KR20040020884A

KR20040020884A - 리튬이온 이차전지

Info

Publication number: KR20040020884A
Application number: KR10-2003-7010827A
Authority: KR
Inventors: 오코치마사야; 가와타테유타카; 다나카료이치; 이노우에가오루
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2004-03-09
Also published as: CN1319197C; JP4150343B2; TW580777B; CN1592978A; WO2003049216A1; US7179565B2; JPWO2003049216A1; KR100570051B1; US20040048158A1; TW200301022A

Abstract

양극, 음극 및 비수전해질로 이루어지고, 상기 양극은 양극활물질과 결착제를 포함하고, 상기 양극활물질은 화학식 Li_a(Co_1-x-yMg_xM_y)_bO_c(M은, Ni, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 1종, 0 ≤a ≤1.05, 0.005 ≤x ≤0.025, 0 ≤y ≤0.25, 0.85 ≤b ≤1.1, 1.8 ≤c ≤2.1)로 나타내는 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 리튬이온 이차전지.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY CELL}

최근, 민간용 전자기기의 포터블화, 무선화가 급격히 진행되고 있다. 현재, 이들 전자기기의 구동용 전원을 담당하는 소형, 경량으로 고에너지밀도를 갖는 전지에의 요망이 높아지고 있다. 특히 리튬이온 이차전지는, 고전압·고에너지밀도를 갖기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, AV기기 등의 전원으로서, 앞으로의 큰 성장이 기대되고 있다. 지금까지 주류를 차지하고 있었던, 알칼리수용액의 전해액을 포함하는 니켈-카드뮴 축전지 또는 니켈-수소 축전지는, 리튬이온 이차전지로 교체되고 있다.

리튬이온 이차전지의 양극활물질에는, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄등의 리튬함유 복합산화물이 사용되고 있다. 이들 양극활물질은, 충방전을 하는 것에 의해 팽창·수축을 반복한다. 그리고, 결정구조의 파괴나 입자의 갈라짐이 발생하기 때문에, 충방전 사이클에 따르는 용량저하나 내부저항의 증가를 발생한다. 이러한 문제를 감안하여, 복합산화물내의 코발트 또는 니켈의 일부를, 다른 원소로 치환함에 의해, 결정구조의 안정화를 꾀하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면, 일본특허 제3162437호 공보, 일본특허공개 평성 5-242891호 공보 및 일본특허공개 평성 6-168722호 공보는, 복합산화물내의 코발트의 일부를, 마그네슘 등의 다른 원소로 치환함에 의해, 전지의 사이클특성이나 안전성이 향상된다고 보고하고 있다. 그러나, 사이클특성의 열화를 억제할 수가 있는 반면, 상기의 양극활물질을 포함하는 전지를 예를 들면 충전상태에서 85℃에서 3일간 저장한 경우, 가스발생량이 증가한다고 하는 문제가 있다. 특히, 각박형(角薄型) 또는 박형의 전지케이스를 갖는 전지의 경우, 원통형전지에 비교해서 전지케이스의 강도가 낮기 때문에, 가스발생에 의해 전지두께가 증가하여, 규격에서 벗어나는 경우가 있다.

가스발생량이 불어나는 원인은, 현재시점에서 확실하지 않지만, 코발트의 일부를 마그네슘으로 치환한 양극활물질은, 전자전도성이 높고, 활물질표면이 활성이기 때문에, 비수전해질과의 반응성이 높아져, 비수전해질의 분해가 촉진되고 있다고 생각된다.

[발명의 개시]

본 발명자들은, 양극활물질중의 마그네슘의 함유율에 대해서 예의 검토를 하였다. 그 결과, 활물질의 도전성을 향상시킴과 동시에 고온보존시에서의 가스발생량이 크게 저감하는 마그네슘의 함유율을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 양극, 음극 및 비수전해질로 이루어지고, 상기 양극은, 양극활물질과 결착제를 포함하고, 상기 양극활물질은, 화학식 Li_a(Co_1-x-yMg_xM_y)_bO_c(M은, Ni, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 1종, 0 ≤a ≤1.05, 0.005 ≤x ≤0.025, 0 ≤y ≤0.25, 0.85 ≤b ≤1.1, 1.8 ≤c ≤2.1)로 나타내는 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 형태에 있어서는, 상기 리튬이온 이차전지는, 또한, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 비수전해질을 수용하는 전지케이스를 갖고, 상기 전지케이스는 각박형 또는 박형이다.

상기 전지케이스에는, 금속판으로 이루어지는 전지케이스, 라미네이트시트로 이루어지는 외장체 등이 포함된다.

각박형의 전지에는, 예를 들면 마츠시다 전지공업(주)의 CGA533048 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.

본 발명은, 특히, 상기 전지케이스가, 알루미늄 또는 알루미늄을 포함하는 합금으로 이루어지는 경우에 유효하다.

상기 양극은, 또한, 상기 양극활물질 100중량부당, 3중량부 이하의 도전제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 양극에 포함되는 상기 결착제의 양은, 상기 양극활물질 100중량부당, 1중량부 이상 4중량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 결착제에는, 폴리불화비닐리덴을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리불화비닐리덴의 중량평균분자량은 150000 이상 350000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은, 특히, 상기 비수전해질이, 비수용매와 리튬염으로 이루어지는 경우에 유효하다. 또한, 본 발명은, 특히, 상기 비수용매가, γ-부티로락톤 및/또는 γ-부티로락톤 유도체로 이루어지는 경우에 유효하다.

상기 음극은, 탄소입자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소입자는, 핵입자 및 상기 핵입자표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질탄소로 이루어지고, 상기 핵입자가 흑연으로 이루어지는 것이 바람직하다.

라미네이트시트로 이루어지는 외장체는, 예를 들면, 금속박과, 그 적어도 한 면에 설치된 수지층으로 이루어진다. 상기 금속박에는, 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄을 포함하는 합금이 사용된다.

금속박은, 예를 들면, 전해액이나 수분을 차단하고, 빛을 차단하는 역활을 완수한다. 금속박의 두께는 20∼50㎛인 것이 바람직하다.

외장재의 바깥쪽의 수지층에는, 외장재의 내전해액성 및 기계적강도를 확보하는 관점에서, 두께 10∼50㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리메타크릴산메틸, 늘림처리한 폴리아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지는, 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.

외장재의 안쪽의 수지층에는, 열용착성 및 단락방지를 위한 절연성을 확보하는 관점에서, 두께 20∼50㎛의 폴리올레핀수지, 산변성(酸變性) 폴리올레핀수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 고온보존시의 가스발생량이 적고, 또한, 레이트특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 의하면, 강도가 낮은 전지케이스를 사용한 경우에서도, 고온보존시에서의 전지두께의 증가를 억제하는 것이 가능하다.

본 발명은, 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 특히 그 양극에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 각박형전지의 일례의 일부를 잘라낸 사시도이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명에서는, 화학식 Li_a(Co_1-x-yMg_xM_y)_bO_c(M은, Ni, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 1종, 0 ≤a ≤1.05, 0.005 ≤x ≤0.025, 0 ≤y ≤0.25, 0.85 ≤b ≤1.1, 1.8 ≤c ≤2.1)로 나타내는 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 양극활물질을 사용한다.

마그네슘의 함유율을 나타내는 x값이 0.005 미만이 되면, 마그네슘의 함유율이 지나치게 적기 때문에 활물질의 도전성 향상이 불충분하게 되어, 레이트특성이 향상하지 않는다. 한편, x값이 0.025보다 큰 경우, 고온보존후의 가스발생량이 많아지고, 특히, 알루미늄이나 알루미늄합금으로 이루어지는 전지케이스를 갖는 각박형전지 또는 라미네이트시트로 이루어지는 외장체를 갖는 박형전지로서는, 전지의 부풀기가 큰 문제가 된다. 따라서, 마그네슘의 함유율을 나타내는 x값이 0.005 ≤x ≤0.025인 경우에 있어서, 도전성이 높고 고온보존시에서의 가스발생량이 적은 양극활물질를 얻을 수 있다.

상기 복합산화물은, 원소 M으로서, Ni, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. Ni을 포함하는 복합산화물은, 저비용으로 제조할 수 있고, 내열성이 향상한다. 또한, Mn 및/또는 Al을 포함하는 복합산화물은, 내열성이 향상하여, 전지의 사이클특성이 개선된다. 다만, 원소 M의 함유율을 나타내는 y값이, 0.25보다 커지면, 다음과 같은 단점이 생긴다. 즉, Ni이 과잉인 경우에는, 전지의 사이클수명특성이 저하하거나, 고온보존시의 가스발생량이 증가하거나 한다. 또한, Mn 및/또는 Al이 과잉인 경우에는, 활물질의 충방전용량이 저하하거나, 활물질입자의 탭밀도가 저하하여, 양극용량이 내려가거나 한다. 이 때문에, M의 함유율을 나타내는 y값은, 0 ≤y ≤0.25를 만족시킬 필요가 있다.

상기 양극활물질은, 예를 들면, 적어도 리튬염과, 마그네슘염과, 코발트염을, 산화분위기하에서 고온으로 소성함에 의해 얻을 수 있다. 양극활물질을 합성하기 위한 원료로서는, 이하의 것을 사용할 수 있다.

리튬염으로서는, 탄산리튬, 수산화리튬, 초산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 사용할 수 있다.

마그네슘염으로서는, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 불화마그네슘, 초산마그네슘, 황산마그네슘, 초산마그네슘, 옥살산마그네슘, 황화마그네슘, 수산화마그네슘을 사용할 수 있다.

코발트염으로서는, 산화코발트, 수산화코발트 등을 사용할 수 있다.

또한, 양극활물질은, 공침법에 의해 마그네슘이나 원소 M을 함유하는 수산화코발트를 제작한 후, 이것을 리튬염과 혼합하여, 소성함으로써도 얻을 수 있다.

양극활물질을, 결착제, 분산매 등과 혼합함에 의해, 양극합제를 얻을 수 있다. 또한, 양극합제에는, 소량의 도전제를 포함하게 하는 것이 바람직하다.

상기 도전제에는, 구성된 전지내에서, 화학변화를 일으키지 않은 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙, 비늘 조각형상 흑연 등의 천연흑연, 인조흑연, 도전성 탄소섬유 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 이들의 도전제 중에서는, 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하는 양극활물질은, 도전성이 높기 때문에, 양극합제에 포함시키는 도전제의 양을, 양극활물질 100중량부당 3.0중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지의 고온보존시에서의 도전제 표면에서의 비수전해질의 분해가 적어져서, 고온보존후의 용량저하가 억제된다. 또한, 도전제의 양이 적은 경우에는, 도전제를 피복하기 위해서 필요한 결착제의 양을 저감할 수 있다. 구체적으로는, 결착제의 양을, 양극활물질 100중량부당, 4중량부 이하로 하더라도, 충분한 극판강도를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 절연성의 결착제를 적게 하는 것에 따라, 전지의 부하특성이 향상하여, 사이클특성도 향상한다고 하는 상승효과를 얻을 수 있다. 다만, 결착제가 양극활물질 100중량부당, 1중량부 미만이 되면, 충분한 극판강도를 얻는 것이 곤란하게 된다.

상기 결착제로는, 열가소성수지, 열경화성수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하고, 특히 PVdF가 바람직하다.그 중에서도 분자량 150000 이상의 PVdF를 사용한 경우에는, 결착강도가 향상하여, 극히 소량이라도 충분한 극판강도를 얻을 수 있다. 이 경우, 절연성의 결착제를 더욱 저감할 수 있기 때문에, 전지의 부하특성이 더욱 향상하여, 사이클특성이 크게 향상한다고 하는 상승효과를 얻을 수 있다. 한편, PVdF의 분자량이 350000 이상이 되면, 부하특성이 저하하기 시작하여, 사이클특성이 서서히 저하하는 경향이 있다.

상기 분산매로는, 수계분산매나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기분산매를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 비수전해질은, 비수용매와, 그 용매에 용해하는 리튬염으로 이루어지는 것이 바람직하다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형상 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 사슬형상 카보네이트류, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 γ-부티로락톤 유도체류, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형상 에테르류, 테트라히드로퓨란 등의 고리형상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로퓨란 유도체, 에틸에테르,1,3-프로판살톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 유기용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.

상기 비수용매에는, γ-부티로락톤 또는 γ-부티로락톤의 유도체를 함유시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 양극활물질은, 통상 자주 사용되고 있는 고리형상 카보네이트와 사슬형상 카보네이트를 포함하는 비수전해질과 조합하면, 고온보존시에 발생하는 가스량이 많아지는 경향이 있다. 한편, γ-부티로락톤 또는 γ-부티로락톤의 유도체를 포함하는 비수전해질의 경우, 고온보존시의 가스발생량이 소량으로 억제된다. 이것은, γ-부티로락톤 또는 γ-부티로락톤의 유도체가, 양극표면에 피막을 형성하여, 가스발생반응을 억제하기 때문이라고 생각된다.

이러한 효과는, γ-부티로락톤 또는 γ-부티로락톤의 유도체의 비수용매에 있어서의 함유율이 0.5중량% 이상이면 얻을 수 있다. γ-부티로락톤의 함유율이 0.5중량% 미만에서는, 고온보존하에서 양극표면에서의 피막형성이 불충분하게 되어, 상기 효과를 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 용매는, γ-부티로락톤과, 비닐렌카보네이트와, 고리형상 카보네이트와의 혼합용매이고, 또한 사슬형상 카보네이트를 포함하더라도 좋다. 비닐렌카보네이트의 함유율은, 예를 들면 혼합용매중, 20부피% 이하, 나아가서는 5부피% 이하가 바람직하다.

비수용매에 용해되는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆,LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, 저급지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 적어도 LiPF₆을 사용하는 것이 바람직하다.

비수전해질에 있어서의 리튬염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼ 2mol/ℓ인 것이 바람직하고, 0.5∼1.5mol/ℓ인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 음극에는, 리튬이온을 흡수저장·방출할 수 있는 재료를 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 바람직한 음극재료로서, 예를 들면, 리튬합금, 탄소재료, 무기산화물, 무기카르코게나이드, 질화물, 금속착체, 유기고분자화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 예를 들면, 리튬과 탄소재료, 리튬과 무기산화물, 리튬과 탄소재료와 무기산화물과의 조합 등이 바람직하다. 이들 음극재료를 사용하는 것에 의해, 전지에 고용량, 고방전 전위, 높은 안전성, 높은 사이클특성 등을 부여할 수 있다.

상기 리튬합금으로서는, Li-Al, Li-Al-Mn, Li-Al-Mg, Li-Al-Sn, Li-A1-In, Li-Al-Cd, Li-Al-Te, Li-Ga, Li-Cd, Li-In, Li-Pb, Li-Bi, Li-Mg 등을 들 수 있다. 리튬합금중의 리튬의 함유율은 10중량% 이상인 것이 바람직하다.

상기 탄소재료로서는, 코크스, 열분해탄소류, 천연흑연, 인조흑연, 메소카본마이크로비즈, 흑연화메소페즈소구체, 기상(氣相)성장탄소, 유리형상탄소류, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 셀룰로오스계 탄소섬유, 기상성장탄소섬유, 부정형탄소, 유기물소성체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다. 또한, 탄소재료에는, 탄소 이외에, O, B, P, N, S, SiC, B₄C 등의 이종원소나 화합물을 포함하더라도 좋다. 이종원소나 화합물의 함유율은 0∼10중량%가 바람직하다.

상기 무기산화물로서는, 예를 들면, 티타늄산화물, 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 니오브산화물, 바나듐산화물, 철산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기카르코게나이드로서는, 예를 들면, 황화철, 황화몰리브덴, 황화티타늄 등을 들 수 있다. 상기 유기고분자화합물로서는, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 등의 고분자화합물을 들 수 있다. 상기 질화물로서는, 코발트질화물, 동질화물, 니켈질화물, 철질화물, 망간질화물 등을 들 수 있다. 이들의 음극재료중에서는, 특히, 탄소재료가 바람직하다.

또한, 탄소재료 중에서는, 특히, 흑연을 포함하는 핵입자 및 상기 핵입자표면의 적어도 일부를 피복하는 비정질탄소로 이루어지는 탄소입자가 바람직하다. 이 탄소입자에 있어서, 핵입자와 비정질탄소와의 중량비율은 98:2∼70:30인 것이, 용량의 관점에서 바람직하다. 이 탄소입자를 사용하는 경우, 양극에서 용출하는 마그네슘이 표면의 비정질탄소내로 들어가기 때문에, 흑연층 사이에 마그네슘이 삽입되는 것에 의한 음극특성의 열화를 막을 수 있다. 이 때문에, 고온보존후의 용량저하가 더욱 개선된다.

상기 음극재료를, 결착제, 분산매 등과 혼합함에 의해, 음극합제를 얻을 수 있다. 결착제나 분산매로는, 양극의 제작에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.

양극은, 예를 들면 금속박으로 이루어지는 집전체상에, 양극합제를 도포하고, 압연하고, 건조함으로써 얻을 수 있다. 또한, 음극은, 예를 들면 금속박으로 이루어지는 집전체상에 음극합제를 도포하고, 압연하고, 건조함으로써 얻을 수 있다. 양극이나 음극이 시트형상인 경우, 합제층은 집전체의 양면에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 한 면의 합제층이 복수층으로 구성되어 있더라도 좋다. 합제층 이외에, 활물질을 포함하지 않은 보호층, 집전체상에 설치되는 하도층(下塗層), 합제층 사이에 설치되는 중간층 등을 갖고 있더라도 좋다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명을 실시예에 따라서 설명한다.

도 1에, 실시예로 제작한 각박형 리튬이온 이차전지의 일부를 잘라낸 사시도를 나타낸다. 또한, 여기서는 각박형 리튬이온 이차전지를 제작하였는데, 본 발명의 전지의 형상은, 이것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은, 예를 들면, 박형, 원통형, 동전형, 버튼형, 시트형, 적층형, 편평형의 전지나, 전기자동차 등에 사용하는 대형전지에도 적용 가능하다.

실시예 1

<마그네슘 함유율의 검토>

(1) 양극활물질의 조제

각각 소정의 농도로 황산코발트 및 황산마그네슘을 용해시킨 혼합수용액을반응조에 연속 공급하고, 수용액의 pH가 10∼13이 되도록 반응조에 수산화나트륨 수용액을 연속 적하하여, 활물질의 전구체, 즉(CO_pMg_q)(OH)₂로 이루어지는 수산화물을 합성하였다. p와 q의 값은 표 1에 나타낸다.

이 전구체와 탄산리튬을, 리튬과 코발트와 마그네슘의 몰비가, 1:p:q가 되도록 혼합하고, 혼합물을 600℃에서 10시간 가소성한 후, 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 소성물을 900℃에서 다시 10시간 소성하고, 분쇄하여, 분급한 결과, 화학식 Li (CO_pMg_q)O₂로 나타나는 양극활물질을 얻었다.

비교예에는, 통상의 제조법으로 제작한 LiCoO₂를 사용하였다.

(2) 양극의 제작

이 양극활물질 100중량부에 대하여, 도전제로서 아세틸렌블랙을 4.0 중량부 혼합하고, 또한 결착제로서 2중량부의 분자량 300000의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 소정량의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 용액을 가하고, 교반·혼합하여, 페이스트형상의 양극합제를 얻었다. 양극합제는, 두께 15㎛의 알루미늄박 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연로울러를 사용하여 전체를 압연하여, 소정치수로 재단하여 양극을 얻었다.

(3) 음극의 제작

평균입자지름 20㎛의 비늘조각형상흑연 100중량부에 대하여, 증점제로서 1중량부의 카르복실메틸셀룰로오스를 소정량의 물에 용해한 수용액을 가하고, 결착제로서 스티렌-부타디엔고무를 2중량부 가하고, 교반·혼합하여, 페이스트형상의 음극합제를 얻었다. 음극합제는, 두께 10㎛의 동박 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 전체를 압연로울러를 사용하여 압연하고, 소정치수로 재단하여 음극을 얻었다.

(4) 전지의 조립

제작한 양극과 음극을, 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 통해, 단면이 긴 원형이 되도록 두루감아, 극판군(1)을 구성하였다. 양극과 음극에는, 각각 양극리드(2) 및 음극리드(3)의 일끝단을 용접하였다. 극판군(1)의 상부에 폴리에틸렌수지제 절연링을 장착하여, 도 1에 나타나는 바와 같이, 알루미늄제 각박형 케이스(4)내에 삽입하였다. 도 1에는, 절연링은 나타나 있지 않다. 양극리드(2)의 다른 끝단은, 알루미늄제 봉구판(封口板)(5)에 스폿용접하였다. 음극리드(3)의 다른 끝단은, 봉구판(5)의 중앙부에 있는 니켈제 음극단자(6)의 하부에 스폿용접하였다. 전지케이스(4)의 개구단부와 봉구판(5)을 레이저용접하고, 소정량의 비수전해질을 봉구판에 있는 주입구로부터 주입하였다. 마지막으로 주입구를 알루미늄제 봉마개(7)로 막고, 레이저용접하였다.

비수전해질은, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 부피비 1 : 3의 혼합용매에, 1.0mol/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해하여 조제하였다.

완성한 전지는, 533048타입, 즉 폭 30mm ×높이 48mm ×두께 5.3mm이다. 양극활물질에 LiCoO₂를 사용한 경우에 700mAh의 용량이 되도록 전지를 설계하였다.

[전지의 평가]

실시예 1에서 얻어진 전지의 특성을 비교하였다.

(1) 레이트특성

먼저, 충전전압 4.20V, 충전최대전류 700mA의 정전압충전과, 방전전류 700mA , 방전종지전압 3.0V의 정전류방전을, 20℃ 환경하에서 2사이클하고, 2사이클째의 방전용량(이하, 방전용량 A라 한다)을 확인하였다.

그 후, 상기와 동일조건으로 충전한 전지를, 방전전류를 1400mA로 한 것 이외는 2사이클째와 동일조건으로 방전하여, 방전용량(이하, 방전용량 B라 한다)을 확인하였다.

방전용량 A에 대한 방전용량 B의 비율(%)을 구하여, 레이트특성을 비교하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 고온보존특성

이어서, 2사이클째와 동일조건으로 전지의 충방전을 1사이클하고, 다시 전지를 충전하였다. 그 후, 충전상태의 전지를 85℃에서 3일간 저장하였다. 보존후의 전지를 다시 20℃에서, 상기와 동일조건으로 2사이클 충방전하여, 고온보존후의 용량유지율을 구하였다. 보존전의 방전용량을 100%로 한 경우의 고온보존후 2사이클째의 방전용량의 비율을, 용량유지율로서 표 1에 나타낸다.

또한, 보존후의 전지를 방냉한 후에 전지두께를 측정하여, 보존전의 전지두께에 대한 증가분(단위: mm)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

	p:q	용량유지율(%)	보존후의 전지두께증가(mm)	레이트특성 (%)
전지 a	1:0	82	0.29	79
전지 b	0.995:0.005	81	0.37	90
전지 c	0.99:0.01	80	0.48	91
전지 d	0.98:0.02	80	0.59	92
전지 e	0.975:0.025	76	1.02	93
전지 f	0.97:0.03	75	1.33	94
전지 g	0.95:0.05	70	2.04	94

표 1의 전지 a∼g의 전지특성을 비교하면, 마그네슘을 코발트와 마그네슘과의 합계량에 대하여 0.5∼2.5몰% 범위에서 첨가한 양극활물질을 사용한 경우에, 고온보존후의 용량유지율과 보존후의 전지두께의 양쪽에 있어서 양호한 결과가 얻어지고 있다.

마그네슘을 첨가하지 않은 전지 a도 용량유지율 및 보존후의 전지두께는 양호했지만, 레이트특성이 마그네슘을 첨가한 전지 b∼g에 비교해서 낮았다.

또한, 마그네슘의 첨가량이 과다인 전지 f∼g는, 용량유지율이 낮고, 보존후의 전지두께가 1.3mm 이상으로 증가하여, 불만족한 결과이었다.

실시예 2

<도전제량의 검토>

실시예 1에서 상당히 양호한 특성이 얻어진 전지 d의 활물질을 사용하여, 활물질중량에 대한 도전제량(중량%)을 표 2에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여 같은 시험을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2

	도전제량(중량%)	용량유지율(%)	보존후의 전지두께증가 (mm)
전지 h	0	77	0.25
전지 i	1	81	0.32
전지 j	2	82	0.42
전지 k	3	81	0.51
전지 l	5	75	1.12

표 2에 있어서, 용량유지율은 도전제량이 활물질량에 대하여 2중량%인 경우에 가장 높고, 이어서 1 또는 3중량%, 0중량%, 5중량%의 순서로 높아지고 있다. 도전제량이 0중량%인 경우에 용량유지율이 비교적 낮아져 있는 것은, 활물질표면에 비수전해질의 분해생성물이 부착하여, 양극의 도전성이 저하하였기 때문이라고 생각된다. 한편, 도전제량이 2중량%인 경우에 비교해서 3중량%, 5중량%인 경우에 용량유지율이 낮아져 있는 것은, 도전제상에서 비수전해질의 분해 등의 부반응이 일어나, 도전제표면에 분해생성물이 부착하여 도전성이 저하하였기 때문이라고 생각된다. 한편, 전지두께의 관점에서는, 도전제량이 적을수록 두께의 변화가 적고, 양호한 결과가 얻어지고 있다. 이상의 결과로부터, 도전제량이 활물질량에 대하여 3중량% 이하일 때에, 대개 양호한 결과를 얻을 수 있다고 생각된다.

실시예 3

<결착제량의 검토>

실시예 1에서 상당히 양호한 특성이 얻어진 전지 d의 활물질을 사용하여, 활물질중량에 대한 결착제량(중량%)을 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 같은 시험을 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3

	결착제량(중량%)	용량유지율(%)	보존후의 전지두께증가 (mm)	레이트특성(%)
전지 m	0.5	70	0.62	92
전지 n	1	75	0.60	92
전지 o	4	83	0.58	90
전지 p	5	83	0.55	84

표 3에 있어서, 용량유지율의 관점에서는, 결착제량이 많을수록 양호한 결과가 얻어지고 있다. 그러나, 결착제량이 활물질량에 대하여 5중량%인 전지 p에서는, 레이트특성이 불충분하였다. 이것은, 활물질이나 도전제의 표면을 피복하는 결착제의 양이 많을수록, 부반응이 억제되어 용량유지율이 높아지지만, 그 반면, 분극이 커져 레이트특성이 저하하기 때문이다. 한편, 전지두께의 관점에서는, 결착제량이 많을수록 두께의 변화가 적고, 양호한 결과가 얻어지고 있다. 이상의 결과로부터, 결착제량이 활물질량에 대하여 1∼4중량%일 때에, 대개 양호한 결과를 얻을 수 있다고 생각된다.

실시예 4

<결착제의 분자량 검토>

실시예 1에서 상당히 양호한 특성이 얻어진 전지 d의 활물질을 사용하여, 결착제의 중량평균분자량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1과 같은 전지를 제작하여, 같은 시험을 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4

	결착제분자량	용량유지율(%)	보존후의 전지두께증가 (mm)	레이트특성(%)
전지 q	100000	72	0.63	92
전지 r	150000	79	0.61	92
전지 s	350000	78	0.59	90
전지 t	400000	76	0.55	83

표 4에 있어서, 용량유지율 등의 관점에서는, 결착제의 중량평균분자량이 150000 이상인 경우에 양호한 결과가 얻어지고 있다. 그러나, 결착제의 중량평균분자량이 400000인 전지 t에서는, 레이트특성이 불충분하였다. 한편, 전지두께의 관점에서는, 결착제의 분자량에 의해서 그다지 차는 보이지 않았다. 이상의 결과로부터, 결착제의 중량평균분자량은 150000 이상 350000 이하가 바람직하다고 생각된다.

실시예 5

<비수용매의 검토>

에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 부피비 1:3의 혼합용매와, γ-부티로락톤(GBL)과, 비닐렌카보네이트를 혼합한 후, 얻어진 4종의 혼합용매에 1.0mol/ℓ의 농도로 LiPF₆을 용해한 비수전해질을 사용한 것 이외에, 실시예 1의 전지 d와 같이 하여, 전지 u∼x를 제작하였다. 전지 u∼x에서는, 실시예 1과 같은 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, GBL의 혼합용매중에서의 함유율은 표 5에 나타낸 바와 같다. 비닐렌카보네이트의 혼합용매중에서의 함유율은 2부피%로 하였다.

표 5

	GBL함유율(중량%)	용량유지율(%)	보존후의 전지두께증가 (mm)
전지 u	0.5	81	0.31
전지 v	30	82	0.22
전지 w	70	84	0.19
전지 x	80	85	0.18

표 5의 결과로부터, 비수용매에 γ-부티로락톤을 혼합한 비수전해질을 사용한 경우, 용량유지율과 전지두께의 양쪽에 있어서, 보다 양호한 특성를 얻을 수 있었다. 이것은, 보존시의 가스발생을 저감할 수 있던 것에의한 것이라고 생각된다. 또한, 비수용매중의 γ-부티로락톤의 함유량을 검토한 결과, 0.5중량% 이상에서 전지두께의 증가를 억제하는 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

실시예 6

<음극탄소재료의 검토>

평균입자지름 20㎛의 비늘조각형상 흑연 95중량부를, 석유피치 5중량부와 혼합하여, 800℃에서 3시간 소성함에 의해, 비늘조각형상 흑연입자의 표면의 적어도 일부를 비정질탄소로 피복하였다. 이렇게 해서 얻어진 탄소재료를, 비늘조각형상 흑연 대신에 사용한 것 이외에, 실시예 1의 전지 d와 같이 하여, 전지 y를 제작하였다. 전지 y에는 실시예 1과 같은 시험을 실시하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6

	용량유지율(%)	보존후의 전지두께증가(mm)
전지 y	85	0.51

표 6의 결과보다, 전지 y에서는, 음극에 비늘조각형상 흑연을 사용한 전지에 비교해서, 용량유지율과 전지두께의 양쪽에 있어서 양호한 특성을 얻을 수 있었다. 이것은, 흑연의 표면을 비정질탄소로 피복함으로써, 음극의 열화가 억제되었기 때문이라고 생각된다.

실시예 7

<양극활물질에의 원소 M 첨가의 검토>

황산코발트와 황산마그네슘을 용해시킨 혼합수용액 대신에, 황산코발트와 황산마그네슘과, 황산니켈, 황산알루미늄 및 황산망간 중 어느 하나를 소정의 농도로 용해시킨 혼합수용액을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 같이 하여 활물질의 전구체를 합성하였다. 이어서, 전구체와 탄산리튬을 소정의 몰비로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 실시예 1과 같은 조작을 실시하여, 표 7에 든 화학식으로 표시되는 양극활물질을 얻었다.

표 7에 나타내는 양극활물질을 사용한 것 이외에, 실시예 1의 전지 d와 같이 하여, 전지 z 및 A∼Y를 제작하였다. 이들 전지에서는, 실시예 1과 같은 시험을 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

전지 z, A∼C, M∼P는, 니켈을 첨가한 양극활물질을 사용하고 있기 때문에, 원료의 비용을 내릴 수 있었다. 또한, 전지특성은 양극활물질에 니켈을 첨가하지 않은 전지 d와 거의 같았다. 다만, 전지 D, Q의 특성이 저하하였기 때문에, 니켈의 첨가량은, 코발트, 마그네슘, 니켈의 합계량에 대하여 5∼25몰%가 적당하였다.

전지 E∼H, R∼U는, 알루미늄을 첨가한 양극활물질을 사용하고 있기 때문에, 활물질 자체의 용량이 내려가고, 예를 들면 전지 E의 용량은 전지 d에 비교해서 5% 저하하였지만, 용량유지율은 향상하였다.

그러나, 전지 H, U와 같이 코발트, 마그네슘, 알루미늄의 합계량에 대하여 알루미늄을 30몰%나 첨가하면, 전지용량이 15%나 저하하였다. 따라서, 알루미늄의 첨가량은, 코발트, 마그네슘, 알루미늄의 합계량에 대하여 25몰% 이하가 적당하였다.

망간을 첨가한 양극활물질을 사용한 전지 I∼L, V∼Y에서는, 알루미늄을 첨가한 양극활물질을 사용한 전지 E∼H, R∼U와 거의 동등한 특성 및 경향을 볼 수 있었다.

본 발명에 있어서는, 화학식 Li_a(Co_1-x-yMg_xM_y)_bO_c(M은, Ni, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 1종, 0 ≤a ≤1.05, 0.005 ≤x ≤0.025, 0 ≤y ≤0.25, 0.85 ≤b ≤1.1, 1.8 ≤c ≤2.1)로 나타나는 양극활물질을 사용한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 레이트특성이 뛰어나고, 고온보존에 의한 용량저하가 적고,가스발생에 의한 전지의 부풀기도 적은, 신뢰성이 우수한 리튬이온 이차전지를 제공할 수가 있다.

Claims

양극, 음극 및 비수전해질로 이루어지고,

상기 양극은, 양극활물질과 결착제를 포함하고,

상기 양극활물질은, 화학식 Li_a(Co_1-x-yMg_xM_y)_bO_c(M은, Ni, Mn 및 Al으로부터 선택되는 적어도 1종, 0 ≤a ≤1.05, 0.005 ≤x ≤0.025, 0 ≤y ≤0.25, 0.85 ≤b ≤1.1, 1.8 ≤c ≤2.1)로 나타나는 리튬함유 복합산화물로 이루어지는 리튬이온 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 비수전해질을 수용하는 전지케이스를 더욱 갖고, 상기 전지케이스가 각박형 또는 박형인 리튬이온 이차전지.
제 2 항에 있어서, 상기 전지케이스가, 알루미늄 또는 알루미늄을 포함하는 합금으로 이루어지는 리튬이온 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 양극이, 상기 양극활물질 100중량부당, 3중량부 이하의 도전제를 더욱 포함하는 리튬이온 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 양극에 포함되는 상기 결착제의 양이, 상기 양극활물질 100중량부당, 1중량부 이상 4중량부 이하인 리튬이온 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 결착제가 폴리불화비닐리덴으로 이루어지고, 상기 폴리불화비닐리덴의 중량평균분자량이 150000 이상 350000 이하인 리튬이온 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질이 비수용매와 리튬염으로 이루어지고, 상기 비수용매가 γ-부티로락톤 및/또는 γ-부티로락톤 유도체로 이루어지는 리튬이온 이차전지.
제 1 항에 있어서, 상기 음극이 탄소입자를 포함하고, 상기 탄소입자가 핵입자 및 상기 핵입자표면 중 적어도 일부를 피복하는 비정질탄소로 이루어지고, 상기 핵입자가 흑연으로 이루어지는 리튬이온 이차전지.