一种镍氢电池用储氢合金，该合金具有超晶格的晶体结构，而且具有高容量、长寿命、高倍率的性能特点。在保证合金具有上述特点的同时，特别加入了Sm元素，使储氢合金的综合电化学性能得到了改善，同时提高了储氢合金的性价比。
本发明涉及方案如下：
一种镍氢电池用储氢合金，该合金的组成表达式为：
RE1-x-wSmwAxNiyCouMz,其中0<x<0.35，2.8<y<4.5，0<z<0.5，0<u<0.1，0.1<w<0.8。其中RE为稀土元素，包含Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eb、Lu中的一种或几种，A为碱金属或碱土金属，包含K、Ca、Na、Mg、Li中的一种或几种，M为过渡金属元素或Ⅲ、Ⅳ主族元素，包含V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Al、B、C、Si中的一种或几种。
所述储氢合金，其表达式中各成分之间关系满足0.2<x+w<0.8，3.3<y+u+z<4.8。
所述储氢合金，经过真空感应熔炼后，在惰性气体保护下进行退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为0.4～5nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为3～10nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的50%～95%。退火处理温度为600℃～1000℃，保温时间为5小时～48小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明涉及的一种镍氢电池用储氢合金，通过引入较廉价的Sm元素，降低了原超晶格合金材料中的贵稀土元素含量，从而降低了合金成本。并且显著提升了合金的电化学储氢容量和电化学动力学性能。
2、本发明涉及的一种镍氢电池用储氢合金，制备工艺和设备简单，能源消耗少，易于产业化和推广。
附图说明
图1本发明实施例9储氢合金的XRD曲线。
具体实施方式
实施例1
合金设计成分为La0.3Ce0.2Pr0.07Nd0.03Sm0.3Mg0.1Ni3.1Al0.1Co0.05Fe0.1，通过真空感应熔炼法制备，熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后浇注到水冷锭模中获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在750℃在氩气气氛保护下进行退火处理，保温时间为10h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为0.4nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为3nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的80%。
测试电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。
实施例2
合金设计成分为La0.5Ce0.1Pr0.07Gd0.03Sm0.15Mg0.15Ni3.0Al0.1Co0.07Cr0.13Nb0.1的合金，通过感应熔炼法制备。熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后采用水冷锭模浇注获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在600℃下进行退火处理，保温时间为5h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为0.4nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为5nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的89%。
电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。
实施例3
合金设计成分为
La0.3Ce0.15Pr0.07Nb0.15Gd0.03Sm0.13Mg0.17Ni3Al0.1Co0.01Mn0.1Cr0.05Zr0.1的合金，通过感应熔炼法制备。熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后采用水冷锭模浇注获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在850℃下进行退火处理，保温时间为15h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为2.46nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为6nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的75%。
测试电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。
实施例4
合金设计成分为La0.45Ce0.15Gd0.07Sm0.23Mg0.1Ni3.6Co0.1Mn0.15Cu0.05Zn0.03的合金，通过感应熔炼法制备。熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后采用水冷锭模浇注获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在950℃下进行退火处理，保温时间为20h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为2.73nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为8nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的92%。
测试电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。
实施例5
合金设计成分为La0.2Gd0.07Sm0.6Mg0.13Ni4Al0.1Co0.08Cu0.05Fe0.05Zn0.03的合金，通过感应熔炼法制备。熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后采用水冷锭模浇注获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在1000℃下进行退火处理，保温时间为30h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为3.35nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为10nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的67%。
测试电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。.
实施例6
合金设计成分为Ce0.4Pr0.21Sm0.29Mg0.1Ni3.5Al0.1Co0.1V0.1Fe0.05Zn0.03的合金，通过感应熔炼法制备。熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后采用水冷锭模浇注获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在800℃下进行退火处理，保温时间为35h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为3.5nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为7nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的70%。
测试电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。
实施例7
合金设计成分为La0.15Ce0.15Sm0.6Mg0.1Ni4Al0.1Co0.05Cu0.05Fe0.05Mo0.03的合金，通过感应熔炼法制备。熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后采用水冷锭模浇注获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在900℃下进行退火处理，保温时间为40h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为5nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为10nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的83%。
测试电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。
实施例8
合金设计成分为La0.1Ce0.3Sm0.5Mg0.1Ni3.7Al0.1Co0.07Fe0.05Zr0.03的合金，通过感应熔炼法制备。熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后采用水冷锭模浇注获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在850℃下进行退火处理，保温时间为48h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为3.5nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为7nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的70%。
测试电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。
实施例9
合金设计成分为Ce0.1Sm0.8Mg0.1Ni3.3Co0.1Al0.05的合金，通过感应熔炼法制备。熔炼温度为1200～1600℃。熔炼前,将Mg和Al原料置于感应熔炼炉二次加料仓中，其余成分原料置于MgO制坩埚内。熔炼过程中，待坩埚内原料完全融化后，加入Mg和Al，继续熔炼10min后采用水冷锭模浇注获得合金锭。将熔炼得到的合金锭在750℃下进行退火处理，保温时间为20h。
经过惰性气体保护下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为2nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为8nm。符合该结构的晶粒占合金质量百分数的50%。
测试电化学性能时，将合金在空气中破碎为200～400目大小的颗粒。
表1实施例1-9所述合金电化学性能
Figure BDA0000446821490000071
Figure BDA0000446821490000081

Claims (3)

1.一种镍氢电池用储氢合金，其特征在于，该合金的组成表达式为RE1-x-wSmwAxNiyCouMz,其中0<x<0.35，2.8<y<4.5，0<z<0.5，0<u<0.1，0.1<w<0.8；其中RE为稀土元素，包含Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Eb、Lu中的一种或几种，A为碱金属或碱土金属，包含K、Ca、Na、Mg、Li中的一种或几种，M为过渡金属元素或Ⅲ、Ⅳ主族元素，包含V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ag、Al、B、C、Si中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种镍氢电池用储氢合金，其特征是：所述储氢合金表达式中各成分之间关系满足0.2<x+w<0.8，3.3<y+u+z<4.8。
3.根据权利要求1所述的一种镍氢电池用储氢合金，其特征是：所述储氢合金经过惰性保护气氛下的退火处理，形成具有超晶格的晶体结构，其晶胞参数中C轴长度为0.4～5nm，且与晶粒C轴垂直的晶畴界面为反相筹界，晶粒尺寸沿C轴长度为3～10nm；符合该结构的晶粒占合金质量百分数的50%～95%；退火处理温度为600℃～1000℃，保温时间为5小时～48小时。
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