JP2018170162A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐振動性、耐衝撃性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】この非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回体と、前記捲回体を収納する外装体と、を備え、前記捲回体の最外周面が前記外装体と粘着しており、かつ、前記捲回体の捲き面の少なくとも一部で前記セパレータが前記正極又は負極と粘着している。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池として、正極と負極とをセパレータを介して捲回した捲回体を外装体内に封入した電池が知られている。このような非水電解質二次電池では、捲回体で発生した電力を正極及び負極に接続された端子から外部に取り出す。

しかしながら、このような非水電界二次電池に振動や衝撃が加わると、外装体内で捲回体が振り子のように作用し、捲回体から端子が外れたり、正極及び負極の端子との接続箇所周辺が破断してしまう場合がある。

このような問題を解決するために、捲回体を外装体に固定することが行われている。例えば、特許文献１では捲回体の最外周面と外装体の内面とを接着することが記載されている。また特許文献２には、接着性を向上させるために外装体の内面と対向する集電体の表面を粗面化することが記載されている。さらに、特許文献３には外装体の内面を機械加工することが記載されている。

特開２００１−３５１６９２号公報 特開２０１２−２０９１２６号公報 国際公開第２０１４／０３４３５０号

しかしながら、特許文献１〜３に記載の非水電解質二次電池を用いても、端子の破断及び外れが生じる場合がある。すなわち、特許文献１〜３に記載の非水電解質二次電池では、耐振動性及び耐衝撃性が充分とは言えなかった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、耐振動性、耐衝撃性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、外装体に対して捲回体を固定しても、捲回体の捲きが緩み、正極及び負極の端子との接続箇所周辺の破断及び端子の外れを生み出しているのではないかと考えた。捲回体の外側を固定しても、捲きが緩むと捲回体の中央部の正極及び負極が変位する。端子は捲回体の中央部に接続する場合が多く、端子の一端は外装体で固定されているため、中央部の正極及び負極が変位することで、端子との接続箇所及びその周辺に応力が加わり、端子との接続箇所周辺の破断、端子の外れが生じているのではないかと考えた。

そこで、振動、衝撃等により捲きの緩みが生じることを抑制するために、捲回体と外装体だけでなく、捲回体の捲き面の少なくとも一部においてセパレータと正極又は負極とを固定し、耐振動性、耐衝撃性に優れた非水電解質二次電池を提供できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回体と、前記捲回体を収納する外装体と、を備え、前記捲回体の最外周面は前記外装体と粘着しており、かつ、前記捲回体の捲き面の少なくとも一部において前記セパレータは前記正極又は負極と粘着している。

（２）上記態様にかかる非水電解質二次電池において、前記正極及び負極は、外部との電気的接続のための端子を有し、前記端子が、捲回された状態で対向するセパレータと粘着していてもよい。

（３）上記態様にかかる非水電解質二次電池において、前記捲回体の捲き面を構成するいずれかの前記セパレータと前記正極又は前記負極とが、全面で粘着している。

（４）上記態様にかかる非水電解質二次電池において、前記捲回体の最外周面と前記外装体、及び、前記セパレータと前記正極又は負極を粘着する粘着剤が、無機フィラーを有してもよい。

（５）上記態様にかかる非水電解質二次電池において、前記外装体の前記捲回体側の内面が、Ｃ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合（但し、ＸはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選択される一つ）を有してもよい。

（６）上記態様にかかる非水電解質二次電池において、前記外装体の前記捲回体側の内面において、Ｃ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合の総量が、Ｃ−Ｈ結合の総量の０．１％以上であってもよい。

上記態様に係る非水電解質二次電池は、耐振動性、耐衝撃性に優れる。

本実施形態にかかる非水電解質二次電池の模式図である。 本実施形態にかかる非水電解質二次電池の断面模式図である。 本実施形態にかかる非水電解質二次電池における捲回体を展開した図である。 本実施形態にかかる非水電解質二次電池における捲回体を構成する正極の構成を説明するための図である。 本実施形態にかかる非水電解質二次電池における捲回体を構成する負極の構成を説明するための図である。 非水電解質二次電池の耐衝撃試験の方法を説明するための模式図である。 実施例１〜６及び比較例１の非水電解質二次電池の耐衝撃試験結果を示す。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［非水電解質二次電池］
図１は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池の模式図である。図１に示すように、本実施形態にかかる非水電解質二次電池１００は、捲回体１と外装体２とを備える。捲回体１は、外装体２に設けられた収容空間Ｋに収容される。図１では、理解を容易にするために、捲回体１が外装体２内に収容される直前の状態を図示している。

（捲回体）
図２は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池の断面模式図である。図２に示すように、捲回体１は、正極１０と負極２０とセパレータ３０とを有する。捲回体１は、正極１０と負極２０とが、セパレータ３０を挟んで対向配置され、捲回されてなる。正極１０及び負極２０のそれぞれには、外部との電気的接続のための端子１５、２５（図１参照）が設けられている。

捲回体１の最外周面Ｓは外装体２の内面と粘着している。捲回体１が外装体２に対して固定されると、振動や衝撃が非水電解質二次電池１００に加わった際に捲回体１が外装体２内で動くことを抑制できる。

図１に示すように、組み立て後の非水電解質二次電池１００において、外装体２は端子１５、２５を挟んで溶着される。そのため、端子１５、２５は、捲回体１及び外装体２で固定される。端子１５、２５が固定された状態で捲回体１が外装体２内部で動くと、正極１０及び負極２０の端子１５、２５との接続箇所及びその周辺に応力が集中し、正極１０及び負極２０の端子１５、２５との接続箇所周辺の破断及び端子１５、２５の捲回体１からの外れの原因となる。

捲回体１の最外周面Ｓは、セパレータ３０となることが好ましい。セパレータ３０はポリエチレン等の樹脂からなり、粘着剤との親和性が高い。そのため、最外周面Ｓをセパレータ３０とすることで、捲回体１と外装体２との粘着性を高めることができる。

また捲回体１の捲き面の少なくとも一部において、セパレータ３０は正極１０又は負極２０と粘着している。「捲回体１の捲き面」とは、側面から見た際に渦を描く、捲回体１を構成する正極１０、負極２０及びセパレータ３０のそれぞれの界面を意味し、「捲回体１の捲き面の少なくとも一部」とは、捲回体１の最外周面Ｓより内側におけるセパレータ３０と正極１０又は負極２０との界面の一部を意味する。

図３は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池における捲回体を展開した図である。 正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２に負極活物質層２４が設けられたものである。また正極１０及び負極２０の一部には、絶縁テープ４０が貼られている。絶縁テープ４０は、端子１５、２５の短絡を防ぎ、活物質層が集電体から剥離するのを抑制する。

図３に示す捲回体１は、図示左側を内側として捲くことで捲回体をなす。そのため、捲回体１の最外周面Ｓは、展開した状態では図示右側の下面に対応する。図３では、最外周面Ｓを成す部分と内面をなす部分との境界Ｌを点線で図示した。

したがって、「捲回体１の捲き面の少なくとも一部」は、捲回体１を展開した状態では境界Ｌより左側の領域を指す。そのため、「捲回体１の捲き面の少なくとも一部において、セパレータ３０は正極１０又は負極２０と接着されている」とは、捲回体１を展開した状態で境界Ｌより左側の領域において、セパレータ３０が正極１０又は負極２０と少なくとも一部で粘着していることを意味する。

捲回体１の捲き面の少なくとも一部が固定されていると、捲回体１の捲きが緩むことを抑制できる。捲回体１の捲きが緩むと、捲回体１の中央部の正極１０及び負極２０が振動、衝撃等により変位しやすくなる。捲回体１内で中央部の正極１０及び負極２０が動くと、端子１５、２５との接続箇所およびその周辺に応力が集中し、端子１５、２５との接続箇所周辺の破断及び端子１５、２５の捲回体１からの外れを生み出す。捲回体１の捲き面の少なくとも一部を固定すると、捲回体１内で中央部の正極１０及び負極２０が動くことを抑制し、耐振動性及び耐衝撃性を高めることができる。

また捲回体１内で中央部の正極１０又は負極２０が動くことをより抑制するためには、端子１５又は端子２５は、捲回された状態で対向するセパレータ３０と粘着していることが好ましい。また中央部の正極１０又は負極２０も、捲回された状態で対向するセパレータ３０と粘着していることが好ましい。非水電解質二次電池１００に振動や衝撃が加わった場合でも、これらが捲回された状態で対向するセパレータ３０を介して固定されるため、捲回体１の捲きが緩むことがより抑制され、耐振動性及び耐衝撃性を高めることができる。

また捲回体１の捲き面を構成するいずれかのセパレータ３０と、正極１０又は負極２０とは、全面で粘着していることが好ましい。すなわち、捲回体１を展開した図３においては、少なくとも一方のセパレータ３０の少なくとも一面側全面が正極１０又は負極２０と粘着していることが好ましい。粘着剤がセパレータ３０の全面に渡って存在することで、捲回体１をより強固に固定できる。

ここで「全面で粘着されている」とは、粘着剤がセパレータ３０の一面にムラなく存在している場合に限られず、セパレータ３０の一面に粘着剤が島状、ドット状、ライン状、格子状に設けられている場合も含む。

また、捲回体１を構成する全てのセパレータ３０と正極１０及び負極２０の界面を粘着してもよい。ただし、各界面に粘着剤が存在するため、非水電解質二次電池１００の容積が大きくなる。非水電解質二次電池１００の容積を小さくする場合は、いずれか一つのセパレータ３０と正極１０又は負極２０の界面を粘着することが好ましい。一方で、非水電解質二次電池１００の容積よりも耐衝撃性が要求される場合は、全てのセパレータ３０と正極１０及び負極２０の界面を粘着することが好ましい。

「正極」
図４は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池１００における捲回体１を構成する正極１０の構成を説明するための図である。図４において、（ａ）は正極１０を側面から見た図であり、（ｂ）は正極１０を一面（捲回時の内面）側から見た図であり、（ｃ）は正極１０を他面（捲回時の外面）側から見た図である。

正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の両面に設けられた正極活物質層１４とを有する。

正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層１４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

また正極活物質層１４は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、非水電解質二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

また正極活物質層１４は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

「負極」
図５は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池１００における捲回体１を構成する負極２０の構成を説明するための図である。図５において、（ａ）は負極２０を側面から見た図であり、（ｂ）は負極２０を一面（捲回時の内面）側から見た図であり、（ｃ）は負極２０を他面（捲回時の外面）側から見た図である。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２の両面に設けられた負極活物質層２４とを有する。

負極活物質層２４に用いる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極集電体３２、導電材及びバインダーは、正極と同様のものを用いることができる。 負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

「セパレータ」
セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「端子」
端子１５、２５は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。端子１５、２５は、それぞれ正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接される。端子１５、２５は、正極集電体１２、負極集電体２２にネジ止め等してもよい。端子１５、２５は短絡を防ぐために、絶縁テープ４０で保護することが好ましい。

（外装体）
外装体２は、その内部に捲回体１及び電解液を密封するものである。外装体２は、電解液の外部への漏出や、外部からの非水電解質二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体２として、金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、高分子膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

外装体２の捲回体１側の内面は、Ｃ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合（但し、ＸはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選択される一つ）を有することが好ましい。外装体２の内側の極性を高めることで、粘着剤との密着性を高めることができる。Ｘに結合している元素は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて同定できる。

例えば、外装体２の内面がポリプロピレンの場合、Ｃ−Ｈ結合の一部をＣ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合に置換する。置換の方法は特に問わない。例えば、Ｃ−Ｈ結合のＨ元素をＯ元素に置換する場合は、コロナ処理を用いる。Ｏ元素に置換した後であれば、その他の元素への置換は酸による置換反応等の公知の方法で行う。

外装体２の内面において、Ｃ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合の総量が、Ｃ−Ｈ結合の総量の０．１％以上であることが好ましい。Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合との比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

（粘着剤）
捲回体１と外装体２、及び、捲回体１におけるセパレータ３０と正極１０又は負極２０との粘着は、粘着剤により行うことができる。粘着剤としては、非水電解液により膨潤し粘着性を発現する粘着性樹脂等を用いることができる。粘着性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。

なお、ＰＶＤＦは、バインダーとしても用いられる場合がある。この場合、バインダーと粘着剤の界面は明確には判断しにくくなる。しかしながら、バインダーとして１〜１０％程度のＰＶＤＦが混在した正極活物質層と、粘着剤とは、ＰＶＤＦの混在比率が異なる。そのため、正極活物質層と接着層との界面は、元素分析等で判別できる。

粘着剤には無機フィラーを混合することが好ましい。無機フィラーを混合すると、微細な凹凸が接合面に形成され、アンカー効果を生み出す。その結果、捲回体１と外装体２、及び、捲回体１におけるセパレータ３０と正極１０又は負極２０の粘着性が高まる。

また無機フィラーを混合することで、セパレータ３０に加わる熱負荷を抑制することができる。捲回体１と外装体２とを熱融着させて、捲回体１を固定することは行われているが、熱融着させるほどの温度は、セパレータ３０を劣化させる。無機フィラーを混合することで、セパレータ３０に加わる熱を緩和できる。

なお、本実施形態にかかる非水電解質二次電池１００は、捲回体１を捲く前に粘着剤を塗工するため、熱を加えなくても粘着可能である。

「非水電解液」
非水電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

［非水電解質二次電池の製造方法］
まず、正極１０及び負極２０を作製する。正極１０と負極２０とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。

正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体１２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体２２上に塗料を塗布する。

続いて、正極集電体１２及び負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体１２及び負極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極１０及び負極２０が完成する。

次いで、作製した正極１０及び負極２０の間と、捲きこむ際に外側となる部分にセパレータ３０を配設する。そして、セパレータ３０の最外周面Ｓとなる部分（図３の境界Ｌより右側）と、捲回体１の捲き面の少なくとも一部となる部分（図３の境界Ｌより左側の一部）に粘着剤を塗布する。

そして、正極１０、負極２０及びセパレータ３０の一端側（図３における左端）を軸として、これらを捲いていく。このような手順で、最外周面Ｓと、内側に粘着剤が塗布された捲回体１が得られる。

例えば図３において、セパレータ３０と正極１０又は負極２０とを全面で粘着する場合は、捲きこむ際に外側となるセパレータ３０（図３における下方のセパレータ３０）の下面全面に粘着剤を塗布する。これを捲くと、１つのセパレータと負極又は正極との界面において、捲き中心から外周に至るまで粘着剤が設けられた捲回体１が得られる。すなわち、所定のセパレータ３０の最外周面Ｓを含む面全面に粘着剤を塗布するだけで、捲回体１の捲き中心から外周に向けて粘着剤を行き渡らせることができ、捲回体１が振動、衝撃等で緩むことを抑制できる。

最後に、捲回体１を外装体２に封入する。非水電解液は外装体２内に注入してもよいし、捲回体１を非水電解液に含浸させてもよい。外装体２は、熱等を加えてラミネートすることで封止する。

上述のように、本実施形態にかかる非水電解質二次電池１００は、振動や衝撃が外部から加わっても、捲回体１が外装体２内部で動くことを抑制できる。また外装体２内で、捲回体１が緩むことも抑制できる。そのため、端子１５、２５が破断したり、捲回体１から外れたりすることを抑制できる。すなわち、耐衝撃性、耐振動性に優れる非水電解質二次電池が得られる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
まず、アルミ箔からなる正極集電体の両面に、正極活物質層を塗工して正極を作製した。正極活物質層は、９４質量部のＬｉＣｏＯ_２（活物質）と、２質量部のカーボン（導電材）と、４質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、バインダー）とを有する。

同様に、銅箔からなる負極集電体の両面に、負極活物質層を塗工して正極を作製した。負極活物質層は、９５質量部の黒鉛（活物質）と、１質量部のカーボン（導電材）と、１．５質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、バインダー）と、２．５質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ、バインダー）とを有する。

またセパレータとしてポリエチレンを準備した。そして、正極、負極及びセパレータを図３に示すような順番で積層した。そして、捲きこむ際に外側となるセパレータ（図３における下方のセパレータ３０）の両面全面に粘着剤を塗布した。粘着剤には、ＰＶＤＦを用いた。その後、これらを捲きとり捲回体を作製した。

一方で、外装体としてアルミラミネートフィルムを準備した。そしてアルミラミネートフィルムの内面にコロナ処理を放電量２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２で行った。そして、処理した面をＦＴ−ＩＲ及びＸＰＳを用いて測定した。その結果、Ｘとして、−ＯＨ、−ＣＯ−結合が確認された。（［Ｃ−Ｈ］＋［Ｃ＝Ｘ］）／（［Ｃ−Ｈ］）の値は０．００１２であり、Ｃ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合の総量に対するＣ−Ｈ結合の総量の比は０．１２％であった。

そして、外装体内に捲回体を収納し、非水電解液を注入し、非水電解質二次電池を作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３：４：３とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものを用いた。

「実施例２」
実施例２は、粘着剤に無機フィラーとしてアルミナを混合した点のみが実施例１と異なる。その他の構成は、実施例１と同様にした。

「実施例３」
実施例３は、外装体の内面にコロナ処理を行わなかった点のみが実施例１と異なる。その他の構成は、実施例１と同様にした。

「実施例４」
実施例４は、接着剤をセパレータの片面にしか塗らなかった点が実施例３と異なる。その他の構成は、実施例３と同様にした。

「実施例５」
実施例５は、セパレータと正極集電体の長さを調節し、捲回体の最外周面がアルミニウム箔（正極集電体）となるようにした点が実施例４と異なる。その他の構成は、実施例４と同様にした。

「実施例６」
実施例６は、粘着剤を全面ではなく、最外周面となる部分と捲回の終端部のみに塗布した点が実施例１と異なる。捲回の終端部とは、最外周面に至る直前であり、捲回体の内側の最外部に対応する部分である。粘着剤を塗布した終端部の幅は、３ｍｍとした。その他の構成は、実施例１と同様にした。

「比較例１」
比較例１は、粘着剤を塗布せず、外装体の内面にコロナ処理を行わなかった点が、実施例１と異なる。その他の構成は実施例１と同様とした。

作製した実施例１〜６及び比較例１の非水電解質二次電池の耐衝撃試験を行った。耐衝撃試験は、以下のような手順で行った。

まず、作製した非水電解質二次電池の初期状態における正極と負極のそれぞれの捲きズレ量を透過型Ｘ線画像測定器で測定した。次いで、図６に示すように、ベークライト製の治具５０に非水電解質二次電池の端子１５、２５をテープ５１で固定した。そして、端子１５、２５側を上にした状態で、非水電解質二次電池を１．５ｍの高さからコンクリート面に落下させた。

落下後の捲回体の正極と負極のそれぞれの捲きズレ量を再度、透過型Ｘ線画像測定器で測定した。そして、正極と負極の捲きズレの変化量の平均値を平均捲きズレ量として測定した。また端子１５、２５が捲回体１から外れていないかを目視で確認した。その結果を表１に示す。また図７は、実施例１〜６及び比較例１の非水電解質二次電池の耐衝撃試験結果を示す。

粘着剤を用いていない比較例１の非水電解質二次電池は、実施例１〜６の非水電解質二次電池と比較して平均捲きズレ量が大きく、端子の剥離も確認された。これに対し、実施例１〜６の非水電解質二次電池は、平均捲きズレ量が小さく、端子の剥離も確認されなかった。

１…捲回体、２…外装体、１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１５…端子、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、２５…端子、３０…セパレータ、４０…絶縁テープ、５０…治具、５１…テープ、１００…非水電解質二次電池、Ｋ…収容空間、Ｓ…最外周面、Ｌ…境界

Claims (7)

1. 正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回体と、
   前記捲回体を収納する外装体と、を備え、
   前記捲回体の最外周面は前記外装体と粘着しており、かつ、前記捲回体の捲き面の少なくとも一部において前記セパレータは前記正極又は前記負極と粘着している、非水電解質二次電池。
2. 前記捲回体の最外周面がセパレータにより構成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極及び負極は、外部との電気的接続のための端子を有し、
   前記端子が、捲回された状態で対向するセパレータと粘着している請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記捲回体の捲き面を構成するいずれかの前記セパレータと前記正極又は前記負極とが、全面で粘着している請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記捲回体の最外周面と前記外装体、及び、前記セパレータと前記正極又は負極を粘着する粘着剤が、無機フィラーを有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記外装体の前記捲回体側の内面が、Ｃ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合（但し、ＸはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌからなる群から選択される一つ）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記外装体の前記捲回体側の内面において、Ｃ−Ｘ結合又はＣ＝Ｘ結合の総量が、Ｃ−Ｈ結合の総量の０．１％以上である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。

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