TWI286849B - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Description

1286849 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種鋰離子二次電池等之非水電解質二次 電池所使用的正極活性物質。例如可適宜使用於行動電 話、個人電腦、電動車。 【先前技術】 非水電解質二次電池係較以往之鎳鎘二次電池等而具有 所謂作動電壓高且能量密度高之特徵，可廣泛使用於行動 電話、筆記型電腦，數位相機等之移動式電子機器的電源 等。此非水電解質二次電池之正極活性物質係可舉例以 LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn2〇4為代表之鋰過渡金屬複合氧化 物，其中，以往於移動式電子機器係可使用uc〇〇2，即可 得到充分之電池特性。 然而，目前，移動式機器因被賦予各式各樣之功能等之 咼功能化，因在高溫或低溫下之使用等，成為使用環境更 加嚴可者。又，期待可應用於電動車用電池等之電池，使 用至今之LiCo〇2的非水電解質二次電池係無法獲得充分之 電池特性，要求更進一步改良。 在特開平4-31926G號公報中，由已記載—種由添加&之 1)或其鈷之一部分以其他之過渡金屬來取 代者所構成的正極。繼而，藉由Lic〇〇2粒子之表面被Zr〇2 或u與Zr之複合氧化物Li2Zr〇3被覆而安定化。其結果，即 使在高的電位亦不會引起電解液之分解反應或結晶破壞， 可得到顯示優異之循環特性及保存特性之正極活性物質已 87902.doc 1286849 被記載。 但，在此正極活性物質係無法滿足近年之非水電解質二 次電池所要求的貞荷龍、低溫特性及熱衫性。循環特 性仍有提高之餘地。 又，在特開平6-168722號公報中係記載著使用 UI^XC〇“X〇2-y(〇<X< 1，〇<y<〇·5，X=2y)作為正極活性 物：：繼而，#由以鎂取代鈷之—部分，可解決於高效率 放電時電池之内部電阻會增大而放電量會降低之問題已被 記載。 然而，以此正極活性物質係無法得到充分的循環特性及 低溫特性。 進步，在特開2002-15 1078號公報中已記載非水電解質 二次電池用正極活性物質，其係於鈷酸鋰粒子粉末之粒子 表面的一部分被覆氧化鈦及/或鈦酸鋰，前述氧化鈦及/或鈦 酸鋰之被覆量相對於鈷酸鋰粒子粉末中之鈷而就Ή為 2·0〜4.0莫耳％。繼而，藉由於鈷酸鋰粒子表面之一部分以 氧化鈦及/或鈦酸鐘被覆，直接維持二次電池之初期放電量 且在高溫下之充放電循環特性優者已被記載。 但，在此正極活性物質中係無法得到充分的循環特性及 初期充放電量。無法滿足近年之非水電解質二次電池所要 求的負何特性及平均電位。 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 但，本發明之目的在於提供一種即使在更嚴苛的使用環 87902.doc 1286849 境下亦具有優異之電池特性的非水電解質二次電池用正極 活性物質及使用其之非水電解質二次電池。更具體地在於 提供-種優異之負荷特性、循環特性、低溫特性、熱安定 性等之非水電解質二次電池用i極活性物#、以及使用其 之非水電解質二次電池。 (用以解決課題之手段） 本發明係提供以下之（1)〜。 ⑴-種非水電解質二次電池用正極活性物質，其係為至 少具有層狀構造之㈣渡金屬複合氧化物，而在前述链過 渡金屬複合氧化物之表面且選自由可成為4價元素及鎂所 構成之群的至少一種之存在比率為2〇%以上。 ⑺根據上述⑴記載之非水電解f二次電池用正極活性 物質，其中選自由可成為4價元素及鎮所構成之群的至少— 種為錯。 (3)根據上述⑴記載之非水電解f二次電池用正極活性 物質，其中選自由可成為4價元素及鎂所構成之群的至少— 種為鎮。 ⑷根據上述⑴記載之非水電解質二次電Μ正極活性 物質，其中選自由可成為4價元素及鎂所構成之群的至少一 種為鈦。 ⑸根據上述⑴記載之非水電解質二次電池用正極活性 物質，其中選自由可成為4價元素及鎂所構成之群的至少— 種為鍅及鎂。 ⑹根據上述⑴〜(5)中任一項之非水電解質二次電池用 87902.doc 1286849 正極活性物質，其中前述趣過渡金屬複合氧化物為粒子。 ⑺根據上述⑴〜⑹中任—項之非水電解質二次電池用 正極活性物質，其中前述鋰過渡金屬複合氧化物係於至少 /、表面具有選自由可成為4價元素及鎂所構成之群的至少 -種且選自由⑽M、祕酸鐘、鎳赫⑽及鎳純酸 鐘所構成之群的至少一種。 (8)種非水電解質二次電池用正極活性物質，其係為至 少具有層狀構造之鐘過渡金屬複合氧化物，前述鐘過渡金 屬複合氧化物係於至少其表面具有選自由锆及鎂所構成之 群的至少-種且選自㈣钻咖、鎳射呂龍及錄純酸 經所構成之群的至少一種。 兩（9):種正極合劑，丨係具有上述⑴〜⑻中任—項之非水 電解質二次電池用正極活性物質與導電劑， 在前述非水電解質二次電池用正極活性物質與前述導電 劑之間存在選自由可成為前述4價之元素及鍰所構成之群 的至少一種。 (10)—種非水電解質二次電池，其係具備： 帶狀正極，其係藉由使用上述（1)〜（8)中任—項之非水, 解質二次f池用正極活性物質之正極活性物質層形成於$ 狀正極集電體之至少單面所構成者； 帶狀負極，其係藉由使用可吸附釋出金屬㉙、鐘合金 鋰離子之碳材料或可吸附釋出鋰離子之化合物作為負極f 性物質的負極活性物質層，形成於帶狀負極集電體之至i 早面所構成者；與 87902.doc 1286849 帶狀分隔層； 使前述帶狀正極與前述帶狀負極介由前述帶狀分隔層而 積層之狀態多次捲繞，構成在前述帶狀正極與前述帶狀負 極之間介入前述帶狀分隔層之旋渦型的捲繞體。 【實施方式】 如以下說明般，本發明之非水電解質二次電池用正極活 性物質係負荷特性、循環特性、低溫特性、熱安定性等優。 因此，本發明之非水電解質二次電池用正極活性物質可適 宜使用於裡離子二次電池等。 (用以實施發明之最佳形態） 以下，說明有關本發明之非水電解質二次電池用正極活 性物質（以下亦僅稱「本發明之正極活性物質」）及本發明之 非水電解質二次電池。 <非水電解質二次電池用正極活性物質> 本發明之第1態樣的正極活性物質係至少罝 一金屬複合氧化物之非水電解質二次電 性物質，而在前述鋰過渡金屬複合氧化物之表面中選自由 可成為4價元素及鎂所構成之群的至少一種之存在比率為 20%以上。 本發明之第2態樣的正極活性物質係至少具有層狀構造 之鋰過渡金屬複合氧化物之非水電解質二次電池用正極活 性物質，前述鋰過渡金屬複合氧化物係於至少其表面具有 選自鍅及鎂所構成之群的至少一種且選自由鎳鈷酸鋰、鎳 鈷鋁酸鋰及鎳鈷猛酸鋰所構成之群的至少一種。 87902.doc -10- 1286849 本發明之第1及2態樣的正極活性物質係（以下亦僅稱「本 發明之正極活性物質」）至少具有層狀構造之鋰過渡金屬複 合氧化物。所謂層狀構造係意指鋰過渡金屬複合氧化物之 結晶構造為層狀。層狀構造係被稱為a_NaFe〇2型構造，在 立方後、充填氧排列的固體基質中之全部六配位基位鋰離子 與過渡金屬離子係各別規則地占有^__半之構造。 圖18係顯示層狀構造之鋰過渡金屬複合氧化物的結晶構 造之模型圖。在圖18中，鐘係占有3b基位3,氧係占有6〇基 位2，過渡金屬係占有3a基位1。 層狀構造並無特別限定，而可舉例如層狀岩鹽構造、鋸 齒層狀岩鹽構造。其中，宜為層狀岩鹽構造。 層狀構k之鋰過渡金屬複合氧化物並無別限定。可舉例 如··鈷酸鐘、鎳酸鐘、鉻酸鐘、叙酸鐘、猛㈣1⑽ 裡、鎳肺酸經、鎳㈣酸鋰。較佳係舉例：㈣裡、錄 鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰及鎳鈷錳酸鋰。 有關本發明所使用較佳之料渡金屬複合氧化物係詳述 於後。 本fx明之正極活性物質係於鋰過渡金屬複合氧化物的表 面具有選自由可成為4價之元素及鎮所構成之群的至少-種之元素（以下亦稱為「表面元素J )。 ::渡金屬複合氧化物之形態並無特別限定。鐘過渡金 屬複合氧化物之形態可舉例如粒子、膜。 “在：發明：係宜為鐘過渡金屬複合氧化物為粒子之形 表面元素因均—地分散於鐘過渡金屬複合氧化物中， 87902.doc 1286849 :粒子帛円包池特性。粒子係可為-次粒子，亦可為二 • 人粒子，亦可為此等混合在一起。 或化未特別限定其存在形態，而可存在成為單體 素存在成a “兄明鋰過渡金屬複合氧化物為粒子且表面元 ，、成為化合物之情形作為例子。但，本發明不限於此。 元素係"、要為選自由可成為4價之元辛及鎂所構 之群的至少一滁^^ 凡畜及鎮所構成 可，而未特別限定，但宜選自由錯、鈦、 及鎂所構成之群的至少一種。 體上表面凡素宜為锆、鎂、鈦、或鍅及鎂之兩種。 低!=素為鍅時，可得到優異之負荷特性、循環特性、 低/皿特性及熱安定性。 表面元素為鎂時，可得到優里 熱安定性。 之心特性、低溫特性及 表面元素為鈦時’可得到優異之負荷特性及熱安定性、 與南放電量。 =元素為錯及鎂之2種時，可得到優異之負荷特性 %特性、低溫特性及熱安定性、與高充電電位。 錯化合物宜為氧化錯、錯酸鐘。更佳之鐘化合物 Li2Zr03。最宜為 Li2Zr〇3。 鎂化合物宜為氧化鎂、鎂酸鋰。
Mg0。 更佳之每化合物宜為 鈦化合物宜為氧化鈦、鈦酸鋰。 酸鐘。 更佳之鈦化合物宜為鈦 87902.doc -12- 1286849 欽化合物屬於空間群F m 3 m之欽酸鐘。在各種鈦酸經之 中’右使用屬於空間群F m 3 m之欽酸裡，可進一步提高負行 特性。 又，鈦係宜以3價存在。鈦係一般以4價存在，但藉由使 之以3價安定地存在，可進一步提高負荷特性。 表面元素宜固著於鋰過渡金屬複合氧化物的表面。在本 發明中，所謂固著係意指以水或有機溶劑攪拌本發明之正 極活性物質，表面元素亦不從鋰過渡金屬複合氧化物游 離。若表面元素固著於鋰過渡金屬複合氧化物的表面，衆 液製作時，表面元素不會從鋰過渡金屬複合氧化物之表面 游離，故佳。 表面元素之化合物係在鋰過渡金屬複合氧化物之粒子表 面以何種形式存在，均可發揮本發明之效果。例如，表面 兀素之化合物被均一地被覆於鋰過渡金屬複合氧化物之粒 子表面全體時，或，表面元素之化合物被均一地被覆於鋰 過渡金屬複合氧化物之粒子表面的一部分時，均可發揮上 述之效果。但，如後述般，鋰過渡金屬複合氧化物之粒子 被此等之化合物的厚層完全地被覆，係有時放電量會降 低，故不佳。 '、更佳係表面元素之化合物被均一地被覆於鋰過渡金屬複 合氧化物之粒子表面全體時。如此一來，當表面元素為鍅 犄，可得到不僅負荷特性、低溫特性、循環特性及熱安定 f生均提阿，進一步高負荷特性及低溫負荷特性亦提高之非 水電解質二次電池用正極活性物質。當表面元素為鎂時， 87902.doc -13- 1286849 係f —步提高循環特性及低溫特性。當表面元素為鈦時， 係提高，環特性、負荷特性、及熱安定性。當表面元素為 錯及叙時，係提高在高充電電位之循環特性及熱安定性。 表面元素之化合物係只要至少存在於其粒子表面即可， 区）j 匕，JCL 一 古 衣面兀素之化合物亦可存在於粒子之内部。此時， ;津子内α卩之表面元素之化合物係亦可被攝入於鋰過 渡金屬複合氧化物之結晶構造中。藉由表面元素之化合物 存在於粒子内部，可謀求鋰過渡金屬複合氧化物之粒子的 結晶構造安定化，進一步循環特性會提高。 又，若鎂或鈦進行固熔，認為會產生列柱效果，藉此， 提高熱安定性。 疋否表面元素之化合物存在於鋰過渡金屬複合氧化物之 粒子表面，係可依各種方法來解析。例如，可以歐傑電子 刀光法（AES · Auger Electron Spectroscopy)，X線光電子分 光法（XPS · X-ray photoelectron Spectroscopy)進行解析。 又，表面元素之化合物之定量係可使用各種之方法。例 如，可以感應耦合高周波電漿（ICP : Inductively c〇upled Plasma)分光分析法、滴定法來定量。 本發明之第1.態樣的正極活性物質所使用之經過渡金屬 複合氧化物係在其表面之表面元素（2種以上時，至少丨種之 表面元素）的存在比率為20%以上。本發明之第2態樣的正極 活f生物質所使用之鐘過渡金屬複合氧化物係未特別限定在 其表面之表面元素的存在比率，但宜為2〇%以上。 此時，因成為表面元素均一分散於鋰過渡金屬複合氧化 87902.doc * 14- 1286849 々之表面的狀怨’亦即，表面元素之化合物不會局部地偏 離存在，故依表φ元素之種類而可發揮如以下之效果。 u)表面元素為錘時 界面弘阻會減少’藉此，在常溫下及低溫下之負荷時的 #私電位會纟交向’負荷時之電量維持率會提高。亦即，負 街特性及低溫特性會提高。 u為可抑制在充電時經局部地析出於負極。因此， 因可抑制充私時氣體發生，並防止乾燥，故循環特性 高。 3 進步，藉由锆化合物均一地存在於表面，可抑制氧之 脫離，且熱安定性會提高。 因此，可得到不僅循環特性、低溫特性、及熱安定性、 且負荷特性及低溫負荷特性亦優之正極活性物質。 (2)表面元素為鎂時
因鐘過渡金屬複合氧化物與電解液之接觸會減少，可抑 制副反應，故循環特性會提高。 P 又，認為可抑制過渡金屬離子之溶出，故循環特性會提 高。 ㈢ 進一步，藉由鎂均一地存在於表面，因可進行表面之鎂 可發揮如鋰離子的出入口般作用，低溫特性會提高。、 進一步，叙過渡金屬複合氧化物係選自由鎳話酸鐘、絲 鈷鋁酸鋰及鎳鈷錳酸鋰所構成之群的至少一種時，輸出牿 性亦提高。 & 特 (3)表面元素為鈦時， 87902.doc -15- 1286849 高界面電阻會減少。藉此’負荷特性及低溫負荷特性會提 藉由界面電阻更減少，進行電子收授時，不 之電阻，而抑制電位之消失。藉此，平均電位會曰變古 進-步，鐘均-地存在於鐘過渡金屬複合氧化物之表 面，鋰離子從負極朝正極移動時，進行緩衝劑之作用又 制結晶構造之崩壞。藉此可提高循環特性。 p 進一步’藉由鐘均-地存在於鐘過渡金屬複合氧化物之 朴面’可安定地維持脫去鐘之鐘過渡金屬複合氧化物的電 何，抑制氧之脫離，而安定地維持充電時之結晶構造。碎 此’熱安定性會提高。 曰 (4)表面元素為鍅及鎂時 藉由錯均—地存在於表面，充電至高電位後之放電時， =子從負極朝正極移動時，此等發揮緩衝之作用，抑制 、二構造之崩壞。藉此可提高在高充電電位之循環特性。 糟由錯均-地存在於表面，充電至高電位後之放電時， =面電阻會更減少。藉此而在高充電電位之負荷特性會提 南〇 / t，正因上述元素均一地存在於表面，在高充電電位之 y袠特11及負荷特性會提高，但，在高充電電位之熱安定 陸有提南之餘地。 6然而，於表面不只錯，亦可使鎂均一地存在，俾藉充電 安定地維持鋰已脫離之鋰過渡金屬複合氧化物的電荷，控 J氧之脫離，可安定地維持充電至高電位時之結晶構造。 879〇2.do, •16- 1286849 口而，無知在高充電電位 ^ ^ ^ ^ 又极異循裱特性及負荷特性，而 徒向在咼充電電位之熱安定性。 又，即使在本發明之第1及第 弟2心樣的任一者中，鋰過渡 金屬禝合氧化物之表面的表 , 、 衣由70素存在比率宜為40%以 更且為50%以上，尤官或6^。/ 兀且為60%以上，最宜為8〇%以上。 士若錯之存在比率大，在負荷特性之中，施加更高之負荷 =之負荷特性（高負荷特性）及在低溫之負荷特性（低溫負荷 寺f·生）成為更優者。又，成為循環特性亦優者。 若鎮之存在比率大，成騎環特性及輸出特性更優者。 又’成為熱安定性亦優者。 右鈦之存在比率大’成為循環特性、負荷特性及熱安 性更優者。 在本發明中，「在㈣渡金屬複合氧化物之表面的表面元 素之存在比率」係可如以下做法而求得。χ，在以下說明 中係舉例說明表面元素為锆之情形為例。 育先，藉由安裝著波長分散型乂線分光裝置（wDx)之電子 束微分析H(EPMA)，而對於料渡金屬複合氧化物之粒子 群觀察表面㈣之存在狀態。繼而，觀察視野中，選擇每 單位面積之錯量最多的部分（錯之譜峰最大部分：極大譜峰 部分），沿著通過此部分之線分（例如長26〇 pm43〇〇 ^^之 線分）而進行線分析。在線分析中，上述每單位面積之锆量 最多的部分之譜峰值（極大譜峰值），作為1〇〇%時之譜峰為 4%以上的部分之長度的合計除以上述線分之長度的商，作 為「鋰過渡金屬複合氧化物之表面中之鍅的存在比率 87902.doc -17- 1286849 又，在鋰過渡金屬複合氧化物之任意表面中進行複數次線 分析（例如ίο次）’而使用「鋰過渡金屬複合氧化物之表面的 錯之存在比率」之平均值為佳。 在上述方法中，锆之譜峰未達4%之部分，係因與鍅量為 最大之部分的差很大，故不包含於本發明之存在比率。 表示藉上述「鋰過渡金屬複合氧化物之表面的鍅之存在 比率」在鋰過渡金屬複合氧化物之表面中，錘會均—地存 在或局部存在。具體上意指此存在比率愈大，存在於鐘= 渡金屬複合氧化物之表面的錯會均一地分散。 表面兀素為鎂時，可藉與上述相同之方法，求出鋰過渡 金屬複合氧化物表面之存在比率。 又 表面元素為鈦時，除使用譜峰為8%以上之部分的長度取 代譜峰為4%以上之部分的長度以外，其餘係可藉與上=相 同之方法’求出鋰過渡金屬複合氧化物表面之存在比率。 在本發明之第-態樣中’如上述般，鋰過渡金屬複合氧 化物之表面的表面元素存在比率為2〇%以上。亦即，在鋰 過渡金屬複合氧化物之表面中時，沿著通過表面元素之極 大譜峰部分之線分而進行線分析時，滿足以下之關係式。 (1)表面元素為錯時 (結之極大譜峰值作為100%時之譜峰值為4%以上的部分 之長度的合計）/(線分之長度 (2)表面元素為鐫時 (鎮之極大譜峰值作為⑽％時之譜峰值為4%以上的部分 之長度的合計）/(線分之長度 87902.doc -18· 1286849 (3) 表面元素為鈦時 (鈦之極大譜峰值作為1〇〇%時之譜峰值為8%以上的部分 之長度的合計）/(線分之長度）^0.2 (4) 表面元素為錯及鎂之2種時 下述之2個關係式之至少一者，較佳係兩者 (锆之極大譜峰值作為1〇〇%時之譜峰值為4%以上的部分 之長度的合計）/(線分之長度）^〇.2 (鎂之極大譜峰值作為100%時之譜峰值為4%以上的部分 之長度的合計）/(線分之長度）^〇 2 又，例如，表面元素為錯時，錯之極大譜峰值作為1〇〇% :之結譜峰值為7〇%以上的部分之比率為職係不佳。此 時，因有時放電量會變低。&時，㈣渡金屬複合氧化物 之表面會被鍅之厚層被覆。 在本發明之正極活性物質中，表面元素為錯時，存在於 鋰過渡金屬複合氧化物之表面之鍅化合物的比率，係相對 於前述鋰過渡金屬複合氧化物，錘宜為〇 〇1〜2莫耳％。若為 〇.〇1莫耳％以上，因錘化合物可存在純過渡金屬複合=化 物之表面全體，故佳。若為2莫耳％以下，因放電量變大， 故佳。更宜為0.02〜0.3莫耳最宜為〇〇4~〇25莫耳 若為上述範圍，可得到不僅低溫特性、循環特性及^安定 f生均會南，南負荷特性及 、、设 所 貝㈣Γ生及低/皿負令了特性亦提高之非水電解 貝二次電池用正極活性物質。 在本發明之正極活性物質中，表^素為鎂時 裡過渡金屬複合氧化物之表面之鎮的比率，係相對於鋰過 87902.doc -19- 1286849 渡金屬複合氧化物，宜為（^莫耳％以上，更宜為〇·5莫耳〇/❶ 以上，最宜為1莫耳％以上，宜為5莫耳％以下，更宜為4莫 耳％以下，最宜為3莫耳％以下。若存在於鋰過渡金屬複合 氧化物之表面之鎮的比率太小，因於鋰過渡金屬複合氧化 物之表面全體鎂不能存在，故不佳。若存在於鐘過渡金屬 複合氧化物之表面之鎂的比率太大，成為放電量降低之原 因’故不佳。 在本發明之正極活性物質中，表面元素為鈦時，存在於 裡過渡金屬複合氧化物之表面之鈦的比率，係相對於鐘過 渡金屬複合氧化物，宜為〇·αι莫耳％以上，更宜為⑽莫耳 %以上’最宜為0.1莫耳％以上’又，宜為3莫耳％以下，更 宜為2莫耳％以下，最宜為旧耳。〆。以下。若存在於經過渡金 屬稷合氧化物之表面之鈦的比率太小，因於鋰過渡金屬複 合氧化物之表面全體鈦不能存在，故不佳。若存在於鋰過 渡金屬複合氧化物之表面之鈦的比率太大，成為放電量降 低之原因，故不佳。 士在本發明之正極活性物質中，表面元素為鍅及鎂之2種 時，存在於鋰過渡金屬複合氧化物之表面之錘的比率，係 相對於鋰過渡金屬複合氧化物，宜為〇〇1莫耳％以上，更宜 為0.05莫耳％以上’最宜為〇」莫耳％以上又，宜為3莫耳 %以下，更宜為2莫耳％以下，最宜為丨莫耳％以下。若存在 於鋰過渡金屬複合氧化物之表面之锆的比率太小，因於鋰 過渡金屬複合氧化物之表面全體锆不能存在，故不佳。若 存在於鋰過渡金屬複合氧化物之表面之鍅的比率太大，成 87902.doc -20- 1286849 為放電量降低之原因，故不佳。 又，此時，存在於鐘過渡金屬複合氧化物之表面之券的 比率’係相對於㈣渡金屬複合氧化物，宜為㈣莫耳⑽ 上’更宜為(^莫耳％以上，最宜為05莫耳％以上，又，宜 為3莫耳％以下，更宜為2莫耳％以下’最宜為!莫耳％以下。 若存在於鋰過渡金屬複合氧化物之表面之錤的比率太小， 因於鋰過渡金屬複合氧化物之表面全體鎂不能存在，故不 佳。若存在於鋰過渡金屬複合氧化物之表面之鎂的比率太 大’成為放電量降低之原因，故不佳。 在本發明中，鋰過渡金屬複合氧化物在其表面除上述表 面：素之外，具有鋁為較佳態樣的一種。藉由表面具有鋁， 在南充電電位之熱安定性會進一步提高。 於鋰過渡金屬複合氧化物之表面之鋁的存在比率，宜為 20〇/〇以上，更宜為4〇%以上，最宜為6〇%以上。 鋁之疋ϊ係可使用與表面元素的定量相同的各種方法。 尤其，若於鋰過渡金屬複合氧化物之表面錯、鎂及鋁均 一存在，可得到如下之效果。 如上述般，藉由鋰過渡金屬複合氧化物之表面锆會均一 地存在，俾循環特性及負荷特性會提高，但在高充電電位 之熱安定性及輸出特性有提高之餘地，除了錘以外而使鎂 均一地存在’無損在高充電電位之循環特性及負荷特性， 而在高充電電位之熱安定性會提高。又，使鍅及鎂均一地 存在，俾界面電阻更減少，無損在高充電電位之優異循環 特性及負荷特性，而提高在高充電電位之輸出特性。 87902.doc •21 - 1286849 除了錯及鎂以外，使！呂均―地存在，俾藉充電安定地維 持鋰已脫離之鋰過渡金屬複合氧化物的電荷，控制氧之脫 離，可進-步安定地維持結晶構造，因而，無損在高充電 電位之優異循環特性、負荷特性及輸出特性，而進一步提 高在高充電電位之熱安定性。 存在於鋰過渡金屬複合氧化物之表面之鋁的比率，係相 對於鋰過渡金屬複合氧化物，宜為〇.〇1莫耳％以上，更宜為 0.1莫耳％以上，最宜為0.5莫耳％以上，又，宜為3莫耳％以 下，更宜為2莫耳％以下，最宜為以耳％以下。若存在於經 過渡金屬複合氧化物之表面之鋁的比率太小，因於鋰過渡 金屬複合氧化物之表面全體鋁不能存在，故不佳。若存在 於鐘過渡金屬複合氧化物之表面之㈣比率太大，成為放 電量降低之原因，故不佳。 在本發明中，「鋰過渡金屬複合氧化物之表面的之存在比 率」係藉由與錘之情形相同的方法求得。藉此「鋰過渡金 屬複口氧化物之表面的鋁之存在比率」，在鋰過渡金屬複合 氧化物之表面中可顯示鋁均一存在或局部存在。 以下，例示本發明較宜使用之鋰過渡金屬複合氧化物。 又，任一者之鋰過渡金屬複合氧化物亦至少於其表面具有 表面元素。但，使用於本發明之第一態樣時，其表面之表 面元素的存在比率為20❶/❻以上。使用於本發明之第二態樣 守表面元素係選自由鍅及鎂所構成之群的至少一種。 (1)選自由鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰及鎳鈷錳酸鋰所 構成之群的至少一種 87902.doc •11- 1286849 ^又金屬複合氧化物為鈷酸鋰或鎳鈷酸鋰 進一步提昇；T 战為可 定性㈣h· “ 優異之負荷特性、低溫特性及熱安 、7電解質二次電池用正極活性物質。因此，可將 使用此正極法私所 」將 貝之非水電解質二次電池適當地用於行 動電話或筆記型電腦等之用途。 用於仃 σ >金屬複合氧化物為鎳鈷鋁酸鋰時，成為負荷特 Θ曰低〆皿特性、輸出特性、熱安定性及循環特性可進一步 提幵的非水電解質二次電池用正極活性物質。因此，可將 使用此域活性物f之非水電解f二次電池適當地用於電 動車、行動電話及筆記型電腦等之用途。 k渡金屬複合氧化物為鎳鈷錳酸鋰時，成為負荷特 1±低狐特性、輸出特性及循環特性可進一步提昇且熱安 定性更提高的非水電解質二次電池用正極活性物質。因 此’可將使用此正極活性物質之非水電解質二次電池適當 地用於行動電話、電動工具及筆記型電腦等之用途。 、…&L鐘鎳始銘酸鐘及鐵始猛酸鐘係具有與始酸録相 同之層狀構造的結晶構造。 因此，此等以往係較鈷酸鋰，更會產生大量氣體，放電 時之電位亦變低的問題仍存在。 在本發明中，因於此等之表面存在表面元素，原料中之 殘留鐘會減少，可防止充電時之氣體發生。 又，界面電阻會減少，藉此，在常溫下及低溫下之負荷 時的放電電位會變高，負荷時之電量維持率會提高。亦即， 負荷特性及低溫特性會提高。 87902.doc -23 - 1286849 又.心為可抑制在充電時鐘局部地析出於負極。因此 因可抑制充電時氣體發生，並 ， 古 丨方止乾知故循環特性會提 南〇 可抑制氧 進一步，藉由表面元素之化合物存在於表面 之脫離，且熱安定性會提高。 因此，鋰過渡金屬複合氧化物乃至少於其表面具有表面 疋素且選自由_㈣冑、絲㈣M及鎳難酸鐘所構成 之群的至少一種即本發明之第二態樣，係很有用。 (2)話酸Μ，其係、含有選自與姑不相同之過渡金屬、周期表 之2族、13族及U族的元素、_元素以及硫所構成之群的至 少一種的元素。 猎含有此等之元素，可進一步提高負荷特性、低溫特性、 循環特性及熱安定性。 其中，鈷酸鋰宜為以通式LixCo〇y(式中，χ表示可滿足 〇·95ΐχ£_1·10之數目，y表示可滿足18ly^2之數）所示者。 適當的具體例，可舉例通式以LiaC〇ibMb〇cXdSe(式中，M 表示與鈷不相同之過渡金屬、周期表之2族、13族及14族的 元素所構成之群的至少一種’X表示選自鹵素元素之至少一 種’ a表示可滿足0·959111()之數目，b表示可滿足〇<bn〇 之數目，c表示可滿足1.89S2.2之數目，d表示可滿足 〇SdS〇.10之數目，e表示可滿足〇9β·〇15之數目）所示之鋰 過渡金屬複合氧化物。 (3)鎳結酸鋰，其係含有選自與鎳及鈷不相同之過渡金屬、 周期表之2族、13族及14族的元素、鹵元素以及硫所構成之 87902.doc -24- 1286849 群的至少一種的元素；鎳鈷鋁酸鋰，其係含有選自與鎳及 鈷不相同之過渡金屬、周期表之2族、與鋁不相同之13族及 14族的元素、鹵元素以及硫所構成之群的至少一種的元素； 或，鎳鈷錳酸鋰，其係含有選自與鎳、鈷及錳不相同之過 渡金屬、周期表之2族、13族及14族的元素、_元素以及硫 所構成之群的至少>種的元素 藉含有此等之元素，可進一步實現負荷特性、低溫特性、 輸出特性、循環特性及熱安定性之進一步提高。因此，可 將利用此正極活性物質之非水電解質二次電池適當地使用 於電氣工具、電動車、行動電話、筆記型電腦等之用途。 其中’宜含有與Co及Ni不相同之過渡金屬（在下述式中， Z為Μη時係與c〇、Ni及Μη不相同之過渡金屬）、周期表之2 族、13族（下述式中ζ為Α1時係與Α1不相同的13族元素）及14 族的元素、鹵元素以及硫所構成之群的至少一種的元素， 且通式為以LikNimCopZ(1_m-P)0 r(式中，Ζ表示Α1或Mn，k表 示可滿足0.95SkSM〇之數目，m表示可滿足0.1Sms〇.9之數 目’P表示可滿足〇.l£pi〇.9之數目，m+p表示可滿足m+pil 之數目，r表示可滿足l.8£jS2.2之數目）所示之鋰過渡金屬 複合氧化物。 較佳之具體例可舉例通式為以LikNimCopZ(1_m_p)〇r(式 中’ Z表示A1或Mn，k表示可滿足0.95SkSl.l〇之數目，m表 示可滿足〇 · 1 ·9之數目，p表示可滿足之數 目’ m+p表示可滿足m+psl之數目，r表示可滿足1.8£jS2.2 之數目）所示之鋰過渡金屬複合氧化物。 87902.doc -25- 1286849 (4)始酸鐘，其係合右 、加5有選自由鈦、鋁、釩、鍅、鎂、鈣、锶 及硫所構成之群中的至少一種元素。 藉^此等元素存在而產生列柱效果，因結晶構造安定， 可提问循％特性。χ，藉表面修飾可提高循環特性。 更佳係含有選自由鈦ϋ及鎮所構成之群令的至少一 種^素。藉由含有選自由鈦、銘、錯及鎮所構成之群中的 至J 一種兀素。可進一步提高循環特性。又，藉含有鎂， 除了此等效果，尚可進一步提高熱安定性。 又右含有硫，藉其存在，電子之通過容易性會提高， 進一步循環特性及負荷特性會提高。 硫之含量係相對於鋰過渡金屬複合氧化物與硫之合計， 宜為0·03〜0.7重量％。若少於〇 〇3重量％，有時電子之移動 電阻會很難降低。若多於〇7重量％，有時因水分吸附會產 生產氣體。 硫係亦可以任一種形式存在。例如，亦可以硫酸根之形 式存在。 硫酸根係含有從硫酸離子除去其電子之原子的集團及磺 基。宜依據選自鹼金屬之硫酸鹽、鹼土族金屬之硫酸鹽、 有機硫酸鹽以及有機磺酸及其鹽所構成之群中至少一種。 其中，宜依據選自鹼金屬之硫酸鹽及鹼土族金屬之硫酸 鹽所構成之群中至少一種，更宜依據鹼金屬之硫酸鹽。此 等係因由強酸強鹼之鍵所構成，故化學上安定。 硫酸根宜有在於鋰過渡金屬複合氧化物之粒子表面。藉 由粒子表面具有硫酸根，硫酸根易通過電子。因此，可進 87902.doc -26- 1286849 一步提南負荷特性。 即使硫酸根被覆鋰過渡金屬複合氧化物之粒子表面的全 體時，或硫酸根被覆鋰過渡金屬複合氧化物之粒子表面的 一部分時，可進一步提高負荷特性。 其中，宜鈷酸鋰以通式LkCoOy(式中，X表示可滿足 0.95分£1.10之數目，7表示可滿足1.89£_2.2之數目）所示 者。 (5)鎳鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰及鎳鈷錳酸鋰所構成之群的至少 一種，係含有選自由鈦、鋁、釩、锆、鎂、鈣、锶及硫所 構成之群中的至少一種元素。 此等之元素的效果、含量係與上述（4)之態樣相同。 其中，宜為含有選自由鈦、鋁、釩、锆、鎂、鈣、锶及 硫所構成之群中的至少一種元素，且通式為以 LikNimCopZ(i.m_p)Or(式中，Z表示A1或Mn，k表示可滿足 0.95skSl.l〇之數目，m表示可滿足0.1£_mS〇.9之數目，p表 示可滿足0 · 1· 9之數目，m+p表示可滿足m+p£l之數 目，r表示可滿足之數目）所示之鋰過渡金屬複合 氧化物。 適當的具體例，可舉例通式以LiaCo^bMbC^XdSJ式中，Μ 表示選自由鈦、鋁、釩、锆、鎂、鈣、锶及硫所構成之群 中的至少一種元素，X表示選自鹵素元素之至少一種，a表 示可滿足0.95SaSl.l〇之數目，b表示可滿足0分£_0.10之數 目，c表示可滿足18^^2.2之數目，d表示可滿足01(^0.10 之數目，e表示可滿足〇£e£〇.〇15之數目）所示之鋰過渡金屬 87902.doc -27- 1286849 複合氧化物。 鋰過渡金屬複合氧化物之比表面積宜為0·2~3 。 若比表面積太小，正極活性物質之粒徑會過大，電池特 性降低。若比表面積太大，正極活性物質表面或其附近引 起之電解液的氧化分解反應之反應性會增加，所產生之氣 體量增加。若為上述範圍，無損低溫特性、輸性及熱安定 性的提昇，可降低氣體發生，得到更優異之循環特性及負 何特性。 ' 比表面積係可依氮氣吸附法來測定。 鋰過渡金屬複合氧化物係體積基準之粒子徑為5〇 以 上之粒子的比率宜為全粒子之1〇體積％以下。若為上述範 圍，無損負荷特性、低溫特性、輸性及熱安定性的提昇， 可提高塗布特性及漿液性狀。 在本發明中，係於鋰過渡金屬複合氧化物之表面的至少 一部分由Ah〇3及/或LiTi〇2之粒末所構成的被覆層被覆 著’為較佳態樣之一。 若被覆層由Al2〇3之粉末所構成，多少可降低電氣雙層中 之移動速度，可維持結晶格子中之鋰離子的移動速度與平 衡因此，無損負射特性及向負荷特性的提昇，可改善電 壓降低。 若被覆層由LiTi〇2之粉末所構成，充放電時進行鋰離子 之收授之際，引起特殊現象，故，無損負荷特性及高負荷 特性的提昇，可進一步提昇負荷特性。UTi〇2宜屬於空間 群Fm3m 〇 87902.doc -28- 1286849 非水％解貝一次電池用正極活性物質之製造方、去〉 如可 本發明之正極活性物質的製造方法並無特別限定 依以下之（1)及（2)般製造。 (1)原料混合物之製作 以各構成元素成為特定組成比之方式混合後述之化合 物，而得到原料混合物。使用於原料混合物之化合物係^ 構成目的之組成的元素而選擇。 混合之方法並無特別限定’可舉例如：使用水及/或有機 溶劑而混合成為漿液狀後，乾燥而形成原料混合物之方 法；混合上述化合物之水溶液而沈澱，乾燥所得到之沈澱 物而形成原料混合物之方法；併用此等之方法。 以下’例示使用於原料混合物之化合物。 鋰化合物並無特別限定，例可舉例如：碳酸鋰、氫氧化 鋰、鼠化鋰、氣化Μ、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸氫鋰、草酸 兹、溪化鐘、峨化鐘、氧化鐘、過氧化鐘。其中，宜為Li2c〇3、 UOH、LiOH . H20、Li2〇、LiC卜 LiN03、Li2S〇4、LiHC〇3、 Li(CH3COO) 〇 鈷化合物並無特別限定，但可舉例··氧化鈷、氫氧化鈷、 碳鈷、氯化鈷、碘化鈷、硫酸鈷、溴酸鈷、硝酸鈷。其 中，宜為 CoS04 · 7H2〇、Co(N03)2 · 6H2〇。 其中，鎳化合物並無特別限定，但可舉例··氧化鎳、氫 氧化錄、碳酸錄、氣化鎳、漠化鎳、蛾化鎳、硫酸錄、石肖 酸鎳、蟻酸錄。其中，宜為Nis〇4·紐2〇、Ni(N〇3)2· 6H!〇。 其中，猛化合物並無特別限定，但可舉例··氧化錳、氮 87902.doc -29- 1286849 氧化锰、碳酸猛、氣化锰、蛾化锰、硫酸锰、确酸锰。其 中，宜為MnS〇4、MnCl2。 其中，鋁化合物並無特別限定，但可舉例：氧化鋁、氫 氧化鋁、碳酸鋁、氯化鋁、碘化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。其 中，宜為 Al2(S〇4)3、A1(N03)3。 含硫化合物並無特別限定，但可舉例如硫化物、碘化硫、 硫化氫、硫酸與其鹽、硫化氮。其中，宜為Li2S〇4、MnS〇4、 (NH4)2S04、Al2(S〇4)3、MgS04。 含鹵素元素之化合物並無特別限定，例可舉例如氟化 氫、氟化氧、氟化氫酸、氯化氫、鹽酸、氧化氯、氟化氧 化氯、氧化溴、氟硫酸溴、碘化氫、氧化碘、過碘酸。其 中，NH4F、NH4C卜 NH4Br、NH4I、LiF、Lie卜 LiBr、Lil、 MnF〗、MnCl2、MnBr2、Mnl2 0 硼化合物並無特別限定，可舉例如硼化物、氧化硼、磷 酸棚。其中，以B2O3、H3BO3為佳。 銼化合物並無特別限定，但可舉例：氟化锆、氯化錯、 溴化鍅、碘化錯、氧化锆、硫化鍅、碳酸锆、硫酸鍅、硝 酸錘、蟻酸銼、草酸鍅、氧氯化錘等。其中，宜為ZrF2、 Zren、ZrCl2、ZrBr2、Zrl2、ZrO、Zr02、ZrS2、Zr(OH)3、 Zr(S04)2、ZrOCl2等。 鎂化合物並無特別限定，但可舉例·· MgO、MgC〇3、 Mg(OH)2、MgCl2、MgS04、Mg(N03)2、Mg(CH3C〇0)2、碘 化鎂、過氣酸鎂。其中宜為MgS04、Mg(N03)2。 鈦化合物並無特別限定，但可舉例：氟化鈦、氯化鈦、 87902.doc -30- 1286849 、、欽硬化欽、氧化鈦、硫化鈦、碳酸鈦等。其中，宜 為 Τι〇、Τι〇2、Ti2〇3、Ticl2、Ti(s〇4)2。 、亦可使用含有上述各素元之2種以上的化合物。 以下、舉例而言具體說明得到原料混合物之適宜方法。 ⑴第一方法 將由上述純合物、至少—種之表面元素的化合物（例如 锆化口物、鎂化合物、鈦化合物)所調製且含有特定組成比 離子及表面元素（例如錯、鎮、欽）的離子之水溶液滴入 於正在攪拌的純水中。 繼而，為成為？117〜11而滴入氫氧化鈉水溶液，以4〇〜8〇。(：、 旋轉數500 1500 rpm撲拌，使鈷及表面元素沈澱，得到始 及表面το素之鹽。又，亦可使用碳酸氫銨水溶液、碳酸氫 鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液等之鹼溶液 取代氫氧化鈉水溶液。 又，與上述同樣地，於本發明所使用之鋰過渡金屬複合 氧化物為鎳酸鋰時，係使鎳及表面元素沈澱，得到沈澱物。 鎳鈷酸鋰時，係使鎳、鈷及表面元素沈澱，得到沈澱物。 鎳鈷鋁酸鋰時，係使鎳、鈷、鋁及表面元素沈澱，得到沈 澱物。鎳鈷錳酸鋰時，係使鎳、鈷、錳及表面元素沈澱， 得到沈澱物。 繼而’過濾水溶液而採取沈澱物，水洗所採取之沈澱物， 熱處理後’與上述之鐘化合物混合，而得到原料混合物。 (ii)第二方法 從上述鈷化合物及鎳化合物調製且含有特定組成比之鈷 87902.doc -31 - 1286849 離子及鎳離子之水溶液滴入於正在攪拌的純水中。 再以成為pH 8〜11之方式滴入氫氧化鈉水溶液，以40〜80°C、 旋轉數500〜1500 rpm攪拌，使鈷及鎳沈澱，得到鈷及鎳之 鹽。又，亦可使用碳酸氫銨水溶液、碳酸氫鈉水溶液、氫 氧化钟水溶液、氫氧化經水溶液等之驗溶液取代氫氧化鈉 水溶液。 繼而’過濾水溶液而採取沈澱物，水洗所採取之沈澱物， 熱處理後’與上述之表面元素之化合物及經化合物混合、 依希望進一步链化合物及/或錳化合物混合而得到原料混 合物。 (2)原料混合物之燒成及粉碎 繼而’燒成原料混合物。繞成之溫度、時間、氣氛等無 特別限定，而可依目的而適當決定。 燒成溫度宜為650°C以上，更宜為70(rc以上，最宜為乃〇(^ 以上右為上述|&圍’未反應之原料不會殘留於所得到之 正極活性物質中，可充分發揮作為正極活性物質的特性。 又，燒成溫度係宜為薦力以下，更宜為11〇代 最宜減以下。若為上述範圍，成為每單位重 + 量降低、循環特性降低、動作電料低等 电 成物很難生成。 r 口又动生 :堯：之時間宜為〗小時以上，更宜為6小時以上 述粑圍’混合物之粒子間的擴散反應會充分進〜”·、上 燒成之時間宜為36小時以下，更 、： 上述範圍，合成會充分進行。 寻以下。若為 87902.doc -32- 1286849 燒成之氣氛係可舉例如：大氣、氧氣、此等與氮氣'與 氬氣等之隋性氣體的混合氣體、控制氧濃度（氧分壓）之氣 氛、弱氧化氣氛。 燒成後，依所希望可使用㈣轉、球研磨機、振動研 磨機、銷棒研磨機、喷射研磨機等而粉碎，亦可形成所希 望之比表面積及粒度分布。 依上述製造方法可得到本發明之正極活性物質。本發明 之正極活性物質係可適宜使用於後述之本發明的正極合劑 及非水電解質二次電池。 繼而說明有關本發明之正極合劑。 本發明之正極合劑係具有本發明之正極合劑與導電劑， 在非水電解質二次電池用活性物質與導電劑之間存在選自 由可成為前述4價之元素及鎂所構成之群的至少一種。 在本發明之正極合劑中，導電劑並無特別限定，但可舉 例如天然石墨、人邊石累楚 典 ▲專之石墨、乙炔黑等之碳黑、針 月專之無疋形碳等的碳材料。 較佳係乙炔黑及/或人洪χ里 lL ^ ^ A人Xe石墨。此專係導電性優，故 步循環特性及負荷特性會提高。 f本發明之正極合劑中，所謂.間'係與鐘過渡金屬複合氧 化物接觸之導電劑之間。 在本發明中，正極合 σ幻係不僅正極活性物質、導電劑、 :隼°:及黏結劑之溶劑所構成的糊狀者，，亦包含塗布於正 1電體後，乾燥而使黏結劑之溶劑蒸發後的狀態。 在本發明之正極合劑中，- 表面π素之存在狀態並無特別 87902.doc -33- 1286849 限定。表面元素係亦可以化合物之狀態存在。 本發明之正極合劑係未特別限定製造方&，例如於 明之正極活性物質之粉末中，係可藉由混合乙块黑、、石^ 等之碳系導電劑、黏結劑及黏結劑之溶劑或 來二 <非水電解質二二欠電池〉 本發明之非水電解f ::欠電池係使用上述本發明之正極 活性物質的非水電解質二次電池。本發明之正極活性物質 係可適宜地使用力鐘離子二次電池、鐘離子聚合物二次電 池等之非水電解質二次電池。 i 非水電解質二次電池係於以往公知之非水電解質二次電 池中只要使用本發明之正極活性物質作為正極活性物質之 至少-部分即可’其他之構成未特別限定。例如，於鐘離 子二次電池係可使用電解液，於鋰離子聚合物二次電池中 可使用固體電解質（聚合物電解質）。於鐘離子聚合物二次電 池所使用的固體電解質係可舉例後述之固體電解質。 以下，舉例說明鋰離子二次電池。 可使用本發明之正極活性物質以及錳酸鋰作為正極活性 物質。藉此’可得到不僅高電位、負荷特性及熱安定性、 過充電特性及安全性亦優之非水電解質二次電池。 如此之錳酸鋰宜為通式以LiaNn3 a〇4 + f(a係表示可滿足 0.8£a!1.2之數目，f表不可滿足_〇 5迟〇 5之數目）所示的錳 酸鋰。此錳酸鋰係其一部分亦可以選自由鎂、鋁、鈣、釩、 鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、辞、锶、錘、鈮、鉬、硼 及錫所構成之群中的至少一種來取代。 87902.doc -34- 1286849 較佳亦可使用纟發明《正極活性物質以及如下之經過渡 金屬複合氧化物作為正極活性物質。亦即，宜具有第丨之錳 酸鐘及第2之猛酸鐘之鐘過渡金屬複合氧化物’而第丄之猛 酸鋰乃小於含有硼之第2錳酸鋰，並使用鋰過渡金屬複合氧 化物者。藉此，可得到不僅高電位、負荷特性及熱安定性、 過充電特性及安全性亦優，亦可防止乾燥之非水電解質二 次電池。 負極活性物質係可適當地使用於選自自可吸附釋出金屬 鋰、鋰合金、鋰離子之碳材料及可吸附釋出鋰離子之化合 物所構成之群中至少一種。鋰合金係可舉例如Uai合金、
LiSn合金、LiPb合金。可吸附釋出鋰離子之碳材料可舉例 如石墨。可吸附釋出鋰離子之化合物可舉例如氧化錫、氧 化欽荨之氧化物。 電解液係只要為不受作動電壓變質或分解之化合物即 可，並無特別限定。 使用於電解液之溶劑係可舉例如二T氧基乙烷、二乙氧 基乙烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯、甲醯甲醋、7 •丁内酯、2呀基四氣呋 喃、一 f基亞颯、環丁碼等之有機溶劑。此等係可單獨戋 混合2種以上而使用。 使用於電解液之電解質可舉例如過氣酸鐘、四氣化领酸 裡、/、氟化碟酸經、三氟甲烧酸鐘等之鐘鹽。 混合上述溶劑與電解質而形成電解液。此處，亦可添加 凝膠化劑等，使用來作為凝膠狀。又，亦可被吸濕性高 87902.doc -35- 1286849 子吸收而使用。進一步， 鐘離子的導電性之固體電 亦可使用具有無機系或有 解質。 機系 之 分隔層係可舉例如聚乙烯製、聚丙稀製等之多孔性膜等ε 黏結劑係可舉例如聚偏氣乙烯、聚四氣乙稀、聚醯胺、 丙烯酸樹脂等。 使用本發明之正極活性物 電解液、分隔層及黏結劑， 之非水電解質二次電池。 貝、與上述之負極活性物質、 而依一定方法，可得到本發明 以下况明使用本發明之正極活性物質而製造正極的較佳 方法。 於本發明之正極活性物質之粉末中，可藉由混合乙炔 黑、石墨等之碳系導電劑'黏結劑及黏結劑之溶劑或分散 劑來調製正極合劑。使所得到之正極合劑形成聚液或混練 物，塗布於鋁箔等之集電體，或，擔持，沖壓壓延而使正 極活性物質層形成集電體。 圖19係正極之模型斷面圖。如圖19所示般，正極13係使 正極活性物質5藉黏結劑4保持於集電體Μ上。 ，本發明之正極活性物質係與導電劑粉末之混合性優，電 之内邛電阻小。因此，充放電特性、尤其負荷特性優。 又，本發明之正極活性物質係與黏結劑混練時，流動性 優，又’與黏結劑之高分子易糾纏，具有優異之黏結劑。 本發明之非水電解質二次電池的較佳態樣可舉例如下之 非：電解質二次電池，即:藉具備使利用本發明之正極活性 物貝的正極活性物質層形成於帶狀正極集電體的至少單面 87902.doc -36- 1286849 (亦即單面或雙面）所構成的帶狀正極；使用可吸附釋出金 屈 入’、鋰合金、鋰離子之碳材料或可吸附釋出鋰離子之化 物作為負極活性物質的負極活性物質層，形成於帶狀負 ^集電體的至少單面所構成的帶狀負極；與，帶狀分隔層； :述帶狀正極與帶狀負極介由前述帶狀分隔層而積層之狀 :硬數次捲繞’構成在前述帶狀正極與帶狀負極之間前述 帶狀分隔層介入之旋渦型之捲繞體。 ，如此之非水電解質二次電池係冑造步驟簡#,同時正相 活性物質層及負極活性物質層之龜裂、或、來自此等帶壯 分隔層之剝離不易產生。又，電池容量大，能量密度高。 尤其，本發明之正極活性物質係充填性優，且易與結合材 融合。因此，具有高的充放電量，且成為黏結性表面之 平滑性優的正極，故可防止正極活性物質層的龜裂或剝離。 又’藉由使利用本發明之正極活性物質的正極活性物質 層形成於帶狀正極集電體的雙面，利用上述負極活性物質 的負極活性物質層形成於帶狀負極集電體的雙面，俾無損 本發明之電池特性，而可得到具有更高充放電量之非水電 解質二次電池。 ^ 又’本發明之非水電解質二次電池的另一較佳態樣，月 舉例具有正極、負極、分隔層及非水電解f之非水電解賣 二次電池，使用下述！作為正極之正極活性物質，下述⑽ 為負極之負極活性物質的非水電解質二 人^池。此非水電 解質二次電池係不僅負荷特性、低溫特 —— t Γ玍輪出特性及熱 女疋性、且過充電特性及安全性亦優。 87902.doc •37- 1286849 、、種非水電解質二次電池用正極活性物質，其係使通 式為以LiaMn3_a〇4+f(a表示滿足〇.8£d 2之數目，味示滿足 之數目）所示的錳酸鋰、與、本發明正極活性物 質所使用之鐘過渡金屬才复合氧化物，以前述猛酸鐘之重量 作為A，以前述鋰過渡金屬複合氧化物之重量作為b時，以 成為0.2sB/(A+B)s〇.8之範圍的方式進行混合。 一 II ·負極活性物質，其係選自由可吸附釋出金屬鋰、鋰 口金、鋰離子之碳材料及可吸附釋出鋰離子之化合物所構 成之群的至少一種。 在上述I之正極活性物質中，宜以0·4ιΒ/(Α+Β)^〇·6之範圍 的方式進行混合。若為〇.4sB/(A+B)s〇6的範圍，不僅負荷 特性、低溫特性、輸出特性及熱安定性、且過充電特性及 安全性之提昇會顯著。 又，在上述I之正極活性物質中，此猛酸經之一部分亦可 以選自由鎂、鋁、鈣、釩、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、 鋅、銘、錘、鈮、鉬、硼及錫所構成之群中的至少一種來 取代。 猛酸鐘係至少具有尖晶石構造之鋰過渡金屬複合氧化物 的非水電解質二次電池用正極活性物質。此經過渡金屬複 合氧化物的較佳態樣可舉例以下之⑴〜(Vii)。 ⑴以通式Li卜aMgbTicMn2.b_cBd〇4+c(a表示可滿足 之數目，b表示可滿足0.005SbS〇.l〇之數目，c表 示可滿足0.0059S0.05之數目，d表示可滿足0.〇〇2SdS〇.〇2 之數目，e表示可滿足-〇.5SeS〇.5之數目）所表示之態樣。 87902.doc -38- 1286849 態，（ι)係循環特性、高溫循環特性及負荷特性優。 在態樣⑴中，a係宜為大於〇。藉由以链取代鐘之—部分 可提高循環特性。 L樣（1)中，b係宜為0·01以上，更宜為〇 〇2以上，又，宜 為讀以下，更宜為0.07以下。若，因+3價之筵離子 會減少，故充玫電量降低。若b太小，過渡金屬之離子的溶 出會增大，引起氣體產生，，故高溫特性會劣化。 匕、樣⑴中，C係宜為0 01以上，更宜為〇 〇2以上，又，宜 為0.08以下’更宜為〇 〇7以下。若c太大，充放電量會降低。 若c太小，無法得到充分的負荷特性、循環特性。 匕樣⑴中，d係宜為0.003以上，又，宜為〇 〇〇8以下。若d 太大，初期電量會降低。過渡金屬之離子的溶出會增大， 引起氣體產生，故高溫特性會劣化。若d太小，因一次粒子 杈不會成長，故粒子之充填性不會提高。 (π)鋰過渡金屬複合氧化物為具有選自鈦、錘及銓所構成 之群的至少一種之鋰錳複合氧化物之態樣。 藉具有選自鈦 '銼及铪所構成之群的至少一種，鋰錳複 合氧化物粒子之單位格子的格子常數會上昇，粒子内之鋰 離子的易動度會上昇，可降低阻抗。因此，無損循環特性 及高溫循環特性的提昇，而輸出特性會提高。 (ill)鋰過渡金屬複合氧化物為具有選自鈦、锆及姶所構成 之群的至少一種、與硫之鋰錳複合氧化物之態樣。 在態樣（iii)中，藉硫的存在，電子之易通過性會提高，進 一步，循環特性及負荷特性會提高。 87902.doc -39- 1286849 3里係相對於鋰過渡金屬複合氧化物與硫之合計， 宜為0.03〜0.3重昔〇/ . 里/〇。右少於0.03重量％，有電子之移動雷 阻很難降低之愔形—々 ^ 月形。右多於〇.3重量％，有因吸附水分產生 電池膨脹之情形。 硫係亦可以任_插犯4 士 、 楂开^式存在。例如，亦可以硫酸根之形 式存在。 硫酸根：含有硫酸離子、從硫酸離子除去其電子之原子 的集團及只基。且依據選自鹼金屬之硫酸鹽、鹼土族金屬 ” L S文1有機硫酸鹽以及有機磺酸及其鹽所構成之群中 的至少一種。 其中，宜依據選自鹼金屬之硫酸鹽及鹼土族金屬之硫酸 農所構成之群中至少一種，更宜依據鹼金屬之硫酸鹽。此 等係因由強酸強鹼之鍵所構成，故化學上安定。 態樣WO中，含有硫以外之元素的理由係與態樣⑴）相同。 態樣（iii)中係含有上述各元素，藉各元素之相乘效果，可 得到具有高充放電量、且黏結性及表面平滑性優之正極板。 鋰過渡金屬複合氧化物係亦可於至少粒子表面具有硫酸 根0 藉硫酸根存在於鋰過渡金屬複合氧化物之粒子表面，粒 子周圍之電子移動電阻會變極小，其結果，電子之易通過 性會提高，循環特性及負荷特性會提高。 又，使用本發明之正極活性物質而形成高電壓電池（例如 使用LiMn^NiwO4作為鋰過渡金屬複合氧化物之電池） 時，在以往南電壓電池中為問題之充電時的電解質分解會 87902.doc -40- 1286849 被抑制，其結果，循環特性會提高。電解質之分解反應係 在經過渡金屬複合氧化物之粒子與電解質之界面中，鐘過 渡金屬複合氧化物成為觸媒而引起的，但以無分解電解質 功能之硫酸根被覆經過渡金屬複合氧化物之粒子表面的全 部或一部分，俾電解質與觸媒之接觸面積減少，可抑制上 述反應。 在本發明中，硫酸根係於鋰過渡金屬複合氧化物之粒子 表面即使以任一種形式存在均可發揮本發明之效果。例 如’硫1根被覆鐘過渡金屬複合氧化物之粒子表面的全體 時，或硫酸根被覆鋰過渡金屬複合氧化物之粒子表面的一 部分時，可進一步提高循環特性及負荷特性。 又，硫酸根係只要至少存在於粒子表面即可。因此，硫 酸根之一部分亦可存在於粒子的内部。 硫酸根是否存在於鋰過渡金屬複合氧化物之粒子表面， 係了依各種之方法來解析。例如，可以歐傑電子分光法、X 線光電子分光法來解析。 又，硫酸根之定量係可使用各種方法。例如，以ICp發光 分光分析法、滴定法來定量。 ㈣鐘過渡金屬複合氧化物為具有選自鈦、錯及給所構成 之群的至少一種、硫、與鈉及/或鈣之鋰錳複合氧化物之離 樣。 ^ 態樣（iv)中，藉含有鈉及/或_，依與蝴（較佳係删與硫） 之相乘效果，可進一步控制錳離子之溶出，並可實現實用 程度之優異循環特性。 87902.doc 41 1286849 在態樣（iv)中，含有鈉及/或鈣以外之元素的理由係與態 樣（ii)及（iii)相同。 (v)鋰過渡金屬複合氧化物係具有鋁及/或鎂之鋰錳複合 氧化物的態樣。 右含有鋁及/或鎂，結晶構造會安定化，故無損保存特 性、負荷特性及輸出特性，而成為循環特性優者，且可進 一步抑制電池之膨脹。 (ν〇鋰過渡金屬複合氧化物係具有鋁及/或鎂、與硼之鋰 锰複合氧化物的態樣。 硼係作用成為助熔劑，促進結晶成長，進一步提高循環 特性及保存特性。 (w i)鋰過渡金屬複合氧化物係以通式L‘MbMn“· 表不鋁及/或鎂，a表示可滿足_〇 2lal〇 2之數目，b表示可 滿足0分1〇.2之數目，c表示可滿足㊇切〇2之數目，d表示 可滿足-0.5sd£_0.5之數目）所表示之態樣。 態樣（νπ)係循環特性、負荷特性、保存特性、負荷特性 及充放電量優，且電池之膨脹很少。 在態樣㈣中，a係宜為大於〇。藉由以鋰取代錳之一部 分’可提向循環特性。 態樣（VII)中，b係宜為大於〇,更宜為〇〇5以上。若含有鋁 及/或鎮，結晶構造會安定化，故無損保存特性、負荷特性 及輸出特性，而成為循環特性優者，且可進一步抑制電池 之膨脹。b宜為0.15以下，若b太大，放電量會降低。 態樣㈣中，c係宜為大於〇,更宜為〇〇〇1以上。删係作 87902.doc -42- 1286849 用成為助熔劑，促進社曰 止^ > 口日日成長，進一步提高循環特性及保 存特性。C宜為0.01以下。# 下右C太大，循環特性會降低。 本發明之正極活性物質以及所使用之㈣n，JL製造方 法並無特別限冑，但例如可依以下般製、 以各構成元素成為特定組成比之方式混合化合物，而得 到原料混合物。使用於、曰 用於原枓化合物之化合物係依構成目的 之組成的元素而選擇。 混合之方.法並無特別限^，可舉例如：直接混合粉末狀 之化合物而形成原料混合物之方法；使用水及/或有機溶劑 :混合成為漿液狀後，乾燥而形成原料混合物之方法；混 °上述化合物之水溶液而沈殿’乾燥所得到之錢物而形 成原料混合物之方法；併用此等之方法。 /繼而’燒成原料混合物，可得魏隸1成之溫度、 才間氣氛等無特別限定，而可依目的而適當決定。 、儿成後依所希望可使用擂潰乳蛛、球研磨機、振動研 磨機、銷棒研磨機、噴射研磨機等而粉碎，亦可形成目的 之粒度粉體。 人上述II之負極活性物質所使用的可吸附釋出鋰離子的化 。物，係宜由含有鹼金屬及/或鹼土族金屬的尖晶石構造所 構成的通式為以LlaTib〇4 + e_示滿足〇 5之數目，b 表示滿足1·5^$2·2之數目，〇表示滿足5之數目。） 斤示的非水電解質二次電池用負極活性物質。此時，可得 到不僅負何特性、低溫特性、輪出特性及熱安定性，且循 環特性非常提昇之非水電解質二次電池。 87902.doc -43- 1286849 本發明之非水電解質二次電池的形狀並無特別限定，而 可形成圓筒型、銅板型、角型、積層型等。 圖20係圓筒型電池之模型截面圖。如圖2〇所示般，在圓 筒型電池20中，係於集電體12上形成正極活性物質層之正 極13、與於集電體12上形成負極活性物質層之負極"介由 为層14而反覆積層。 圖21係銅板型電池之模型截面圖。如圖21所示般，在銅 板型電池30中，係於集電體12上形成正極活性物質層之正 極13、與負極11介由分隔層14而積層。 圖22係角型電池之模型截面圖。如圖22所示般，在角型 電池40中，係於集電體12上形成正極活性物質層之正極 13、與於集電體12上形成負極活性物質層之負極11介由分 隔層14而反覆積層。 <非水電解質二次電池之用途> 使用本發明之正極活性物質的非水電解質二次電池之用 途並無特別限定。可使用來作為例如筆記型電腦、手寫輸 入電腦、掌上型電腦、筆記型文書處理機、掌上型文書處 理機、電子書、行動電話、無線電話機、電子記事本、計 算機、液晶電視、電動刮鬍刀、電動工具、電子翻譯機、 汽車電話、攜帶型印表機、收發器、呼叫器、攜帶型終端 機、攜帶型影印機、聲音輸入機器、記憶卡、支援電源、 錄音機、收音機、耳機式收音機、手攜式吸塵器、手提CD 音響、視訊電影、導航系統等之機器的電源。 亦可使用來作為照明機器、冷氣機、電視、音響、溫水 87902.doc -44- 1286849 器、冰箱、微波爐、洗碗機、洗衣機、乾燥器、、佐以 迦戲機、 玩具、負載處理器、醫療機器、汽車、電動車、古猫丄 巧爾夫車， 電動代步車、電力貯存系統等之電源。 進一步，用途係不限於民生用 宙用。 而亦可形成軍事 用或宇 (實施例） 以下表示實施例而具體地說明本發明。但，， 个贫明不限 於此等。 1 ·正極活性物質之製作 (實施例1-1) 在=在攪拌之純水中以成為特定組成比之方式滴入硫酸 鈷水洛液與氧氣化鍅水溶液。氧氣化鍅水溶液係鍅相對於 鈷成為0.2莫耳％之方式滴下。進一步’以成為pH 7〜75^ 方式滴下氫氧化鈉水溶液，以6〇t、旋轉數65〇rpm使鈷與 鍅沈澱，得到沈澱物。過濾所得到之沈澱物，水洗後，熱 處理後，與碳酸鋰混合，在大氣中以99rc燒成7小時。= 此做法而得到正極活性物質。 (實施例1-2) 在正在攪拌之純水中以成為特定組成比之方式滴入硫酸 鈷水溶液與氧氣化錘水溶液。氧氣化锆水溶液係锆相對於 错成為0刺莫耳％之方式滴下。進—步，以成為7〜7 5之 方式滴下氫氧化鈉水溶液，以6〇艺、旋轉數65〇邙m使鈷與 锆沈澱彳于到沈澱物。過濾所得到之沈澱物，水洗後，熱 處理後，與妷酸鋰混合，在大氣中以9951燒成7小時。如 87902.doc -45- 1286849 此做法而得到正極活性物質 (實施例1-3) 在正在授拌之純水令以成為特定組成比之方式滴入含有 Μ與鎳之水溶液。進一步， 、、 y以成為PH 9之方式滴下氫氧化 鈉水洛液，以80C、旋轉數65〇rpm使始與翁沈殿，得到沈 殿物:過;慮所得到之沈殿物，水洗後，熱處理後，與氧化。 鍅及氫氧化鐘混合，在控制氧分壓之氣氛中以約7抓燒成 、力10小吟。氧化锆係相對於沈澱物以錯換算混合0 03莫耳 %。如此做法而得到正極活性物質。 (比較例M) 使用碳酸鐘（Li2C〇3)、四氧化三銘（c〇3〇4)、氧化錯（2叫 作為成為原料之化合物。以成為特定組成比的方式，秤量 成=前述原料之化合物，乾式混合而形成原料混合粉末里 所得到之原料混合粉末在大氣中以995t燒成7小時。如此 做法而得到正極活性物質。 (比較例1-2) 在正在攪拌之純水中以成為特定組成比之方式滴入硫酸 鈷水溶液。此處，以成為pH 7之方式滴下氫氧化鈉水溶液， 以60°C、旋轉數650 rpm使鈷沈澱，得到沈澱物。過濾所得 到之沈澱物，水洗後，熱處理後，與碳酸鋰混合，在大氣 中以約1045°C燒成7小時。如此做法而得到正極活性物質。 (比較例1-3) 在正在攪拌之純水中以成為特定組成比之方式滴入含有 鈷與鎳之水溶液。進一步，以成為pH 9之方式滴下氫氧化 87902.doc -46- 1286849 始水洛液與硫酸鈦水溶液。硫酸鈦水溶液係鈦相對於鈷成 為0.2莫耳％之方式滴下。進一步，以成為pH 7之方式滴下 虱氧化鈉水溶液，以6(rc、旋轉數65〇 rpm使鈷與鈦沈澱， 仵到沈澱物。過濾所得到之沈澱物，水洗後，熱處理後， 與碳酸鋰混合，在大氣中以995t：燒成7小時。如此做法而 传到正極活性物質。 所得到正極活性物質的組成比係以為1〇、c〇g〇 998、Ti 為 0·002 〇 (比較例3 -1) 使用碳酸鋰（U2C〇3)、四氧化三鈷（c〇3〇4)、氧化鈦（Ti〇2) 作為成為原料之化合物。以成為特定組成比的方式，秤量 成為前述原料之化合物，乾式混合而形成原料混合粉末。 氧化鈦相對於鈷成為o.i莫耳％之方式混合。所得到之原料 混合粉末在大氣中以995。(：燒成7小時。如此做法而得到正 極活性物質。 所得到正極活性物質的組成比係以為^、“為心㈧卜L 為 0.001 〇 (比較例3-2) 使用碳酸鋰（U2C〇3)、四氧化三鈷（c〇3〇4)作為成為原料 之化合物《以成為特定組成比的方式，秤量成為前述原料 之化合物，乾式混合而形成原料混合粉末。所得到之原料 混合粉末在大氣中以995。〇：燒成7小時。如此做法而得到正 極活性物質。 所得到之正極活性物質的組成比係以為丨^、以為^ 〇。 87902.doc -48- 1286849 以60°C、旋轉數650 rpm使钻沈殿，得到沈殺物。過濾所得 到之沈澱物，水洗後，熱處理後，與碳酸鋰混合，在大氣 中以1045°C燒成7小時。如此做法而得到正極活性物質。 所得到之正極活性物質的組成比係Li為1·〇、Co為1.0。 2 ·正極活性物質之性狀 (1)正極活性物質之構成 對於實施例 1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、3-1、4-1、4-2、 1-4及 1-5以及比較例 、丨_2、1-3、2-1、3-1、3-2及 4-1 所 得到的正極活性物質，進行ZCP分光分析法。 實施例1-1所得到之正極活性物質係〇·2莫耳。/g之鍅存在 之LiCo〇2。藉xpS，可知在實施例hi所得到之正極活性物 質的表面存在Zr。藉EpMA，可知在實施例卜丨所得到之正 極活性物質的表面之Zr。可知均一存在。粒子表面中之心 的存在比率為98.3%。 實施例1-2所得到之正極活性物質係〇 〇4莫耳％之錘存在 之LlC〇〇2。藉XPS，可知在實施例1-2所得到之正極活性物 質的表面存在Zr。藉EPMA，可知在實施例1-2所得到之正 極活性物質的表面之Zr。可知均一存在。粒子表面中之& 的存在比率在20%以上之範圍。 實施例1-3所得到之正極活性物質係相對於鋰鎳鈷酸複 合氧化物為0.03莫耳％之錘存在之UNi。Μ。。21〇2。斧 XRD(X線，.堯射法），可知在實施例3所得到之正極 ^ 的表面存在Zr。 貝 比較例1 -1所得到之 正極活性物質係〇·2莫耳％之鍅存在 87902.doc -51 - 1286849 之LiCo〇2。藉ΕΡΜΑ，可知在比較例卜丨所得到之正極活性 物質的表面之Zr嚴重偏析。粒子表面中之々的存在比率 12.8%。 比較例1_2所得到之正極活性物質為uc〇〇2。 比較例1 -3所得到之正極活性物質為UNig 〇2。 有關實施例1 -1之鋰過渡金屬複合氧化物依E p m A對於 260 μιη間之2點進行線分析之結果表示於圖丨中。從圖1可知 實施例1-1的鋰過渡金屬複合氧化物係於其粒子表面鍅會 均一分散，很少偏析。 有關比較例1]之鐘過渡金屬複合氧化物依ΕΡΜΑ對於 260 μιη間之2點it行線分析之結I表示於圖2中。從圖2可知 實施例1-1的鋰過渡金屬複合氧化物係於其粒子表面鍅幾 乎不存在，即使存在亦會偏析。 實施例Μ所得到之正極活性物質係2莫耳％之鎂存在之
LiC〇02。藉ΕΡΜΑ，可知在實施例2]所得到之正極活性物 質的表面存在鎂，係均—存在。粒子表面中之鎂的存在比 率係56%。 實施例2·2所得到之正極活性物質係4莫耳％之鎮存在』
LlC〇〇2。藉ΕΡΜΑ，可知在實施例2_2所得到之正極活㈣ 質的表面存在鎂，係均一存在。 仔隹粒子表面t之鎂的存在tl 率在20%以上之範圍。 比較例2]所得到之正極活性物質❺莫耳％之鎮存在戈 L!C〇02。猎ΕΡΜΑ，可知在比較例 以1所仵到之正極活性物 質的表面之鎂嚴重偏析。粒 位子表面中之鎂的存在比率携 87902.doc •52- 1286849 3% 〇 有關實施例2-1之正極活性物質依ΕΡΜΑ之線分析而得 到，顯示鎂存在狀態之圖譜表示於圖3中。從圖3，可知實 施例2-1的正極活性物質係於鋰過渡金屬複合氧化物之粒 子表面鎖會均一分散，很少偏析。 有關比較例2-1之正極活性物質依ΕρΜΑ之線分析而得 到，顯示鎂存在狀態之圖譜表示於圖4中。從圖4，可知比 較例2-1的正極活性物質係於鋰過渡金屬複合氧化物之粒 子表面鎂幾乎不存在，即使存在亦會偏析。 實施例3-1所得到之正極活性物質係〇·2莫耳％之鈦存在 之鈷酸鋰。藉ΕΡΜΑ，可知在實施例3-1所得到之正極活性 物質的表面的鈦’係均—存在。粒子表面中之鈦的存在比 率係100%。 比較例3-1所得到之正極活性物質係〇1莫耳％之鈦存在 之鈷酸鋰。藉ΕΡΜΑ，可知在比較例3-1所得到之正極活性 物質的表面之鈦嚴重偏析。粒子表面中之鈦的存在比率係 7.1% 〇 有關實施例3-1之正極活性物質依ΕρΜΑ之線分析而得 到，顯示鈦存在狀態之圖譜表示於圖5中。從圖5，可知實 施例3_丨的正極活性物質係於鋰過渡金屬複合氧化物之粒 子表面鈦會均一分散，很少偏析。 有關比較例3-1之正極活性物質依ΕρΜΑ之線分析而得 到，顯示鎂存在狀態之圖譜表示於圖6中。從圖6，可知比 較例1的正極活性物質係於鋰過渡金屬複合氧化物之粒子 87902.doc -53- 1286849 表面鈦幾乎不存在，即使存在亦會偏析。 實施例4]所得到之正極活性物質係〇·5莫耳。,。之鍅及" ，耳％之鎮存在之㈣經。藉職A，可知在實施例*韻 得到之正極活性物質的表面的錯及鎂，係均-存在。粒子 表面中之錯的存在比率係32%，粒子表面中之鎮的存在比 率係73%。 貫施例4-2所得到之正極活性物質係〇〇4莫耳％之鍅… 莫料之鎂及i.o莫耳％之紹存在之録酸鐘。藉epma，可知 在實施例4-2所得到之正極活性物質的表面的錯、鎮及銘， 係均-存在。粒子表面中之錯的存在比率係似，粒子表 面令之鎖的存在比率係刪，粒子表面中之叙 係 97%。 實施例卜4所得到之正極活性物質係0.5莫耳％之錯及〇5 ，耳％之鎂存在之始酸鐘。藉EPMA，可知在實施例"所 件到之正極活性物質的表面中，錯係均一存在。但鎮嚴重 偏析。粒子表面中之錯的存在比率係51%，粒子表面中之 鎂的存在比率係6〇/。。 實⑼1 5所传到之正極活性物質係0.5莫耳％之錯及lo 耳％之鎂存在之錄龍。藉epma，可知在實施例刚 传到之正極活性物質的表面中，錯係均一存在。但 偏析。粒子表面中之笋的在#μμ玄〆 又鍩的存在比率係55%，粒子表面中之 鎮的存在比率係4%。 有關實施例4 -1夕·τ ϋ1 ·, 極活性物質依ΕΡΜΑ之線分析而得 到’顯示鍅及鎂之在尤^ 子在狀L之圖譜表示於圖7及圖8中。從 87902.doc •54- 1286849 繞射譜峰，依下述式（1)所示的Scheirer的式子算出結晶性。 D=n/(/5cos0) (1) 上述式中，D係表示（104)結晶性（A)或（no)結晶性（人），κ 係使用Scherrer常數（K係使用光學系調整用燒結si(理學電 氣公司製），使用起因於（104)面或（110)面之繞射譜峰成為 1000A之值，λ表示X線源之波長（CuKal時，係1.540562 A)， /5係依0=By(B意指觀測輪靡之幅，y係依乂=〇.9991-0.01950513-2.82051)2+2.8781^1.036654所算出。此處，3係意 指裝置常數輪廓之幅）所算出，0表示繞射角（degree)。 此處，係使用X線繞射裝置，使用CuKcd作為X線源，而 管電流設定於100 mA，管電壓設定於40 kV。 實施例1-1所得到之正極活性物質的（11〇)結晶性為 924A。實施例1-1所得到之正極活性物質的（11〇)結晶性為 989人。 3 ·正極活性物質的評估（1) (1) 鋰離子二次電池之製作 對於實施例1-1及丨-2以及比較例1-1所得到的各正極活性 物質，製作試驗用二次電池，如以下般進行評估。 混練正極活性物質之粉末90重量份、成為導電劑之碳粉 末5重置份、聚偏氟乙烯之正甲基吡咯烷_溶液（聚偏氟乙 烯量為5重量份）而調製糊劑。所得到之糊劑塗布於正極集 電體’得到負極為鋰金屬之試驗用二次電池。 (2) 負荷特性 以放電負荷〇.2C(又，1C係在1小時放電終了之電流負 87902.doc -56- ^286849 放電旦電位4·3 V、放電電位2.75从之條件下，測定初期
之2里後，从放電負荷1C、充電電位（3 V、放電電位2·75 V 牛下測定初期放電量。從下述式求出放電負荷1(：時 負荷電量維持率（％)。 /仃包里維持率（％)=(1(：之放電量）/(〇.2C之放電量）χ1〇ϋ
乂放包負荷2C、充電電位4,3 V、放電電位2.75 V ，條件下’測定高負荷放電量。從下述式求出放電負荷2C 蛉之負荷電量維持率（％)。 負祷ι里維持率（％)=(2(：之放電量）/(〇 %之放電量）乂丨〇〇 (3)平均電位 以放電負荷0.2C、充電電位4·3 ν、放電電位2·75 ν之條 件下，測定初期放電量與電力量。從下述之式求出平均電 位。 平均電位（，電力量（mWh/g)/電量（mAh/g) 結果表示於第1表中。X，求出使用實施例1-1及比較例 1之正極/舌〖生物貝的試驗用二次電池的平均電位之時的 放電Ϊ與電位之關係表示於圖16中，求出使用實施例卜2及 比較例1-1之正極活性物質的試驗用二次電池的平均電位 之時的放電量與電位之關係表示於圖17中。 87902.doc -57- ^286849
從第1表明顯可知，太'一·- 」 1-2)# 土月之正極活性物質（實施例1-1及 )係…、且負荷特性及高負荷特性優。 二特tr月之正極活性物質係阻抗及低溫阻抗很小，故 ^教 溫輪出特性亦優。進一步，低溫負荷特性亦 優，熱安定性亦優。 竹1 人L而匕物Γ混合而得到原料混合粉末之在鐘過渡金層複 5二物表面之錯的存在比率少之正極活性物質(比較例 u)，係電位、負荷特性、古έ w t 、 门、何特性、低溫負荷特性、輸 出特性、低溫輸出特性及熱安定性均差。 4·正極活性物質之評估（2) ，對於實施例Η及比較例】_2所得到之各正極活性物質， I作積層電池’而以如下般評估。 藉與試驗用二次電池之情形相同的方法，得到正極板。 使用碳材料作為負極活性物質，與正極板之情形相同做法 而塗布於負極集電體上，乾燥而形成負極板。於分隔層係 使用多孔性聚丙烯膜。電解液係使用—於碳酸乙醋/碳酸甲 乙酯=3/7(體積比）之混合溶劑中以成為丨莫耳/升之濃度溶 解UPF6的溶液。使正極板、負極板及分隔層形成薄片狀， 87902.doc -58- 1286849 再積層而收藏於積層膜之電池殼中，於電池殼内注入電解 液，而得到積層電池。 (1) 阻抗 測定係使用阻抗測定裝置（SI 1287及SI 1260、均為 SOLARTRON公司製）。 將測定裝置之夹具安裝於設在積層電池之正負極的導 線，藉交流阻抗法，以SOC 60%、0°C之條件、測定〇·1 Hz 時之内部阻抗。阻抗愈小，輸出特性愈優。 (2) 熱安定性 使用積層電池，以定電流進行充放電，調適。其後，以 CC-CV充電、終止電壓4.2 V、充電終止電流0.02 mA、0.2C 速率進行充電。充電結束後，從積層電池取出正極，以使 用於積層電池之電解液所含有的一成分溶液進行洗淨而乾 燥，從正極削去正極活性物質。於鋁格室，以0.40 : 1.00 之重量比置入使用於電解液之碳酸乙烯酯、與從正極削去 之正極活性物質，以昇溫速度5.0°C /min測定差分掃描熱量。 差分掃描熱量分析（DSC : Differential Scanning Calorimetry) 係依程式使物質及基準物質的溫度變化，同時並相對於其 物質與基準物質之能量輸入的差作為溫度之函數而進行測 定之方法。在低溫部中即使溫度上昇，差分掃描熱量無變 化，但，在某溫度以上係差分掃描熱量會大增。以此時之 溫度作為發熱開始溫度。發熱開始溫度愈高，熱安定性愈 佳。 結果表示於第2表中。 87902.doc -59- 1286849 第2表
降Π表可知本發明之正極活性％f(實施例丨·1)係阻抗 降低’輸出特性優。又，可知熱安定性優。 5.正極活性物質之評估（3) 化例^及㈣例^所得㈣各域活性物質， 述相同的方法，製作負極為鋰金屬之試驗用…欠電 池。藉與上述相同之方法，評估負荷特性。 —人電 有關實施例K3及比較例丨_3所得到的各正極活性物質， 除負極為碳以外係依與上述相同的方 試驗用二次電池。藉與上述相同之方法，測定阻= 比較料得到之阻抗的值與實…所得到之阻抗： 值：差，除以比較例1-3所得到之阻抗的值，而求出阻抗之 減少率。減少率愈大’輸出特性愈優。 結果表示於第3表中。 —__第3表 --~~-—- 負荷電晋維垃农，〇乂、 ------. 阻抗減少 1 2C/0.2C JC/0.2C 實施例1 比較例1 - 3 —74.9 88.9 25 71.5 88.3 0 —---—-
特性及輸出特性優。 6·正極活性物質之評估（4) 87902.doc •60- 1286849 物ΓΓΓ2:1及比較例I1 —得到的各正極活性 〃上述相同的方法，製作試驗用二次電池。評估 循環特性、低溫㈣、及熱安 '、 本發月之正極〆舌性物質（實施例2-1)係可知循環 寻性、低溫特性、及熱安定性優。 7·正極活性物質之評估（5) 2關實施例3韻比較例3_i以及3,得到的各正極活性 物質’依與上述相同的方法，製作試驗用二次電池。如以 下方法評估。 (1) 0.2 C初期放電量及2 0 c初期放電量 以充電電位4·3 V、放電電位2.85 v、放電負荷〇·2(：之條 件下’測定〇 · 2 C初期放電量。 以充電電位4.3 V、放電電位2.85 V、放電負荷2.0 C之條 件下，測定2·0 C初期放電量。 (2) 負荷電量維持率 以充電電位4·3 V、放電電位2.70 V、放電負荷〇.2 C之條 件下’測定初期放電量後，以充電電位4.3 V、放電電位2.70 V、 放電負荷2.0 C之條件下，測定2.0 C負荷放電量。所得到之 負荷放電量的值除以初期放電量之值，而求出負荷電量維 持率，評估負荷特性。 (3)電力 測定放電負荷0·2 C時之放電量與平均電位，以其等之值 的積作為0.2 C電力。 測定放電負荷1 ·0 C時之放電量與平均電位，以其等之值 87902.doc -61 - 1286849 的積作為1.0 C電力。 以其等之值 測疋放電負荷2.0 C時之放電量與平均電位 的積作為2.0 C電力。 (4)熱安定性 使用試驗用二次電池取代積層電池，除使充電時之終止 電壓為4.3V、差分掃描熱量敎時的昇溫速度為 以外’其餘藉由與上述正極活性物f的評估⑺相同的方 法’評估熱安定性。 結果表示於第4表中。又，表中，「_」表示未測定該項目。 從第4表明顯可知，本發明之正極活性物質（實施例 係放電量高，電力大，負荷特性及熱安定性優。 第4表 0.2 C初期 放電量 (mAh/g) 2.0 C初期 放電量 (mAh/g) 負荷電量 維持率 (%) 0.2 C電力 (Wh/kg) 1.0 C電力 (Wh/kg) 2.0 C電力 (Wh/kg) 發熱開始 溫度fc) 實施例3-1 157.9 119.5 92.1 622 568 434 166.9 比較例3-1 155.8 116.4 90.6 614 567 416 155.9 比較例3·2 157.9 86.2 87.5 620 544 297 8·正極活性物質之評估（6) 有關實施例4-1及1 -5以及比較例4-1所得到的各正極活性 物質，依與上述相同的方法，製作試驗用二次電池。如以 下方法評估。 (1) 0.2 C初期放電量 以充電電位4.5 V、放電電位2.85 V、放電負荷0.2 C之條 件下，測定0·2 C初期放電量。 (2) 負荷放電量 87902.doc -62· 1286849 以充電電位4·5 V、放電電位2·85ν、放電負荷〇·2 c之條 件下，進行第1循ί衣〜第3循環之充放電，以充電電位4·5 v、 放電電位2.85 V、放電負荷1〇 c之條件下，進行第4循環之 充放电’以充電電位4.5 V、放電電位2·85 ν、放電負荷2 〇 C之條件下，測定第5循環之放電量。 (3) 第6循環之放電量 以充電電位4.5V、放電電位2·85ν、放電負荷〇2c之條 件下，進行第罐環〜第3循環之充放電，以充電電位45v、 放電電位2.85V、放電負紅〇〇：之條件下，進行以循環之 充放電，以充電電位4.5V、放電電位2 85 V、放電負荷2〇c 之條件下’進行第5循環之充放電，以充電電位（5v、放電 ，位2·85 V、放電負荷〇.2c之條件下’測定第6循環之放電 量。 (4) 6循環之電量維持率 曰使上述所得到之第6循環的放電量除以G 2㉘期放電 量而长出第6循ί衣之電量維持率，評估循環特性。 (5) 熱安定性 使用驗用—次電池取代積層電池，除使充電時之終止 電屋為4.5 V、差分掃插熱量敎時的昇溫速度為 以外」其餘藉由與上述正極活性物f的評估⑺相同的方 法’評估熱安定性。 結果表示於第5表中。 1 “ 1表月顯可知’本發明之正極活性物質(實施例4-1、 )係初期放電量高’負荷特性及循環特性優。其中， 87902.doc -63 . 1286849 於Μ過渡金屬複合氧化物之表面，鍅及鎂之存在比率任 者為20%以上時（實施例4-1 )，係熱安定性更優。 另外，比較例4-1係負荷特性及循環特性差。 第5表 初期放電量 (mAh/g) 負荷放電量 (mAh/g) 第6循環的放 電量(mAh/g) 第6循環的電 量維持率(％) 發 (°r\ 實施例‘1 192.6 147.3 191.1 0.992 V ^ t —---- 1 ΑΓ\ π 實施例1-4 191.0 144.0 189.2 0.991 —— 12Q η 實施例1-5 190.4 147.8 188.8 0.992 1 m 比較例4-1 192.6 141.9 179.5 0.932 ------—- 137.2 9·正極活性物質之評估（7) 有關實施例4-2及比較例4-1所得到的各正極活性物質， 依與上述相同的方法，製作層積電池。如以下方法評估。 (1) 負荷電量維持率 以充電電位4.2 V、放電電位3·〇 ν、放電負荷〇·2 c之條件 下’測定初期放電量後，以充電電位4·2 ν、放電電位3.〇 ν、 放電負荷3 ·0 C之條件下，測定負荷放電量。所得到之負荷 放電量除以初期放電量，而求出負荷電量維持率，評估負 何特性。 (2) 負荷平均電位 以充電電位4.2 V、放電電位3·〇 ν、放電負荷3 〇 c之條 件下，測定負荷放電量及電力量。所得到之電力量的值除 以負荷放電量，而求出負荷平均電位。 (3) 阻抗 藉由與上述正極活性物質之評估（2)中者相同的方法，測 定阻抗。 87902.doc -64- 1286849 (4) 熱安定性 與上述正極活性物質的評估（2)相同的方法，評估熱安a 性。 …、女弋 (5) 放電電量維持率 以充電電位4.2 V、放電電位2.75 V、放電負荷1 c之條件 下，反覆進行充放電，測定第100循環後之放電量。所得到 之第100循環後之放電量的值除以第1〇〇循環後之放電量的 值，而求出負荷電量維持率，評估負荷特性。 結果表示於第6表中。 從第6表可知本發明之正極活性物質（實施例心丨）係阻抗 降低，輸出特性優。又，負荷平均電位高、負荷特性、熱 安定性及循環特性優。 第6表 負荷電量維 持率(％) 負荷平均電位 (V) 阻抗 (Ω) 發熱開始溫度 CC) 放電量維持率 (%) 實施例4-2 92.0 3.681 5.8 174.0 79.2 比較例4-1 91.6 3.507 10.0 163.9 39.3 【圖式簡單說明】 圖1係表示有關實施例1 -1的鋰過渡金屬複合氧化物，依 ΕΡΜΑ而對於260 μτη間之2點進行線分析的結果。 圖2係表示有關比較例1 -1的經過渡金屬複合氧化物，依 ΕΡΜΑ而對於260 μπι間之2點進行線分析的結果。 圖3係表示有關實施例2-1的鋰過渡金屬複合氧化物，依 ΕΡΜΑ而對於300 /xm間之2點進行線分析的結果。 圖4係表示有關比較例2-1的鋰過渡金屬複合氧化物’依 87902.doc -65- 1286849 ΕΡΜΑ而對於3 00 /xm間之2點進行線分析的結果。 圖5係表示有關實施例3-1的鋰過渡金屬複合氧化物，依 ΕΡΜΑ而對於300 μιη間之2點進行線分析的結果。 圖6係表示有關比較例3-1的鋰過渡金屬複合氧化物，依 ΕΡΜΑ而對於300 μιη間之2點進行線分析的結果。 圖7係表示有關實施例4-1的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而對 於3 0 0 μπι間之2點進行Zr之線分析的結果。 圖8係表示有關實施例4-1的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而對 於300 μπι間之2點進行Mg之線分析的結果。 圖9係表示有關實施例4-2的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而對 於300 μπι間之2點進行Zr之線分析的結果。 圖10係表示有關實施例4-2的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而 對於300 μιη間之2點進行Mg之線分析的結果。 圖11係表示有關實施例4-2的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而 對於300 μπι間之2點進行Α1之線分析的結果。 圖12係表示有關實施例1-4的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而 對於3 0 0 μιη間之2點進行Zr之線分析的結果。 圖13係表示有關實施例1-4的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而 對於300 μπι間之2點進行Mg之線分析的結果。 圖14係表示有關實施例1-5的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而 對於300 μπι間之2點進行Zr之線分析的結果。 圖15係表示有關實施例1-5的正極活性物質，依ΕΡΜΑ而 對於300 μπι間之2點進行Mg之線分析的結果。 圖16係表示有關實施例1-1的鋰過渡金屬複合氧化物、與 87902.doc -66- 1286849 比較例1-1的鋰過渡金屬複合氡化物，放電量與電位之關係 的圖。 圖17係表示有關實施例1-2的鋰過渡金屬複合氧化物、與 比較例1-1的鋰過渡金屬複合氧化物，放電量與電位之關係 的圖。 圖1 8係表示層狀構造之鋰過渡金屬複合氧化物的結晶構 造之模型圖。 圖19係正極之模型截面圖。 圖20係圓筒型電池之模型截面圖。 圖21係銅板型電池之模型部分截面圖。 圖22係角型電池之模型截面剖視圖。 【主要元件符號說明】 1 3 a基位 2 6c基位 3 3b基位 4 黏結劑 5 正極活性物質 11 負極 12 集電體 13 正極 14 分隔層 20 圓筒型電池 30 銅板型電池 40 角型電池 87902.doc

Claims (1)

128娜身05565號專辦請案 中文申凊專利範圍替換本(％年5月） 十、申請專利範圍： 種非水電解質二次電池用正極活性物質，其至少具有 層狀構造之鋰過渡金屬複合氧化物， /、 而在前述鐘過渡金屬複合氧化物之表面上，選自由可 成為4價之元素及鎂所成群之至少一種的存在比率為2〇% 以上。 •種非水電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於 :係至少具有層狀構造之鋰過渡金屬複合氧化物，其中 别述鋰過渡金屬複合氧化物之表面上錯及鎂之各自存在 比率為20%以上。 仔在 3.根據申清專利範圍第2項之非水電解質二次電池用正極 活性物質’其中至少具有層狀構造之朗渡金屬複合氧 化物， 前述鐘過渡金屬複合氧化物係於至少其表面具有選自 由錯及鎮所成群之至少—種，而其為選自由錄始酸鐘、 鎳鈷鋁酸鋰及鎳鈷錳酸鋰所成群之至少一種。 4· 一種非水電解質二次電池，其係具備·· 帶狀，極，其係藉由將使用如申請專利範圍第！項之非 水電解質二次電池用正極活性物質之正極活性物質芦， 形成於帶狀正極集電體之至少單面所構成者；" ▼狀負極’其係藉由將使用可吸附釋出金屬鐘、鐘合 金、鐘離子之碳材料或可吸附釋出鐘離子之化合: 負極活丨生物質的負極活性物質層，形成於帶狀負極電 體之至少單面所構成者；與 第電 87902-960517.doc 1286849 帶狀分隔層； 使别述帶狀正極與前述帶狀負極於介由前述帶狀分隔 層而積層之狀態下多次捲繞，構成在前述帶狀正極輿前 述讀負極之間有前述帶狀分隔層之存在τ之旋渦 捲繞體。 5. 一種非水電解質二次電池，其係具備： 帶狀正極’其係藉由將使用如申請專利範圍第2項之非 水電解質：次電池用正極活性物質之正極活性物質声， 形成於帶狀正極集電體之至少單面所構成者； f狀負極’其係藉由將使用可吸轉出金屬鐘、鐘合 金、鐘離子之碳材料或可吸附釋出輯子之化合物作: 負極活性物質的負極活性物質層，形成於帶狀負極集電 體之至少單面所構成者；與 、 帶狀分隔層； 使前述帶狀正極與前述帶狀負極於介由前述帶狀分隔 層:積層之狀態下多次捲繞’構成在前述帶狀正極與前 述帶狀負極之时前述帶狀分隔層之存在下 捲繞體。 J 87902-960517.doc
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