TW580777B - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Yutaka Kawatate
Ryoichi Tanaka
Kaoru Inoue
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Matsushita Electric Ind Co Ltd
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580777 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圈式簡單說明） C發明戶斤屬之技術領域3 技術領域 本發明係有關於一種鋰離子二次電池，特別是有關於 5 鐘離子二次電池之正極。 技術背景 近年來’民生用電子機器朝輕便化及無線化急速地發 展。現在，作為這些電子機器之驅動用電源之小型、輕量 10 ’且具有高能量密度之電池則受到注目。特別是鋰離子二 次電池，由於具有高電壓及高能量密度，故作為筆記型電 腦、大哥大、AV機器等的電源，今後將可期待有很大的成 長。至今佔市場主流之含鹹水溶液之電解液之鎳鎘蓄電池 或錄氫蓄電池則正替換成鋰離子二次電池。 15 鋰離子二次電池之正極活性物質中，例如使用LiCo02 、Lmi〇2、LiMn〇2、LiMn2〇4等之含有鋰之複合氧化物。 這些正極活性物質，藉著進行充放電則會反覆地膨脹及收 縮。然後，由於會破壞結晶構造及發生粒子破裂，故伴隨 著充放電循環，會產生容量低下及内部電阻增加等。鑑於 2〇这些問題，則有將複合氧化物内之部份鈷或鎳以不同元素 取代，以圖謀結晶構造之安定化之檢討。 例如，特許第3162437號公報、特開平5-242891號公 報及特開平6-168722號公報中，就提出藉著將複合氧化物 内之部份姑以鐫等不同元素取代，以提高電池之循環特性 6 580777 玖、發明說明 或安全性之報告。但是，在可抑制循環特性之劣化的同時 ，相反地將含有上述正極活性物質之電池，例如以充電狀 態於85t保存三天時，則有氣體產生量增加之問題。特別 是，具有方型或薄型之電池殼體之電池，由於相較於圓筒 5型電池，其電池殼體強度較低，故氣體之產生將使得電池 厚度增加，而超出規格外。 氣體產生量增加的原因，目前還不明確，但將部份鈷 以鎂來取代之正極活性物質，由於電子傳導性高，活性物 質表面為活性，故與非水電解質之反應性高，可促進非水 10 電解質之分解。 【發明内容3 發明之揭示 本發明者們，對正極活性物質中之鎂含有率進行銳意 檢討。結果發現，可提高活性物質之導電性且可大幅減低 15兩溫保存時之氣體產生量之鎂含有率，而完成本發明。 即，本發明係有關於一種鋰二次電池，該鋰二次電池 係由正極、負極及非水電解質所構成，前述正極則含有正 極活性物質及結合劑，而前述正極活性物質則由以化學式 20 係由Ni、Μη及A1中擇出之至少 一種，OSa^l.05，0·〇〇5^χ$ 〇.025 , 0gy^〇 25 , 0.85^b^l.l > 1.8^c^2.1) 表示之含有鋰之複合氧化物所構成。 本發明之最佳態樣中，前述鋰離子二次電池進一步具 7 580777 玖、發明說明 有用以收容前述正極、前述負極及前述非水電解質之電池 殻體，前述電池殼體則為方型或薄型。 前述電池殼體中，包含有由金屬板構成之電池罐、積 層片構成之外裝體。 於方型之電池中，可列舉例如松下電池工業股份有限 公司之CGA533048等，但並不限定於此。 本發明特別以前述電池殼為鋁或含鋁合金所構成時為 有效。 10 前述正極宜進-步含有相較於100重量部之前述正極 活性物質，為3重量部以下之導電劑。 含於前述正極之前述結合劑的量則以相較於丨⑽重量 部之前述正極活性物質，為丨重量部以上、4重量部以下 為佳。 15 則述結合劑中，宜使用聚偏氟乙稀。該聚偏氣乙稀之 重量平均分子量以15_ α上、35咖以下為佳。 本發明特別是以前述非水電解質由非水溶媒及链鹽所 構成時為有效。又，本發明特別是前述非水溶媒由厂丁内 酯及/或r-丁内酯衍生物所構成時為有效。 前述負極宜含有碳粒子。 及用以被覆前述核粒子至少一 ’前述核粒子則宜由石墨構成 又’前述碳粒子宜由核粒子 部份表面之非晶質碳所構成 由積層片所構成之外裝體，則例如由金屬笛及至少設 置於單面之樹脂層所構成。前述金心則使用例如銘或含 鋁合金。 8 20 580777 玖、發明說明 金屬vl擔任例如遮斷電解液及水份，遮斷光之任務。 金屬箔之厚度以20〜50μηι為佳。 於外裝材之外側之樹脂層，由確保外裝材之耐電解液 性及機械強度之觀點來看，宜使用厚度1〇〜5〇μηι之聚對苯 5二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚曱基丙烯酸曱酯、經延伸 - 處理之聚醯胺等。這些樹脂可單獨使用或組合二種以上使 · 用。 於外裝材之_讀脂層，㈣保熱溶著性及防止㉟ β 路之絕緣性之觀點來看，宜使用厚度2〇〜5〇μιη之聚烯烴樹 10脂、經酸改質之聚烯烴樹脂等。聚烯烴樹脂可列舉例如， 聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯與聚丙烯之共聚合體等。 依本發明，係可提供一種高溫保存時之氣體產生量少 ，且比率特性優之鋰離子二次電池。 又，依本發明，即使使用強度低之電池殼體，亦可抑 15 制冋溫保存時之電池厚度增加。 圖式簡單說明 _ 第1圖係本發明之方型電池之一例之部份欠缺透視圖 · 〇
t實施方式:J 2〇 發明之最佳實施形態 本發明中，係使用由以化學式··
LiJCobx-yMgxMyLOJM係由Ni、Μη及A1中擇出之至少 一種，0SaS1.05，0·〇〇5^χ$〇·〇25，OSy^O.25， 〇-85SbSl_l , L8ScS2.1)表示之含有鋰之複合氧化物所 9 玖、發明說明 構成之正極活性物質。 顯示鎂含有率之X值小於0.005時，由於鎂的含有率 過少’故活性物質之導電性之提升不足，比率特性沒有提 升。另一方面，X值大於0.025時，高溫保存後之氣體產生 5量變多’特別是具有由鋁或鋁合金所構成之電池罐之方型 電池或具有積層片所構成之外裝體之薄型電池，電池之膨 服成為很大的問題。因此，表示鎂含有率之X值於〇 〇〇5$ xSO.025時，可得到導電性高，且高溫保存時之氣體產生 率少之正極活性物質。 10 前述複合氧化物中之元素Μ可包含由Ni、Μη及A1 中擇出之至少一種。含鎳之複合氧化物可以低成本製造且 耐熱性可提升。又，含錳及/或鋁之複合氧化物，則耐熱 性提升，並改善電池之循環特性。但，顯示元素Μ之含有 率之y值一大於0.25時，就會產生以下缺點。即，鎳過剩 15時，電池之循環壽命特性低下或高溫保存時之氣體產生量 增加等。又，錳及/或鋁過剩時，則活性物質之充放電容 量低下，活性物質粒子之鬆密度（tap density)降低或正極容 量下降等。因此，表示Μ含有率之y值須滿足〇sy^〇25 〇 10 前述正極活物質例如可藉著將至少鋰鹽、鎂鹽、鈷鹽 等於氧化氣氛下，以高溫燒成獲得。用以合成正極活物質 之原料可以使用以下列舉者。 鋰鹽可使用碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氧 化鋰等。 10 580777 玖、發明說明 鎂鹽可使用氧化鋰、鹽基性碳酴 ^ 鎂、虱化鎂、氟化鎂 、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎮、草酸# 、 等。 ⑽、氫氧化镁 始鹽可使用氧化鈷、氫氧化鈷等。 又，正極活性物質可以共沈法製作含有鎮或元素Μ之 氫氧化鈷後，將其與鋰鹽混合燒成而得。 藉著將正極活性物質與結合劑及分散媒等混人，# 到正極合劑。X，於正極合劑中宜使其含有少量的導電^ 10 15 刖述導電劑，只要為不會於構成之 再取之電池内引起化學反 應之電子傳導性材料，使用任何皆 J例如，可使用乙炔 碳黑、導電性碳黑、槽黑、爐黑、燈 , 靥黑、熱解黑等碳黑、 鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨、導 查导電性碳纖維等。這 些可單獨或混合二種以上使用。這些導電射，又以碳黑 、石墨粉末、碳纖維為較佳。
於本發明中使用之正極活性物質，由於導電性高，故 含有正極合劑之導電劑量，相較於100重量部之正極活性 物質，以3·0 ί量部以下為佳。藉此，電池之高溫保存時 ，於導電劑表面之非水電解質之分解變少， W …容量低下的問題。又，導電劑量少時， 導電劑上必要之結合劑的量。具體而言，相較於1〇〇重量 部之正極活性物質，即使將結合劑的量控制於4重量部以 下，亦可得到充份之極板強度。X，藉著絕緣性之結合劑 變少，可提高電池之負荷特性，循環特性亦可提升之雙乘 11 580777 玖、發明說明 效果。但，相較於！00重量部之正極活性物質，結合劑的 量於1重量部以下時，則難以得到充份之極板強度。 前述結合劑，宜使用熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂， 或將其混合後使用。其中，以聚偏氣乙稀（pvdF)、聚四 5氟乙烯（PTFE)為佳，特別又以PVdF為佳。使用分子量 150000以上之PVdF時，可提高結合強度，使用添加極少 量，亦可得到充份之極板強度。此時，由於可將絕緣性之 結合劑的量進一步減低，故可得到電池負荷特性進一步提 升，循環特性大幅提升之雙乘效果。另一方面，pVdF之分 10子量為350000以上時，則開始降低負荷特性，有循環特性 緩緩降低之傾向。 於前述分散媒中，可使用水系分散媒或N-甲基吼咯 烷酮等有機分散媒。 於本發明中使用之非水電解質宜由非水溶媒及用以溶 15解於該溶媒内之鐘鹽所構成。非水溶媒例如··碳酸乙烯酯 、石反酸丙稀S旨、碳酸丁浠醋、碳酸伸乙烤醋等環狀碳酸醋 類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二丙 S旨專鍵狀碳酸S旨類，甲酸甲S旨、乙酸甲g旨、丙酸甲醋、丙 酸乙酯等脂肪族羧酸酯類，丁内酯、7 •戊内醋、汉-甲 20 基丁内醋等7- 丁内酿衍生物類，1，2_二曱氧基乙烧等 鏈狀酯類、四氫呋喃等環狀酯類、二曱亞楓、1，3_二氧雜 戊環、曱醯胺、乙醯胺、二曱基甲醯胺、二氧雜戊環、乙 月惫、丙腈、硝基曱烷、乙二醇二曱醚、碟酸三酯、三曱氧 基乙烧、二氧雜戊環衍生物、環丁楓、曱基環丁碼、1，3· 12 玖、發明說明 二曱基-2-咪唑烷酮、3-曱基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生 體、四氫呋喃衍生物、乙醚、153_丙烷礦内酯、苯甲醚、 二曱亞楓、N-甲基-2-咄咯烷酮等非質子性有機溶媒。這些 可單獨或混合二種以上使用。 5 於前述非水溶媒中，以含有了 _ 丁内酯或y _ 丁内酯衍 生物為佳。本發明之正極活性物質，一與含有常用之環狀 碳酸酯或鏈狀碳酸酯之非水電解質組合，就有高溫保存時 產生之氣體量變多之傾向。另一方面，含有丁内酯或 r-丁内酯衍生物之非水電解質，則可將高溫保存時之氣體 ίο產生量抑制於少量。此原因為：τ_丁内酯或7 •丁内酯衍 生物會於正極表面形成被膜，而抑制氣體產生反應所故。 此效果只要7 - 丁内酯或7 - 丁内酯衍生物之於非水溶 媒中之含有率為0.5重量％以上即可得到。γ -丁内酯之含 有率未滿0.5重量％時，於高溫保存下，於正極表面之被膜 15 形成不足’無法得到上述效果。 於本發明中，較佳之溶媒為γ _ 丁内酯、碳酸伸乙烯酯 、環狀碳酸酯之混合溶媒，進而含有鏈狀碳酸酯亦可。碳 酸伸乙烯酯之含有率，於例如混合溶媒中，以2〇體積％以 下，特別是5體積％以下為佳。 20 溶解於非水溶媒之鋰鹽，可列舉例如：LiCICU、LiBF4 、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、 LiCF3C02、Li(CF3S02)2、LiAsF6、LiN(CF3S〇2)2、
LiB1GCl1()、低級脂肪族羧酸鋰、LiCi、LiBr、LU、氯硼烷 鋰等。這些可單獨或混合二種以上使用。又，宜至少使用 13 玫、發明說明
LiPF6 〇 於非水電解質中夕# m _ 鐘现濃度並無特別限定，作 〇·2〜2滅為佳，特㈣⑸_ 於本發明甲使用 5 之負極結特別限定，但可使用可吸 離子之材料，較佳之負極材料例如可列舉··鐘 合金、碳材料、無機氧化物、無機硫化物、氮化物、金屬 錯合物、有機高分子化合物等。這些可單獨或混合二種以 上使用例如，以鐘與碳材料、鐘與無機氧化物、鐘與碳 材料與無機氧化物等組合為佳。藉著使用這些負極材料， 可-予電池间谷3、高放電電位、高安全性及高循環特性 等0 前述鋰合金可列舉：Li_Α卜Li-A1-Mn、Li_A1-Mg、u_
Al-Sn、Li-Al-In、Li-Al-Cd、Li-Al-Te、U-Ga、Li-Cd、Li.
In、Li-Pb、Li-Bi、Li.Mg等。鐘合金中之鐘含有率以i〇 15 重量％以上為佳。 前述碳材料可使用焦碳、熱分解碳類、天然石墨、人 造石墨、介穩碳微球、石墨化介穩小球體、氣相成長碳、 玻璃狀碳類、聚丙烯腈系、瀝青系、纖維系碳纖維、氣相 成長碳纖維、不定形碳、有機物燒結體等。這些可單獨戈 20混合二種以上使用。又，於碳材料中，除了碳外，亦可含 有〇、B、P、N、S、SiC、B4C等不同元素或化合物。不 同元素或化合物之含有率以0〜10重量％為佳。 前述無機氧化物，可列舉例如：鈦氧化物、鎢氧化物 、鉬氧化物、鈮氧化物、釩氧化物、鐵氧化物等。又，前 14 玖、發明說明 述無機硫化物則列舉：硫化鐵、硫化銷、硫化鈦等。前述 有機高分子化合物則列舉：多„塞吩、聚乙炔等高分子化合 物。前述氮化物則列舉：銘氮化物、銅氮化物、鎳氮化物 、鐵氮化物、猛氮化物等。這些負極材料中，特別以碳為 5 佳。 又，於碳材料中，特別以由含石墨之核粒子及用以被 覆前述核粒子表面至少一部份之非晶質碳所構成之碳粒子 為佳。由容量觀點來看，於此碳粒子中，核粒子及非晶質 碳之重量比以98:2〜7G:3G為佳。使用此碳粒子時，由於由 10正極溶出之鎂會嵌入表面之非晶質碳中，故可防止因鎮插 入石墨間所造成之負極特性劣化。因此，可進一步改善高 溫保存後之容量低下之問題。 藉著將前述負極材料與結合劑及分散媒混合，可得到 負極合劑。結合劑與分散劑則可使用與製作正極時使用之 15 結合劑與分散劑相同者。 正極則可藉著於例如金屬落等之集電體上，塗佈正極 合劑後，壓延、乾燥而製得。又，負極則可藉著於例如金 屬落等之集電體上，塗佈負極合劑後，壓延、乾燥而製得 正極與負極為片狀時，合劑層宜設於集電體之二面。又 20，早面之合劑層由複數層構成亦可。除了合劑層以外，具 有不3活性物質之保護層、設於集電體上之底層、設於合 劍層間之中間層等亦可。 以下，一面參照圖面，一面以實施例說明本發明。 第1圖係顯示以實施例製作之方型鋰離子二次電池之 15 玖、發明說明 部份欠缺透視圖。又，於此雖然是製作方型鋰離子二次電 池，但本發明之電池形狀並不限定於此。本發明可適用於 例如薄型、圓筒型、硬幣型、鈕扣型、薄片型、積層型、 偏平型之電池，或使用於電動車等之大型電池。 5 實施例1 <鎂含有率之檢討> (0 正極活性物質之調製 將溶解有預定濃度之硫酸鈷及硫酸鎂之混合水溶液連 續供給至反應槽後，以氫氧化鈉水溶液連續滴下反應槽内 10 ，使水溶液之pH值成為10〜13，合成活性物質之前驅體， 即（CopMgq)(〇H)2構成之氫氧化物。P&q值顯示於表J。 將此前驅體與碳酸鋰混合成鋰、鈷、鎂之莫耳比為 i:p:q，之後，將混合物於6〇o°c下燒結ίο小時後，將其粉 碎。然後，將粉碎之燒結物於90(rc下再燒結1〇小時，粉 15碎分級，結果得到以化學式Li(C〇pMgq)(0)2表示之正極活 性物質。 於比較例中，則使用以一般製造法製作之LiCo〇2。 (ii) 正極之製作 相對於100重量部該正極活性物質，混合4.〇重量部 2〇作為導電劑之乙炔碳黑後，加入於預定量之Ν·甲基-2_咄咯 烧酮中經溶解有作為結合劑之2重量部之分子量300000之 聚偏氟乙烯（PVdF)之溶液，攪拌混合，得到糊狀之正極合 劑。將正極合劑塗布於厚度15μιη之鋁箔之集電體二面， 乾燥後，以壓延滾輪將全體壓延，裁切成預定尺寸後，得 16 580777 玖、發明說明 到正極。 .(出）負極之製作 5 相對於100重量部之平均粒徑20μπι之鱗片狀石墨， 加入於預定量水中經溶解有作為增黏劑之丨重量部之羧甲 基纖維素之水溶液，再加入2重量部作為結合劑之苯乙烯_ 丁二烯橡膠，攪拌混合，得到糊狀之負極合劑。將負極合 劑塗布於厚度10μπι之銅箔之集電體的二面，乾燥後，以 壓延滾輪將全體壓延，裁切成預定尺寸後，得到負極。 (iv)電池之組裝 10 將製作好之正極與負極以厚度脚m之微多孔性聚乙 烯所構成之分隔片為中介，捲成斷面為長圓形狀，構成極 板群卜於正極與負極則分別焊接正極導片2與負極導片3 之一端。於極板群！之上部裝有聚乙烯樹脂製絕緣環，如 15 第1圖所示，插入銘製之方型殼體4内。於第ι圖中則沒 有顯示絕緣環。正極導片2之他端則點焊接於銘製封口板 5 °負極導片3之他端則點烊接於封口板5中央部之錄製負 極端子6之下方。將電池殼體4之開口端部與封口板5雷 射谭接後，由封口板之注人口注人預定量之非水電㈣。 20 最後以料之检塞7將注人口塞住，進行雷射焊接。 *非水電解質係以下列方法調製，即：於碳酸乙稀醋與 认乙基甲醋之體積比4 1:3之混合溶媒中，以l.〇m〇l/L 之濃度將LiPF6溶解而成。 完成之電池則為53難型，即，寬3〇_高48_ 旱5.3mm。正極活性物質使用Lic〇〇2時則設計成 17 580777 玖、發明說明
表1 p:q 容量維持率 (%) 保存後之電池 厚度增加量 (mm ) 比率特性 (%) 電池a 1:0 82 0.29 79 電池b 0.995:0.005 81 0.37 90 電池C 0.99:0.01 80 0.48 91 電池d 0.98:0.02 80 0.59 92 電池e 0.975:0.025 76 1.02 92 電池f 0.97:0.03 75 1.33 94 電池g 0.95:0.05 70 2.04 94 比較表1之電池a〜g之電池特性，鎮相對於始及鎮之 合計量為0.5〜2.5莫耳％範圍之正極活性物質，高溫保存後 之容量維持率與保存後之電池厚度二者皆得到良好結果。 未添加鎂之電池a雖然容量維持率與保存後之電池厚 度為佳，但比率特性則較添加鎂之電池b〜g為低。 又，鎂添加量過多之電池f〜g則容量維持率低，保存 後之電池厚度亦增加1.3mm以上，為不良結果。 實施例2 10 <導電劑量之檢討> 使用於貫施例1得到相當良好特性之電池d之活性物 質’除了相對於活性物質重量之導電劑量(重量%)如表2所 示變化外，製作與實施例！相同之電池，進行相同試驗。 結果示於表2。 電池h 導電劑量 (重量％) 〇 容量維 (%) 保存後之電池厚度增加量 (mm) 電池I 愈、Ά ΐ \J [1 77 ' 81：'^ 0.25 0.32 一 电瓜j 電池k 2 ———— Ο 82 ^ 0.42 81 ^ 0.51 ^ ~~~----- 19 明 ~1-1.12 - Ί 於表2中，容量維持率以導電劑量相對於活性物質量 為曰2重量%時為最高，接著為“戈3重量％、〇重量％、5 ΪΪ% 〇導電劑量為G重量％時容量維持率較低之原因為·· 。舌14物質表面附著有非水電解質之分解生成物，正極導 5 ^生低所故。另一方面，相較於導電劑量為2重量％，3重 1/〇 5重1%之容量維持率低之原因為：於導電劑上引起 非水電解質分解等副反應，於導電劑表面附著分解生成物 而導電f生降低所故。另一方面，由電池厚度的觀點來看 ’導電劑量愈少，厚度變化愈少，得到良好結果。由以上 W結果來看，導電劑量相對於活性物質量為3重量％以下時 ’總和而言，可得到良好結果。 實施例3 <結合劑量之檢討> 使用於實施例工得到相當良好特性之電池d之活性物 15質’除了相對於活性物質重量之結合劑量(重量%)如表3所 示變化外，製作與實施例i相同之電池，進行相同試驗。 結果不於表3。 表3 ------ 結合劑 (重量％) 容量維持率 (%) 保存後之電池厚度 增加量 _ ( mm ) 比率特性 (%) 池m 0.5 70^ _^62 0 60 92 92 90 84 j：池η 1 75~^ Jf池0 4 83~~~ -------^ · V/ V/ __0.58 _ 0.55 也 p 5 83~ """""--~~— -_ 84 於表3中，從容4維持率之觀點來看，結合劑量愈多 20 580777 玖、發明說明 ，得到良好結果° ^，結合劑量相對於活性物質量為5重 之電池P’比率特性則不原因為，用以被覆活性物 質或導電劑之表面之結合劑量愈多，雖然副反應被抑制， 谷1、准持率’憂*，但相反地，極化度變大，比率特性降低 。另一方面，從電池厚度的觀點來看，結合劑量愈多，厚 度變化愈少，得到良好結果。由以上結果，結合劑量相對 於活性物質為1〜4重量％時，總和而言可得到良好結果。 實施例4 <結合劑分子量之檢討> 使用於實施例1得到相當良好特性之電池d之活性物 質，除了結合劑之重量平均分子量如纟4所示變化外，製 作與實施们相同之電池，進行相同試驗。結果示於表4 15 表4 電池q 結合劑分 子量 100000 容量維持率 (%) 72 保存後之電池厚度 增加量 (mm) 0.63 比率特性 (%) 電池r 電池S 卜150000 350000 广79 78 0.61 ~' ~~ 〇J9~ 92 Γ 92 池 t 400000 76 -—~~-—-- 0^55 ~ —--—--- 90 -' 1 IIIlZJ 於表4中，由容量維持率等觀點來看，結合劑之重量 平均分子#為150_以上時’可得到良好結果。但結合 劑之重量平均分子量為彻_之電池t，則比率特性不^ 。另-方面，由電池厚度之觀點來看，隨著結合劑之分子 量不同，並沒有發現顯著的不同。由以上結果，結合劑之 重量平均分子量以150000以上、35〇〇〇〇以上為佳。 21 20 玖、發明說明 實施例5 <非水溶媒之檢討> 將碳酸乙稀醋與碳酸乙烯曱g旨之體積比為1 ·· 3之混合 溶媒、T -丁内酯（GBL)、碳酸伸乙烯酯混合之後，於得到 5 之4種混合溶劑中，以L〇m〇i/L濃度溶解LiPF0，而得到 非水電解質，除了非水電解質採用上述製法外，其餘皆與 貫施例1之電池d相同，製作電池u〜X。對電池u〜X進行 與實施例1相同試驗。結果如表5所示。又，GBL於混合 溶媒中之含有率則如表5所示。碳酸伸乙烯酯於混合溶媒 10 中之含有率為2體積％。 表5 GBL含有率 (重量％) 容量維持率 (%) 保存後之電池厚度增加量 (mm ) 電池U 0.5 81 0.31 電池V 30 82 0.22 電池W 70 84 ^ 0.19 電池X 80 85 0.18 由表5之結果可知，使用於非水溶媒中混合丁内酯 之非水電解質時，不論是容量維持率或電池厚度，皆得到 較佳特性。原因為，該非水電解質可減低保存時之氣體產 15生量所故。又，檢討非水溶媒中之γ ·丁内酯含有量，可知 0.5重量％以上可得到抑制電池厚度增加之效果。 實施例6 <負極碳材料之檢討> 將平均粒徑20μπι之鱗片狀石墨95重量部與石油遞青 20 5重量部混合，於800°C燒結3小時，將鱗片狀石墨粒子之 22 玖、發明說明 至少一部份表面以非晶質碳被覆。除了以此碳材料取代鱗 片狀石墨外，與實施例丨之電池d相同地，製作電池y。 對電池y進行與實施例丨相同之試驗。結果示於表6。 表6 容量維持率 (%) 保存後之電池厚度增加量 (mm) 電池y 「85 0.51 由表6結果可知，相較於負極使用鱗片狀石墨之電池 ，電池y於容量維持率及電池厚度二方面皆得到良好特性 。原因為，藉著於石墨表面被覆非晶質碳，可抑制負極劣 化所故。 實施例7 10 <對正極活性物質添加元素Μ之檢討〉 取代溶解有硫酸鈷及硫酸鎂之混合水溶液，採用溶解 有預定濃度之硫酸姑及硫酸鎮、硫酸鎳、硫酸紹、硫酸猛 之任-種之混合水溶液外，與實施例！相同地，合成活性 物質之前驅體。接著，將前驅體與碳酸鋰以預定莫耳比混 U合，得到之混合物進行與實施例i相同操作，得到表7所 示之化學式表示之正極活物質。 除了使用表7所示之正極活性物質外，與實施例i之 電池d相同地’製作電池2及a〜γ。對這些電池，進行與 貫施例1相同試驗。結果示於表7。 23 20 580777 玖、發明說明 表7 正極活物質 (%) 保存後的電池厚度增加量 (咖） 電池Z LiCo〇 · 9讲9〇 · 〇2Ni〇 · 〇s〇2 79 0.65 亀池λ LiCo〇.siMg〇.〇2Ni〇fi〇〇2 78 0.72 電池Β LiCo〇,7aMg〇,〇2Ni〇.2〇〇2 76 0.64 電池C LiCOo.73Mgo.02Nio.25O2 74 0.98 触D LiC〇〇 · 6sHg〇 · 〇2Ni〇 · 3〇〇2 68 1.25 亀池Ε LiCOo.93Mgo.p2Alo.05O2 81 0.58 触F LiC〇〇%s3Mg〇.〇2Al〇.X5〇2 83 0.57 锄G LiCo〇f 73Mg〇.〇2Al〇. 2s〇a 84 0.59 電池Η I»iCo。·《Mg〇 · oaAl。· 3〇〇2 86 0.55 電池I LiCO0.93M90.02Hn0.09O2 82 0.57 m3 LiCoo.s3Mgo.02Mno.1sOi 83 0,56 触Κ LiC〇〇, 7aHg〇. 02ΜΪΙ0.25〇2 85 0.59 触L· LiCo〇^BMg〇.〇aMn〇.3〇〇2 86 0·55 電池Μ LiCO0.94H9e.01Ni0.05O2 80 0.55 電池好 LiC〇〇. SjMgo .oiNio. 1〇〇2 78 0.62 觥0 LiC〇〇 · 79Hg〇 · 〇iNi〇 · 2。〇2 76 0.73 咖Ρ LiC〇〇. 74Mg〇.OlNi〇, 25〇2 75 0.88 電池0 LiC〇〇t e9Mg〇.〇iNi〇, 3〇〇2 67 1.20 電池R LiCo〇. 94H90.01AI0. 〇5〇2 82 0.49 電池S LiC〇〇.»4Hg〇.〇lAl〇.i5〇2 84 0.50 亀池Τ LiC〇〇. 74Mg〇. OlAl〇.25〇2 85 0.51 電池U LiC〇〇. (9Mg〇. 01AI0. J〇〇2 86 0.50 職V LiC〇〇,94Mg〇.〇xMll〇.〇5〇2 83 0·50 亀池W IiiCo。·.构〇 · 〇iMn«· i5〇2 84 0.51 電池X LiC〇〇.74Hg〇.〇lMa〇.25〇2 85 0·52 賴Ϊ LiCo〇.e9Mg〇.〇iMn〇.3〇〇2 86 0.49 24 580777 玖、發明說明 電池z、A〜C、Μ〜P由於使用添加鎳之正極活性物質 ’故可使原料之成本下降。又，電池特性則與於正極活性 物質未添加鎳之電池d幾乎相同。但，由於電池d、Q的 特性下降，故鎳的添加量，相對於鈷、鎂、鎳之合計量， 5 以5〜25莫耳％為佳。 電池E〜Η、R〜U由於使用添加鋁之正極活性物質，故 活性物質本身容量下降，例如電池Ε之容量較電池d降低 5%，但容量維持率則提升。 但，如電池Η、U般，相對於姑、鎮、紹之合計量， 10鋁添加至30莫耳％時，電池容量則下降15%。因此，鋁之 添加量，相對於鈷、鎂、鋁之合計量，以25莫耳％為佳。 使用添加錳之正極活性物質之電池hL、ν〜γ ,則發 現與使用添加鋁之正極活性物質之電池E〜H、R〜u具有幾 乎相同特性及傾向。 15 產業上之可利用性 於本發明中係使用以化學式：Lia(c〇i x yMgxMy)b(MM 係由Ni、Mn及A1中擇出之至少一種，〇$a^1〇5，㈣〇5 。以.025，β0〇·25，〇·8κβυ，i Μα 表示 之正極活性物質。因此，依本發明之最佳態樣，可提供一 2〇種比率特性％、高溫保存之容量減少低、因t體產生之電 池膨脹少之信賴性優良之鋰離子二次電池。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之方型電池之一例之部份欠缺透視圖 25 580777 玖、發明說明 【圖式之主要元件代表符號表】 1…極板群 2.. .正極導片 3.. .負極導片 4·.·方型殼體 5.. .封口板 6···負極端子 7···栓塞
26

Claims (1)

  1. 580777 % 串 5Ρ3· J範匱 10 15 20 第91135200號專利申請案巾請專利範圍修正本93.0L05 1·-種鋰離子二次電池，係由正極、負極及非水電解質所 構成者，前述正極包含有正極活性物質及結合劑，而前 述正極活性物質則由以化學式： LUc〇1_x-yMgxMy)b〇c(M係由见、編及中擇出之至 〆種，1.05，0.005 gx^〇 〇25，〇^d25， —1·1 ’ 1.8$(^2.1)表示之含有鋰之複合氧化物 所構成。 2. 如申請專利範圍第】項之㈣子二次電池，其中進一步 具有用以收容前述正極、前述負極及前述非水電解質之 電池殼體，而前述電池殼體則為方型或薄型。 3. 如申請專利範圍第2項之㈣子二次電池，其中前述電 池设體由鋁或含鋁合金所構成。 4·如申請專利範圍第！項之㈣子二次電池，其中前述正 極進纟含有相較於1〇〇重量部之前述正極活性物質， 為3重量部以下之導電劑。 5‘如申請專利範圍第】項之㈣子二次電池，其中含於前 逑正極之前述結合劑的量，相較於1〇〇重量部之前述正 極活性物質，為】重量部以上、4重量部以下。 6. 如申請專利範圍第1項之鐘離子二次電池，其中前述結 合劑由聚偏氟乙烯所構成，而該聚偏1乙烯之重量平均 刀子1為1 50000以上、35〇〇〇()以下。 : 7. 如申請專利範圍第】項之鐘離子二次電池，其中前述非 水電解質由非水溶媒及料所構成，而該非水溶媒則由 27 580777 拾、申請專利範圍 T - 丁内酯及/或T - 丁内酯衍生物所構成。 8.如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池，其中前述負 極含有碳粒子，而該碳粒子則由核粒子及用以被覆前述 核粒子至少一部份表面之非晶質碳所構成，前述核粒子 5 係由石墨構成。 28
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