WO2003049216A1 - Lithium ion secondary cell - Google Patents

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WO2003049216A1
WO2003049216A1 PCT/JP2002/012283 JP0212283W WO03049216A1 WO 2003049216 A1 WO2003049216 A1 WO 2003049216A1 JP 0212283 W JP0212283 W JP 0212283W WO 03049216 A1 WO03049216 A1 WO 03049216A1
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positive electrode
weight
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lithium
ion secondary
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Masaya Okochi
Yutaka Kawatate
Ryoichi Tanaka
Kaoru Inoue
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and particularly to a positive electrode thereof.
  • lithium-ion rechargeable batteries have high voltage and high energy density, and are expected to grow significantly in the future as power sources for notebook computers, mobile phones, and AV equipment.
  • nickel-monolithium or nickel-hydrogen storage batteries containing alkaline aqueous electrolytes, which have occupied the mainstream, are being replaced by lithium-ion secondary batteries.
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery for example, L i C O_ ⁇ 2, L i N i ⁇ 2, L i M N_ ⁇ 2, L i .M n 2 ⁇ 4 lithium-containing composite oxide such as Is used.
  • These positive electrode active materials repeatedly expand and contract by being charged and discharged.
  • the crystal structure is broken and the grains are cracked, the capacity is reduced and the internal resistance is increased due to the charge / discharge cycle.
  • studies have been made to stabilize the crystal structure by substituting a part of cobalt or Nigel in the composite oxide with a different element.
  • Patent No. 316,243, JP-A-5-242,911 and JP-A-6-1,872,222 disclose cobalt in a composite oxide. They report that replacing some of them with different elements such as magnesium improves the cycle characteristics and safety of batteries.
  • the deterioration of the cycle characteristics can be suppressed, when the battery containing the above-mentioned positive electrode active material is stored in a charged state at 85 ° C. for 3 days, for example, there is a problem that the amount of gas generated increases.
  • the strength of the battery case is lower than that of a cylindrical battery, so that gas generation may increase the battery thickness and deviate from the standard.
  • the positive electrode active material in which part of cobalt is replaced with magnesium has high electron conductivity and the active material surface is active, so the positive electrode active material is not compatible with the nonaqueous electrolyte. It is thought that the reactivity was enhanced and the decomposition of non-aqueous electrolyte was promoted. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies on the content of magnesium in the positive electrode active material. As a result, they have found a magnesium content that improves the conductivity of the active material and greatly reduces the amount of gas generated during high-temperature storage. The present invention has been completed.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material and a binder, and the positive electrode active material has a chemical formula
  • the present invention relates to a lithium-ion secondary battery comprising a lithium-containing composite oxide represented by 0.85 ⁇ b ⁇ 1.1 and 1.8 ⁇ c ⁇ 2.1).
  • the lithium ion secondary battery further includes a battery case containing the positive electrode, the negative electrode, and the nonaqueous electrolyte.
  • the battery case is square or thin.
  • the battery case includes a battery can made of a metal plate, an outer package made of a laminate sheet, and the like.
  • square-shaped battery examples include, but are not limited to, Matsushita Battery Industrial Co., Ltd.
  • the present invention is particularly effective when the battery case is made of aluminum or an alloy containing aluminum.
  • the positive electrode preferably further contains 3 parts by weight or less of a conductive agent per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode is preferably 1 part by weight or more and 4 parts by weight or less per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • polyvinylidene fluoride As the binder, it is preferable to use polyvinylidene fluoride as the binder.
  • the weight average molecular weight of the above polyvinylidene fluoride is more than 1,500,000
  • the present invention is particularly effective when the non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • the present invention is particularly effective when the non-aqueous solvent is composed of an acetylbutyrolactone and / or an aldiprolactone derivative.
  • the negative electrode preferably contains carbon particles.
  • the carbon particles are made of core particles and amorphous carbon covering at least a part of the surface of the core particles, and the core particles are preferably made of graphite.
  • the outer package made of a laminate sheet includes, for example, a metal foil and a resin layer provided on at least one side thereof.
  • a metal foil for example, aluminum or an alloy containing aluminum is used.
  • Metal foil plays a role in blocking electrolyte and moisture and blocking light.
  • the thickness of the metal foil is preferably from 20 to 50 m.
  • the resin layer on the outer side of the exterior material is made of polyethylene terephthalate with a thickness of 10 to 5 Om from the viewpoint of securing the electrolyte resistance and mechanical strength of the exterior material.
  • Polyimide, Polymethyl methacrylate It is preferable to use a stretched polyamide or the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyolefin resin with a thickness of 20 to 50 m, an acid-modified polyolefin resin, etc. should be used from the viewpoint of securing heat welding and insulation for preventing short circuit.
  • the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, and a copolymer of polyethylene and polypropylene.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery that generates a small amount of gas during high-temperature storage and has excellent rate characteristics.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an example of a square thin battery of the present invention.
  • a positive electrode active material composed of a lithium-containing composite oxide represented by 0.85 ⁇ b ⁇ 1.1 and 1.8 ⁇ c ⁇ 2.1) is used.
  • the X value indicating the magnesium content is less than 0.05, the improvement in the conductivity of the active material becomes insufficient because the magnesium content is too low. And the rate characteristics do not improve.
  • the X value is greater than 0.025.
  • the amount of gas generated after high-temperature storage increases, and in particular, a thin rectangular battery having a battery can made of aluminum or aluminum alloy or an outer package made of a laminate sheet In the case of a thin battery having the above, swelling of the battery is a major problem. Therefore, the X value indicating the magnesium content is
  • the composite oxide may include, as the element M, at least one selected from Ni, Mn and A1.
  • Composite oxides containing Ni can be manufactured at low cost and have improved heat resistance.
  • the composite oxide containing Mn and / or A1 has improved heat resistance and improved cycle characteristics of the battery.
  • the y value indicating the content of the element M is larger than 0.25, However, the following disadvantages occur. That is, when Ni is excessive, the cycle life characteristics of the battery deteriorate, and the amount of gas generated during high-temperature storage increases. If Mn and Z or A1 are excessive, the charge / discharge capacity of the active material is reduced, and the tap density of the active material particles is reduced, so that the positive electrode capacity is reduced. From this, the y value indicating the content of M is
  • the positive electrode active material can be obtained, for example, by baking at least a lithium salt, a magnesium salt, and a cobalt salt at a high temperature in an oxidizing atmosphere.
  • the following materials can be used as a raw material for synthesizing the positive electrode active material.
  • lithium salt lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium oxide and the like can be used.
  • Magnesium salts include magnesium oxide, basic magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium fluoride, magnesium nitrate, and sulfuric acid. Magnesium, magnesium acetate, magnesium oxalate, magnesium sulfide, and magnesium hydroxide can be used.
  • cobalt salt cobalt oxide, cobalt hydroxide and the like can be used.
  • the positive electrode active material can also be obtained by preparing cobalt hydroxide containing magnesium or the element M by coprecipitation, mixing this with a lithium salt, and firing.
  • a positive electrode mixture can be obtained by mixing the positive electrode active material with a binder, a dispersion medium, and the like. It is preferable that the positive electrode mixture contains a small amount of a conductive agent.
  • any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used.
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • natural graphite such as flaky graphite
  • artificial graphite artificial graphite
  • conductive carbon fiber can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carbon black, graphite powder and carbon fiber are particularly preferred.
  • the amount of the conductive agent contained in the positive electrode mixture be 3.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the conductive agent during high-temperature storage of the battery is reduced, and a decrease in capacity after high-temperature storage is suppressed.
  • the amount of the conductive agent is small, the amount of the binder necessary for coating the conductive agent can be reduced. Specifically, sufficient electrode strength can be obtained even when the amount of the binder is 4 parts by weight or less per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • thermoplastic resin either a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used, or a combination of these may be used.
  • a thermoplastic resin polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferred, and PVdF is particularly preferred.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • an organic dispersion medium such as an aqueous dispersion medium N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention preferably comprises a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • Non-aqueous solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, cyclic carbonates such as vinylene carbonate, and dimethyl carbonate.
  • Jethyl carbonate, ethyl methyl carbonate Chain carbonates such as thiol, dipropyl carbonate, aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate, r-butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- Arptyloractone derivatives such as ⁇ -butyral lactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxetane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetoamide, Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane.
  • Non-protonic organic solvents such as ethyl ether, 1,3-propanesulfone, anisol, dimethyl sulfoxide, and N-methyl-2-pyrrolidone. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous solvent contains a derivative of carboxylactone or carboxylactone.
  • the positive electrode active material according to the present invention is combined with a commonly used nonaqueous electrolyte containing a cyclic carbonate and a linear carbonate, the amount of gas generated during high-temperature storage tends to increase.
  • the amount of gas generated during high-temperature storage can be suppressed to a small amount. "It is thought that the derivative of one-butyrolactone forms a film on the surface of the positive electrode and suppresses the gas generation reaction.
  • Such an effect can be obtained when the content of a-butyrolactone or a derivative of a-butyrolactone in a nonaqueous solvent is 0.5% by weight or more. If the ⁇ -butyrolactone content is less than 0.5% by weight, the formation of a film on the positive electrode surface during storage at a high temperature becomes insufficient, and the above effects cannot be obtained.
  • a particularly preferred solvent in the present invention is a mixed solvent of a carptyrolactone, vinylene carbonate, and a cyclic carbonate, and may further contain a chain carbonate.
  • the content of vinylene monocarbonate is, for example, preferably 20% by volume or less, more preferably 5% by volume or less in the mixed solvent.
  • Examples of the lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent for example L i C 1 0 4,
  • L i BFL i PF 6 L i A 1 C ", L i S b FL i S CN, L i C l, L i CF 3 SO 3 , L i CF 3 C 0 2 , L i (CF 3 S 0 2) 2, L i A s F 6, L i N (CF 3 SO 2) 2, L i B i oC 1 io lower aliphatic force carboxylic lithium acid, L i C l, L i B r, L il, can be mentioned black port Poranrichiu beam or the like. these may be used alone or may be used in combination of two or more kinds. Further, it is preferable to use at least L i PF 6.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably from 0.2 to 2 mol / liter, particularly preferably from 0.5 to 1.5 mo1Z liter.
  • a material capable of inserting and extracting lithium ions can be used without particular limitation.
  • Preferred examples of the negative electrode material include a lithium alloy, a carbon material, an inorganic oxide, an inorganic chalcogenide, a nitride, a metal complex, and an organic polymer compound. These may be used alone or in combination of two or more. For example, a combination of lithium and a carbon material, lithium and an inorganic oxide, lithium, a carbon material, and an inorganic oxide is preferable.
  • the battery can be provided with high capacity, high discharge potential, high safety, high cycle characteristics, and the like.
  • the lithium alloys include L i — A l, L i — A l — Mn, L i one A 1 -M g L i — A l — Sn, L i — A l — In, L i — A l — C d, L i-A l — T e, L i — G a, L i — C d, L i — In, L i — P b, L i — B i, L i — M g Is mentioned.
  • the content of lithium in the lithium alloy is preferably at least 10% by weight.
  • the carbon materials include coke, pyrolytic carbons, natural graphite, artificial black Lead, mesocarbon microbeads, graphitized mesophase microspheres, vapor-grown carbon, glassy carbons, polyacrylonitrile-based, pitch-based, cell-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, amorphous carbon, organic matter Fired bodies and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon material in addition to carbon, ⁇ , B, P, N, S , S i C, may include different kinds of elements and compounds, such as B 4 C.
  • the content of the different element or compound is preferably 0 to 10% by weight.
  • Examples of the inorganic oxide include titanium oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, vanadium oxide, and iron oxide.
  • Examples of the inorganic chalcogenide include iron sulfide, molybdenum sulfide, titanium sulfide and the like.
  • Examples of the organic polymer compound include polymer compounds such as polythiophene and polyacetylene.
  • Examples of the nitride include cobalt nitride, copper nitride, nickel nitride, iron nitride, manganese nitride and the like. Among these negative electrode materials, carbon materials are particularly preferable.
  • core particles containing graphite and carbon particles made of amorphous carbon covering at least a part of the surface of the core particles are particularly preferable.
  • the weight ratio between the core particles and the amorphous carbon is preferably from 98: 2 to 70:30 from the viewpoint of capacity.
  • a negative electrode mixture can be obtained by mixing the negative electrode material with a binder, a dispersion medium, and the like.
  • the binder and the dispersion medium the same as those used for producing the positive electrode can be used.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by applying a positive electrode mixture onto a current collector made of a metal foil or the like, rolling and drying.
  • the negative electrode can be obtained, for example, by applying a negative electrode mixture onto a current collector made of a metal foil or the like, rolling, and drying.
  • the mixture layer is preferably provided on both surfaces of the current collector.
  • the mixture layer on one side may be composed of a plurality of layers. In addition to the mixture layer, it may have a protective layer containing no active material, an undercoat layer provided on the current collector, an intermediate layer provided between the mixture layers, and the like.
  • FIG. 1 shows a perspective view of the rectangular thin lithium-ion secondary battery produced in the example, with a portion cut away.
  • a square thin lithium-ion secondary battery was manufactured, but the shape of the battery of the present invention is not limited to this.
  • the present invention includes, for example, a thin type, a cylindrical type, a coin type, a button type, It is also applicable to sheet type, stacked type, flat type batteries and large batteries used in electric vehicles.
  • a mixed aqueous solution in which cobalt sulfate and magnesium sulfate are dissolved at predetermined concentrations is continuously supplied to the reaction tank, and a sodium hydroxide aqueous solution is continuously dropped into the reaction tank so that the pH of the aqueous solution becomes 10 to 13. Then, a precursor composed of the precursor of the active material, namely, (CopMgJ (OH) 2) was synthesized.
  • the values of P and q are shown in Table 1.
  • This precursor and lithium carbonate are mixed such that the molar ratio of lithium, cobalt and magnesium is 1: P: Q, and the mixture is heated at 600 ° C. to 10 ° C. After calcination for a period of time, it was pulverized. Next, the pulverized calcined product was calcined again at 900 ° C. for 10 hours, pulverized and classified, and the chemical formula
  • Comparative Example used a L i C o 0 2 prepared in conventional manufacturing methods.
  • acetylene black was mixed as a conductive agent, and 2 parts by weight of a molecular weight was used as a binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode mixture was applied to both sides of a copper foil current collector having a thickness of 10 m, dried, then rolled using a rolling roller, and cut into predetermined dimensions to obtain a negative electrode.
  • the prepared positive electrode and negative electrode were wound through a separator made of microporous polyethylene having a thickness of 20 m so as to have an oval cross section, thereby forming an electrode plate group 1.
  • One end of the positive electrode lead 2 and one end of the negative electrode lead 3 were welded to the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • a polyethylene resin insulating ring was attached to the upper part of the electrode plate group 1, and as shown in FIG. Figure 1 does not show the insulating ring.
  • Positive lead 2 The other end was spot welded to an aluminum sealing plate 5.
  • the other end of the negative electrode lead 3 was spot-welded to the lower part of the nickel negative electrode terminal 6 at the center of the sealing plate 5.
  • the open end of the battery case 4 and the sealing plate 5 were laser-welded, and a predetermined amount of a non-aqueous electrolyte was injected from an injection hole in the sealing plate. Finally, the inlet was closed with an aluminum stopper 7 and laser welded.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.O mo 1/1 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 3.
  • the completed battery is of the 533048 type, ie, 30 mm wide x 48 mm high x 5.3 mm thick.
  • the positive electrode active material were designed battery such that L i C O_ ⁇ capacity of 7 0 O mAh the case using two.
  • discharge capacity A constant-voltage charging with a charging voltage of 4.20 V and a maximum charging current of 70 OmA and constant-current discharging with a discharging current of 70 OmA and a discharge end voltage of 3.0 V were performed under a 20 ° C environment.
  • the cycle was performed, and the discharge capacity at the second cycle (hereinafter referred to as discharge capacity A) was confirmed.
  • discharge capacity B the discharge capacity
  • the battery thickness was measured after allowing the battery after storage to cool, and the increase (unit: mm) with respect to the battery thickness before storage was determined. Table 1 shows the results.
  • a comparison of the battery characteristics of the batteries a to g in Table 1 shows that when the positive electrode activity in which magnesium is added in the range of 0.5 to 2.5 mol% with respect to the total amount of cobalt and magnesium is used, the temperature is high. Good results were obtained for both the capacity retention rate after storage and the battery thickness after storage.
  • Battery a without magnesium was also good in capacity retention and battery thickness after storage, but the rate characteristics were lower than those of batteries b to g with magnesium added.
  • Example 2 Same as Example 1, except that the amount of the conductive agent (% by weight) with respect to the weight of the active material was changed as shown in Table 2 using the active material of the battery d, which obtained fairly good characteristics in Example 1. And a similar test was performed. Table 2 shows the results. Table 2
  • the capacity retention ratio is highest when the amount of the conductive agent is 2% by weight relative to the amount of the active material, and then increases in the order of 1 or 3% by weight, 0% by weight, and 5% by weight.
  • the reason why the capacity retention ratio is relatively low when the amount of the conductive agent is 0% by weight is considered to be that the decomposition product of the nonaqueous electrolyte adhered to the surface of the active material and the conductivity of the positive electrode was reduced.
  • the amount of the conductive agent is 3% by weight or 5% by weight as compared with the case where the amount of the conductive agent is 2% by weight, the capacity retention ratio is lower because side reactions such as decomposition of the non-aqueous electrolyte occur on the conductive agent. This is probably because decomposition products adhered to the surface of the conductive agent and the conductivity decreased.
  • the smaller the amount of the conductive agent the smaller the change in thickness, and good results are obtained. From the above results, the amount of the conductive agent is against the active material amount when the 3 wt% or less, t Example 3 generally satisfactory results are considered to be obtained
  • Example 1 was repeated except that the amount of the binder (% by weight) with respect to the weight of the active material was changed as shown in Table 3 by using the active material of the battery d which obtained fairly good characteristics in Example 1. A similar battery was manufactured and a similar test was performed. Table 3 shows the results. Table 3
  • Example 4 A battery similar to that of Example 1 was prepared except that the weight average molecular weight of the binder was changed as shown in Table 4 using the active material of Battery d, which obtained fairly good characteristics in Example 1. A similar test was performed. Table 4 shows the results. Table 4
  • the weight-average molecular weight of the binder is preferably from 15,000 to 3,000.
  • Battery y was fabricated in the same manner as battery d in Example 1, except that the carbon material thus obtained was used instead of flaky graphite. Battery y was subjected to the same test as in Example 1. Table 6 shows the results. Table 6
  • the batteries z, A to C, and M to P use a nickel-added positive electrode active material, so that the cost of raw materials could be reduced.
  • the battery characteristics were almost the same as those of Battery d in which nickel was not added to the positive electrode active material. However, since the characteristics of batteries D and Q deteriorated, the optimal amount of nickel added was 5 to 25 mol% based on the total amount of cobalt, magnesium and nickel.
  • Batteries E to H and R to U use the positive electrode active material to which aluminum is added, so the capacity of the active material itself is reduced.For example, the capacity of battery E is 5% lower than that of battery d, but the capacity is maintained. The rate has improved.
  • the optimal amount of aluminum added was 25 mol% or less based on the total amount of cobalt, magnesium, and aluminum.
  • Batteries I to L and V to Y using the positive electrode active material with manganese added have almost the same characteristics and trends as batteries E to H and R to U using the positive electrode active material with aluminum added. It was observed. Industrial applicability
  • the positive electrode active material represented by 0.85 ⁇ b ⁇ 1.1, 1.8 ⁇ c ⁇ 2.1). Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to provide a highly reliable lithium ion secondary battery having excellent rate characteristics, little capacity reduction due to high-temperature storage, and little battery swelling due to gas generation.

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Description

明 細 書 リチウムイオン二次電池 技術分野 .
本発明は、 リチウムイオン二次電池に関し、 特にその正極に関する。 背景技術
近年、 民生用電子機器のポータブル化、 コードレス化が急激に進んで いる。 現在、 これら電子機器の駆動用電源を担う小型、 軽量で高工ネル ギ一密度を有する電池への要望が高まっている。 とりわけリチウムィォ ン二次電池は、 高電圧， 高エネルギー密度を有することから、 ノートパ ソコン、 携帯電話、 A V機器などの電源として、 今後の大きな成長が期 待されている。 これまで主流を占めていた、 アルカリ水溶液の電解液を 含むニッケル一力ドミゥム蓄電池あるいはニッケル一水素蓄電池は、 リ チウムイオン二次電池に置き換わりつつある。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、 例えば、 L i C o〇2、 L i N i 〇2、 L i M n〇2、 L i .M n 2〇 4などのリチウム含有複合酸化 物が用いられている。 これらの正極活物質は、 充放電を行うことにより 膨張 ·収縮を繰り返す。 そして、 結晶構造の破壊や粒干の割れが発生す るため、 充放電サイクルに伴う容量低下や内部抵抗の増加を生じる。 こ のような問題を鑑み、 複合酸化物内のコバルトまたはニッゲルの一部を. 異なる元素で置換することにより、 結晶構造の安定化を図ることが検討 されている。
例えば、 特許第 3 1 6 2 4 3 7号公報、 特開平 5— 2 4 2 8 9 1号公 報および特開平 6 - 1 6 8 7 2 2号公報は、 複合酸化物内のコバルトの 一部を、 マグネシウムなどの異なる元素で置換することにより、 電池の サイクル特性や安全性が向上すると報告している。 しかし、 サイクル特 性の劣化を抑制することができる反面、 上記の正極活物質を含む電池を 例えば充電状態で 8 5°Cで 3日間保存した場合、 ガス発生量が増加する という問題がある。 特に、 角薄型または薄型の電池ケースを有する電池 の場合、 円筒型電池に比べて電池ケースの強度が低いため、 ガス発生に より、 電池厚みが増加して、 規格から外れることがある。
ガス発生量が増える原因は、 現在のところ確かではないが、 コバルト の一部をマグネシウムで置換した正極活物質は、 電子伝導性が高く、 活 物質表面が活性であるため、 非水電解質との反応性が高まり、 非水電解 質の分解が促進されていると考えられる。 発明の開示
本発明者らは、 正極活物質中のマグネシウムの含有率について鋭意検 討を行った。 その結果、 活物質の導電性を向上させるとともに高温保存 時におけるガス発生量が大きく低減するマグネシウムの含有率を見出し. 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 正極、 負極および非水電解質からなり、 前記正 極は、 正極活物質と、 結着剤とを含み、 前記正極活物質は、 化学式
L 1 a (C O !-x-yM g xMy) bO c (Mは、 N i、 Milおよび A 1 より選 ばれる少なくとも 1種、 0≤ a≤ l . 0 5、
0. 0 0 5≤ X≤ 0. 0 2 5、 0≤ y≤ 0. 2 5、
0. 8 5≤ b≤ 1. 1、 1. 8≤ c≤ 2. 1 ) で表されるリチウム含有 複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池に関する。
本発明の好ましい態様においては、 前記リチウムイオン二次電池は、 さらに、 前記正極、 前記負極および前記非水電解質を収容する電池ケー スを有し、 前記電池ケースは、 角薄形または薄形である。
前記電池ケースには、 金属板からなる電池缶、 ラミネートシートから なる外装体などが含まれる。
角薄形の電池には、 例えば松下電池工業 （株） のじ 八 5 3 3 0 4 8 などが挙げられるが、 これに限定されるものではない。
本発明は、 特に、 前記電池ケースが、 アルミニウムまたはアルミニゥ ムを含む合金からなる場合に有効である。
前記正極は、 さらに、 前記正極活物質 1 0 0重量部あたり、 3重量部 以下の導電剤を含むことが好ましい。
前記正極に含まれる前記結着剤の量は、 前記正極活物質 1 0 0重量部 あたり、 1重量部以上 4重量部以下であることが好ましい。
前記結着剤には、 ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。 前 記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は 1 5 0 0 0 0以上
3 5 0 0 0 0以下であることが好ましい。
本発明は、 特に、 前記非水電解質が、 非水溶媒と、 リチウム塩とから なる場合に有効である。 また、 本発明は、 特に、 前記非水溶媒が、 ァー プチロラク トンおよび/またはァ一プチロラク 卜ン誘導体からなる場合 に有効である。
前記負極は、 炭素粒子を含むことが好ましい。 また、 前記炭素粒子は. 核粒子および前記核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素か らなり、 前記核粒子が黒鉛からなることが好ましい。
ラミネートシートからなる外装体は、 例えば、 金属箔と、 その少なく とも片面に設けられた樹脂層とからなる。 前記金属箔には、 例えば、 ァ ルミニゥムまたはアルミニウムを含む合金が用いられる。
金属箔は、 例えば、 電解液や水分を遮断し、 光を遮断する役割を果た す。 金属箔の厚さは 2 0〜 5 0 mであることが好ましい。 外装材の外側の樹脂層には、 外装材の耐電解液性および機械的強度を 確保する観点から、 厚さ 1 0〜 5 O mのポリエチレンテレフタレ一卜. ポリイミ ド、 ポリメ夕クリル酸メチル、 伸延処理したポリアミ ド等を用 いることが好ましい。 これらの樹脂は、 単独で用いてもよく、 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。
外装材の内側の樹脂層には、 熱溶着性および短絡防止のための絶縁性 を確保する観点から、 厚さ 2 0〜 5 0 mのポリオレフイン樹脂、 酸変 性したポリオレフィン樹脂等を用いることが好ましい。 ポリオレフィン 樹脂としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンとポリプ 口ピレンとの共重合体等が挙げられる。
本発明によれば、 高温保存時のガス発生量が少なく、 かつ、 レー卜特 性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することが可能である。
また、 本発明によれば、 強度の低い電池ケースを用いた場合でも、 高 温保存時における電池厚みの増加を抑制することが可能である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の角薄型電池の一例の一部を切り欠いた斜視図である, 発明を実施するための最良の形態
本発明では、 化学式し ί a (C O 1-x-yM g xMy) bO c (Mは、 N i 、
M nおよび A 1 より選ばれる少なくとも 1種、 0≤ a≤ l . 0 5、 0. 0 0 5 ≤ x≤ 0. 0 2 5、 0 ≤ y≤ 0 . 2 5、
0. 8 5 ≤ b≤ 1 . 1 、 1 . 8≤ c ≤ 2. 1 ) で表されるリチウム含有 複合酸化物からなる正極活物質を用いる。
マグネシウムの含有率を示す X値が 0. 0 0 5未満になると、 マグネ シゥムの含有率が少なすぎるために活物質の導電性の向上が不十分とな り、 レート特性が向上しない。 一方、 X値が 0 . 0 2 5より大きい場合. 高温保存後のガス発生量が多くなり、 特に、 アルミニウムやアルミニゥ ム合金からなる電池缶を有する角薄型電池もしくはラミネ一トシートか らなる外装体を有する薄型電池では、 電池の膨れが大きな問題となる。 従って、 マグネシウムの含有率を示す X値が
0 . 0 0 5≤ X≤ 0 . 0 2 5の場合において、 導電性が高くて高温保存 時におけるガス発生量の少ない正極活物質が得られる。
前記複合酸化物は、 元素 Mとして、 N i 、 M nおよび A 1 より選ばれ る少なくとも 1種を含むことができる。 N i を含む複合酸化物は、 低コ ストで製造でき、 耐熱性が向上する。 また、 M nおよび または A 1 を 含む複合酸化物は、 耐熱性が向上し、 電池のサイクル特性が改善される, ただし、 元素 Mの含有率を示す y値が、 0 . 2 5より大きくなると、 次 のようなデメリッ トが生じる。 すなわち、 N iが過剰の場合には、 電池 のサイクル寿命特性が低下したり、 高温保存時のガス発生量が増加した りする。 また、 M nおよび Zまたは A 1が過剰の場合には、 活物質の充 放電容量が低下したり、 活物質粒子のタップ密度が低下して、 正極容量 が下がったりする。 このことから、 Mの含有率を示す y値は、
0 ≤ y≤ 0 . 2 5を満たす必要がある。
前記正極活物質は、 例えば、 少なくともリチウム塩と、 マグネシウム 塩と、 コバルト塩とを、 酸化雰囲気下で高温で焼成することにより、 得 ることができる。 正極活物質を合成するための原料としては、 以下のも のを用いることができる。
リチウム塩としては、 炭酸リチウム、 水酸化リチウム、 硝酸リチウム. 硫酸リチウム、 酸化リチウム等を用いることができる。
マグネシウム塩としては、 酸化マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシゥ ム、 塩化マグネシウム、 フッ化マグネシウム、 硝酸マグネシウム、 硫酸 マグネシウム、 酢酸マグネシウム、 蓚酸マグネシウム、 硫化マグネシゥ ム、 水酸化マグネシウムを用いることができる。
コバルト塩としては、 酸化コバルト、 水酸化コバルト等を用いること ができる。
また、 正極活物質は、 共沈法によりマグネシウムや元素 Mを含有する 水酸化コバルトを作製した後、 これをリチウム塩と混合し、 焼成するこ とによっても得ることができる。
正極活物質を、 結着剤、 分散媒等と混合することにより、 正極合剤を 得ることができる。 また、 正極合剤には、 少量の導電剤を含ませること が好ましい。
前記導電剤には、 構成された電池内において、 化学変化を起こさない 電子伝導性材料であれば何でも用いることができる。 例えば、 ァセチレ ンブラック、 ケッチェンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブ ラック、 ランプブラック、 サーマルブラック等のカーボンブラック、 鱗 片状黒鉛などの天然黒鉛、 人造黒鉛、 導電性炭素繊維などを用いること ができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。 これらの導電剤のなかでは、 カーボンブラック、 黒鉛粉末、 炭素繊維が特に好ましい。
本発明で用いる正極活物質は、 導電性が高いため、 正極合剤に含ませ る導電剤の量を、 正極活物質 1 0 0重量部あたり 3 . 0重量部以下にす ることが好ましい。 これにより、 電池の高温保存時における導電剤表面 での非水電解質の分解が少なくなり、 高温保存後の容量低下が抑制され る。 また、 導電剤の量が少ない場合には、 導電剤を被覆するために必要 な結着剤の量を低減できる。 具体的には、 結着剤の量を、 正極活物質 1 0 0重量部あたり、 4重量部以下にしても、 十分な極板強度を得るこ とが可能になる。 また、 絶縁性の結着剤を少なくすることによって、 電 池の負荷特性が向上し、 サイクル特性も向上するという相乗効果が得ら れる。 ただし、 結着剤が、 正極活物質 1 0 0重量部あたり、 1重量部未 満になると、 充分な極板強度を得ることが困難になる。
前記結着剤には、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよ く、 これらを組み合わせて用いることもできる。 これらの中では、 ポリ フッ化ビニリデン （P V d F ) 、 ポリテトラフルォロエチレン （P T F E ) が好ましく、 特に P V d Fが好ましい。 なかでも分子量
1 5 0 0 0 0以上の P V d Fを用いた場合には、 結着強度が向上し、 極 めて少量でも十分な極板強度が得られる。 この場合、 絶縁性の結着剤を さらに低減できることから、 電池の負荷特性がさらに向上し、 サイクル 特性が大きく向上するという相乗効果が得られる。 一方、 P V d Fの分 子量が 3 5 0 0 0 0以上になると、 負荷特性が低下し始め、 サイクル特 性が徐々に低下する傾向がある。
前記分散媒には、 水系分散媒ゃ N—メチルー 2—ピロリ ドンなどの有 機分散媒を用いることができる。
本発明で用いる非水電解質は、 非水溶媒と、 その溶媒に溶解するリチ ゥム塩とからなることが好ましい。 非水溶媒としては、 例えば、 ェチレ ンカ一ボネ一卜、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ビ 二レン力一ボネ一トなどの環状カーボネート類、 ジメチルカ一ボネ一ト. ジェチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネー卜、 ジプロピルカーボ ネートなどの鎖状カーボネート類、 ギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピオ ン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、 r―ブチロラク トン、 τ 一バレロラク 卜ン、 α —メチルー τ -ブチ口ラ ク トン等のァープチロラク トン誘導体類、 1， 2—ジメ トキシェタン等 の鎖状エーテル類、 テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、 ジメチル スルホキシド、 1， 3—ジォキソラン、 ホルムアミ ド、 ァセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ジォキゾラン、 ァセトニトリル、 プロピルニト リル、 ニトロメタン、 ェチルモノグライム、 リン酸トリエステル、 トリ メ トキシメタン、 ジォキソラン誘導体、 スルホラン、 メチルスルホラン. 1 , 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 3 —メチル _ 2—ォキサゾ リジノン、 プロピレンカーボネート誘導体、 テトラヒドロフラン誘導体. ェチルエーテル、 1， 3 -プロパンサル卜ン、 ァニソール、 ジメチルス ルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリ ドンなどの非プロ トン性有機溶媒 を挙げることができる。 これらは単独で、 または 2種以上を混合して使 用することができる。
前記非水溶媒には、 ァ—プチロラクトンまたはァ一プチロラク トンの 誘導体を含有させることが好ましい。 本発明に係る正極活物質は、 通常 よく使用されている環状カーボネートと鎖状力一ボネートとを含む非水 電解質と組み合わせると、 高温保存時に発生するガス量が多くなる傾向 がある。 一方、 ァ —プチロラクトンまたはァ—プチロラクトンの誘導体 を含む非水電解質の場合、 高温保存時のガス発生量が少量に抑えられる' これは、 τ 一プチロラクトンまたは？" 一プチロラクトンの誘導体が、 正 極表面に被膜を形成し、 ガス発生反応を抑制するためと考えられる。
このような効果は、 ァ一ブチロラクトンまたはァ —ブチロラク トンの 誘導体の非水溶媒における含有率が 0 . 5重量％以上であれば得ること ができる。 τーブチロラク トンの含有率が 0 . 5重量％未満では、 高温 保存下における正極表面での被膜形成が不十分となり、 前記効果が得ら れない。
本発明において特に好ましい溶媒は、 ァ ープチロラク トンと、 ビニレ ンカーボネートと、 環状カーボネートとの混合溶媒であり、 さらに鎖状 カーボネートを含んでもよい。 ビニレン力一ボネートの含有率は、 例え ば混合溶媒中、 2 0体積％以下、 さらには 5体積％以下が好ましい。 非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C 1 04、
L i B F L i P F 6、 L i A l C "、 L i S b F L i S CN、 L i C l、 L i C F 3 S O 3, L i C F 3C 02、 L i (C F 3S 02) 2、 L i A s F 6、 L i N ( C F 3 S O 2) 2、 L i B i oC 1 io 低級脂肪族力 ルボン酸リチウム、 L i C l 、 L i B r、 L i l、 クロ口ポランリチウ ム等を挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。 また、 少なくとも L i P F 6を用いることが 好ましい。
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、 特に限定されないが、 0. 2〜 2 m o 1 /リットルであることが好ましく、 0. 5〜 1. 5 mo 1 Zリツ トルであることが特に好ましい。
本発明で用いる負極には、 リチウムイオンを吸蔵 · 放出できる材料を 特に限定なく用いることができる。 好ましい負極材料として、 例えば、 リチウム合金、 炭素材料、 無機酸化物、 無機カルコゲナイ ド、 窒化物、 金属錯体、 有機高分子化合物等を挙げることができる。 これらは単独で 用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 例えば、 リチウ ムと炭素材料、 リチウムと無機酸化物、 リチウムと炭素材料と無機酸化 物との組み合わせなどが好ましい。 これらの負極材料を用いることによ り、 電池に、 高容量、 高放電電位、 高い安全性、 高いサイクル特性等を 与えることができる。
前記リチウム合金としては、 L i — A l、 L i —A l —Mn、 L i 一 A 1 -M g L i —A l — S n、 L i — A l — I n、 L i — A l — C d、 L i 一 A l — T e、 L i 一 G a、 L i _ C d、 L i 一 I n、 L i — P b、 L i — B i、 L i —M gなどが挙げられる。 リチウム合金中のリチウム の含有率は 1 0重量％以上であることが好ましい。
前記炭素材料としては、 コークス、 熱分解炭素類、 天然黒鉛、 人造黒 鉛、 メソカーボンマイクロビーズ、 黒鉛化メソフェーズ小球体、 気相成 長炭素、 ガラス状炭素類、 ポリアクリロニトリル系、 ピッチ系、 セル口 —ス系炭素繊維、 気相成長炭素繊維、 不定形炭素、 有機物焼成体などが 挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。 尚、 炭素材料には、 炭素以外に、 〇、 B、 P、 N、 S、 S i C、 B 4 Cなどの異種元素や化合物を含んでもよい。 異種元素や化合 物の含有率は 0〜 1 0重量％が好ましい。
前記無機酸化物としては、 例えば、 チタン酸化物、 タングステン酸化 物、 モリブデン酸化物、 ニオブ酸化物、 バナジウム酸化物、 鉄酸化物等 が挙げられる。 また、 前記無機カルコゲナイ ドとしては、 例えば、 硫化 鉄、 硫化モリブデン、 硫化チタン等が挙げられる。 前記有機高分子化合 物としては、 ポリチォフェン、 ポリアセチレン等の高分子化合物が挙げ られる。 前記窒化物としては、 コバルト窒化物、 銅窒化物、 ニッケル窒 化物、 鉄窒化物、 マンガン窒化物等が挙げられる。 これらの負極材料の うちでは、 特に、 炭素材料が好ましい。
また、 炭素材料のなかでは、 特に、 黒鉛を含む核粒子および前記核粒 子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなる炭素粒子が好ま しい。 この炭素粒子において、 核粒子と非晶質炭素との重量比率は 9 8 ： 2〜 7 0 ： 3 0であることが、 容量の観点から好ましい。 この炭素粒 子を用いる場合、 正極から溶出するマグネシウムが表面の非晶質炭素中 に取り込まれるため、 黒鉛の層間にマグネシウムが揷入されることによ る負極特性の劣化を防ぐことができる。 このため、 高温保存後の容量低 下がさらに改善される。
前記負極材料を、 結着剤、 分散媒等と混合することにより、 負極合剤 を得ることができる。 結着剤や分散媒には、 正極の作製で用いるものと、 同様のものを用いることができる。 正極は、 例えば金属箔等からなる集電体上に、 正極合剤を塗布し、 圧 延し、 乾燥することにより、 得ることができる。 また、 負極は、 例えば 金属箔等からなる集電体上に、 負極合剤を塗布し、 圧延し、 乾燥するこ とにより、 得ることができる。 正極や負極がシート状の場合、 合剤層は 集電体の両面に設けることが好ましい。 なお、 片面の合剤層が、 複数層 から構成されていてもよい。 合剤層の他に、 活物質を含まない保護層、 集電体上に設けられる下塗り層、 合剤層間に設けられる中間層等を有し ていてもよい。
以下、 図面を参照しながら本発明を実施例に基づいて説明する。
図 1に、 実施例で作製した角薄型リチウムイオン二次電池の一部を切 り欠いた斜視図を示す。 なお、 ここでは角薄型リチウムイオン二次電池 を作製したが、 本発明の電池の形状は、 これに限定されるものではない < 本発明は、 例えば、 薄型、 円筒型、 コイン型、 ボタン型、 シ一卜型、 積 層型、 偏平型の電池や、 電気自動車等に用いる大型電池にも適用可能で ある。 実施例 1
くマグネシウム含有率の検討 >
( i ) 正極活物質の調製
それぞれ所定の濃度で硫酸コバルトおよび硫酸マグネシゥムを溶解さ せた混合水溶液を反応槽に連続供給し、 水溶液の p Hが 1 0〜 1 3にな るように反応槽に水酸化ナトリゥム水溶液を連続滴下して、 活物質の前 駆体、 すなわち （C o pM g J ( O H ) 2からなる水酸化物を合成した。 Pと qの値は表 1に示す。
この前駆体と炭酸リチウムとを、 リチウムとコバルトとマグネシウム のモル比が、 1 ： P ： Qになるように混合し、 混合物を 6 0 0 °Cで 1 0 時間仮焼成した後、 粉砕した。 次いで、 粉砕された焼成物を 9 0 0 °Cで 再度 1 0時間焼成し、 粉砕し、 分級した結果、 化学式
L i (C o PMg q) 〇 2で表される正極活物質を得た。
比較例には、 通常の製造法で作製した L i C o 02を使用した。
(ii) 正極の作製
この正極活物質 1 0 0重量部に対し、 導電剤としてアセチレンブラッ クを 4. 0重量部混合し、 さらに結着剤として 2重量部の分子量
3 0 0 0 0 0のポリフッ化ビニリデン （P V d F) を所定量の N—メチ ルー 2—ピロリ ドンに溶解した溶液を加え、 撹拌 '混合し、 ペースト状 の正極合剤を得た。 正極合剤は、 厚さ 1 5 のアルミニウム箔の集電 体の両面に塗布し、 乾燥後、 圧延ローラを用いて全体を圧延し、 所定寸 法に裁断し、 正極を得た。
(iii) 負極の作製
平均粒径 2 0 mの燐片状黒鉛 1 0 0重量部に対し、 増粘剤として 1 重量部のカルボキシメチルセルロースを所定量の水に溶解した水溶液を 加え、 結着剤としてスチレン—ブタジエンゴムを 2重量部加えて、 撹拌
， 混合し、 ペースト状の負極合剤を得た。 負極合剤は、 厚さ 1 0 mの 銅箔の集電体の両面に塗布し、 乾燥後、 全体を圧延ローラを用いて圧延 し、 所定寸法に裁断し、 負極を得た。
(iv) 電池の組立
作製した正極と負極とを、 厚さ 2 0 mの微多孔性ポリエチレンから なるセパレー夕を介して、 断面が長円形になるように捲回し、 極板群 1 を構成した。 正極と負極には、 それぞれ正極リード 2および負極リード 3の一端を溶接した。 極板群 1の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リング を装着し、 図 1に示されるように、 アルミニウム製の角薄型ケース 4内 に挿入した。 図 1には、 絶縁リングは示されていない。 正極リード 2の 他端は、 アルミニウム製封口板 5にスポッ ト溶接した。 負極リード 3の 他端は、 封口板 5の中央部にあるニッケル製負極端子 6の下部にスポッ ト溶接した。 電池ケース 4の開口端部と封口板 5とをレーザ一溶接し、 所定量の非水電解質を封口板にある注入口から注入した。 最後に注入口 をアルミニウム製の封栓 7で塞ぎ、 レ一ザ一溶接した。
非水電解質は、 エチレンカーボネートとェチルメチルカーボネ一トと の体積比 1 ： 3の混合溶媒に、 1. O mo 1 / 1 の濃度で L i P F 6を溶 解して調製した。
完成した電池は、 5 3 3 0 4 8タイプ、 すなわち幅 3 0 mmX高さ 4 8mmX厚み 5. 3mmである。 正極活物質に L i C o〇2を用いた場 合に 7 0 O mAhの容量となるように電池を設計した。
[電池の評価]
実施例 1で得られた電池の特性を比較した。
( i ) レート特性
まず、 充電電圧 4. 2 0 V、 充電最大電流 7 0 OmAの定電圧充電と、 放電電流 7 0 OmA、 放電終止電圧 3. 0 Vの定電流放電を、 2 0°C環 境下で 2サイクル行い、 2サイクル目の放電容量（以下、 放電容量 Aとい う）を確認した。
その後、 上記と同一条件で充電した電池を、 放電電流を 1 40 0 mA としたこと以外は 2サイクル目と同一条件で放電し、 放電容量（以下、 放 電容量 Bという）を確認した。
放電容量 Aに対する放電容量 Bの割合 （％) を求め、 レート特性を比 較した。 結果を表 1に示す。
( ii) 高温保存特性
次いで、 2サイクル目と同一条件で電池の充放電を 1サイクル行い、 再び電池を充電した。 その後、 充電状態の電池を 8 5 °Cで 3 日間保存し た。 保存後の電池を再び 2 0 °Cで、 上記と同一条件で 2サイクル充放電 し、 高温保存後の容量維持率を求めた。 保存前の放電容量を 1 0 0 %と した場合の高温保存後 2サイクル目の放電容量の割合を、 容量維持率と して表 1に示す。
また、 保存後の電池を放冷した後に電池厚みを測定し、 保存前の電池 厚みに対する増加分（単位： mm)を求めた。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000016_0001
表 1の電池 a〜 gの電池特性を比較すると、 マグネシウムをコバルト とマグネシウムとの合計量に対して 0 . 5〜 2 . 5モル％の範囲で添加 した正極活 質を用いた場合に、 高温保存後の容量維持率と保存後の電 池厚みの両方において良好な結果が得られている。
マグネシウムを添加しない電池 aも容量維持率および保存後の電池厚 みは良好であつたが、 レート特性がマグネシウムを添加した電池 b〜 g に比べて低かった。
また、 マグネシウムの添加量が過多の電池 : f 〜 gは、 容量維持率が低 く、 保存後の電池厚みが 3 mm以上も増加し、 不満足な結果であつ た。 実施例 2
<導電剤量の検討 >
実施例 1でかなり良好な特性が得られた電池 dの活物質を用い、 活物 質重量に対する導電剤量 （重量％) を表 2に示すように変化させたこと 以外、 実施例 1 と同様の電池を作製し、 同様の試験を行った。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000017_0001
表 2において、 容量維持率は、 導電剤量が活物質量に対して 2重量％ の場合に最も高く、 ついで 1もしくは 3重量％、 0重量％、 5重量％の 順で高くなつている。 導電剤量が 0重量％の場合に容量維持率が比較的 低くなつているのは、 活物質表面に非水電解質の分解生成物が付着して， 正極の導電性が低下したためと考えられる。 一方、 導電剤量が 2重量％ の場合に比べて 3重量％、 5重量％の場合に容量維持率が低くなつてい るのは、 導電剤上で非水電解質の分解などの副反応が起こり、 導電剤表 面に分解生成物が付着して導電性が低下したためと考えられる。 一方、 電池厚みの観点からは、 導電剤量が少ないほど、 厚みの変化が少なく、 良好な結果が得られている。 以上の結果から、 導電剤量が活物質量に対 して 3重量％以下のときに、 総じて良好な結果が得られると考えられる t 実施例 3
<結着剤量の検討 >
実施例 1でかなり良好な特性が得られた電池 dの活物質を用い、 活物 質重量に対する結着剤量 （重量％) を表 3に示すように変化させたこと 以外、 実施例 1 と同様の電池を作製し、 同様の試験を行った。 結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000018_0001
表 3において、 容量維持率の観点からは、 結着剤量が多いほど良好な 結果が得られている。 しかし、 結着剤量が活物質量に対して 5重量％の 電池 Pでは、 レー卜特性が不十分であった。 これは、 活物質や導電剤の 表面を被覆する結着剤の量が多いほど、 副反応が抑えられて容量維持率 が高くなるが、 その反面、 分極が大きくなつてレート特性が低下するた めである。 一方、 電池厚みの観点からは、 結着剤量が多いほど厚みの変 化が少なく、 良好な結果が得られている。 以上の結果から、 結着剤量が 活物質量に対して 1〜 4重量％のときに、 総じて良好な結果が得られる と考えられる。 実施例 4
<結着剤の分子量の検討 >
実施例 1でかなり良好な特性が得られた電池 dの活物質を用い、 結着 剤の重量平均分子量を表 4に示すように変化させたこと以外、 実施例 1 と同様の電池を作製し、 同様の試験を行った。 結果を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000019_0001
表 4において、 容量維持率等の観点からは、 結着剤の重量平均分子量 が 1 5 0 0 0 0以上の場合に良好な結果が得られている。 しかし、 結着 剤の重量平均分子量が 4 0 0 0 0 0の電池 tでは、 レート特性が不十分 であった。 一方、 電池厚みの観点からは、 結着剤の分子量によってさほ ど差は見られなかった。 以上の結果から、 結着剤の重量平均分子量は 1 5 0 0 0 0以上 3 5 0 0 0 0以下が好ましいと考えられる。 実施例 5
<非水溶媒の検討 >
エチレンカーボネートとェチルメチルカ一ボネートとの体積比 1 ： 3 の混合溶媒と、 ァ一プチロラクトン （G B L ) と、 ビニレンカーボネー 卜とを混合した後、 得られた 4種の混合溶媒に 1 . O m o 1 Zリッ トル の濃度で L i P F 6を溶解した非水電解質を用いたこと以外、 実施例 1の 電池 dと同様にして、 電池 u〜xを作製した。 電池 I！〜 Xには、 実施例 1と同様の試験を施した。 結果を表 5に示す。 なお、 G B Lの混合溶媒 中での含有率は表 5に示した通りである。 ビニレンカーボネートの混合 溶媒中での含有率は 2体積％とした。 表 5
Figure imgf000020_0001
表 5の結果より、 非水溶媒にァープチロラク トンを混合した非水電解 質を用いた場合、 容量維持率と電池厚みの両方において、 より良好な特 性が得られた。 これは、 保存時のガス発生を低減できたことによるもの と考えられる。 また、 非水溶媒中のァ一プチロラク トンの含有量を検討 した結果、 0 . 5重量％以上で電池厚みの増加を抑制する効果が得られ ることがわかった。 実施例 6
<負極炭素材料の検討 > 平均粒径 2 0 mの燐片状黒鉛 9 5重量部を、 石油ピッチ 5重量部と 混合し、 8 0 0 °Cで 3時間焼成することにより、 燐片状黒鉛粒子の表面 の少なくとも一部を非晶質炭素で被覆した。 こうして得られた炭素材料 を、 燐片状黒鉛の代わりに用いたこと以外、 実施例 1の電池 dと同様に して、 電池 yを作製した。 電池 yには実施例 1と同様の試験を施した。 結果を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000021_0001
表 6の結果より、 電池 yでは、 負極に燐片状黒鉛を用いた電池に比べ て、 容量維持率と電池厚みの両方において良好な特性が得られた。 これ は、 黒鉛の表面'を非晶質炭素で被覆することによって、 負極の劣化が抑 制されたためと考えられる。 実施例 7
<正極活物質への元素 Mの添加の検討 > , 硫酸コバルトと硫酸マグネシウムを溶解させた混合水溶液の代わりに. 硫酸コバルトと硫酸マグネシウムと、 硫酸ニッケル、 硫酸アルミニウム および硫酸マンガンのいずれかとを所定の濃度で溶解させた混合水溶液 を用いたこと以外、 実施例 1と同様にして活物質の前駆体を合成した。 ついで、 前駆体と炭酸リチウムとを所定のモル比で混合し、 得られた混 合物に実施例 1 と同様の操作を施して、 表 7に挙げた化学式で示される 正極活物質を得た。 表 7に示す正極活物質を用いたこと以外、 実施例 1の電池 dと同様に して、 電池 zおよび A〜Yを作製した。 これらの電池には、 実施例 1 と 同様め試験を施した。 結果を表 7に示す。
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£ ZZl/Z0d£/∑Jd 9U6蕭 0 OAV 電池 z、 A〜C、 M〜Pは、 ニッケルを添加した正極活物質を用いて いるため、 原料のコストを下げることができた。 また、 電池特性は、 正 極活物質にニッケルを添加しない電池 dとほぼ同様であった。 ただし、 電池 D、 Qの特性が低下したことから、 ニッケルの添加量は、 コバルト. マグネシウム、 ニッケルの合計量に対して 5〜 2 5モル％が最適であつ た。
電池 E〜H、 R〜Uは、 アルミニウムを添加した正極活物質を用いて いるため、 活物質自体の容量が下がり、 例えば電池 Eの容量は電池 dに 比べて 5 %低下したが、 容量維持率は向上した。
しかし、 電池 H、 Uのようにコバルト、 マグネシウム、 アルミニウム の合計量に対してアルミニウムを 3 0モル％も添加すると、 電池容量が 1 5 %も低下した。 従って、 アルミニウムの添加量は、 コバルト、 マグ ネシゥム、 アルミニウムの合計量に対して 2 5モル％以下が最適であつ た。
マンガンを添加した正極活物質を用いた電池 I〜L、 V〜Yでは、 ァ ルミ二ゥムを添加した正極活物質を用いた電池 E〜 H、 R〜 Uとほぼ同 等の特性および傾向が見られた。 産業上の利用の可能性
本発明においては、 化学式 L 1 a ( C O 1-x-yM g xMy) bO c (Mは、
N i , Mnおよび A 1 より選ばれる少なく とも 1種、 0≤ a≤ l . 0 5 , 0. 0 0 5≤ x≤ 0. 0 2 5、 ≤ y≤ 0 . 2 5、
0. 8 5≤ b≤ 1. 1、 1. 8≤ c≤ 2. 1 ) で表される正極活物質を 用いる。 従って、 本発明の好ましい態様によれば、 レート特性に優れ、 高温保存による容量低下が少なく、 ガス発生による電池の膨れも少ない， 信頼性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 正極、 負極および非水電解質からなり、
前記正極は、 正極活物質と、 結着剤とを含み、
前記正極活物質は、 化学式 L ί a (C O !-x-yM g xMy) bOc (Mは、
N i、 M nおよび A 1 より選ばれる少なくとも 1種、 0≤ a≤ l . 0 5 0. 0 0 5≤ x≤ 0. 0 2 5、 0≤ y≤ 0. 2 5、
0. 8 5≤ b≤ 1. 1、 1. 8≤ c≤ 2. 1 ) で表されるリチウム含有 複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池。
2. さらに、 前記正極、 前記負極および前記非水電解質を収容する電池 ケースを有し、 前記電池ケースが、 角薄形または薄形である請求の範囲 第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電池ケースが、 アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金か らなる請求の範囲第 2項記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極が、 さらに、 前記正極活物質 1 0 0重量部あたり、 3重量 部以下の導電剤を含む請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池,
5. 前記正極に含まれる前記結着剤の量が、 前記正極活物質 1 0 0重量 部あたり、 1重量部以上 4重量部以下である請求の範囲第 1項記載のリ チウムイオン二次電池。
6. 前記結着剤が、 ポリフッ化ビニリデンからなり、 前記ポリフッ化ビ 二リデンの重量平均分子量が 1 5 0 0 0 0以上 3 5 0 0 0 0以下である 請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記非水電解質が、 非水溶媒と、 リチウム塩とからなり、 前記非水 溶媒が、 ァ ープチロラク トンおよび Zまたは r一プチロラク トン誘導体 からなる請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極が、 炭素粒子を含み、 前記炭素粒子が、 核粒子および前記 核粒子表面の少なくとも一部を被覆する非晶質炭素からなり、 前記核粒 子が黒鉛からなる請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
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