JP3594481B2 - 密閉型電池及びその製造方法 - Google Patents
密閉型電池及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3594481B2 JP3594481B2 JP8795998A JP8795998A JP3594481B2 JP 3594481 B2 JP3594481 B2 JP 3594481B2 JP 8795998 A JP8795998 A JP 8795998A JP 8795998 A JP8795998 A JP 8795998A JP 3594481 B2 JP3594481 B2 JP 3594481B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sealing material
- sealing
- electrically insulating
- battery
- sealed battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims description 81
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 61
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000003028 elevating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/183—Sealing members
- H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/183—Sealing members
- H01M50/19—Sealing members characterised by the material
- H01M50/191—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/183—Sealing members
- H01M50/19—Sealing members characterised by the material
- H01M50/193—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/183—Sealing members
- H01M50/19—Sealing members characterised by the material
- H01M50/195—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/543—Terminals
- H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
- H01M50/548—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on opposite sides of the cell
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/543—Terminals
- H01M50/562—Terminals characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、密閉型電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、電解液の漏出防止、嫌水性活物質の保護などを目的とする電池の密閉化は、外装体の開口部に配した封口材料を、溶融させた後、冷却することにより行われている。
【０００３】
この密閉化において、短絡を防止する必要がある開口部については、特に、電気絶縁性を有する封口材料が使用される。
【０００４】
而して、封口材料としては、封口時の加熱により外装体と熱溶融接着し得るポリエチレン、ポリプロピレン等の電気絶縁材料が使用されていた。
【０００５】
しかしながら、熱溶融接着型の封口材料は封口時に開口部から流出し易く、このため封口が不完全になり易い。斯かる封口の不完全は、電解液の漏出、電池寿命の短命化などにつながる。また、電気絶縁材料を兼ねる封口材料が流出すると、外装部材が封口時の加熱により変形した場合、短絡が生じ易くなり、電池製造の歩留りが低下する。
【０００６】
したがって、本発明は、封口不良、短絡等の欠陥が少ない密閉型電池及びそれを歩留り良く製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型電池の製造方法（本発明方法）は、開口部を電気絶縁性の封口体Ｓにより封口するにあたり、前記開口部に、封口時の加熱により溶融し、融点が１１０〜１７０°Ｃのポリエチレン又はポリプロピレンからなる第一の封口材料Ａと、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくく、網目状の、ポリエチレンテレフタレートからなる第二の封口材料Ｂとからなる電気絶縁性の封口材料Ｃを配し、加熱し、冷却して、前記電気絶縁性の封口体Ｓを形成することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る密閉型電池（本発明電池）は、開口部が電気絶縁性の封口体Ｓにより封口された密閉型電池において、前記電気絶縁性の封口体Ｓが、前記開口部に、封口時の加熱により溶融し、融点が１１０〜１７０°Ｃのポリエチレン又はポリプロピレンからなる第一の封口材料Ａと、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくく、網目状の、ポリエチレンテレフタレートからなる第二の封口材料Ｂとからなる電気絶縁性の封口材料Ｃを配し、加熱し、冷却して形成されたものであることを特徴とする。
【０００９】
第一の封口材料Ａは、封口時の加熱により一部又は全部が溶融して、開口部を形成する外装体などの部材と熱溶融接着し得る電気絶縁性の封口材料であり、融点が１１０〜１７０°Ｃのポリエチレン又はポリプロピレンからなる。
【００１０】
第二の封口材料Ｂは、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくく、網目状の、ポリエチレンテレフタレートからなる。封口時に、第一の封口材料Ａは溶融し、第二の封口材料Ｂは実質的に軟化しないようにするためには、封口作業上、第二の封口材料Ｂの軟化点が、第一の封口材料Ａの融点よりも５０°Ｃ以上高いことが好ましい。封口時の加熱手段は特に限定されない。ヒーター等による外部加熱手段の外、磁気誘導加熱手段によることも可能である。
【００１１】
第一の封口材料Ａは、封口時に溶融するので、封口材料としての形状は特に制限されないが、第二の封口材料Ｂは、封口後も封口前の形状をなるべく維持して外装体の封口部の電気絶縁性を確保しなければならないので、その形状は、網目状に限定される。網目状の第二の封口材料Ｂは、封口時に第一の封口材料Ａの溶融物と絡み合って第一の封口材料Ａの封口すべき部位からの流出を抑制する効果を発現するからである。
【００１２】
第一の封口材料Ａは、封口後は電気絶縁性の封口体Ｓの一部として機能する外、封口時には一部又は全部が溶融して接着剤としても機能する。従来の密閉型電池の製造方法では、この第一の封口材料Ａのみを使用して封口を行っていたために、封口時に封口材料が開口部から流出して、封口不良を招くことが多かった。一方、本発明方法においては、この第一の封口材料Ａの外に、第二の封口材料Ｂを併用する。第二の封口材料Ｂも、封口後に電気絶縁性の封口体Ｓの一部として機能する点では、第一の封口材料Ａと共通する。しかし、第二の封口材料Ｂは第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくいので、封口時に封口すべき部位から流出しにくい。したがって、本発明方法によれば、たとえ封口時の加熱により外装体などが多少変形しても、封口不良や短絡が生じにくい。
【００１３】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
開口部の封口体のみが異なる種々のカード状の密閉型リチウム二次電池を作製し、短絡電池の発生率及び充放電サイクルにおける容量劣化率を調べた。
【００１５】
（電池Ａ１〜Ａ６の製造）
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの重量比８：１：１の混合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、板状の正極（電極寸法：縦６．４ｃｍ×横２．４ｃｍ×厚み０．１５ｃｍ）を作製した。
【００１６】
（負極の作製）
リチウムイオン吸蔵材としての天然黒鉛粉末（格子面（００２）面の面間隔ｄ００２ ＝３．３５Å；ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＞１０００Å）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの重量比９：１の混合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての銅箔の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、板状の負極（電極寸法：縦６．６ｃｍ×横２．６ｃｍ×厚み０．１５ｃｍ）を作製した。
【００１７】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６ を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００１８】
（電池の作製）
上記の正極、負極及び電解液を用いて、カード状の密閉型リチウム二次電池を作製した。このときの密閉型電池の作製手順を図を参照しつつ説明する。
【００１９】
正極と、電解液を含浸せるセパレータと、負極とを、順に積み重ねて電極体１を作製した。また、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１００μｍの２枚のシートの各中央部を縦７ｃｍ、横３ｃｍの大きさに切り抜いて、２枚の第一の封口材料Ａを作製し、次に３０メッシュの縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１００μｍの網目状シートの中央部を縦７ｃｍ、横３ｃｍの大きさに切り抜いて、第二の封口材料Ｂを作製し、２枚の第一の封口材料Ａの間に第二の封口材料Ｂを挟み込んで、電気絶縁性の封口材料Ｃを作製した。但し、電池Ａ５，Ａ６では、上記の電気絶縁性の封口材料Ｃに代えて、平均粒径２０μｍの粉末（第二の封口材料Ｂ）０．１ｇを、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１００μｍの２枚のシート（第一の封口材料Ａ）の間に挟み込み、１００ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力で加圧して、厚み２３０μｍのシートを作製し、このシートの中央部を縦７ｃｍ、横３ｃｍの大きさに切り抜いて作製した電気絶縁性の封口材料Ｃを使用した。
【００２０】
次いで、図１に示すように、支持台Ｍの上に、ステンレス箔（ＳＵＳ３０４）からなる負極側外装部材２ａを載置し、負極側外装部材２ａの中央部に電極体１を載置するとともに、負極側外装部材２ａの周縁部に電気絶縁性の封口材料Ｃ（図示せず）を載置した後、アルミニウム箔からなる正極側外装部材２ｂを載置した。
【００２１】
次いで、ヒーター（図示せず）に接続された昇降式の封口用金型Ｗ（枠の厚み：１ｃｍ）を降ろして正極側外装部材２ｂに５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけつつ、ヒーターをオンにして封口用金型Ｗを１４０°Ｃ（但し、電池Ａ３の製造においては１７０°Ｃ、電池Ａ４の製造においては２１５°Ｃ）まで加熱して５秒間保持し、第一の封口材料Ａを溶融させた。次いで、ヒーターをオフにして封口用金型Ｗの温度を下げ、負極側外装部材２ａ及び正極側外装部材２ｂと電気絶縁性の封口材料Ｃとを接着して、電池Ａ１〜Ａ６を作製した。電池Ａ１及びＡ３は、本発明方法により作製した本発明電池であり、電池Ａ２、Ａ４〜Ａ６は参考電池である。図２は、このようにして作製した電池の断面図（模式図）であり、図示の電池Ｘは、正極５、負極６、セパレータ７、負極側外装部材２ａ、正極側外装部材２ｂ、封口体Ｓなどからなる。封口体Ｓは封口時の加熱により溶融する第一の封口材料Ａと、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくい第二の封口材料（図示のものは網目状体）Ｂとからなり、電気絶縁性を有する。電池Ｘは、封口体Ｓが封口時の加熱により軟化しにくい第二の封口材料Ｂを含有するので、短絡が生じにくい。また、封口不良も生じにくいので、充放電サイクルを繰り返したときに電池容量が低下しにくい。
【００２２】
（電池Ｃ１の製造）
電気絶縁性の封口材料として、ポリエチレン（第一の封口材料Ａ）のみを２枚積層したものを使用したこと以外は電池Ａ１（封口時の加熱温度１４０°Ｃ）の製造方法と同様にして、電池Ｃ１を製造した。この電池Ｃ１は、従来方法により作製した比較電池である。
【００２３】
表１に、各電池に使用した第一の封口材料Ａ及び第二の封口材料Ｂを示す。但し、表１中の軟化点はビカット軟化点である。
【００２４】
【表１】
【００２５】
〈短絡試験〉
各電池１００個の内部抵抗を測定して短絡電池の発生率（％）を調べた。１ｋＨｚにおける内部抵抗が１Ω以下の電池を短絡電池と判定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
表２に示すように、本発明方法により作製した本発明電池Ａ１及びＡ３は、従来の方法により作製した比較電池Ｃ１に比べて、短絡電池の発生率が格段低い。また、第一の封口材料Ａの融点と第二の封口材料Ｂの軟化点の差が５０°Ｃ以上の電池Ａ１（本発明電池），Ａ３（本発明電池），Ａ５（参考電池），Ａ６（参考電池）は、短絡電池の発生率が１％と極めて低い。
【００２８】
〈容量劣化率〉
短絡が生じなかった各電池２０個について、５０ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、５０ｍＡで２．８Ｖまで放電する充放電を２００サイクル行い、下式で定義される２００サイクル目までの１サイクル平均の容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結果を表３に示す。表中の容量劣化率は、各電池２０個の容量劣化率の平均値である。
【００２９】
容量劣化率＝｛（１サイクル目の放電容量−２００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電容量｝÷１９９（サイクル）×１００
【００３０】
【表３】
【００３１】
表３に示すように、本発明方法により作製した本発明電池Ａ１及びＡ３は、従来の方法により作製した比較電池Ｃ１に比べて、容量劣化率が格段低い。また、第二の封口材料Ｂとしてポリエチレンテレフタレートを用いたＡ１，Ａ３〜Ａ５の容量劣化率が特に低い。ポリエチレンテレフタレートとポリオレフィンとの絡み合い（一体性）が良く、封口不良が生じにくかったためと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
封口不良、短絡等の欠陥が少ない密閉型電池及びそれを歩留り良く製造することができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一実施例を示す斜視図である。
【図２】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ｘ リチウム二次電池
１ 電極体
２ａ 負極側外装部材
２ｂ 正極側外装部材
Ｗ 封口用金型
Ｍ 支持台
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
Ａ 第一の封口材料
Ｂ 第二の封口材料
Ｓ 封口体
【発明が属する技術分野】
本発明は、密閉型電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、電解液の漏出防止、嫌水性活物質の保護などを目的とする電池の密閉化は、外装体の開口部に配した封口材料を、溶融させた後、冷却することにより行われている。
【０００３】
この密閉化において、短絡を防止する必要がある開口部については、特に、電気絶縁性を有する封口材料が使用される。
【０００４】
而して、封口材料としては、封口時の加熱により外装体と熱溶融接着し得るポリエチレン、ポリプロピレン等の電気絶縁材料が使用されていた。
【０００５】
しかしながら、熱溶融接着型の封口材料は封口時に開口部から流出し易く、このため封口が不完全になり易い。斯かる封口の不完全は、電解液の漏出、電池寿命の短命化などにつながる。また、電気絶縁材料を兼ねる封口材料が流出すると、外装部材が封口時の加熱により変形した場合、短絡が生じ易くなり、電池製造の歩留りが低下する。
【０００６】
したがって、本発明は、封口不良、短絡等の欠陥が少ない密閉型電池及びそれを歩留り良く製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る密閉型電池の製造方法（本発明方法）は、開口部を電気絶縁性の封口体Ｓにより封口するにあたり、前記開口部に、封口時の加熱により溶融し、融点が１１０〜１７０°Ｃのポリエチレン又はポリプロピレンからなる第一の封口材料Ａと、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくく、網目状の、ポリエチレンテレフタレートからなる第二の封口材料Ｂとからなる電気絶縁性の封口材料Ｃを配し、加熱し、冷却して、前記電気絶縁性の封口体Ｓを形成することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る密閉型電池（本発明電池）は、開口部が電気絶縁性の封口体Ｓにより封口された密閉型電池において、前記電気絶縁性の封口体Ｓが、前記開口部に、封口時の加熱により溶融し、融点が１１０〜１７０°Ｃのポリエチレン又はポリプロピレンからなる第一の封口材料Ａと、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくく、網目状の、ポリエチレンテレフタレートからなる第二の封口材料Ｂとからなる電気絶縁性の封口材料Ｃを配し、加熱し、冷却して形成されたものであることを特徴とする。
【０００９】
第一の封口材料Ａは、封口時の加熱により一部又は全部が溶融して、開口部を形成する外装体などの部材と熱溶融接着し得る電気絶縁性の封口材料であり、融点が１１０〜１７０°Ｃのポリエチレン又はポリプロピレンからなる。
【００１０】
第二の封口材料Ｂは、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくく、網目状の、ポリエチレンテレフタレートからなる。封口時に、第一の封口材料Ａは溶融し、第二の封口材料Ｂは実質的に軟化しないようにするためには、封口作業上、第二の封口材料Ｂの軟化点が、第一の封口材料Ａの融点よりも５０°Ｃ以上高いことが好ましい。封口時の加熱手段は特に限定されない。ヒーター等による外部加熱手段の外、磁気誘導加熱手段によることも可能である。
【００１１】
第一の封口材料Ａは、封口時に溶融するので、封口材料としての形状は特に制限されないが、第二の封口材料Ｂは、封口後も封口前の形状をなるべく維持して外装体の封口部の電気絶縁性を確保しなければならないので、その形状は、網目状に限定される。網目状の第二の封口材料Ｂは、封口時に第一の封口材料Ａの溶融物と絡み合って第一の封口材料Ａの封口すべき部位からの流出を抑制する効果を発現するからである。
【００１２】
第一の封口材料Ａは、封口後は電気絶縁性の封口体Ｓの一部として機能する外、封口時には一部又は全部が溶融して接着剤としても機能する。従来の密閉型電池の製造方法では、この第一の封口材料Ａのみを使用して封口を行っていたために、封口時に封口材料が開口部から流出して、封口不良を招くことが多かった。一方、本発明方法においては、この第一の封口材料Ａの外に、第二の封口材料Ｂを併用する。第二の封口材料Ｂも、封口後に電気絶縁性の封口体Ｓの一部として機能する点では、第一の封口材料Ａと共通する。しかし、第二の封口材料Ｂは第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくいので、封口時に封口すべき部位から流出しにくい。したがって、本発明方法によれば、たとえ封口時の加熱により外装体などが多少変形しても、封口不良や短絡が生じにくい。
【００１３】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
開口部の封口体のみが異なる種々のカード状の密閉型リチウム二次電池を作製し、短絡電池の発生率及び充放電サイクルにおける容量劣化率を調べた。
【００１５】
（電池Ａ１〜Ａ６の製造）
（正極の作製）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの重量比８：１：１の混合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、板状の正極（電極寸法：縦６．４ｃｍ×横２．４ｃｍ×厚み０．１５ｃｍ）を作製した。
【００１６】
（負極の作製）
リチウムイオン吸蔵材としての天然黒鉛粉末（格子面（００２）面の面間隔ｄ００２ ＝３．３５Å；ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＞１０００Å）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの重量比９：１の混合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての銅箔の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、板状の負極（電極寸法：縦６．６ｃｍ×横２．６ｃｍ×厚み０．１５ｃｍ）を作製した。
【００１７】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６ を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００１８】
（電池の作製）
上記の正極、負極及び電解液を用いて、カード状の密閉型リチウム二次電池を作製した。このときの密閉型電池の作製手順を図を参照しつつ説明する。
【００１９】
正極と、電解液を含浸せるセパレータと、負極とを、順に積み重ねて電極体１を作製した。また、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１００μｍの２枚のシートの各中央部を縦７ｃｍ、横３ｃｍの大きさに切り抜いて、２枚の第一の封口材料Ａを作製し、次に３０メッシュの縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１００μｍの網目状シートの中央部を縦７ｃｍ、横３ｃｍの大きさに切り抜いて、第二の封口材料Ｂを作製し、２枚の第一の封口材料Ａの間に第二の封口材料Ｂを挟み込んで、電気絶縁性の封口材料Ｃを作製した。但し、電池Ａ５，Ａ６では、上記の電気絶縁性の封口材料Ｃに代えて、平均粒径２０μｍの粉末（第二の封口材料Ｂ）０．１ｇを、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚み１００μｍの２枚のシート（第一の封口材料Ａ）の間に挟み込み、１００ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力で加圧して、厚み２３０μｍのシートを作製し、このシートの中央部を縦７ｃｍ、横３ｃｍの大きさに切り抜いて作製した電気絶縁性の封口材料Ｃを使用した。
【００２０】
次いで、図１に示すように、支持台Ｍの上に、ステンレス箔（ＳＵＳ３０４）からなる負極側外装部材２ａを載置し、負極側外装部材２ａの中央部に電極体１を載置するとともに、負極側外装部材２ａの周縁部に電気絶縁性の封口材料Ｃ（図示せず）を載置した後、アルミニウム箔からなる正極側外装部材２ｂを載置した。
【００２１】
次いで、ヒーター（図示せず）に接続された昇降式の封口用金型Ｗ（枠の厚み：１ｃｍ）を降ろして正極側外装部材２ｂに５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力をかけつつ、ヒーターをオンにして封口用金型Ｗを１４０°Ｃ（但し、電池Ａ３の製造においては１７０°Ｃ、電池Ａ４の製造においては２１５°Ｃ）まで加熱して５秒間保持し、第一の封口材料Ａを溶融させた。次いで、ヒーターをオフにして封口用金型Ｗの温度を下げ、負極側外装部材２ａ及び正極側外装部材２ｂと電気絶縁性の封口材料Ｃとを接着して、電池Ａ１〜Ａ６を作製した。電池Ａ１及びＡ３は、本発明方法により作製した本発明電池であり、電池Ａ２、Ａ４〜Ａ６は参考電池である。図２は、このようにして作製した電池の断面図（模式図）であり、図示の電池Ｘは、正極５、負極６、セパレータ７、負極側外装部材２ａ、正極側外装部材２ｂ、封口体Ｓなどからなる。封口体Ｓは封口時の加熱により溶融する第一の封口材料Ａと、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくい第二の封口材料（図示のものは網目状体）Ｂとからなり、電気絶縁性を有する。電池Ｘは、封口体Ｓが封口時の加熱により軟化しにくい第二の封口材料Ｂを含有するので、短絡が生じにくい。また、封口不良も生じにくいので、充放電サイクルを繰り返したときに電池容量が低下しにくい。
【００２２】
（電池Ｃ１の製造）
電気絶縁性の封口材料として、ポリエチレン（第一の封口材料Ａ）のみを２枚積層したものを使用したこと以外は電池Ａ１（封口時の加熱温度１４０°Ｃ）の製造方法と同様にして、電池Ｃ１を製造した。この電池Ｃ１は、従来方法により作製した比較電池である。
【００２３】
表１に、各電池に使用した第一の封口材料Ａ及び第二の封口材料Ｂを示す。但し、表１中の軟化点はビカット軟化点である。
【００２４】
【表１】
〈短絡試験〉
各電池１００個の内部抵抗を測定して短絡電池の発生率（％）を調べた。１ｋＨｚにおける内部抵抗が１Ω以下の電池を短絡電池と判定した。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
表２に示すように、本発明方法により作製した本発明電池Ａ１及びＡ３は、従来の方法により作製した比較電池Ｃ１に比べて、短絡電池の発生率が格段低い。また、第一の封口材料Ａの融点と第二の封口材料Ｂの軟化点の差が５０°Ｃ以上の電池Ａ１（本発明電池），Ａ３（本発明電池），Ａ５（参考電池），Ａ６（参考電池）は、短絡電池の発生率が１％と極めて低い。
【００２８】
〈容量劣化率〉
短絡が生じなかった各電池２０個について、５０ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、５０ｍＡで２．８Ｖまで放電する充放電を２００サイクル行い、下式で定義される２００サイクル目までの１サイクル平均の容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結果を表３に示す。表中の容量劣化率は、各電池２０個の容量劣化率の平均値である。
【００２９】
容量劣化率＝｛（１サイクル目の放電容量−２００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電容量｝÷１９９（サイクル）×１００
【００３０】
【表３】
表３に示すように、本発明方法により作製した本発明電池Ａ１及びＡ３は、従来の方法により作製した比較電池Ｃ１に比べて、容量劣化率が格段低い。また、第二の封口材料Ｂとしてポリエチレンテレフタレートを用いたＡ１，Ａ３〜Ａ５の容量劣化率が特に低い。ポリエチレンテレフタレートとポリオレフィンとの絡み合い（一体性）が良く、封口不良が生じにくかったためと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
封口不良、短絡等の欠陥が少ない密閉型電池及びそれを歩留り良く製造することができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一実施例を示す斜視図である。
【図２】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
Ｘ リチウム二次電池
１ 電極体
２ａ 負極側外装部材
２ｂ 正極側外装部材
Ｗ 封口用金型
Ｍ 支持台
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ
Ａ 第一の封口材料
Ｂ 第二の封口材料
Ｓ 封口体
Claims (6)
- 開口部を電気絶縁性の封口体Ｓにより封口するにあたり、前記開口部に、封口時の加熱により溶融し、融点が１１０〜１７０°Ｃのポリエチレン又はポリプロピレンからなる第一の封口材料Ａと、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくく、網目状の、ポリエチレンテレフタレートからなる第二の封口材料Ｂとからなる電気絶縁性の封口材料Ｃを配し、加熱し、冷却して、前記電気絶縁性の封口体Ｓを形成することを特徴とする密閉型電池の製造方法。
- 電気絶縁性の封口材料Ｃとして、第一の封口材料Ａの融点と第２の封口材料Ｂの軟化点の差が５０°Ｃ以上の封口材料を使用する請求項１記載の密閉型電池の製造方法。
- 電気絶縁性の封口材料Ｃを、第二の封口材料Ｂが実質的に軟化しない温度で加熱する請求項１記載の密閉型電池の製造方法。
- 開口部が電気絶縁性の封口体Ｓにより封口された密閉型電池において、前記電気絶縁性の封口体Ｓが、前記開口部に、封口時の加熱により溶融し、融点が１１０〜１７０°Ｃのポリエチレン又はポリプロピレンからなる第一の封口材料Ａと、第一の封口材料Ａに比べて封口時の加熱により軟化しにくく、網目状の、ポリエチレンテレフタレートからなる第二の封口材料Ｂとからなる電気絶縁性の封口材料Ｃを配し、加熱し、冷却して形成されたものであることを特徴とする密閉型電池。
- 第一の封口材料Ａの融点と第２の封口材料Ｂの軟化点の差が５０°Ｃ以上である請求項４記載の密閉型電池。
- 第二の封口材料Ｂが、封口時の加熱により実質的に軟化しない封口材料である請求項４記載の密閉型電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8795998A JP3594481B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 密閉型電池及びその製造方法 |
| CA002265296A CA2265296C (en) | 1998-03-16 | 1999-03-15 | Sealed battery and method of manufacturing the same |
| US09/268,314 US6248139B1 (en) | 1998-03-16 | 1999-03-16 | Method of manufacturing a sealed battery |
| US09/828,895 US6428926B2 (en) | 1998-03-16 | 2001-04-10 | Sealed battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8795998A JP3594481B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 密閉型電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11265695A JPH11265695A (ja) | 1999-09-28 |
| JP3594481B2 true JP3594481B2 (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=13929416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8795998A Expired - Fee Related JP3594481B2 (ja) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | 密閉型電池及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6248139B1 (ja) |
| JP (1) | JP3594481B2 (ja) |
| CA (1) | CA2265296C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100561284B1 (ko) * | 2003-12-26 | 2006-03-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 파우치형 리튬 이차 전지 |
| CN100372149C (zh) * | 2005-07-28 | 2008-02-27 | 深圳市雄韬电源科技有限公司 | 蓄电池端子多重胶密封结构 |
| US7927746B2 (en) * | 2006-01-24 | 2011-04-19 | Dell Products L.P. | Systems and methods for internal short circuit protection in battery cells |
| DE102009035496A1 (de) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | Daimler Ag | Verfahren zum Herstellen einer bipolaren Rahmenflachzelle |
| KR101936339B1 (ko) * | 2015-08-31 | 2019-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 전극 합제층 형성 몰드를 포함하는 이차전지용 전극 제조 장치 |
| FR3104824B1 (fr) * | 2019-12-13 | 2022-03-11 | Renault Sas | Pack de batterie avec circuit de refroidissement |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4485157A (en) * | 1983-02-11 | 1984-11-27 | Energy Research Corporation | Separator having dielectric elastomer in the periphery area |
| JPS62136748A (ja) * | 1985-12-10 | 1987-06-19 | Seiko Electronic Components Ltd | 平板型リチウム電池の製造方法 |
| JPS643955A (en) * | 1987-06-25 | 1989-01-09 | Japan Storage Battery Co Ltd | Sealed lead-acid battery |
| JPH01183061A (ja) | 1988-01-07 | 1989-07-20 | Toshiba Battery Co Ltd | 扁平形電池 |
| JPH01186552A (ja) | 1988-01-12 | 1989-07-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 密閉形鉛蓄電池用極柱 |
| US5246782A (en) | 1990-12-10 | 1993-09-21 | The Dow Chemical Company | Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings |
| US5314507A (en) | 1992-11-27 | 1994-05-24 | Gould Electronics Inc. | Adhesive sealed solid electrolyte cell housed within a ceramic frame and the method for producing it |
| US5612153A (en) | 1995-04-13 | 1997-03-18 | Valence Technology, Inc. | Battery mask from radiation curable and thermoplastic materials |
| JP3448389B2 (ja) | 1995-04-17 | 2003-09-22 | 三洋電機株式会社 | 薄型高分子固体電解質電池の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-16 JP JP8795998A patent/JP3594481B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-15 CA CA002265296A patent/CA2265296C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-16 US US09/268,314 patent/US6248139B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-04-10 US US09/828,895 patent/US6428926B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6248139B1 (en) | 2001-06-19 |
| JPH11265695A (ja) | 1999-09-28 |
| CA2265296C (en) | 2006-03-14 |
| US6428926B2 (en) | 2002-08-06 |
| CA2265296A1 (en) | 1999-09-16 |
| US20010016979A1 (en) | 2001-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100430123B1 (ko) | 비수전해질전지 및 그 제조법 | |
| JP4011635B2 (ja) | 電極の製造方法 | |
| EP2503635A2 (en) | Bipolar electrode pair/separation membrane assembly, bipolar battery including same, and production method thereof | |
| TW201238121A (en) | Degassing method of secondary battery using centrifugal force | |
| JP3373976B2 (ja) | 非円形スパイラル電極体を内蔵する電池の製造方法 | |
| JP5100082B2 (ja) | 扁平型電池 | |
| JP2003249259A (ja) | 集合電池 | |
| JP4549992B2 (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法 | |
| JP4031635B2 (ja) | 電気化学デバイス | |
| JP2000030742A (ja) | リチウムイオン二次電池要素 | |
| KR100742197B1 (ko) | 비수전해질 2차전지 및 그 제조방법 | |
| JPH09293537A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
| JP4518850B2 (ja) | 二次電池用電極板、その製造方法及び前記電極板を用いた二次電池 | |
| WO2022000307A1 (zh) | 一种电化学装置及包含该电化学装置的电子装置 | |
| US6440605B1 (en) | Electrode, method or producing electrode, and cell comprising the electrode | |
| JP2003272595A (ja) | 電気化学デバイスの製造方法、製造装置、および電気化学デバイス | |
| KR101154883B1 (ko) | 향상된 전해액 함침성의 전극조립체를 제조하는 방법 | |
| JP4292490B2 (ja) | ラミネートパック電池 | |
| JP3594481B2 (ja) | 密閉型電池及びその製造方法 | |
| JP4142921B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP3752913B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2000173657A (ja) | 固体電解質電池 | |
| JPH11154534A (ja) | リチウムイオン二次電池要素 | |
| JP2001273930A (ja) | ポリマー電池の製造方法 | |
| JP3723352B2 (ja) | 二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040831 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070910 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110910 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110910 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120910 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120910 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |