CN113735057A - 一种免活化储氢材料及其制备方法和装置 - Google Patents

一种免活化储氢材料及其制备方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种免活化储氢材料及其制备方法和装置，所述制备方法包括如下步骤：(1)将A类金属、B类金属、C类金属和金属锰混合后依次进行熔炼以及退火，得到合金铸锭；(2)无氧环境下破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到合金粉末；(3)无氧环境下均匀混合导热剂和步骤(2)所得合金粉末后得到所述免活化储氢材料。本发明所述制备方法通过在无氧环境下制备免活化储氢材料，可以避免将合金材料被氧气钝化，使得制备得到的免活化储氢材料在正式使用前不需要进行加氢还原活化处理，避免了合金钝化后未被完全活化，导致材料表面或者内部空隙无法起到吸氢的作用的缺陷。

Description

一种免活化储氢材料及其制备方法和装置
技术领域
本发明属于环保材料领域，涉及一种储氢材料，尤其涉及一种免活化储氢材料及其制备方法和装置。
背景技术
伴随着社会的发展和不断的进步，人类赖以生存的能源结构也随之发生了翻天覆地的变化，从原始的化石燃料，到工业革命时期的蒸汽能和电能，再到近期的太阳能、风能和水能等。迄今为止，当今社会主要依赖的能源依然是化石燃料，在广泛利用化石燃料的同时，人们发明能够供人类使用的化石燃料日益枯竭并且由于化石燃料的燃烧使得环境污染日益严重，因此，开发并利用清洁无污染的可再生能源是世界各国关注的焦点。氢作为一种清洁无污染、能量密度高、来源广泛的可再生性新能源，已受到广大科研工作者广泛的关注。
关于氢能的研究开发方面，目前面临氢气的发生、储存和利用三大问题。氢气的储存是氢能开发利用的关键。目前，许多国家都将储氢技术研究列为重大科技计划项目。氢的储运，按照氢的储存方法可以分为3种：(1)气体氢储存技术：将氢气压缩后存储在高压容器中，缺点是钢瓶储存氢气的容积小、储氢量小，并且有爆炸的危险；(2)液态氢存储技术：将液态氢液化后存储在绝热容器中，液态储氢一般应用于航空航天等重大项目中，由于氢气需要冷却至-253℃左右才能被液化，能耗高，液体储存箱庞大，需要很好的绝热装置来隔热，而且容易渗漏，对储罐的绝热性能要求高；(3)固体氢储存技术：氢气与储氢材料通过物理或化学的方式想结合的固体储氢方式。固体氢储存技术能有效克服气、液两种储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作容易。随着储氢合金的应用，氢气可以以原子或氢化物的形式储存在储氢合金内，具有储氢密度高，储存容器的耐高压和绝热性能要求相对较低，安全性好等优点成为氢气储存的一种潜在的理想方式。
CN 110788331A公开了一种含铜复合储氢合金及其制备方法、复合固态储氢罐及储放氢性能测试方法。所述含铜复合储氢合金由85-98％的储氢合金粉末和5-15％的铜材料制成。其制备方法包括以下步骤：制备储氢合金粉末的步骤；准备铜材料的步骤；将所述铜材料与所述储氢合金粉末混合制成所述含铜复合储氢合金的步骤。该专利制备得到的含铜复合储氢合金在储氢前需要对所述含铜复合储氢合金进行活化处理。
CN 112961996A公开了一种稀土储氢合金及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：将A类金属、B类金属和稀土金属混合后依次进行熔炼和真空吸铸，得到合金棒；将得到的合金棒进行表面改性，得到稀土储氢合金。该专利制备得到的稀土储氢合金通过表面改性实现了稀土氧化物相和合金表面氧化皮的有效溶解，形成了较为疏松的表面，提升了合金的吸放氢速率。但是该稀土储氢合金在吸氢前需要进行活化处理。
CN 109913700A公开了一种表面微孔化镀镍储氢合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：熔炼、制备储氢合金薄带、表面微孔化、氟化、镀镍。所述方法能有效改善储氢合金表面镀层与合金表面的结合力，从而提升储氢合金的循环稳定性。但是在其储氢时，仍需要氢气还原活化处理。
上述方法在制备过程中不可避免的要将高活性的合金进行钝化处理，然后在正式使用前进行加氢还原活化处理。如此，会造成高活性的合金钝化后未被完全活化，导致材料表面或者内部空隙无法起到吸氢的作用，从而降低性能，同时增加合金使用量导致成本上升。另外，合金会与氧气进行剧烈的反应，在钝化过程中对于操作人员造成人身伤害，同时大量的反应放热，会造成材料不可控制的改变结构和状态等，最终影响性能的稳定性。
综上所述，如何提供一种储氢合金，在保证其储氢性能的同时，在使用过程中可以免除加氢还原活化处理，成为当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种免活化储氢材料的制备方法及装置，所述制备方法在制备过程中采用封闭式反应装置，在无氧环境中制备所述免活化储氢材料，可以避免将合金材料被氧气钝化，使得制备得到的免活化储氢材料在正式使用前不需要进行加氢还原活化处理；此外，本发明提供的制备方法简单、易操作，有利于工业化生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将A类金属、B类金属、C类金属和金属锰混合后依次进行熔炼以及退火，得到合金铸锭；
(2)无氧环境下破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到合金粉末；
(3)无氧环境下均匀混合导热剂以及步骤(2)所得合金粉末，在管道中封装后得到所述免活化储氢材料；
步骤(1)所述A类金属包括Mg和/或La；
步骤(1)所述B类金属包括Fe、V或Ti中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Fe和V的组合，Fe和Ti的组合，Fe和V的组合，或Fe、V和Ti的组合。
步骤(1)所述C类金属包括Ni、Zr或Ce中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Ni和Zr的组合，Zr和Ce的组合，Ni和Ce的组合，或Ni、Zr和Ce的组合。
本发明所述制备方法中步骤(2)以及步骤(3)都是在无氧环境下操作的，在无氧环境中制备所述免活化储氢材料，可以避免将合金材料被氧气钝化，使得制备得到的免活化储氢材料在正式使用前不需要进行加氢还原活化处理，避免了合金钝化后未被完全活化，导致材料表面或者内部空隙无法起到吸氢的作用的缺陷。
本发明所述金属原料的纯度≥99.9％，纯度越高，制备得到的储氢材料的性能越好。
优选地，步骤(1)所述A类金属、B类金属、C类金属和金属锰的摩尔比为(0.05-0.8):(0.01-0.8):(0.001-0.9):(0.01-0.95)，例如可以是0.4:0.0.2:0.05:0.08、0.8：0.01:0.08:0.95、0.6:0.2:0.4:0.8、0.05:0.2:0.4:0.6或0.6:0.01:0.001:0.3，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述熔炼为在保护气氛或者真空环境中熔炼。
优选地，所述保护气氛包括氩气气氛和/或氦气气氛。
优选地，步骤(1)所述熔炼的温度为1000-2000℃，例如可以是1000℃、1200℃、1400℃、1600℃、1800℃或2000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述熔炼的时间为2-20min，例如可以是2min、6min、10min、14min、18min或20min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述熔炼的次数小于10次，例如可以是10次、9次、8次、7次、6次、5次或4次，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
相邻两次熔炼之间需要采用进行自然冷却或者气体冷却的方式将混合金属冷却到70℃以下。
优选地，步骤(1)所述退火为在保护气氛或者真空环境中退火。
优选地，步骤(1)所述退火的温度为500-1000℃，例如可以是500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述退火的时间为6-48h，例如可以是6h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述破碎包括机械破碎或球磨破碎。
优选地，步骤(2)所述破碎的环境压力为0.2-0.6barg，例如可以是0.2barg、0.25barg、0.3barg、0.35barg、0.4barg、0.45barg、0.5barg、0.55barg或0.6barg，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述破碎前进行抽真空处理，真空度为10-3-10-6Pa，例如可以是10-3Pa、10-4Pa、10-5Pa或10-6Pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述合金粉末的平均粒径为50-500目，例如可以是50目、100目、150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述破碎前需要抽真空处理，排出反应装置内的空气以及不凝气，然后充入保护气氛，维持装置内正压运行的条件下破碎步骤(1)得到的合金铸锭。
优选地，步骤(3)所述导热剂包括硅脂和/或镓基合金。
优选地，所述镓基合金包括镓钛合金、镓钴合金、镓钨合金或镓铁合金中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是镓钛合金和镓钴合金的组合，镓钴合金和镓钨合金的组合，镓钛合金、镓钴合金和镓钨合金的组合，或镓钛合金、镓钴合金、镓钨合金或镓铁合金的组合。
优选地，所述导热剂与步骤(2)所得合金粉末的质量比为(1-2):100，例如可以是1:100、1.2:100、1.4:100、1.6:100、1.8:100或2:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法还包括步骤(2)与步骤(3)之间的表面修饰步骤：对步骤(2)所得合金粉末进行表面修饰，然后依次进行固液分离与干燥。
优选地，所述表面修饰采用表面修饰剂进行。
优选地，所述表面修饰剂包括聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
优选地，所述表面修饰的时间为100-120min，例如可以是100min、105min、110min、115min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述表面修饰的液固比为6-10mL/g，例如可以是6mL/g、6.5mL/g、7mL/g、7.5mL/g、8mL/g、8.5mL/g、9mL/g、9.5mL/g或10mL/g，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述表面修饰的温度为50-60℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固液分离包括抽滤。
优选地，所述抽滤的压强为0.5-1.5barg，例如可以是0.5barg、0.6barg、0.7barg、0.8barg、0.9barg、1.0barg、1.1barg、1.2barg、1.3barg、1.4barg或1.5barg，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥为保护气氛下干燥。
优选地，所述干燥的温度为70-90℃，例如可以是70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为120-180min，例如可以是120min、125min、130min、135min、140min、145min、150min、160min、170min或180min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
采用本发明所述制备方法制备得到所述免活化储氢材料后，还需对所述免活化储氢材料进行封装，所述封装的方法为：
在无氧环境中，将所述免活化储氢材料填充至不锈钢管道中。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述免活化储氢材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将A类金属、B类金属、C类金属和金属锰按照(0.05-0.8):(0.01-0.8):(0.001-0.9):(0.01-0.95)的摩尔比混合后，在保护气氛或者真空环境下1000-2000℃下熔炼2-20min，熔炼次数小于10次；熔炼后，500-1000℃下退火处理6-48h，得到合金铸锭；所述A类金属包括Mg和/或La；所述B类金属包括Fe、V或Ti中的任意一种或至少两种的组合；所述C类金属包括Ni、Zr或Ce中的任意一种或至少两种的组合；
(2)抽真空处理至真空度为10-3-10-6Pa，然后在保护气氛、0.2-0.6barg压力下，机械破碎或球磨破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到平均粒径为50-500目的合金粉末；
(3)在保护气氛下、50-60℃下，采用表面修饰剂对步骤(2)所得合金粉末进行表面修饰100-120min后，在0.5-1.5barg压力下进行抽滤，70-90℃干燥120-180min，均匀混合导热剂与合金粉末后得到所述免活化储氢材料；所述表面修饰的液固比为6-10mL/g；所述导热剂与步骤(2)所得合金粉末的质量比为(1-2):100。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述免活化储氢材料的制备方法使用的装置，所述装置为用于步骤(2)所述破碎过筛，步骤(3)所述表面修饰、混合导热剂和合金粉末，以及后续免活化储氢材料的封装的封闭式反应装置；
所述封闭式反应装置包括依次连接设置的粉碎过筛单元、表面修饰单元、混合单元以及填装单元；
所述粉碎过筛单元包括第一反应箱和第一储存箱；所述表面修饰单元包括第二反应箱和第二储存箱；所述混合单元包括第三反应箱和第三储存箱；所述第一反应箱和第二反应箱之间设置有物料输送装置；所述第二反应箱和第三反应箱之间设置有物料输送装置；所述第三反应箱和填装单元之间设置有物料输送装置。
优选地，所述第一反应箱的底部设置有筛板。
优选地，所述物料输送装置包括气泵。
优选地，所述第一反应箱和第一储存箱之间设置有第一机械开关。
优选地，所述第二反应箱和第二储存箱之间设置有第二机械开关。
优选地，所述第三反应箱和第三储存箱之间设置有第三机械开关。
优选地，所述第二反应箱内部设置有第一搅拌机构。
优选地，所述第三反应箱内部设置有第二搅拌机构。
优选地，所述填装单元包括至少1根平行于地面设置的不锈钢管道，例如可以是1根、2根、3根、4根、5根或6根，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
采用本发明所述装置，将熔炼、退火制备得到的合金铸锭放入第一反应箱内，经粉碎后通过筛板得到合金粉末；第一储存箱内的合金粉末通过气泵输送至第二反应箱进行表面修饰，经过表面修饰后得到的粉末通过气泵输送至第三反应箱与导热剂混合反应后，通过气泵输送至填料单元。
本发明所述粉碎过筛单元、表面修饰单元以及混合单元中物料的进出通过机械开关控制。
当第二机械开关关闭时，所述合金铸锭可以省去表面修饰的步骤，粉碎过筛后直接与导热剂混合反应，得到免活化储氢材料。
本发明所述封闭式反应装置具有高密闭性，氦气检漏漏率<1×10-7mbarL/s，可以保证所述免活化储氢材料在粉碎过筛、表面修饰以及混合导热剂的制备过程中隔绝空气，确保无氧环境。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述制备方法制备得到的免活化储氢材料。
本发明所述免活化储氢材料是填充在封闭式管道中的，其作为一个整体进行充放氢反应；且本发明所述的免活化储氢材料在正式使用前无需进行加氢还原活化处理。
采用本发明提供的免活化储氢材料进行储氢的方法包括如下步骤：
将填充有免活化储氢材料的管道放置于-20-20℃的环境温度中，维持管道内部的温度为常温；将氢气通入管道内部，氢气与免活化储氢材料反应形成氢键，完成储氢。
采用本发明提供的免活化储氢材料进行放氢的方法包括如下步骤：
升高管道外部的环境温度至70-300℃，在所述温度下，氢气被释放。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法通过在无氧环境下制备免活化储氢材料，可以避免将合金材料被氧气钝化，使得制备得到的免活化储氢材料在正式使用前不需要进行加氢还原活化处理，避免了合金钝化后未被完全活化，导致材料表面或者内部空隙无法起到吸氢的作用的缺陷；
(2)本发明所述制备方法工艺流程简单，成本低，有利于规模化生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所述制备方法的工艺流程图；
图2是本发明提供的制备免活化储氢材料的封闭性反应装置的结构示意图。
其中，1为粉碎过筛单元，2为表面修饰单元，3为混合单元，4为填装单元，5为筛板，6为物料输送装置，7为第一搅拌机构，8为第二搅拌机构。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式部分使用的封闭式反应装置的结构如图2所示，所述封闭式反应装置为用于步骤(2)所述破碎过筛，步骤(3)所述表面修饰、混合导热剂和合金粉末，以及后续免活化储氢材料的封装；
所述封闭式反应装置包括依次连接设置的粉碎过筛单元1、表面修饰单元2、混合单元3以及填装单元4；
所述粉碎过筛单元1包括第一反应箱和第一储存箱；所述表面修饰单元2包括第二反应箱和第二储存箱；所述混合单元3包括第三反应箱和第三储存箱；所述第一反应箱和第二反应箱之间设置有气泵6；所述第二反应箱和第三反应箱之间设置有气泵6；所述第三反应箱和填装单元之间设置有气泵6。
所述第一反应箱的底部设置有筛板5。
所述第一反应箱和第一储存箱之间设置有第一机械开关；所述第二反应箱和第二储存箱之间设置有第二机械开关；所述第三反应箱和第三储存箱之间设置有第三机械开关。
所述第二反应箱内部设置有第一搅拌机构7；所述第三反应箱内部设置有第二搅拌机构8。
所述填装单元包括四根平行于地面设置的不锈钢管道。
实施例1
本实施例提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法的流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)按照La0.5Ni0.6Mg0.12Mn0.11Ce0.005的化学组成配比混合纯度高于99.9％金属原料，氦气气氛下将金属原料在1500℃下熔炼12min，熔炼次数为8次；熔炼后，在800℃下退火处理23h，得到合金铸锭；
(2)抽真空处理至真空度为10-4Pa，然后在氩气气氛、0.38barg压力下，机械破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到平均粒径为320目的合金粉末；
(3)氩气气氛下在55℃下，采用聚乙烯醇对步骤(2)所得合金粉末进行表面修饰120min后，依次在1.2barg压力下固液分离，80℃干燥150min后，均匀混合硅脂与合金粉末，在管道中封装后得到所述免活化储氢材料；所述表面修饰的液固比为8mL/g；所述硅脂与步骤(2)所得合金粉末的质量比为1.5:100。
实施例2
本实施例提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照La0.8Ni0.6Zr0.15Mn0.08Fe0.17Ti0.03的化学组成配比准备纯度高于99.9％金属原料，氦气气氛下将金属原料在1000℃下熔炼20min，熔炼次数为6次；熔炼后，在500℃下退火处理48h，得到合金铸锭；
(2)抽真空处理至真空度为10-3Pa，然后在氩气气氛0.2barg压力下，机械破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到平均粒径为50目的合金粉末；
(3)氦气气氛下在60℃下，采用聚乙二醇对步骤(2)所得合金粉末进行表面修饰110min后，依次在0.9barg压力下固液分离，90℃干燥120min后，均匀混合镓钛合金与合金粉末，在管道中封装后得到所述免活化储氢材料；所述表面修饰的液固比为6mL/g；所述镓钛合金与步骤(2)所得合金粉末的质量比为1:100。
实施例3
本实施例提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照Ti0.04Mn0.05Zr0.07V0.65Fe0.52Ce0.05的化学组成配比准备纯度高于99.9％金属原料，氩气气氛下将金属原料在2000℃下熔炼2min，熔炼次数为10次；熔炼后，在1000℃下退火处理6h，得到合金铸锭；
(2)抽真空处理至真空度为10-6Pa，然后在氦气气氛、0.6barg压力下，球磨破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到平均粒径为500目的合金粉末；
(3)氦气气氛下在50℃下，采用聚乙二醇对步骤(2)所得合金粉末进行表面修饰100min后，依次在0.5barg压力下抽滤，70℃干燥180min后，均匀混合镓钴合金与合金粉末，在管道中封装后得到所述免活化储氢材料；所述表面修饰的液固比为10mL/g；所述镓钴合金与步骤(2)所得合金粉末的质量比为2:100。
实施例4
本实施例提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照Ti0.6Mn0.03Zr0.05V0.08Fe0.02Ce0.002的化学组成配比准备纯度高于99.9％金属原料，氩气气氛下将金属原料在1300℃下熔炼16min，熔炼次数为7次；熔炼后，在780℃下退火处理21h，得到合金铸锭；
(2)抽真空处理至真空度为10-5Pa，然后在氦气气氛、0.4barg压力下，球磨破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到平均粒径为280目的合金粉末；
(3)氦气气氛下在60℃下，采用聚乙烯醇对步骤(2)所得合金粉末进行表面修饰110min后，依次在1.5barg压力下固液分离，80℃干燥120min后，均匀混合镓钴合金与合金粉末，在管道中封装后得到所述免活化储氢材料；所述表面修饰的液固比为10mL/g；所述镓钴合金与步骤(2)所得合金粉末的质量比为1.2:100。
实施例5
本实施例提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法除省略步骤(3)所述表面修饰、固液分离以及干燥的操作，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法除将步骤(3)所述导热剂与步骤(2)所得合金粉末的质量比更改为5:100，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法除将步骤(1)所述退火温度更改为1200℃，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种免活化储氢材料的制备方法，所述制备方法除将步骤(1)所述退火温度更改为300℃，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种储氢材料的制备方法，所述制备方法除省略步骤(3)所述导热剂，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种储氢材料的制备方法，所述制备方法中步骤(2)以及步骤(3)在有氧环境中进行，其余均与实施例1相同。
在150℃、3MPa氢气气压条件下，测试实施例1-8以及对比例1-2所述制备方法制备得到的储氢材料300s吸氢量以及300s初始放氢量；测试150次吸放氢循环后，在150℃、3MPa氢气气压条件下，300s吸氢量以及300s放氢量。测试单位为wt％(即吸氢之后，氢气所占的重量百分数)，测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0003240003120000141
Figure BDA0003240003120000151
综上所述，本发明所述制备方法通过在无氧环境下制备免活化储氢材料，可以避免将合金材料被氧气钝化，使得制备得到的免活化储氢材料在正式使用前不需要进行加氢还原活化处理，避免了合金钝化后未被完全活化，导致材料表面或者内部空隙无法起到吸氢的作用的缺陷；且本发明所述制备方法工艺流程简单，成本低，有利于规模化生产，具有良好的工业应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种免活化储氢材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将A类金属、B类金属、C类金属和金属锰混合后，依次进行熔炼和退火，得到合金铸锭；
(2)无氧环境下破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到合金粉末；
(3)无氧环境下均匀混合导热剂和步骤(2)所得合金粉末后，得到所述免活化储氢材料；
步骤(1)所述A类金属包括Mg和/或La；
步骤(1)所述B类金属包括Fe、V或Ti中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)所述C类金属包括Ni、Zr或Ce中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述A类金属、B类金属、C类金属和金属锰的摩尔比为(0.05-0.8):(0.01-0.8):(0.001-0.9):(0.01-0.95)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔炼为在保护气氛或者真空环境中熔炼；
优选地，所述保护气氛包括氩气气氛和/或氦气气氛；
优选地，步骤(1)所述熔炼的温度为1000-2000℃；
优选地，步骤(1)所述熔炼的时间为2-20min；
优选地，步骤(1)所述熔炼的次数≤10次；
优选地，步骤(1)所述退火为在保护气氛或者真空环境中退火；
优选地，步骤(1)所述退火的温度为500-1000℃；
优选地，步骤(1)所述退火的时间为6-48h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述破碎包括机械破碎或球磨破碎；
优选地，步骤(2)所述破碎的环境压力为0.2-0.6barg；
优选地，步骤(2)所述破碎前进行抽真空处理，真空度为10-3-10-6Pa；
优选地，步骤(2)所述合金粉末的平均粒径为50-500目。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述导热剂包括硅脂和/或镓基合金；
优选地，所述镓基合金包括镓钛合金、镓钴合金、镓钨合金或镓铁合金中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导热剂与步骤(2)所得合金粉末的质量比为(1-2):100。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(2)与步骤(3)之间的表面修饰步骤：对步骤(2)所得合金粉末进行表面修饰，然后依次进行固液分离与干燥；
优选地，所述表面修饰采用表面修饰剂进行；
优选地，所述表面修饰剂包括聚乙烯醇和/或聚乙二醇；
优选地，所述表面修饰的时间为100-120min；
优选地，所述表面修饰的液固比为6-10mL/g；
优选地，所述表面修饰的温度为50-60℃；
优选地，所述固液分离包括抽滤；
优选地，所述抽滤的压强为0.5-1.5barg；
优选地，所述干燥为在保护气氛下干燥；
优选地，所述干燥的温度为70-90℃；
优选地，所述干燥的时间为120-180min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将A类金属、B类金属、C类金属和金属锰按照(0.05-0.8):(0.01-0.8):(0.001-0.9):(0.01-0.95)的摩尔比混合后，在保护气氛或者真空环境下1000-2000℃下熔炼2-20min，熔炼次数小于10次；熔炼后，500-1000℃下退火处理6-48h，得到合金铸锭；所述A类金属包括Mg和/或La；所述B类金属包括Fe、V或Ti中的任意一种或至少两种的组合；所述C类金属包括Ni、Zr或Ce中的任意一种或至少两种的组合；
(2)抽真空处理至真空度为10-3-10-6Pa，然后在保护气氛、0.2-0.6barg压力下，机械破碎或球磨破碎步骤(1)所得合金铸锭，过筛后得到平均粒径为50-500目的合金粉末；
(3)在保护气氛下、50-60℃下，采用表面修饰剂对步骤(2)所得合金粉末进行表面修饰100-120min后，在0.5-1.5barg压力下进行抽滤，70-90℃干燥120-180min，均匀混合导热剂与合金粉末后得到所述免活化储氢材料；所述表面修饰的液固比为6-10mL/g；所述导热剂与步骤(2)所得合金粉末的质量比为(1-2):100。
8.一种如权利要求7所述的制备方法使用的装置，其特征在于，所述装置为用于步骤(2)所述破碎过筛，步骤(3)所述表面修饰、混合，以及封装的封闭式反应装置；
所述封闭式反应装置包括依次连接设置的粉碎过筛单元、表面修饰单元、混合单元以及填装单元；
所述粉碎过筛单元包括第一反应箱和第一储存箱；
所述表面修饰单元包括第二反应箱和第二储存箱；
所述混合单元包括第三反应箱和第三储存箱；
所述第一反应箱和第二反应箱之间设置有物料输送装置；
所述第二反应箱和第三反应箱之间设置有物料输送装置；
所述第三反应箱和填装单元之间设置有物料输送装置。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述第一反应箱的底部设置有筛板；
优选地，所述物料输送装置包括气泵；
优选地，所述第一反应箱和第一储存箱之间设置有第一机械开关；
优选地，所述第二反应箱和第二储存箱之间设置有第二机械开关；
优选地，所述第三反应箱和第三储存箱之间设置有第三机械开关；
优选地，所述第二反应箱内部设置有第一搅拌机构；
优选地，所述第三反应箱内部设置有第二搅拌机构；
优选地，所述填装单元包括至少一根平行于地面设置的不锈钢管道。
10.一种免活化储氢材料，其特征在于，所述免活化储氢材料根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
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