JP6919572B2

JP6919572B2 - 二次電池とその製造方法

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Application number: JP2017558091A
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Inventors: 卓哉長谷川
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Description

本発明は、正極と負極とをセパレーターを介して積層した二次電池とその製造方法に関する。

近年、電気自動車（ｘＥＶ）の普及には一回充電当たりの航行距離の長距離化が必要とされ、この動力源であるリチウムイオン二次電池には軽量化の観点から高エネルギー密度化が強く要望されている。

この高エネルギー密度化の手段として、一つは電池の大容量化が挙げられる。正極では、Li₂MnO₃を母構造とした固溶体正極材料が、負極にはケイ素を中心とした合金やその酸化物を負極材料として用いる方法がある（特許文献１）。

ケイ素は、現在実用化されている炭素材料の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）より遙かに高い理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を示すが、充放電に伴う大きな体積変化が電池劣化の要因となり、いまだ実用化には至っていない。

また特許文献２のリチウムイオン二次電池では、セパレーターと接する側の負極活物質層の表面に凹部１７を設けることで、充電時に負極活物質層が膨張して電池全体が膨張することを防止できる、としている。

また特許文献３の二次電池では、充放電時の膨張収縮に伴って、負極活物質層１３３に生じる応力を緩和するために、負極活物質層１３３に多数の応力緩和空間、具体的には凹溝１３３ｍを形成している。凹溝１３３ｍはセパレーター１４１と負極板１３１の間を貫通している。

また特許文献４のリチウムイオン二次電池では、電極活物質焼結体の主面における外周近傍に溝を設けることで、充放電によるクラックの進展及び電極破壊を抑制できる、としている。

特許第５５６９６４５号特開２００９−１４６７１２号公報特開２０１２−０３８５２８号公報特開２０１３−１７５４０５号公報

特許文献２−４では、いずれも正極活物質層と対向する側の負極活物質層表面に凹部を設けている。負極の正極対向面に凹部があると、凹部では他の場所よりも正極と負極の間の距離が大きくなる。すると凹部に金属Ｌｉがデンドライト状（樹枝状）に析出して正極と負極の間がショートし、危険である。例えば低温環境下ではＬｉイオン輸率が低下し、正負極間の隙間の負極活物質層上にＬｉまたはＬｉ化合物が成長しやすい。また、サイクル劣化した電池では、正負極間の隙間の負極活物質層上に、主に電解液に起因する被膜が形成され、Ｌｉイオン受入れ性が低下するため、Ｌｉ化合物が析出しやすい。いずれの場合も負極活物質層上にＬｉデンドライトが成長して正極と負極がショートするに至る。

ケイ素系負極は充電時のＬｉイオン挿入による体積膨張が黒鉛負極に比べてとても大きく、また電池の安全構造上、正極活物質層よりも対向する負極活物質層の面積を大きくする必要がある。そのため正極と対向していない部分の負極ではＬｉイオンの脱挿入が行われない。つまり負極活物質層上に未反応の部分が存在する。体積膨張は三次元的に起こり、負極活物質層の厚み方向だけでなく、面内方向にも膨張する。一方Ｌｉイオン挿入が行われない未反応部では体積膨張しない。その結果反応部と未反応部の境目に体積膨張のしわ寄せが起きる。膨張による応力が境目の特に表層に集中し、充放電サイクルに伴い境目とその周囲に歪が生じる。この歪によって境目の負極活物質層の厚みが厚くなる。それによって電池体積が増加するため、エネルギー密度が低下する。特に、体積膨張の大きいケイ素系負極では、歪みによってひどい場合は境目の活物質層が剥離してしまい、急激な容量劣化を引き起こす。

本発明の目的は、上記問題点を解消し、エネルギー密度の低下を抑制できる二次電池を提供することにある。

本発明は、正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有することを特徴とする二次電池である。

また本発明は、セパレーターを挟んで正極と、正極活物質層よりも面積が大きく前記正極活物質層と対向しない箇所の負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有する負極を、活物質層面同士が対向するように積層した電極積層体を少なくとも一つ作製し、前記電極積層体を注入口を除いて外装体で包み、前記注入口から前記外装体内に電解質を注入する二次電池の製造方法である。

本発明によれば、エネルギー密度の低下を抑制した二次電池を提供できる。

本発明の実施形態の積層型リチウムイオン二次電池の外観斜視図である。本発明の実施形態の積層型リチウムイオン二次電池の構成図である。本発明の実施形態の電極積層体の断面図である。本発明の実施形態の負極と正極の上面図である。本発明の別の実施形態の負極の上面図である。本発明の他の実施形態の負極に形成する堀部の断面形状を示す模式図である。本発明の他の実施形態の負極の別の断面形状を示す模式図である。本発明の実施例と比較例のサイクル特性を示す図である。

次に、本発明の一実施形態について図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。
（１）積層型非水電解液二次電池の構成
図１には、本発明の一実施形態にかかる積層型リチウムイオン二次電池１の外観模式図を、図２には、積層型リチウムイオン二次電池１の構成模式図を示す。また、図３には、積層型リチウムイオン二次電池１に収納された、負極活物質層に薄肉部（本実施形態では堀部２ａ、２ｂ）を有する負極３と、正極４が、セパレーター５を介して積層された電極積層体６の断面図を示す。図４には、堀部２ａ、２ｂを有する負極３と、正極４の上面図を示す。

本実施形態の積層型リチウムイオン二次電池１は、図２に示す通り、電極積層体６をフィルム外装体７ａ、７ｂで挟んで構成される。電極積層体６は負極活物質層に堀部２ａ、２ｂを有する負極３と、正極４が、セパレーター５を介して積層したものである。電極積層体６は電極積層体止めテープ２０で結束している。フィルム外装体７ａ、７ｂは樹脂層を有する。積層型リチウムイオン二次電池１は電極積層体６とフィルム外装体７ａ、７ｂから、例えば次のように作製する。電極積層体６をフィルム外装体７ａ、７ｂで挟み、次いでフィルム外装体７ａ、７ｂの、正極端子１２と負極端子１３のある辺以外の辺に注入口を設け、注入口のある辺以外の３辺を熱溶着する。次に正負の端子側を下側あるいは端子側とは異なる側を上側にして電解液を注入する。最後に注入口のある辺を熱溶着して完成する。樹脂層を有するフィルム外装体７ａ、７ｂには例えば、耐防食性の高いアルミラミネートフィルムが用いられる。なお注入口にする辺の両端も熱溶着し、注入口を狭くしてもよい。また図２では正極端子１２と負極端子１３を同じ辺に設けたが、別々の辺に設けても良い。

正極集電体８の両面に正極活物質層９ａ、９ｂを設けた正極４と、負極集電体１０の両面に正極活物質層９ａ、９ｂより面積が大きい負極活物質層１１ａ、１１ｂを設けた負極３を用意する。負極活物質層１１ａ、１１ｂの正極４と対向していない箇所には堀部２ａ、２ｂを設ける。この正極４と負極３がセパレーター５を介して積層されて図３に示す電極積層体６となる。正極集電体８には例えば、アルミを主成分とした金属箔が、負極集電体１０には例えば、銅や鉄を主成分とした金属箔が用いられる。

さらに、電極積層体６には正極端子１２および負極端子１３が備えられ、これらの電極端子はフィルム外装材７に挟まれて外部へと引き出される。正極端子１２および負極端子１３のそれぞれの両面には、例えば正極端子１２および負極端子１３とフィルム外装体７との熱接着性を向上させるために、樹脂が被覆されていてもよい。このような樹脂は、電極端子に用いる金属と密着性の高い材料が用いられる。

負極３に設けられた堀部２ａ、２ｂは負極３に対向する正極４の各辺（正極活物質層の端）から外側に向かって、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の間に位置する。さらに堀部２ａの最深部の深さは、負極活物質層１１ａ表面から負極活物質層１１ａの層厚みに対して１０％以上、９０％以下である。同様に堀部２ｂの最深部の深さは、負極活物質層１１ｂ表面から負極活物質層１１ｂの層厚みに対して１０％以上、９０％以下である。また堀部２ａ、２ｂは負極３の各辺全てに設けられるのが望ましいが、一辺のみまたは一辺の一部分のみに設けられてもよい。

正極活物質層の端から０．１ｍｍ以下だと、積層時の正極、負極位置決めが困難になる問題がある。また正極活物質層の面積に対して負極活物質層の面積が大きすぎると未反応部が多くなるため無駄な体積が増えて体積効率が低下し、エネルギー密度が低下する。これを考慮して決定される適切な正極／負極ギャップ（負極に正極を重ねた時、各正極活物質層の端から負極活物質層の端までの距離）は特に制限はないが、エネルギー密度や位置決めなどの製造上の効率やコストを考慮すると２ｍｍ以下が望ましい。従って堀部の位置も２ｍｍ以下になる。そのため０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。応力緩和のためにはより正極活物質層の端に近い０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下だとさらに好ましい。なお積層時の正極、負極位置決めが困難でなければ、掘部２ａ、２ｂの壁面が正極活物質層の端の直下（正極活物質層の端から０ｍｍ）に来ることが望ましい。また堀部２ａ、２ｂの位置が上方から見て多少ずれていたり、２ａと２ｂで形状が異なっていたりしても良い。

また負極活物質層１１ａ、１１ｂの層厚みに対して堀部２ａ、２ｂの最深部の深さが１０％以下では応力を緩和する効果が低く、９０％以上では負極集電体１０が露出してそこで負極活物質層が分断される恐れがある。つまり１０％以上、９０％以下が好ましく、２０％以上、５０％以下がより好ましく、３０％以上、５０％以下がさらに好ましい。

以上のようにすれば、体積膨張による応力が反応部と未反応部の境目に集中し、充放電サイクルに伴い境目とその周囲に歪が生じ、境目の負極活物質層の厚みが厚くなるのを緩和できる。それによって、エネルギー密度の低下を抑制ししかもサイクル寿命が向上した二次電池を提供できる。また体積膨張の大きいケイ素系等の負極では、境目の負極活物質層の厚みが厚くなり、その結果活物質層が剥離することがあるが、それも抑制できる。境目の負極厚みが厚くなるのは以下の理由による。正極活物質層と対向する負極活物質層（反応部）が、三次元的つまり面内方向と厚み方向に膨張する。膨張によって、正極活物質層と対向しない負極活物質層（未反応部）は面内方向に押される。しかし未反応部は下地の負極集電体と接着しているので、面内方向に押す力（応力）に対抗する。応力を解消しようとして境目の反応部が厚み方向に膨張する。特に、体積膨張の大きいケイ素系負極活物質層で膨張が極端になると、反応部と未反応部の境目で未反応部が剥離する。なお境目は負極活物質層１１ａ、１１ｂのほぼ正極活物質層の端直下である。
（２）構成材料の説明
［フィルム外装体］
フィルム外装体７は、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。さらに、フィルム外装体７ａ、７ｂそれぞれの電極積層体６側に熱融着性樹脂層を設け、熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体６を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
[非水電解液]
本実施形態では電解液として非水電解液を用いる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させて作製する。非水溶媒としては例えば以下のような有機溶媒を用いることができる。つまり、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト等の環状カーボネイト類や、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ：Ethyl methyl carbonate）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ：Diethyl carbonate）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ：dimethyl carbonate）、ジプロピルカーボネイト（ＤＰＣ：Dipropyl carbonate）等の鎖状カーボネイト類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、フッ素化合物、リン酸化合物等の有機溶媒のうちの１種を単独で、または、２種以上の混合物を使用することができる。これらの有機溶媒に、電解質塩の一種であるリチウム塩や、機能性添加剤等を溶解させることができる。
[正極、負極]
本発明の正極活物質としては、Ｍを遷移金属とすると、例えばＬｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_{（１−ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_{（２−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_４等のスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ_４等のオリビン系材料、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４Ｆ等のフッ化オリビン系材料、Ｖ_２Ｏ_５等の酸化バナジウム系材料等が挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。好ましくは、より高エネルギー密度が得られるＬｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭＯ_２を用い、初回充電電圧を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上で充電した時の正極活物質当り充電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが望ましい。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、大容量の化合物を含むことが好ましい。大容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ_２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
大容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０≦α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、大容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、
(a)ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウムと、これら材料中の遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；
(b)ＬｉＣｏＯ_２
(c) (a),(b)の材料中の遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；
(d) (a),(b),(c)のリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；
及び
(e)ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの
等が挙げられる。さらに、
(f) (a),(b),(c),(d),(e)の金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。

上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。

負極活物質層としてはケイ素またはケイ素酸化物からなる負極活物質を少なくとも１０質量％以上含み、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料や、リチウム金属材料、スズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２等の酸化物系材料を含んでいてもよい。

負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物またはこれらの材料を混合した材料等が挙げられる。

炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。

金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。
また、負極活物質は、単独の材料ではなく、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。

正極活物質層９ａ、９ｂおよび負極活物質層１１ａ、１１ｂには正極活物質あるいは負極活物質と結着剤とを含んで構成され、適宜導電助剤を加えることができ、導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維または黒鉛等のうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子等を用いることができる。
[集電体]
正極集電体８としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはこれらの合金等を用いることができる。

また負極集電体１０としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、コバルト、チタン、ガドリニウムまたはこれらの合金を用いることができ、特にステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼としては、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト二相系等を用いることができ、例えばマルテンサイト系では、ＪＩＳ４００番台、クロム含有率１３％のＳＵＳ４２０Ｊ２、フェライト系では、同じくＪＩＳ４００番台、クロム含有率１７％のＳＵＳ４３０、オーステナイト・フェライト二相系では、ＪＩＳ３００番台、クロム含有率２５％、ニッケル含有率６％、モリブデン含有率３％のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、あるいはこれらの複合合金を用いることができる。
[セパレーター]
セパレーター５は、不織布、微多孔膜等一般的に非水電解液二次電池で使用されるものであれば特に限定されるものではない。材料は、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレーター５には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。さらに、アラミド、ポリイミドといった高融点難燃樹脂を用いることもできる。電解液の含浸性を高めるという点では、電解液とセパレーター５の接触角が小さくなるような材料を選択することが好ましく、イオン透過性がよく、適正な突き刺し強度を保つため、膜厚が５〜２５μｍ、さらに好ましくは７〜１６μｍがよい。
[堀部]
負極３に設けられた堀部２ａ、２ｂは負極３に対向する正極４の各辺から外側に向かって、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の間に位置し、かつ負極活物質層１１ａ（または１１ｂ）表面から前記負極活物質層１１ａ（または１１ｂ）の層厚みに対して１０％以上、９０％以下の深さを有する。また堀部２ａ、２ｂは負極３の各辺全てに設けられるのが望ましいが、図５に示すように１辺の一部分のみに設けられてもよい。一部分にのみ形成された堀部でも、そこでの体積膨張による応力を緩和できる。また対向する辺と隣の辺に加わる応力についても、一部分は堀部に逃がして緩和することができる。

また堀部２ａ、２ｂの断面形状は図３に示したＵ字形状つまり電極表面側から集電体側にかけてほぼ一定の幅で、底に近い領域で幅が曲線状に急激に狭まっている形状の他に、図６に示した形状でもよい。さらには堀状でなくてもよく、図７に示したように負極活物質層の外縁部が外側に向かって傾斜または切欠きを有する形状でもよく、薄肉部であればよい。

堀部２ａ、２ｂを形成する方法として、負極活物質層を均一塗工した後に、堀部の形状を有した金型で押圧して形成する方法、カッター刃等の鋭利な冶具により削り形成する方法など、様々な方法が利用できる。
（製法の説明）
次に、この発明の一実施形態による積層型リチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。

まず、二次電池用電極として、図３に示すように正極集電体８の両面に正極活物質層９ａ、９ｂが塗布された正極４と、負極集電体１０の両面に負極活物質層１１ａ、１１ｂが塗布された負極３とを製造する。具体的には、正極集電体８に所定の量の正極活物質層９ａ、９ｂを塗布する。その後に、正極集電体８上の正極活物質層９ａ、９ｂを適切な圧力で押圧する。同様の方法で、負極集電体１０に負極活物質層１１ａ、１１ｂを塗布してから、負極活物質層１１ａ、１１ｂを押圧する。さらに、製造した負極３に対向する正極４の各辺から外側に向かって、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の間の位置に、かつ負極活物質層１１ａ（または１１ｂ）表面から負極活物質層１１ａ（または１１ｂ）の層厚みに対して最深部の深さが１０％以上、５０％以下になるように、堀部の形状を有した金型で押圧して堀部２ａ、２ｂを形成する。堀部は負極集電体１０の両面に設けられており、堀部２ａは負極活物質層１１ａに、堀部２ｂは負極活物質層１１ｂに設けられている。こうして製造した正極４と負極３を、セパレーター５を介して交互に積層して電極積層体６を形成する。積層する正極４および負極３の層数は、二次電池の用途等に応じて決められる。

次に、図２に示すように、電極積層体６の外側においてフィルム外装体７ａ、７ｂを互いに重ね合わせる。そして、図示しない注液口とする部分を除いて、重なり合うフィルム外装体７ａ、７ｂの外周部を溶着等により互いに接合する。１対の正極端子１２および負極端子１３を正極４および負極３にそれぞれ接続させ、フィルム外装体７の外側に延出する。正極端子１２および負極端子１３が通過する部分は、フィルム外装体７ａ、７ｂ同士は直接溶着されないが、正極端子１２とフィルム外装体７ａ、７ｂのそれぞれ、負極端子１３とフィルム外装体７ａ、７ｂのそれぞれが接合する。正極端子１２および負極端子１３の周囲でフィルム外装体７ａ、７ｂ同士が強固に接合されることにより、実質的に隙間なく封止される。

それから、注液口を除いて封止されたフィルム外装体７の内部に電極積層体６を収容した状態で、注液口からフィルム外装体７の内部に図示しない電解液を注入する。電極積層体６と電解液を収容したフィルム外装体７の注液口を封止するように、フィルム外装体７ａ、７ｂの外周部同士の未接合部分を溶着等により互いに接合する。それによって、フィルム外装体７は全周に亘って封止される。
（他の実施形態）
上記実施の形態において、堀部２ａ、２ｂは負極３の各辺全てに設けられるのが望ましいが、一辺のみまたは一辺の一部分のみに設けられてもよい。図５は堀部を一辺の一部分のみに設けた負極の例を示す上面図である。図５の例では堀部の長さは一辺の１／４程度であり、外周の長さ全体の１／１６である。また複数個の堀部を不連続に形成してもよい。

また図３には負極活物質層１１ａ、１１ｂの両方にそれぞれ同じＵ字形状の堀部２ａ、２ｂが形成されているが、１１ａと１１ｂで別の断面形状または平面形状の堀部を形成してもよい。なお堀部２ａと堀部２ｂの間で位置に多少のずれがあってもよい。

また、負極活物質層１１ａ、１１ｂのどちらかにだけ堀部を形成してもよい。図３のように最外層が負極の場合には、正極４に近い１１ａ側に堀部を形成する方が、応力の緩和により効果がある。

また図３では負極集電体１０の上下両面に負極活物質層を形成しているが、正極活物質層９ｂに対面する側にだけ負極活物質層を形成しても良い。正極活物質層についても同様に負極活物質層１１ａに面する９ｂだけを形成してもよい。

また図３では説明を簡単にするために正極４、負極３が単層の場合を示したが、本発明は正極４と負極３が複数枚積層している場合にも適用できる。複数枚の場合、図３の負極活物質層１１ｂの下にさらに、セパレーター５、正極４、セパレーター５、堀部２を設けた負極３、・・・と、必要な層数連続して積層すればよい。

また、堀部２ａ、２ｂの断面形状は図３に示したＵ字形状の他に、楔形や多角形形状でもよく、そのための構成を図６に示す。図６（ａ）は断面がＵ字形状であるが、図６（ｂ）は楔形状つまり断面形状が電極表面側で緩く直線状に傾斜し、ある深さで集電体側に楔のように急傾斜している形状でもよい。なお電極表面側で緩く直線状に傾斜する領域は設けなくてもよい。また（ｃ）のように三角形状、つまり断面形状が電極表面側で広く、集電体側が鋭角な三角形状の溝でもよい。さらに（ｄ）のような矩形状、つまり電極表面側から集電体側にかけて断面の幅が同じであって底面が平坦である矩形状の断面の溝でもよい。同じ幅、深さであれば、Ｕ字か矩形状にすると体積が大きく、それだけ膨張体積を吸収できる。

さらには負極活物質層には堀部ではなく、図７に示すように、外側に向かって傾斜または切欠きを設けてもよい。図７（ａ）が傾斜を設けた例、図７（ｂ）が切欠きを設けた例である。傾斜や切欠きを設けると量産性が良くなる。これは図７の場合は負極活物質層を削るだけでよく、図６に比べて作製し易いためである。

また上述の実施形態では電解液を用いたが、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に電解質塩を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等も用いることができる。これらはセパレーターを兼ねることもできる。

また上述の実施形態では電極構造が積層型の電池を説明したが、本発明では巻回型でもよく、また形態が円筒型、角型の電池にも適用できる。

また上述の実施形態ではリチウムイオン二次電池を対象としたが、リチウムイオン電池以外の二次電池に適用しても有効である。

次に、具体的な実施例、比較例を用いて、一実施の形態の効果を説明する。
＜実施例＞
[正極の作製]
過リチウム化ニッケルマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．２Ｍｎ_０．６Ｏ_２）９３重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％と、粉状黒鉛４重量％とを均一に混合して正極合剤を調製する。調製した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-Methyl-2-Pyrrolidone）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを、正極集電体となるアルミニウム（Ａｌ）箔の片面に均一に塗布し、約１２０℃で乾燥した後、打ち抜き金型、プレス機で形成、加圧することにより矩形の正極を形成した。
［負極の作製］
炭素被覆酸化ケイ素（ＳｉＯＣ）８６重量％と、ポリイミドバインダー１３重量％と、粉状黒鉛１重量％を均一に混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを磁性負極集電体となるステンレス（ＳＵＳ）箔の片面に均一に塗布し、約９０℃で乾燥し、さらに３５０℃で窒素置換乾燥した後、打ち抜き金型で矩形の負極を形成した。なお、負極の外寸は正極の外寸より１ｍｍ大きくなるようにした。さらに、正極対向部よりも外側に向かって０．１ｍｍの位置に、深さ３μｍ（最深部）、幅０．５ｍｍの楔形の堀部になるように負極活物質層を削り取り、負極の全辺に堀部を形成した。負極活物質層の層厚みは２２．５μｍとした。負極集電体(ＳＵＳ)の厚みは８μｍとしたので、負極全体の層厚みは３０．５μｍである。従って堀の深さは１３％（＝３／２２．５）である。

なお、ここでは非水系のポリイミドバインダーを用いたが、水系バインダー例えばＳＢＲ（スチレンブタジエンコポリマー）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＢＲとＣＭＣの混合、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）等でも良い。
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とフッ素化合物等とを２：８の重量比で混合し、０．８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を作製した（ＥＣ／ＴＴＦＰ／ＦＥ１＝２／３／５（体積比））。ここで、ＴＴＦＰは、Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＦＥ１は１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｅｒである。
［積層型非水電解液二次電池の作製］
正極端子を接続した正極と、負極端子を接続した負極との活物質層面同士が、セパレーターを挟んで対向するように積層し、電極積層体を作製した。積層時には正極端と負極端とのクリアランスが各辺において１ｍｍとなるように積層した。つまり各辺で負極が正極より１ｍｍ大きくなるようにした。積層した電極積層体をアルミラミネートのフィルム外装体で挟み込み、注液口を除いた外周を熱溶着し、作製した電解液を注液口から注入し、その後注液口を熱溶着によって封口し、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例＞
堀部を有しない負極を用いて、実施例と同様に積層型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例、比較例で作製した積層型リチウムイオン二次電池を、４５℃環境下で、０．１Ｃ電流値にて４．７Ｖまで定電流充電、０．１Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を行った。なおＣは相対的な電流量を示す単位であり、０．１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど１０時間で放電終了となる電流値のことである。

そのあと、０．２Ｃ電流値にて４．７Ｖまで定電流充電、０．２Ｃの電流値にて１．５Ｖまで定電流放電を２００回繰り返すサイクル特性評価を行った。評価結果を図８に示す。図８では比較例では放電容量維持率が６２．３％であるが、本実施例では６４．４％となり、その差が２．１％あり有意に向上している。また、１サイクル時の放電容量を１００％とした時の２００サイクル後の放電容量維持率と、１サイクル時の正極対向面端部の厚みを１００％とした２００サイクル後の厚み増加率を表１に示す。表１から、厚み増加率が比較例では１０５．１％であるが、実施例では１０１．１％と４％低下していることが分かる。

この結果から、本実施例により放電容量維持率、厚み増加率ともに改善されていることが分かる。

表１２００サイクル後の放電容量維持率と厚み増加率

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、
負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有することを特徴とする二次電池。
（付記２）
前記薄肉部が前記正極活物質層の端部の直下から前記正極活物質層の端部から２ｍｍ以内に位置し、前記薄肉部の最深部は前記負極活物質層表面から前記負極活物質層の層厚みに対して１０％以上、９０％以下の深さを有することを特徴とする付記１に記載の二次電池。
（付記３）
前記堀部は前記正極の周囲全周に亘って形成されている付記１または２に記載の二次電池。
（付記４）
前記負極活物質層はケイ素またはケイ素酸化物を含む付記１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記５）
前記堀部は断面がＵ字形状、楔形状、三角形状または矩形状である付記１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記６）
前記負極は集電体の両面に負極活物質層が形成されており、前記堀部は前記両面の負極活物質層それぞれに形成されている付記１から５のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記７）
前記二次電池はリチウムイオン二次電池である付記１から６のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記８）
前記正極活物質層に含まれる活物質が、Ｌｉ遷移金属酸化物である層状酸化物系材料、スピネル系材料、オリビン系材料、フッ化オリビン系材料、もしくはこれらの混合物、酸化バナジウム系材料、または、ラジカル材料である付記７に記載の二次電池。
（付記９）
前記負極活物質層に含まれる活物質が、ケイ素、ケイ素酸化物、炭素材料、リチウムと合金可能な金属（合金を含む）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、またはこれらの材料を混合した材料である付記８に記載の二次電池。
（付記１０）
前記正極、前記セパレーター、前記負極がこの順に積層された電極積層体が複数層積層されている付記１から９のいずれか一項に記載の二次電池。
（付記１１）
セパレーターを挟んで正極と、正極活物質層よりも面積が大きく前記正極活物質層と対向しない箇所の負極活物質層の少なくとも一部に堀部を有する負極を活物質層面同士が対向するように積層した電極積層体を少なくとも一つ作製し、前記電極積層体を注入口を除いて外装体で包み、前記注入口から前記外装体内に電解質を注入する二次電池の製造方法。
（付記１２）
二次電池に用いる負極であって、前記負極の活物質層は正極活物質層よりも面積が大きく、前記正極活物質層と対向していない箇所の少なくとも一部に薄肉部を有することを特徴とする二次電池に用いる負極。

以上、上述した実施形態を模範的な例として本発明を説明した。しかしながら、本発明は、上述した実施形態には限定されない。即ち、本発明は、本発明のスコープ内において、当業者が理解し得る様々な態様を適用することができる。

この出願は、２０１５年１２月２２日に出願された日本出願特願２０１５−２４９６９７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

本発明は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源、電車や衛星や潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源、電力を貯める蓄電システム等に適用できる。

１積層型リチウムイオン二次電池
２ａ、２ｂ堀部
３負極
４正極
５セパレーター
６電極積層体
７ａ、７ｂフィルム外装体
８正極集電体
９ａ、９ｂ正極活物質層
１０負極集電体
１１ａ、１１ｂ負極活物質層
１２正極端子
１３負極端子
２０電極積層体止めテープ

Claims

正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、
負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有し、
前記薄肉部が前記正極活物質層の端部の直下から前記正極活物質層の端部から２ｍｍ以内に位置し、前記薄肉部の最深部は前記負極活物質層表面から前記負極活物質層の層厚みに対して１０％以上、９０％以下の深さを有する二次電池。
前記薄肉部は前記正極の周囲全周に亘って形成されている
請求項１に記載の二次電池。
正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、
負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有し、
前記薄肉部は前記正極の周囲全周に亘って形成されている二次電池。
前記負極活物質層はケイ素またはケイ素酸化物を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池。
前記薄肉部は断面がＵ字形状、楔形状、三角形状または矩形状である請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池。
正極集電体上に正極活物質層を設けた正極と、
負極集電体上に負極活物質層を設けた負極と、を有し、
前記正極活物質層と前記負極活物質層とがセパレーターを介して対向して積層され、前記負極活物質層は前記正極活物質層よりも面積が大きく、前記負極活物質層の前記正極活物質層と対向していない箇所の前記負極活物質層の少なくとも一部に薄肉部を有し、
前記薄肉部は断面がＵ字形状、楔形状、三角形状または矩形状である
二次電池。
前記負極は集電体の両面に前記負極活物質層が形成されており、前記薄肉部は前記両面の前記負極活物質層それぞれに形成されている請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池。
前記二次電池はリチウムイオン二次電池である請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池。
前記正極活物質層に含まれる活物質が、Ｌｉ遷移金属酸化物である層状酸化物系材料、スピネル系材料、オリビン系材料、フッ化オリビン系材料、もしくはこれらの混合物、酸化バナジウム系材料、または、ラジカル材料である請求項８に記載の二次電池。
前記負極活物質層に含まれる活物質が、ケイ素、ケイ素酸化物、炭素材料、リチウムと合金可能な金属（合金を含む）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物、またはこれらの材料を混合した材料である請求項９に記載の二次電池。