JP2004006107A

JP2004006107A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2004006107A
Application number: JP2002159736A
Authority: JP
Inventors: Masao Inoue; 井上　雅雄; Masao Takee; 武江　正夫; Atsutoshi Akaho; 赤穂　篤俊
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-01-08

Abstract

【課題】水素吸蔵合金の電解液との溶解反応を抑制して、高温放置時の電池内部抵抗の上昇を抑制することが可能なアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトには希土類元素が含有されるとともに、該希土類元素の全質量に対して５０質量％以上で８０質量％以下のＬａが含有されおり、このＡＢ_５型結晶構造のＢサイトに含有される元素はＮｉを主成分とするとともに、該Ｎｉの一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換されており、Ｍｎの置換量はＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下であり、ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトの全希土類元素１モルに対してＢサイトの全元素のモル数が５．２モル以上で５．５モル以下である水素吸蔵合金を負極活物質として含有する負極を備えている。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極活物質としてＡＢ_５型結晶構造を有する水素吸蔵合金を含有する負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、負極活物質として用いられるＡＢ_５型結晶構造を有する水素吸蔵合金の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の蓄電池の市場拡大に伴って、電動工具、アシスト自転車、電気自動車等の用途が拡大し、特に、ニッケル−水素蓄電池の高出力化への要望が高まり、負極に用いられる水素吸蔵合金電極にも大電流放電特性の改良が要求されるようになった。この種の水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、ＬａまたはＭｍ（ミッシュメタル：希土類元素の混合物）−Ｎｉ系合金等のＡＢ_５型結晶構造を有するものが知られている。
【０００３】
ところが、このようなＡＢ_５型結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いた電池においては、充放電サイクル寿命が短く、高率放電時の電圧低下も大きいという問題があった。そこで、例えば、特開平１−１３０４６８号公報においては、充放電サイクル寿命を向上させ、しかも大電流での放電特性を改善したニッケル−水素蓄電池が提案されるようになった。この特開平１−１３０４６８号公報において提案された水素吸蔵合金にあっては、平均粒子径が２５〜３５μｍで最大粒子径が５３μｍの微細な水素吸蔵合金粒子を使用している。このため、水素吸蔵合金電極の反応面積を増大させることが可能となって、大電流での放電特性が改善されるというものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、平均粒子径が２５〜３５μｍで最大粒子径が５３μｍの微細な水素吸蔵合金粒子を使用した場合、表面積増加により放電性が向上する反面、電解液との接触により合金成分の溶解反応も促進されるようになる。この場合、水素吸蔵合金が電解液と接触して合金成分が溶解すると、溶解した合金成分は合金成分の酸化物または水酸化物として合金表面に再析出して、析出物が電池反応を阻害する。このため、電池内部抵抗が上昇し、放電性が低下することが明らかになった。このような合金成分の溶解反応は、温度依存性があるため、高温下で放置されることが多い電動工具、アシスト自転車、電気自動車等の大電流用途においては顕著となる。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、水素吸蔵合金の電解液との溶解反応を抑制して、高温放置時の電池内部抵抗の上昇を抑制することが可能なアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトには希土類元素が含有されるとともに、該希土類元素の全質量に対して５０質量％以上で８０質量％以下のＬａが含有されおり、このＡＢ_５型結晶構造のＢサイトに含有される元素はＮｉを主成分とするとともに、該Ｎｉの一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換されており、Ｍｎの置換量はＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下であり、ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトの全希土類元素１モルに対してＢサイトの全元素のモル数が５．２モル以上で５．５モル以下である水素吸蔵合金を負極活物質として含有する負極を備えている。
【０００７】
ここで、ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトの全希土類元素１モルに対してＢサイトの全元素のモル数が５．２モル未満で、Ａサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が８０質量％より大きく、Ｍｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル未満であると、水素吸蔵合金の結晶粒界が大きく成長しないことが明らかになった。このために、合金全体が不均一になって合金成分が電解液に溶解するようになり、内部抵抗が上昇することが分かった。
【０００８】
一方、ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトの全希土類元素１モルに対してＢサイトの全元素のモル数が５．５モルより大きく、Ａサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が５０質量％未満で、Ｍｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．５モルより多いと、水素吸蔵合金の結晶粒界が大きく成長するようになるが偏析が生じるようになった。このため、偏析部から合金成分が電解液に溶解するようになって、内部抵抗上昇を抑制することができないことが分かった。
【０００９】
このため、ＡＢ_５型結晶構造の組成を上記範囲（Ａサイトの全希土類元素１モルに対してＢサイトの全元素のモル数が５．２モル以上で５．５モル以下、Ａサイトの希土類元素の全質量に対してＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下、Ｍｎの置換量がＡサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下）内に規定すると、水素吸蔵合金の結晶粒の偏析が抑制され、かつ合金全体の組成の均質性も向上し、平均結晶粒界径も４５μｍ以上となる。これにより、高温放置時の電解液への合金成分の溶解反応が抑制されるようになるため、電池の内部抵抗の上昇を抑制できるようになる。
【００１０】
この場合、水素吸蔵合金の平均粒径が小さくなるに伴って内部抵抗上昇率が大きくなり、逆に、水素吸蔵合金の平均粒径が大きくなるに伴って内部抵抗上昇率が小さくなるが、平均粒径が４０μｍよりも大きくなると、放電特性が極めて悪化することが分った。このことから、ＳＥＭのＣｏｍｐ像の濃淡差で表される平均結晶粒界径が４５μｍ以上の水素吸蔵合金を平均粒径が２０〜４０μｍになるように粉砕された粉末を用いるのが好ましいということができる。
【００１１】
そして、このような水素吸蔵合金を作製する場合、窒素、アルゴンまたは水素の雰囲気で、９５０℃以上で１１５０℃以下の温度で熱処理（アニール処理）すると、結晶粒が大きく成長して、しかも、結晶の偏析が生じることがなく、合金全体の均質性が向上するようになる。このため、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されるようになって、内部抵抗上昇率が抑制されるようになるので、熱処理は９５０℃以上で１１５０℃以下の温度で行うのが望ましい。なお、このような水素吸蔵合金を用いた電池に添加するアルカリ電解液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる３成分系電解液を用いると、合金成分の電解液への溶出が抑制されるので好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の一実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１３】
１．水素吸蔵合金の作製
ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトの元素のモル数と、Ｂサイトの元素のモル数との比（Ｂ／Ａ）が５．３となるように、市販の金属のＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを主成分とするミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを秤量して混合した。これを高周波溶融炉に投入して溶融させた。この後、冷却してＭｍＮｉ_ｘＣｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_ｙからなる水素吸蔵合金の塊（インゴット）を作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金の塊（インゴット）を粗粉砕した後、Ａｒガスの雰囲気中（１ａｔｍ）で、１０００℃の温度で１０時間熱処理した。熱処理後、平均粒径が３０μｍになるように粉砕して粒度調整を行った。なお、熱処理の雰囲気としてはＡｒガスの雰囲気に変えて、窒素ガスあるいは水素ガスの雰囲気としてもよい。
なお、ミッシュメタル（Ｍｍ）としては希土類元素の質量に対してＬａ量が６０質量％のものを用いた。
【００１４】
ここで、Ｎｉのモル数が４．３モル（ｘ＝４．３）でＭｎのモル数が０．１モル（ｙ＝０．１）となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_４．３Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．１）を合金ａ１とした。同様に、Ｎｉのモル数が４．２モル（ｘ＝４．２）でＭｎのモル数が０．２モル（ｙ＝０．２）となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_４．２Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．２）を合金ａ２とし、Ｎｉのモル数が４．１モル（ｘ＝４．１）でＭｎのモル数が０．３モル（ｙ＝０．３）となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_４．１Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．３）を合金ａ３とし、Ｎｉのモル数が４．０モル（ｘ＝４．０）でＭｎのモル数が０．４モル（ｙ＝０．４）となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４）を合金ａ４とした。
【００１５】
また、Ｎｉのモル数が３．９モル（ｘ＝３．９）でＭｎのモル数が０．５モル（ｙ＝０．５）となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_３．９Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．５）を合金ａ５とし、Ｎｉのモル数が３．８モル（ｘ＝３．８）でＭｎのモル数が０．６モル（ｙ＝０．６）となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_３．８Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．６）を合金ａ６とした。ついで、得られた水素吸蔵合金ａ１〜ａ６を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｃｏｍｐ像の濃淡差で表される結晶粒界径を測定したときの平均結晶粒界径を測定すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００１６】
【表１】

【００１７】
上記表１の結果から明らかなように、水素吸蔵合金中のマンガン量が０．２モル以上で急激に平均結晶粒界径が大きくなることが分かる。しかしながら、合金ａ６のようにマンガン量が多くなりすぎると、偏析を生じるようになることが分かる。
【００１８】
２．電池の作製
（１）水素吸蔵合金電極の作製
ついで、上述したように作製した各水素吸蔵合金粒子ａ１〜ａ６を用いて水素吸蔵合金電極を以下のようにして作製した。まず、上述したように作製した各水素吸蔵合金ａ１〜ａ６に対して、約０．５質量％のポリビニルピロリドンと、約０．５質量％のポリエチレンオキサイドと、適量の純水を添加、混合して水素吸蔵合金スラリーを作製した。ついで、ニッケル製パンチングメタルからなる芯体（負極集電体）を用意し、この芯体の両面に水素吸蔵合金スラリーを塗布し、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１９】
（２）ニッケル電極の作製
一方、発泡ニッケル等よりなる三次元的に連続する空間を有する金属多孔体（正極集電体）に、水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリーを充填し、乾燥した後、所定の厚みになるように圧延してニッケル正極板を作製した。なお、水酸化ニッケルを主成分とする活物質スラリーとしては、例えば、共沈成分として亜鉛を２．５質量％とコバルトを１質量％を含有する水酸化ニッケル粉末１０質量部と、酸化亜鉛粉末を３質量部とを混合した混合粉末に、ヒドロキシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液を加えて撹拌、混合したものを使用した。
【００２０】
（３）ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した水素吸蔵合金電極と、上述のように作製ニッケル電極を耐アルカリ性の不織布からなるセパレータを介して捲回した。このとき、各水素吸蔵合金電極のそれぞれが外側になるようにして渦巻状に捲回して渦巻状電極群を作製した。このように作製した各渦巻状電極群をそれぞれ有底円筒状の金属外装缶内に挿入した後、各金属外装缶内にそれぞれ３成分系のアルカリ電解液（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を注液し、各外装缶の開口部を封口体で密封することにより、公称容量が３０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ６をそれぞれ作製した。
【００２１】
なお、水素吸蔵合金ａ１を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ１とし、水素吸蔵合金ａ２を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ２とし、水素吸蔵合金ａ３を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ３とし、水素吸蔵合金ａ４を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ４とし、水素吸蔵合金ａ５を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ５とし、水素吸蔵合金ａ６を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａ６とした。
【００２２】
３．電池内部抵抗の測定
ついで、上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ６を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ：１Ｉｔは電池容量を１時間で放電する電流値）の電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５サイクル充放電を行って各電池Ａ１〜Ａ６を活性化した。
ついで、活性化後の各電池Ａ１〜Ａ６を用い、これらを４０℃の雰囲気中に３０日間放置した。このとき、放置前と放置後の内部抵抗を測定し、放置前の抵抗値に対する放置後の抵抗値の割合を内部抵抗上昇率（＝（放置後の抵抗値／放置前の抵抗値）×１００％）として求めると、下記の表２に示すような結果が得られた。
【００２３】
【表２】

【００２４】
上記表２の結果から明らかなように、マンガン（Ｍｎ）量が０．２モル未満の水素吸蔵合金ａ１を用いた電池Ａ１、およびマンガン（Ｍｎ）量が０．５モルより多い水素吸蔵合金ａ６を用いた電池Ａ６においては内部抵抗上昇率が共に２００％と大きいことが分かる。一方、マンガン（Ｍｎ）量が０．２モル以上で０．５モル以下の水素吸蔵合金ａ２〜ａ５を用いた電池Ａ２〜Ａ５においては、内部抵抗上昇率が１３０〜１５０％であって、内部抵抗上昇率が抑制されていることが分かる。
【００２５】
これは、水素吸蔵合金ａ１のようにマンガン（Ｍｎ）量が０．２モル未満であると、Ｍｎ量が少なすぎるために結晶粒が大きく成長することが困難になって、平均結晶粒界径は１０μｍ程度の大きさに留まることとなる。このため、結晶粒界面から合金成分が電解液に溶出するようになり、内部抵抗上昇率が増大したと考えられる。また、水素吸蔵合金ａ６のようにマンガン（Ｍｎ）量が０．５モルよりも多くなると、最大結晶粒界径は大きくなるが結晶の偏析が生じるようになる。このため、偏析が生じた部分から合金成分が電解液に溶出するようになって、内部抵抗上昇率が増大したと考えられる。
【００２６】
一方、水素吸蔵合金ａ２〜ａ５のようにマンガン（Ｍｎ）量が０．２モル以上で０．５モル以下であると、Ｍｎ量が多くあるために結晶粒が大きく成長するようになって、平均結晶粒界径が４５μｍ以上になる。そして、Ｍｎ量が多すぎることもないために、結晶の偏析が生じることがなく、合金全体の均質性が向上するようになる。このため、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されるようになって、内部抵抗上昇率が抑制されたと考えられる。以上のことから、マンガン（Ｍｎ）量が０．２モル以上で０．５モル以下である水素吸蔵合金ａ２〜ａ５を用いる必要があるということができる。
【００２７】
４．Ｂ／Ａの検討
ついで、ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトの元素のモル数と、Ｂサイトの元素のモル数との比（Ｂ／Ａ）の検討を行った。この場合、ＭｍＮｉ_ｘＣｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_ｙで表される水素吸蔵合金のＭｎ量が０．４モル（ｙ＝０．４）の一定量になるように設定するとともに、Ｎｉ量を３．８〜４．３モルに変化させるようにした以外は上述と同様に水素吸蔵合金ｂ１〜ｂ５を作製した。なお、ミッシュメタル（Ｍｍ）としては上述と同様に、希土類元素の質量に対してＬａ量が６０質量％のものを用いた。そして、これらの水素吸蔵合金ｂ１〜ｂ５を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｃｏｍｐ像の濃淡差で表される結晶粒界径を測定したときの平均結晶粒界径を測定すると、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００２８】
ここで、Ｎｉのモル数が３．８モル（ｘ＝３．８）でＢ／Ａが５．１となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_３．８Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４）を合金ｂ１とした。同様に、Ｎｉのモル数が３．９モル（ｘ＝３．９）でＢ／Ａが５．２となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_３．９Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４）を合金ｂ２とし、Ｎｉのモル数が４．１モル（ｘ＝４．１）でＢ／Ａが５．４となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_４．１Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４）を合金ｂ３とし、Ｎｉのモル数が４．２モル（ｘ＝４．２）でＢ／Ａが５．５となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_４．２Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４）を合金ｂ４とし、Ｎｉのモル数が４．３モル（ｘ＝４．３）でＢ／Ａが５．６となるように混合した水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_４．３Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４）を合金ｂ５とした。
【００２９】
ついで、これらの水素吸蔵合金ｂ１〜ｂ５を用いて上述と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、これらの水素吸蔵合金電極を用いてニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ５を作製した。ここで、水素吸蔵合金ｂ１を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂ１とし、水素吸蔵合金ｂ２を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂ２とし、水素吸蔵合金ｂ３を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂ３とし、水素吸蔵合金ｂ４を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂ４とし、水素吸蔵合金ｂ５を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂ５とした。
【００３０】
ついで、上述のようにして作製した電池Ｂ１〜Ｂ５を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５サイクル充放電を行って各電池Ｂ１〜Ｂ５を活性化した。
ついで、活性化後の各電池Ｂ１〜Ｂ５を用い、これらを４０℃の雰囲気中に３０日間放置した。このとき、放置前と放置後の内部抵抗を測定し、放置前の抵抗値に対する放置後の抵抗値の割合を内部抵抗上昇率（＝（放置後の抵抗値／放置前の抵抗値）×１００％）として求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。なお、下記の表３には上述した電池Ａ４の結果も併せて示している。
【００３１】
【表３】

【００３２】
上記表３の結果から明らかなように、Ｎｉ量を減少させてＢ／Ａを５．２未満とした水素吸蔵合金ｂ１を用いた電池Ｂ１、およびＮｉ量を増加してＢ／Ａを５．５よりも多くした水素吸蔵合金ｂ５を用いた電池Ｂ５においては、内部抵抗上昇率が１９０％，１８０％と大きいことが分かる。一方、Ｂ／Ａを５．２以上で５．５以下の水素吸蔵合金ｂ２〜ｂ４を用いた電池Ｂ２〜Ｂ４においては、内部抵抗上昇率は１３０〜１５０％であって、内部抵抗上昇率が抑制されていることが分かる。
【００３３】
これは、水素吸蔵合金ｂ１のようにＮｉ量を減少させてＢ／Ａを５．２未満にすると、結晶粒が大きく成長することが困難になって、平均結晶粒界径は２５μｍ程度の大きさに留まることとなる。このため、結晶粒界面から合金成分が電解液に溶出するようになり、内部抵抗上昇率が増大したと考えられる。また、水素吸蔵合金ｂ５のようにＮｉ量を増加させてＢ／Ａを５．５よりも多くすると、最大結晶粒界径は大きくなるが結晶の偏析が生じるようになる。このため、偏析が生じた部分から合金成分が電解液に溶出するようになって、内部抵抗上昇率が増大したと考えられる。
【００３４】
一方、水素吸蔵合金ｂ２〜ｂ４のようにＢ／Ａが５．２以上で５．５以下であると、結晶粒が大きく成長するようになって平均結晶粒界径が４５μｍ以上になる。そして、結晶の偏析が生じることがなく、合金全体の均質性が向上するようになるため、合金成分が電解液に溶出するのが抑制され、内部抵抗上昇率が抑制されたと考えられる。以上のことから、Ｂ／Ａが５．２以上で５．５以下の水素吸蔵合金ｂ２〜ｂ４を用いる必要があるということができる。
【００３５】
５．Ｍｍ中のＬａ量の検討
ついで、ＡＢ_５型結晶構造のＡサイト（Ｍｍ）の希土類元素に対するＬａ量の質量比率ついての検討を行った。この場合、ＭｍＮｉ_ｘＣｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_ｙで表される水素吸蔵合金のＭｍの希土類元素に対するＬａ量の質量比率を４０〜９０質量％に変化させるとともに、Ｎｉ量が４．０モル（ｘ＝４．０）で、Ｍｎ量が０．４モル（ｙ＝０．４）で、Ｂ／Ａが５．３の一定値になるように設定した以外は上述と同様に水素吸蔵合金ｃ１〜ｃ５を作製した。なお、これらの水素吸蔵合金ｃ１〜ｃ５を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｃｏｍｐ像の濃淡差で表される結晶粒界径を測定したときの平均結晶粒界径を測定すると、下記の表４に示すような結果が得られた。
【００３６】
ここで、希土類元素に対するＬａ量の質量比率が４０質量％のＭｍを含有する水素吸蔵合金を合金ｃ１とした。同様に、希土類元素に対するＬａ量の質量比率が５０質量％のＭｍを含有する水素吸蔵合金を合金ｃ２とし、希土類元素に対するＬａ量の質量比率が７０質量％のＭｍを含有する水素吸蔵合金を合金ｃ３とし、希土類元素に対するＬａ量の質量比率が８０質量％のＭｍを含有する水素吸蔵合金を合金ｃ４とし、希土類元素に対するＬａ量の質量比率が９０質量％のＭｍを含有する水素吸蔵合金を合金ｃ５とした。
【００３７】
ついで、そして、これらの水素吸蔵合金ｃ１〜ｃ５を用いて上述と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、これらの水素吸蔵合金電極を用いてニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ５を作製した。ここで、水素吸蔵合金ｃ１を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃ１とし、水素吸蔵合金ｃ２を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃ２とし、水素吸蔵合金ｃ３を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃ３とし、水素吸蔵合金ｃ４を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃ４とし、水素吸蔵合金ｃ５を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃ５とした。
【００３８】
ついで、上述のようにして作製した電池Ｃ１〜Ｃ５を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５サイクル充放電を行って各電池Ｃ１〜Ｃ５を活性化した。
ついで、活性化後の各電池Ｂ１〜Ｂ５を用い、これらを４０℃の雰囲気中に３０日間放置した。このとき、放置前と放置後の内部抵抗を測定し、放置前の抵抗値に対する放置後の抵抗値の割合を内部抵抗上昇率（＝（放置後の抵抗値／放置前の抵抗値）×１００％）として求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。なお、下記の表４には上述した電池Ａ４の結果も併せて示している。
【００３９】
【表４】

【００４０】
上記表４の結果から明らかなように、Ｌａ量が５０質量％未満の水素吸蔵合金ｃ１を用いた電池Ｃ１、およびＬａ量が８０質量％より多い水素吸蔵合金ｃ５を用いた電池Ｃ５においては内部抵抗上昇率が共に１８０％，１９０％と大きいことが分かる。一方、Ｌａ量が５０質量％以上で８０質量％以下の水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４を用いた電池Ｃ２〜Ｃ４においては、内部抵抗上昇率が１３０〜１５０％であって、内部抵抗上昇率が抑制されていることが分かる。
【００４１】
これは、水素吸蔵合金ｃ１のようにＬａ量が５０質量％未満になると、平均結晶粒界径はが大きくなるが結晶の偏析が生じるようになる。このため、偏析が生じた部分から合金成分が電解液に溶出するようになって、内部抵抗上昇率が増大したと考えられる。また、水素吸蔵合金ｃ５のようにＬａ量が８０質量％より多くなると、結晶粒が大きく成長することが困難になって、平均結晶粒界径は２０μｍ程度の大きさに留まることとなる。このため、結晶粒界面より合金成分が電解液に溶出するようになり、内部抵抗上昇率が増大したと考えられる。
【００４２】
一方、水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４のようにＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下であると、結晶粒が大きく成長するようになって、平均結晶粒界径が５０μｍ以上になる。そして、結晶の偏析が生じることがなく、合金全体の均質性が向上するようになる。このため、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されるようになって、内部抵抗上昇率が抑制されたと考えられる。以上のことから、Ｌａ量が５０質量％以上で８０質量％以下の水素吸蔵合金ｃ２〜ｃ４を用いる必要があるということができる。
【００４３】
６．熱処理温度の検討
ついで、水素吸蔵合金の熱処理温度（アニール処理温度）の検討を行った。この場合、ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４（但し、Ｌａ量が６０質量％のＭｍを用いている）で表される水素吸蔵合金を粗粉砕した後、Ａｒガス（あるいは窒素または水素）の雰囲気中で、熱処理温度を９００〜１２００℃に変化させて１０時間熱処理した以外は、上述と同様に水素吸蔵合金ｄ１〜ｄ５を作製した。なお、これらの水素吸蔵合金ｄ１〜ｄ５を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、Ｃｏｍｐ像の濃淡差で表される結晶粒界径を測定したときの平均結晶粒界径を測定すると、下記の表５に示すような結果が得られた。ここで、９００℃で熱処理した水素吸蔵合金を合金ｄ１とした。同様に、９５０℃で熱処理した水素吸蔵合金を合金ｄ２とし、１１００℃で熱処理した水素吸蔵合金を合金ｄ３とし、１１５０℃で熱処理した水素吸蔵合金を合金ｄ４とし、１２００℃で熱処理した水素吸蔵合金を合金ｄ５とした。
【００４４】
ついで、そして、これらの水素吸蔵合金ｄ１〜ｄ５を用いて上述と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、これらの水素吸蔵合金電極を用いてニッケル−水素蓄電池Ｄ１〜Ｄ５を作製した。ここで、水素吸蔵合金ｄ１を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ１とし、水素吸蔵合金ｄ２を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ２とし、水素吸蔵合金ｄ３を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ３とし、水素吸蔵合金ｄ４を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ４とし、水素吸蔵合金ｄ５を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｄ５とした。
【００４５】
ついで、上述のようにして作製した電池Ｄ１〜Ｄ５を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５サイクル充放電を行って各電池Ｄ１〜Ｄ５を活性化した。
ついで、活性化後の各電池Ｄ１〜Ｄ５を用い、これらを４０℃の雰囲気中に３０日間放置した。このとき、放置前と放置後の内部抵抗を測定し、放置前の抵抗値に対する放置後の抵抗値の割合を内部抵抗上昇率（＝（放置後の抵抗値／放置前の抵抗値）×１００％）として求めると、下記の表５に示すような結果が得られた。なお、下記の表５には上述した電池Ａ４の結果も併せて示している。
【００４６】
【表５】

【００４７】
上記表５の結果から明らかなように、９５０℃未満の温度で熱処理（アニール処理）した水素吸蔵合金ｄ１を用いた電池Ｄ１、および１１５０℃より高い温度で熱処理した水素吸蔵合金ｄ５を用いた電池Ｄ５においては内部抵抗上昇率が共に１７５％，２００％と大きいことが分かる。一方、９５０℃以上で１１５０℃以下の温度で熱処理（アニール処理）した水素吸蔵合金ｄ２〜ｄ４を用いた電池Ｄ２〜Ｄ４においては、内部抵抗上昇率が１２５〜１３５％であって、内部抵抗上昇率が抑制されていることが分かる。
【００４８】
これは、水素吸蔵合金ｄ１のように９５０℃未満の温度で熱処理すると、熱処理温度が低すぎるために結晶粒が大きく成長することが困難になって、平均結晶粒界径は２５μｍ程度の大きさに留まることとなる。このため、結晶粒界面から合金成分が電解液に溶出するようになり、内部抵抗上昇率が増大したと考えられる。また、水素吸蔵合金ｄ５のように１１５０℃より高い温度で熱処理すると、最大結晶粒界径は大きくなるが結晶の偏析が生じるようになる。このため、偏析が生じた部分から合金成分が電解液に溶出するようになって、内部抵抗上昇率が増大したと考えられる。
【００４９】
一方、９５０℃以上で１１５０℃以下の温度で熱処理（アニール処理）すると、結晶粒が大きく成長するようになって、平均結晶粒界径が４５μｍ以上になる。そして、結晶の偏析が生じることがなく、合金全体の均質性が向上するようになる。このため、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されるようになって、内部抵抗上昇率が抑制されたと考えられる。以上のことから、９５０℃以上で１１５０℃以下の温度で熱処理（アニール処理）した水素吸蔵合金ｄ２〜ｄ４を用いる必要があるということができる。
【００５０】
７．電解液の検討
ついで、アルカリ電解液の検討を行った。この場合、水素吸蔵合金ａ４（ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４）を用い、３成分系電解液（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を用いた電池Ａ４と比較するために、合金ａ４（ＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４）と組成が同じで熱処理を８００℃の温度で行った合金ｅを用い、電解液として３成分系電解液を用いて電池を構成して電池Ｅ１とした。また、この合金ｅを用い、電解液として２成分系電解液（ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を用いて電池を構成して電池Ｅ２とした。さらに、合金ａ４を用い、電解液として２成分系電解液（ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を用いて電池を構成して電池Ｅ３とした。
【００５１】
ついで、上述のようにして作製した電池Ｅ１〜Ｅ３を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５サイクル充放電を行って各電池Ｄ１〜Ｄ５を活性化した。
ついで、活性化後の各電池Ｅ１〜Ｅ３を用い、これらを４０℃の雰囲気中に３０日間放置した。このとき、放置前と放置後の内部抵抗を測定し、放置前の抵抗値に対する放置後の抵抗値の割合を内部抵抗上昇率（＝（放置後の抵抗値／放置前の抵抗値）×１００％）として求めると、下記の表６に示すような結果が得られた。なお、下記の表６には上述した電池Ａ４の結果も併せて示している。
【００５２】
【表６】

【００５３】
上記表６の結果から明らかなように、２成分系電解液（ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を用いるよりは３成分系電解液（ＬｉＯＨ，ＮａＯＨを含有した８モル／ｌのＫＯＨ水溶液）を用いた方が内部抵抗上昇率を抑制できることが分かる。この理由は明らかではないが、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨの３成分を含有した方が、２成分を含有するよりも、合金成分の電解液への溶出が抑制されたためと考えられる。
【００５４】
８．平均粒径の検討
まず、Ｍｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎがモル比で１：４．０：０．５：０．４：０．４となるようにを秤量して混合した。これを高周波溶融炉に投入して溶融させ、冷却してＭｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_０．４からなる水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られたインゴットを粗粉砕した後、Ａｒガス（あるいは窒素または水素）の雰囲気中（１ａｔｍ）で、１０００℃の温度で１０時間熱処理した。熱処理後、平均粒径が１０μｍ，２０μｍ，３０μｍ，４０μｍ，５０μｍになるように粉砕して粒度調整を行った。
【００５５】
ここで、平均粒径が１０μｍの水素吸蔵合金を合金ｆ１とした。同様に、平均粒径が２０μｍの水素吸蔵合金を合金ｆ２とし、平均粒径が４０μｍの水素吸蔵合金を合金ｆ３とし、平均粒径が１０μｍの水素吸蔵合金を合金ｆ４とした。
ついで、そして、これらの水素吸蔵合金ｆ１〜ｆ４を用いて上述と同様に水素吸蔵合金電極を作製し、これらの水素吸蔵合金電極を用いてニッケル−水素蓄電池Ｆ１〜Ｆ４を作製した。ここで、水素吸蔵合金ｆ１を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｆ１とし、水素吸蔵合金ｆ２を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｆ２とし、水素吸蔵合金ｆ３を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｆ３とし、水素吸蔵合金ｆ４を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｆ４とした。
【００５６】
ついで、上述のようにして作製した電池Ｆ１〜Ｆ４を用いて、これらを室温（約２５℃）で、３００ｍＡ（０．１ＩｔｍＡ）の電流値で１６時間充電し、１時間休止した後、６００ｍＡ（０．２ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電させて、１時間休止させた。この条件で５サイクル充放電を行って各電池Ｆ１〜Ｆ４を活性化した。
ついで、活性化後の各電池Ｆ１〜Ｆ４を用い、これらを４０℃の雰囲気中に３０日間放置した。このとき、放置前と放置後の内部抵抗を測定し、放置前の抵抗値に対する放置後の抵抗値の割合を内部抵抗上昇率（＝（放置後の抵抗値／放置前の抵抗値）×１００％）として求めると、下記の表７に示すような結果が得られた。なお、下記の表７には上述した電池Ａ４の結果も併せて示している。
【００５７】
また、活性化後の各電池Ｆ１〜Ｆ４を用い、て、これらを室温（約２５℃）で、３０Ａ（１０ＩｔｍＡ）の電流値で電池電圧が０．６に達するまで放電させて、放電時間から高率放電容量を求め、活性化後の放電容量との比率を算出して放電特性とする下記の表７に示すような結果となった。
【００５８】
【表７】

【００５９】
上記表７の結果から明らかなように、水素吸蔵合金の平均粒径が小さくなるに伴って内部抵抗上昇率が大きくなり、特に、平均粒径が１０μｍの水素吸蔵合金ｆ１を用いた電池Ｆ１の内部抵抗上昇率は２２０％と大きいことが分かる。また、水素吸蔵合金の平均粒径が大きくなるに伴って内部抵抗上昇率が小さくなるが、電池Ｆ４のように、水素吸蔵合金の平均粒径が５０μｍと大きくなると、放電特性が４０％と極めて悪化することが分かる。このことから、平均粒径が２０μｍ以上で４０μｍ以下の水素吸蔵合金を用いるのが好ましいということができる。
【００６０】
以上の表２から表７の結果をまとめると以下のようになる。即ち、表２の結果からＭｎ量を０．２モル以上で０．５モル以下に規制し、表３の結果からＢ／Ａを５．２以上で５．５以下に規制し、表４の結果からＡサイトの希土類元素のＬａ量を５０質量％以上で８０質量％以下に規制し、表７の結果から平均粒径を２０μｍ以上で４０μｍ以下に規制すると、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されて、内部抵抗上昇率が抑制されるようになる。
【００６１】
この場合、水素吸蔵合金の結晶粒界を成長させて大きな結晶粒界径が生じるようになると、合金全体の均質性が向上して、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されて、内部抵抗上昇率が抑制されるようになる。そして、実験結果によると、平均結晶粒界径が４５μｍ以上であれば、内部抵抗上昇率が抑制されるようになることが明らかになったため、平均結晶粒界径が４５μｍ以上になるように結晶粒界を成長させる必要がある。しかしながら、結晶粒界径が大きても偏析が生じると、合金成分が電解液に溶出するようになるので、偏析が生じないようにする必要がある。
【００６２】
そして、表５の結果から、９５０℃以上の温度で熱処理（アニール処理）すると、結晶粒が大きく成長するようになって、平均結晶粒界径が４５μｍ以上になる。一方、１１５０℃より高い温度で熱処理すると、平均結晶粒界径は大きくなる反面、結晶の偏析が生じるようになるため、９５０℃以上で１１５０℃以下の温度で熱処理するのが望ましいということができる。さらに、表６の結果から、電解液としては、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨの３成分を含有したアルカリ電解液を用いると、合金成分の電解液への溶出が抑制されたため好ましい。
【００６３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明においては、ＭｍＮｉ_ｘＣｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_ｙで表される水素吸蔵合金において、Ｍｍの全質量に対してＭｍ中のＬａ量が５０質量％以上で８０質量％以下で、Ｍｎの置換量ｙはＭｍ１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下（０．２モル≦ｙ≦０．５モル）で、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ各元素の合計モル数（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）はＭｍ１モルに対して５．２モル以上で５．５モル以下になるように規制している。これにより、合金成分が電解液に溶出するのが抑制されて、内部抵抗上昇率が抑制されるようになる。
【００６４】
なお、上述した実施形態においては、水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ_５で表されるＡＢ_５型結晶構造のＮｉの一部をＣｏ，Ａｌ，Ｍｎで置換したＭｍＮｉ_ｘＣｏ_０．５Ａｌ_０．４Ｍｎ_ｙからなる水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、Ａサイトの元素としてはＭｍ（Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄを主成分とするミッシュメタル）に限らず、Ｌａを主成分とする希土類元素の混合物あるいは化合物（具体的には、どのような物質があるか具体例を記載してください）であってもよい。
【００６５】
また、上述した実施形態においては、Ｃｏの置換量を０．５モルに固定し、Ａｌの置換量を０．４モルに固定した水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、Ｍｎの置換量が０．２モル以上で０．５モル以下で、ＮｉとＣｏとＡｌとＭｎの総モル数が５．２モル以上で５．５モル以下であれば、Ｃｏの置換量あるいはＡｌの置換量はこれに限ることはない。なお、Ｎｉの一部をＡｌに置換しない水素吸蔵合金を用いるようにしてもよいが、この場合においては、Ｍｎの置換量が０．２モル以上で０．５モル以下で、ＮｉとＣｏとＭｎの総モル数が５．２モル以上で５．５モル以下になるよう調製する必要がある。
【００６６】
また、上述した実施形態においては、Ｍｍ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ等の金属粉末を混合して溶融させた後、冷却してインゴットとする鋳造法により水素吸蔵合金粉末を作製する例について説明したが、鋳造法に代えて、ロールによる急冷法により作製するようにしてもよい。この場合、溶融した水素吸蔵合金を冷却されたロールに吹き付けて、水素吸蔵合金粉末が作製されるので、粗粉砕する工程が不必要になる。

Claims

負極活物質としてＡＢ_５型結晶構造を有する水素吸蔵合金を含有する負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、
前記ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトには希土類元素が含有されるとともに、該希土類元素の全質量に対して５０質量％以上で８０質量％以下のＬａが含有されおり、
前記ＡＢ_５型結晶構造のＢサイトに含有される元素はＮｉを主成分とするとともに、該Ｎｉの一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換されており、
前記Ｍｎの置換量は前記Ａサイトの全希土類元素１モルに対して０．２モル以上で０．５モル以下であり、
前記ＡＢ_５型結晶構造のＡサイトの全希土類元素１モルに対してＢサイトの全元素のモル数が５．２モル以上で５．５モル以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
前記水素吸蔵合金はＳＥＭのＣｏｍｐ像の濃淡差で表される結晶粒界径が４５μｍ以上のものが存在する水素吸蔵合金を平均粒径が２０〜４０μｍになるように粉砕された粉末を用いていることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
前記アルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる３成分系電解液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
前記水素吸蔵合金は急冷法あるいは鋳造により得られた合金であって、窒素、アルゴンまたは水素の雰囲気で９５０〜１１５０℃で熱処理されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。