CN1319197C - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池，它由正极、负极及非水电解质构成，上述正极含有正极活性物质和粘合剂；上述正极活性物质由化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M为选自Ni、Mn及Al中的至少一种，0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.025、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)所示的含锂复合氧化物构成。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，特别涉及它的正极。
背景技术
近年来，民用电子设备的轻便化、无线化正在飞速发展。现在，人们对作为这些电子设备驱动用电源的小型、量轻、高能量密度的电池寄予厚望。即，因具有高电压·高能量密度，所以人们期盼着作为便携式个人电脑、移动电话、AV设备等电源的锂离子二次电池今后有长足的发展。正在将一直占据主要地位的含有以碱水溶液作为电解液的镍-镉蓄电池或镍-氢蓄电池变换为锂离子二次电池。
作为锂离子二次电池的正极活性物质，例如可用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂复合氧化物。这些正极活性物质经充放电而重复膨胀·收缩。因晶体结构发生破坏和粒子破裂，随着充放电的循环，发生容量降低和内部电阻增加。鉴于这样的问题，正在探讨利用不同元素取代复合氧化物内一部分的钴或镍，使结晶构造稳定。
例如，日本特许第3162437号公报、日本特许公开公报平5-242891号公报及日本特许公开公报平6-168722号公报公开了利用镁等不同元素取代复合氧化物内一部分的钴来使电池的循环特性和安全性得到提高。但是，能够抑制循环特性的劣化的同时，相反在将含有上述正极活性物质的电池例如在充电状态下85℃保存3天的情况下，存在气体的发生量增加的问题。和圆筒形电池相比，具有方薄型或薄型电池外壳的电池的电池外壳的强度减低，因产生气体，电池厚度增加，偏离标准。
对于气体发生量上升的原因，现在还没有明确，但可认为是：以镁取代一部分钴的正极活性物质因导电性变高，活性物质表面为活性，所以和非水电解质的反应性增高，能促进非水电解质的分解的缘故。
发明内容
本发明者对正极活性物质中镁的含有率进行了深入的研究。结果发现了使活性物质的导电性提高，同时高温保存时能大幅度降低气体发生量的镁的含有率，完成了本发明。
即，本发明涉及由正极、负极及非水电解质构成的锂离子二次电池，上述的正极包括正极活性物质和粘合剂；而上述的正极活性物质由化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M为选自Ni、Mn及Al中的至少一种，0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.025、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)所示的含锂复合氧化物构成。
本发明的较好形式为，上述锂离子二次电池还包括装入上述正极、上述负极及上述非水电解质的电池外壳，而上述的电池外壳为方薄形或薄形。
上述的电池外壳包括金属板制的电池密封外壳、层压板制的包装体等。
作为方薄形的电池，虽可用例如松下电池工业(株式会社)的CGA533048等，但不受此限制。
本发明的上述电池外壳特别是在由铝或含铝合金构成的情况下较为有效。
上述正极较好还含有每100重量份的上述正极活性物质3重量份以下的导电剂。
上述正极所含的上述粘合剂的量较好在每100重量份的上述正极活性物质的1重量份以上、4重量份以下。
作为上述粘合剂，较好用聚偏1，1-二氟乙烯。上述聚偏1，1-二氟乙烯的重均分子量较好在150000以上、350000以下。
本发明特别是在上述非水电解质由非水溶剂和锂盐构成的情况下是有效的，另外，本发明特别是在上述非水溶剂由γ-丁内酯及/或γ-丁内酯的衍生物构成的情况下是有效的。
上述负极较好含有碳粒子。另外，上述碳粒子较好由覆盖核粒子及上述的核粒子表面至少一部分的非晶碳构成，上述核粒子较好由石墨构成。
层压板制的包装体例如由金属箔和形成在该金属箔至少一面的树脂层构成。作为上述金属箔例如可用铝或含铝合金。
金属箔起到例如隔离电解液和水分、遮光的作用。金属箔的厚度较好为20-50μm。
作为包装体外侧的树脂层，从确保包装体耐电解液及机械强度的角度出发，较好用厚度为10-50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、延伸处理过的聚酰胺等。可将这些树脂单独使用，也可将2种以上组合使用。
作为包装体内侧的树脂层，从确保热熔敷性及防止短路的绝缘性的观点出发，较好用厚度为20-50μm的聚烯烃树脂、酸变性的聚烯烃树脂等。作为聚烯烃树脂，可以用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物等。
利用本发明，就可以提供一种高温保存时气体发生量少、且比率特性优异的锂离子二次电池。
另外，利用本发明，即使在用强度低的电池外壳时，也能抑制高温保存时电池厚度的增加。
附图说明
图1为切除本发明一例的方薄形电池一部分的立体图。
具体实施方式
在本发明中，利用由化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M为选自Ni、Mn及Al中的至少一种，0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.025、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)所示的含锂复合氧化物构成的正极活性物质。
若表示镁含有率的x值不到0.005时，因镁含有率过少，不能充分提高活性物质的导电性，比率特性不能提高。另一方面，若x值大于0.025时，高温保存后的气体发生量增多，特别在具有由铝和铝合金构成的电池外壳的方薄形电池或具有层压板制包装体的薄形电池时，电池的膨胀就成为很大的问题。由此，表示镁含有率的x值在0.005≤x≤0.025时，能得到导电性高、高温保存时气体发生量少的正极活性物质。
作为上述复合氧化物的元素M，可用Ni、Mn及Al中至少一种的元素。含Ni的复合氧化物可低成本制得、耐热性提高。另外，含有Mn及/或Al的复合氧化物耐热性有所提高、电池的循环特性得到改善。但是，表示元素M的含有率的y值若比0.25大，就会产生如下的缺点。即，Ni过剩时，电池的循环寿命特性减低、高温保存时的气体发生量增加等。另外，Mn及/或Al过剩时，活性物质的充放电容量减低、活性物质粒子的振实密度(tap density)减低，正极容量下降等。从此，表示M含有率的y值必须满足0≤y≤0.25。
上述正极活性物质，例如，可在氧化气氛中，至少将锂盐、镁盐和钴盐高温焙烧而得到。作为合成正极活性物质的原料，可用以下的物质：
作为锂盐，可用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等。
作为镁盐，可用氧化镁、碱性碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、草酸镁、硫化镁、氢氧化镁。
作为钴盐，可用氧化钴、氢氧化钴等。
另外，正极活性物质经共沉淀法制成含有镁和元素M的氢氧化钴后，将其和锂盐混合，烧成而得。
将正极活性物质和粘合剂、分散介质混合，得到正极合剂。另外，在正极合剂中较好含有少量的导电剂。
作为上述的导电剂，只要在所构成的电池内，不发生化学变化的导电性材料即可。例如，乙炔黑、灶碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑类；鳞片状石墨等天然石墨、人造石墨、导电性碳纤维等。可单独使用这些，也可以将2种以上组合进行使用。其中，特好用碳黑、石墨粉、碳纤维。
用于本发明的正极活性物质，正极合剂中所含的使导电性提高的导电剂的量较好在每100重量份的正极活性物质的3.0重量份以下。由此，电池高温保存时导电剂表面的非水电解质的分解变少，可抑制高温保存后的容量减低。另外，若导电剂的量少时，能将覆盖导电剂所需的粘合剂的量减少，具体地说，即使将粘合剂的量减低到每100重量份正极活性物质的4重量份以下，也可以得到足够的极板强度。另外，将绝缘性的粘合剂减少，可得到既能使电池的负荷特性提高，又能使循环特性增强的复合效果。但若粘合剂不到每100重量份的正极活性物质的1重量份时，很难得到足够的极板强度。
作为上述粘合剂，无论是用热塑性树脂还是用热固化性树脂都可以。也可以将这些树脂组合使用。其中，较好用聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，特好用PVDF，其中用分子量在150000以上的PVDF时，粘合强度增强，即使用量极少，也能得到足够的极板强度。这时，因可使绝缘性粘合剂进一步减少，能得到电池的负荷特性进一步增强，循环特性大幅度得到提高的复合效果。另一方面，若PVDF的分子量为350000以上时，存在负荷特性开始减低，循环特性慢慢减低的趋势。
作为上述的分散介质，可用水类的分散介质和N-甲基-2-吡咯烷酮等有机分散介质。
本发明所用的非水电解质较好由非水溶剂和溶解于该溶剂的锂盐构成。作为非水溶剂，可以用例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-甲基-γ-丁内酯等γ-丁内酯衍生物类；1，2-二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃等环状醚类；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺内酯、茴香醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂，可单独使用，或将其2种以上混合使用。
在上述非水溶剂中，较好含有γ-丁内酯或γ-丁内酯的衍生物。将本发明的正极活性物质和含有通常常用的环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水电解质组合时，存在高温保存时所发生的气体的量增多的趋势。另一方面，若用含有γ-丁内酯或γ-丁内酯衍生物的非水电解质时，能少量抑制高温保存时的气体发生量。这被认为是因为γ-丁内酯或γ-丁内酯衍生物会在正极表面上形成覆盖膜，抑制气体发生反应的缘故。
这样的效果只有在非水溶剂中的γ-丁内酯或γ-丁内酯的衍生物的含有率在0.5重量％以上时得到。若γ-丁内酯的含有率不到0.5重量％时，高温保存下，正极表面上覆盖膜的形成不够，不能得到上述的效果。
本发明特好的溶剂为γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯和环状碳酸酯的混合溶剂。还可含有链状的碳酸酯。碳酸亚乙烯酯的含有率例如在混合溶剂中，在20体积％以下，更好在5体积％以下。
作为溶解于非水溶剂的锂盐，可用例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂等。可以单独使用，或2种以上组合使用。另外，至少用LiPF6为理想。
对于非水电解质中的锂盐浓度无特别限制，但是较好在0.2-2mol/L，更好为0.5-1.5mol/L。
作为本发明所用的负极，可用吸贮·释放锂离子的材料，对此无特别限制。作为较好的负极材料，例如可用，锂合金、碳材料、无机氧化物、无机硫属化物、氮化物、金属络合物、有机高分子化合物等。可单独使用，也可将2种以上组合使用。例如，较好将锂和碳材料、锂和无机氧化物、锂和碳材料和无机氧化物组合等。利用这些负极材料，可赋予电池具有高容量、高放电电位、高安全性、高循环特性等。
作为上述的锂合金，可用Li-Al、Li-Al-Mn、Li-Al-Mg、Li-Al-Sn、Li-Al-In、Li-Al-Cd、Li-Al-Te、Li-Ga、Li-Cd、Li-In、Li-Pb、Li-Bi、Li-Mg等。锂合金中的锂的含有率较好在10重量％以上。
作为上述的碳材料，可用焦碳、热分解碳类、天然石墨、人造石墨、中间碳微珠、石墨化中间相小球体、气相成长碳、玻璃状碳类、聚丙烯腈类、沥青类、纤维素类碳纤维、气相成长碳纤维、无定形碳、有机物烧成体等。可单独使用，也可2种以上组合使用。在碳材料中，还可含碳以外的O、B、P、N、S、SiC、B4C等不同元素和化合物。不同元素和化合物的含有率较好在0-10重量％。
作为上述的无机氧化物，例如可用钛氧化物、钨氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钒氧化物、铁氧化物等。另外，作为上述的无机硫属化物，例如可用硫化铁、硫化钼、硫化钛等。作为上述的有机高分子化合物，可用聚噻吩、聚乙炔等高分子化合物。作为上述的氮化物，可用钴的氮化物、铜的氮化物、镍的氮化物、铁的氮化物及锰的氮化物等。在这些负极材料中，用碳材料特别好。
在碳材料中，特别好是用碳粒子，它是由含石墨的核粒子及覆盖上述核粒子表面的至少一部分的非晶碳构成。在该碳粒子中，核粒子和非晶碳的重量比率为98∶2-70∶30时，从容量的观点出发较为理想。在用该碳粒子的情况下，因由正极溶出的镁会被吸入到表面的非晶碳中，可防止因镁被插入到石墨层间而引起的负极特性的劣化。为此，进一步改善高温保存后的容量的减低。
将上述的负极材料和粘合剂和分散介质等混合，就可制得负极合剂。作为粘合剂和分散介质，可用和制得正极时所用的物质相同的物质。
正极是由例如将正极合剂涂布在金属箔等构成的集电体上，压延，干燥而得到。另外，负极是由例如将负极合剂涂布在金属箔等构成的集电体上，压延，干燥而得。正极和负极为片状时，合剂层较好配置在集电体的两面上。另外，一面的合剂层也可由多层构成。除了合剂层以外，还具有不含活性物质的保护层、配置在集电体上的底涂层、配置在合剂层之间的中间层等。
以下，参照附图根据本发明的实施例进行说明。
图1为切除实施例中所制得的方薄形电池一部分的立体图。另外，在这里虽制成方薄形的锂离子二次电池，但本发明的电池的形状不受该形状的特别限制，例如可是薄型、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层压型、扁平型的电池，也可以是能适用于电动汽车等的大型电池。
实施例1
(镁含有率的探讨)
(i)正极活性物质的配制
将分别以规定浓度溶解有硫酸钴及硫酸镁的混合水溶液连续供给反应槽中，连续将氢氧化锂水溶液滴入反应槽中，以使水溶液的pH在10-13，将活性物质的前体，即由(CopMgq)(OH)2构成的氢氧化物合成，p和q值如表1所示。
将该前体和碳酸锂混合，以使锂、钴和镁的摩尔比为1∶p∶q，将混合物进行600℃10小时的焙烧后，粉碎。接下来，再对粉碎后的焙烧物进行900℃10小时的焙烧，粉碎，分级，结果得到化学式Li(CopMgq)O2所示的正极活性物质。
在比较例中，使用通常的制造方法所制得的LiCoO2。
(ii)正极的制作
相对于该正极活性物质100重量份，混合作为导电剂的乙炔黑4.0重量份，再加入溶液，该溶液为将2重量份的分子量为300000粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)溶解于规定量N-甲基-2-吡咯烷酮中所得的溶液，搅拌·混合，得到膏状的正极合剂。将正极合剂涂布在15μm厚的铝箔集电体两面上，干燥后，利用压延轧辊对其整个压延，裁成规定尺寸，得到正极。
(iii)负极的制作
相对于100重量份的平均粒径为20μm的鳞片状石墨，加入在规定量水中溶解有1重量份作为增粘剂的羧基甲基纤维素的水溶液，加入2重量份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，搅拌·混合，得到膏状的负极合剂。将负极合剂涂布在10μm厚的铜箔集电体两面上，干燥后，利用压延轧辊对其整个压延，裁成规定尺寸，制得负极。
(iv)电池的组装
介入由微多孔性聚乙烯构成的隔层将制得的正极和负极卷绕以使截面成为椭圆形，构成极板群1。分别将正极引线2和负极引线3的一端焊接于正极和负极上。在极板群1的上方装上聚乙烯树脂制的绝缘圈，如图1所示，将其插入铝制的方薄型外壳4内。在图1中，没有显示绝缘圈。将正极引线2的另一端点焊于铝制封口板5上。将负极引线3的另一端点焊于位于封口板5中央部分的镍制负极端子6的下方。激光焊接电池外壳4的开口端部和封口板5，自位于封口板的注入口将规定量的非水电解质注入。最后用铝制密封栓7将注入口塞住，激光焊接。
非水电解质的配制是：在体积比1∶3混合碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯的溶剂中，溶解LiPF6至浓度为1.0mol/l。
制得的电池为533048型，即，宽30mm×高48mm×厚5.3mm。若用LiCoO2作为正极活性物质时，设计电池以使容量为700mAh。
(电池的评价)
比较实施例1所得的电池特性。
(i)比率特性
首先，在20℃的环境下，进行充电电压4.20V、充电最大电流700mA的恒定电压充电和放电电流700mA、放电终止电压3.0V的恒定电流放电2循环，确认第2次循环的放电容量(以下称为放电容量A)
之后，除了使放电电流定为1400mA以外，其余均以与第2循环的相同条件对以和上述相同条件充电后的电池进行放电，确认放电容量(以下称为放电容量B)。
求出放电容量B对放电容量A的比例(％)，对比率特性进行比较。结果如表1所示。
(ii)高温保存特性
接下来，以和第2循环的相同条件进行电池充放电循环1次，再对电池进行充电。此后，将充电状态的电池在85℃下保存3天。将保存后的电池再于20℃用上述同样条件充放电2循环，求出高温保存后的容量维持率。将保存前的放电容量定为100％时，将高温保存后第2循环的放电容量的比例作为容量维持率，并表示在表1中。
在将保存后的电池放置冷却后，测定电池厚度。求出相对于保存前电池厚度的增加(单位为mm)。结果如表1所示。
表1
         p∶q      容量维持率(％)     保存后电池厚度的增加(mm)    比率特性(％)
    电池a        1∶0        82       0.29     79
    电池b        0.995∶0.005        81       0.37     90
    电池c        0.99∶0.01        80       0.48     91
    电池d        0.98∶0.02        80       0.59     92
    电池e        0.975∶0.025        76       1.02     93
    电池f        0.97∶0.03        75       1.33     94
    电池g        0.95∶0.05        70       2.04     94
将表1中电池a-g的电池特性进行比较后，得到如下结果：在用添加了相对于钴和镁总量的0.5-2.5摩尔％范围的镁的正极活性物质时，高温保存后的容量维持率和保存后的电池厚度两者都良好。
虽无镁添加的电池a的容量维持率及保存后的电池厚度也都良好，但其比率特性和添加镁的电池b-g相比，减低了。
另外，对于过量添加镁的电池f-g，其容量维持率低，保存后的电池厚度即使增加1.3mm以上，也是不够理想的结果。
实施例2
(导电剂量的探讨)
除了用实施例1中得到相当好特性的电池d的活性物质，使相对于活性物质重量的导电剂的量(重量％)如表2所示进行变化以外，制得与实施例1一样的电池，进行同样的试验。结果如表2所示。
表2
    导电剂的量(重量％)     容量维持率(％)     保存后电池厚度的增加(mm)
   电池h         0        77         0.25
   电池i         1        81         0.32
   电池j         2        82         0.42
   电池k         3        81         0.51
   电池l         5        75         1.12
表2中，容量维持率在导电剂量相对于活性物质量为2重量％时最高，接着较高的顺序是1或3重量％、0重量％、5重量％的次序增高。导电剂量为0重量％时的容量维持率较低的原因被认为是非水电解质的分解产物附着在活性物质的表面，正极的导电性减低的缘故。另一方面，和导电剂量为2重量％相比，3重量％、5重量％时的容量维持率变低的原因被认为是导电剂上产生了非水电解质的分解等副反应，分解产物附着在导电剂表面上的缘故。另一方面，从电池厚度的角度出发，导电剂量越少，厚度的变化越少，可得到良好的结果。从以上结果可知，导电剂量在相对于活性物质量3重量％以下时，可综合得到良好的结果。
实施例3
(粘合剂量的探讨)
除了用实施例1中得到相当好特性的电池d的活性物质，使相对于活性物质重量的粘合剂的量(重量％)如表3所示进行变化以外，制得与实施例1一样的电池，进行同样的试验。结果如表3所示。
表3
     粘合剂的量(重量％)      容量维持率(％)      保存后电池厚度的增加(mm)      比率特性(％)
    电池m        0.5        70        0.62        92
    电池n        1        75        0.60        92
    电池o        4        83        0.58        90
    电池p        5        83        0.55        84
表3中，从容量维持率的角度出发，粘合剂量越多，可得到越好的结果。但在粘合剂量为相对于活性物质量5重量％的电池p中，比率特性不够好。这是因为虽覆盖于活性物质和导电剂表面上的粘合剂的量越多，可抑制副反应的容量维持率越高，但是相反极化作用变大，比率特性就减低的缘故。另一方面，从电池厚度的角度出发，可得到粘合剂量越多，厚度的变化越少的良好结果。从以上结果可知，粘合剂量在相对于活性物质量1-4重量％时，可综合得到良好的结果。
实施例4
(粘合剂的分子量的探讨)
除了用实施例1中得到相当好特性的电池d的活性物质，使粘合剂的重均分子量如表4所示进行变化以外，制得与实施例1一样的电池，进行同样的试验。结果如表4所示。
表4
      粘合剂分子量       容量维持率(％)       保存后电池厚度的增加(mm)       比率特性(％)
    电池q         100000         72        0.63       92
    电池r         150000         79        0.61       92
    电池s         350000         78        0.59       90
    电池t         400000         76        0.55       83
表4中，从容量维持率等观点看，粘合剂的重均分子量在150000以上时，可得到良好的结果。但在粘合剂的重均分子量为400000的电池t中，比率特性不够好。另一方面，从电池厚度的角度出发，由于粘合剂的分子量的不同，没怎么看到厚度差。从以上结果可知，粘合剂的重均分子量较好在150000以上、350000以下。
实施例5
(非水溶剂的探讨)
除了用将碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯的体积比为1∶3的混合溶剂、γ-浓度的丁内酯(GBL)和碳酸亚乙烯酯混合后，在所得的4种的混合溶液中，溶解LiPF6至浓度为1.0mol/L的非水电解质以外，和实施例1的电池d相同，制成电池u-x。对电池u-x进行了和实施例1一样的试验。结果如表5所示。另外，GBL在混合溶剂中的含有率如表5所示。碳酸亚乙烯酯在混合溶剂中的含有率为2体积％。
表5
      GBL的含有率(重量％)       容量维持率(％)       保存后电池厚度的增加(mm)
    电池u         0.5        81         0.31
    电池v         30        82         0.22
    电池w         70        84         0.19
    电池x         80        85         0.18
从表5的结果可得到：用非水溶剂中混有γ-丁内酯的非水电解质时，在容量维持率和电池厚度两方面，都得到较为良好的特性。这被认为是由于减低了保存时的气体的发生。另外，从对非水溶剂中γ-丁内酯的含量进行探讨的结果可知，若为0.5重量％以上时，可得到抑制电池厚度增加的效果。
实施例6
(负极碳材料的探讨)
将平均粒径为20μm的鳞片状石墨95重量份和石油沥青5重量份混合，经800℃3小时的焙烧，鳞片状石墨粒子表面的至少一部分由非晶碳覆盖。除了用这样所得的碳材料来代替鳞片状石墨以外，和实施例1的电池d一样制得电池y。对电池y进行和实施例1一样的试验。结果如表6所示。
表6
       容量维持率(％)     保存后电池厚度的增加(mm)
     电池y           85           0.51
从表6结果可知，和用了鳞片状石墨作为负极的电池相比，电池y可在容量维持率和电池厚度两方面都得到良好的特性。这被认为是因为石墨表面由非晶碳所覆盖，负极的劣化被抑制的缘故。
实施例7
(添加于正极活性物质中的元素M的探讨)
除了用以规定浓度使硫酸钴和硫酸镁、硫酸镍、硫酸铝及硫酸锰中任一种的溶解的混合水溶液来代替溶解有硫酸钴和硫酸镁的混合水溶液以外，和实施例1一样将活性物质的前体合成。接着，以规定摩尔比将前体和碳酸锂混合，对所得的混合物进行和实施例1一样的操作，得到表7所列举的由化学式表示的正极活性物质。
除了用如表7所示的正极活性物质以外，和实施例1的电池d一样制得电池z及A-Y。对这些电池，进行和实施例1一样的试验。结果如表7所示。
表7
          正极活性物质           含量维持率(％)           保存后的电池厚度的增加(mm)
  电池Z   LiCo0.93Mg0.02Ni0.05O2       79        0.65
  电池A   LiCo0.88Mg0.02Ni0.10O2       78        0.72
  电池B   LiCo0.78Mg0.02Ni0.20O2       76        0.84
  电池C   LiCo0.73Mg0.02Ni0.25O2       74        0.98
  电池D   LiCo0.68Mg0.02Ni0.30O2       68        1.25
  电池E   LiCo0.93Mg0.02Ni0.05O2       81        0.58
  电池F   LiCo0.83Mg0.02Ni0.15O2       83        0.57
  电池G   LiCo0.73Mg0.02Ni0.25O2       84        0.59
  电池H   LiCo0.68Mg0.02Ni0.30O2       86        0.55
  电池I   LiCo0.93Mg0.02Ni0.05O2       82        0.57
  电池J   LiCo0.83Mg0.02Ni0.15O2       83        0.56
  电池K   LiCo0.73Mg0.02Ni0.25O2       85        0.59
  电池L   LiCo0.68Mg0.02Ni0.30O2       86        0.55
  电池M   LiCo0.94Mg0.01Ni0.05O2       80        0.55
  电池N   LiCo0.89Mg0.01Ni0.10O2       78        0.62
  电池O   LiCo0.79Mg0.01Ni0.20O2       76        0.73
  电池P   LiCo0.74Mg0.01Ni0.25O2       75        0.88
  电池Q   LiCo0.69Mg0.01Ni0.30O2       67        1.20
  电池R   LiCo0.94Mg0.01Ni0.05O2       82        0.49
  电池S   LiCo0.84Mg0.01Ni0.15O2       84        0.50
  电池T   LiCo0.74Mg0.01Ni0.25O2       85        0.51
  电池U   LiCo0.69Mg0.01Ni0.30O2       86        0.50
  电池V   LiCo0.94Mg0.01Ni0.05O2       83        0.50
  电池W   LiCo0.84Mg0.01Ni0.15O2       84        0.51
  电池x   LiCo0.74Mg0.01Ni0.25O2       85        0.52
  电池Y   LiCo0.69Mg0.01Ni0.30O2       86        0.49
对于电池z、A-C、M-P，因利用添加了镍的正极活性物质，所以能将原料的成本减低。另外，电池特性与正极活性物质中无镍添加的电池d几乎相同。但是，因电池D、Q的特性下降，所以镍的添加量为相对于钴、镁、镍总量的5-25摩尔％最为合适。
电池E-H、R-U因用了添加有铝的正极活性物质，所以活性物质的自身的容量下降，例如电池E的容量和电池d相比下降了5％，但容量维持率提高了。
但如电池H、U那样添加相对于钴、镁、铝总量的30摩尔％铝时，电池容量竟下降了15％。由此，铝的添加量为相对于钴、镁、铝总量的25摩尔％以下最为适合。
可以看出，用了添加有锰的正极活性物质的电池I-L、V-Y，用了添加有铝的正极活性物质的电池E-H、R-U几乎具有同等的特性及趋势。
产业上利用的可能性
在本发明中，利用由化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc(M选自Ni、Mn及Al中的至少一种，0≤a≤1.05、0.005≤x≤0.025、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1)所示的正极活性物质。由此，利用本发明较好的方式，就可提供一种比率特性优异的、高温保存所产生的容量减低较少的、气体生成所引起的电池的膨胀也少的、可靠性优异的锂离子二次电池。

Claims (6)

1.锂离子二次电池，它由正极、负极及非水电解质构成，上述正极包括正极活性物质和粘合剂；其特征在于，上述正极活性物质由化学式Lia(Co1-x-yMgxMy)bOc所示的含锂复合氧化物构成，式中，M表示选自Ni、Mn及Al中的至少一种，0＜a≤1.05、0.005≤x≤0.02、0≤y≤0.25、0.85≤b≤1.1、1.8≤c≤2.1，上述正极还含有导电剂，相对于正极活性物质100重量份，导电剂的含量在3重量份以下；
上述负极含有碳粒子；上述碳粒子由核粒子及覆盖上述核粒子至少一部分的非晶碳构成，上述的核粒子由石墨构成。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，还具有装入上述正极、上述负极及上述非水电解质的电池外壳，上述的电池外壳为方薄形或薄形。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述的电池外壳是由铝或含铝的合金构成。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极中所含的上述粘合剂的量对每100重量份的上述正极活性物质为1重量份以上、4重量份以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述粘合剂由聚偏氟乙烯构成，上述聚偏氟乙烯的重量平均分子量在150000以上、350000以下。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，上述的非水电解质由非水溶剂和锂盐构成，上述非水溶剂由γ-丁内酯及/或γ-丁内酯的衍生物构成。
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