CN109980203A - 通过二氧化硅/钠协同改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法 - Google Patents

通过二氧化硅/钠协同改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过二氧化硅/钠协同改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法。(1)将镍钴锰源和尿素溶于蒸馏水中，充分溶解后转移至反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，反应得到高镍三元前驱体乳黄色粉末；(2)将前驱体和锂源以及钠源充分研磨得到混合物，在管式炉中氧气气氛下将混合物进行两段高温烧结，随炉温冷却至室温，即得到Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；(3)将正硅酸乙酯和水混合后加入Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，搅拌烘干，加入少量无水乙醇研磨后再马弗炉内保温一段时间，即得到SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料。本发明工艺简单，成本低廉，制备出了以钠离子掺杂以及二氧化硅包覆的大倍率性能和循环性能等电化学性能良好的SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合材料。

Description

通过二氧化硅/钠协同改性提高高镍三元正极材料电化学性 能的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是通过二氧化硅/钠协同改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池有着比能量高、循环寿命长、安全性好及绿色无污染等优点，被广泛的运用在各种便携式电子产品、汽车产业以及军工领域。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，正极材料的性能好坏直接关系到锂离子电池性能的优劣。镍钴锰三元材料是具有层状结构的正极材料，它具有高比容量、良好的循环性能、安全性好及低成本、易合成等特点。这种材料的高容量和高安全性是其他材料比不上的，近几年内逐渐替代了部分的钴酸锂。虽然三元材料有着很好的前景，但是依然存在一些问题
(1)因为Ni离子和Li离子的半径相近，易引起阳离子的混排。而阳离子混排效应会在充放电过程中造成三元材料的首次充放电效率不高。
(2)层状材料在加热条件下的热力学稳定性还尚不明确，如果活性材料和电解液之间发生放热反应，高容量的锂离子电池在充电过程中是非常危险的。
(3)锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想。
(4)三元材料是一次颗粒团聚而成的二次球形颗粒，由于二次颗粒在较高压实密度下会破碎，从而限制了三元材料电极的压实，这也就限制了电芯能量密度的进一步提升。
针对三元材料存在的相关问题，采取的措施主要有：
(1)离子掺杂：离子掺杂可以用来提高材料的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等)，所以人们经常对正极材料进行离子掺杂改性研究。离子掺杂主要包括Al3+，Ti2+，F-等。
(2)表面包覆：用来给三元材料进行表面包覆的物质可以分为氧化物和非氧化物两种。常见的氧化物有MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2，用来包覆的非氧化物经常是AlPO4、AlF3、LiAlO3和LiTiO3等。
本发明通过水热法结合高温固相制备出了高镍三元正极材料，在此基础上，通过前驱体钠离子掺杂使得锂离子的迁移通道扩宽，锂离子的迁移速率变大，离子电导率提高，在钠离子掺杂的基础上进一步进行二氧化硅湿法包覆，包覆在正极材料表面的二氧化硅能够阻止正极材料在电解液中溶解、减少过渡金属的析出、形成更薄的SCI膜、降低氧原子的析出、抑制副反应的发生，从而稳定材料的层状结构。
发明内容
通过钠离子掺杂和二氧化硅包覆，提高高镍三元正极材料的锂离子电导率和锂离子扩散速率，同时在一定程度上稳定高镍三元正极材料的层状结构，获得电化学性能更加优异的改性材料。相比单一的钠离子掺杂和单一的二氧化硅包覆，本专利通过集成创新把掺杂和包覆两种方法结合起来，充分发挥了掺杂和包覆的协同增强效应，更大程度上克服了高镍三元正极材料本身存在的缺陷，本专利制备出的复合材料无论是在循环稳定性方面还是在高倍率性能方面，都大大超过了单一的掺杂和包覆材料。
具体步骤为：
(1)按化学计量比称取0.001～0.1mol镍源、0.0001～0.001mol钴源、 0.0001～0.001mol锰源、0.01～0.1mol尿素，将镍钴锰源与尿素分别置于烧杯中，然后加入40～100mL的去离子水。用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下分别将尿素和镍钴锰源充分搅拌，之后同时加入一个烧杯中混合充分搅拌，然后将混合液转移至50～300mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为80～200℃条件下，保温8～24h，自然冷却至室温，过滤，在60～120℃条件下干燥12～24h，得到乳黄色粉末 Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3。
(2)按照摩尔比称取步骤(1)所得到Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体0.001～0.1mol，称取锂源0.001-0.1mol，称取0.001-0.1mol钠源。将三者置于烧杯中并加入40-100 mL的无水乙醇，超声震荡20-60min后放入烘箱中在60～120℃的条件下烘干，在研钵中研磨10～120min后将样品置于管式炉中在氧气气氛下250～650℃预烧结2-10h，650～850℃煅烧10～30h，随炉冷却至室温，即得掺杂后的三元正极材料Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
(3)称取质量分数为1～5％的正硅酸乙酯与蒸馏水混合后加入一定量的Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2搅拌1～4h，烘干研磨，研磨过程中适时加入1-3滴无水乙醇，所得的混合样品置于马弗炉内以2～10℃/min加热速率升温至400～700℃保温2～10h，随炉冷却至室温，得到复合材料SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
所述锰源为乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
所述镍源为乙酸镍、碳酸镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
所述钴源为乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。
本发明涉及基于高镍三元前驱体水热合成，结合高温固相法制备出电化学性能优良的高镍三元正极材料。通过钠离子掺杂和二氧化硅包覆，明显提高了材料的电化学性能，使其容量衰减一定程度得到抑制并且高倍率下仍具有较高的放电比容量。结果表明：
电压范围为3.0-4.3V时，SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料在0.5C倍率下首次放电比容量可达205mAh/g(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的首次放电比容量为182 mAh/g，Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的首次放电比容量为191mAh/g)。循环100 圈后，放电比容量保持率为81.5％，具有优良的循环稳定性。在倍率性能测试中， 10C倍率时，材料的放电比容量可达到105mAh/g(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的放电比容量为87mAh/g，Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的放电比容量为99mAh/g)。与单纯的掺杂或包覆相比，本发明在材料的倍率和循环性能方面提高较为明显。
附图说明
图1是实施例1的高镍三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3XRD图。
图2是实施例1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图
图3是实施例1的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3的SEM图。
图4是实施例1的SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
图5是实施例1的SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2在0.5C倍率下循环性能图。
图6是实施例1的SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2在0.2C-10C的倍率性能图。
具体实施方式
实施案例1
(1)将0.0072mol四水合乙酸镍、0.0009mol四水合乙酸钴、0.0009mol 四水合乙酸锰和0.027mol尿素分别溶于45mL去离子水中，同时取室温下用 DF-101S型集热式磁力搅拌器将其充分搅拌混合，之后两种溶液混合再充分搅拌。然后将混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中，再将内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为180℃时保温12h，自然冷却至室温，过滤，在80℃条件下干燥12h以上，得到乳黄色前驱体粉末。
(2)称取0.009mol步骤(1)所得前驱体粉末和0.00954mol一水合氢氧化锂以及0.00045mol碳酸钠，将三者置于烧杯中并加入20-30mL的无水乙醇，超声震荡30min后放入烘箱中在80℃的条件下烘干，在研钵中研磨70min后将样品置于管式炉中在氧气气氛下480℃预烧结5h，800℃煅烧15h，随炉冷却至室温，即得Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
(3)称取质量分数为3％的正硅酸乙酯与蒸馏水混合后加入97％的Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2搅拌3h，烘干研磨，研磨过程中适时加入2滴无水乙醇，所得的混合样品置于马弗炉内以5℃/min加热速率升温至600℃保温4h，随炉冷却至室温，得到复合材料。
把所合成的样品制作成圆形极片，组装成纽扣电池。
具体操作如下：按照质量比为8:1:1比例分别称取活性物质材料、PVDF 和乙炔黑，充分混合研磨，加入适量NMP，制成电极料浆，用涂布器将料浆均匀地涂布在铝箔上，于120℃真空干燥箱中干燥15h后，将其冲成多个质量为 1.7mg的圆形极片。所用电解液为lmol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为l:l: l)，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以金属锂片为负极，在充满氩气、相对湿度低于5％，且氧压低于10pp的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型纽扣电池，静置12h后，可以进行交流阻抗测试、充放电测试和循环伏安测试。测试材料循环性能时充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.2C、0.5C、1C、 2C、5C、10C。样品的首次放电比容量达到198mAh/g，循环100次后，放电比容量为160mAh/g，容量保持率为80.8％。
实施案例2
(1)将0.0288mol四水合乙酸镍、0.0036mol四水合乙酸钴、0.0036mol 四水合乙酸锰和0.108mol尿素分别溶于180mL去离子水中，同时取室温下用 DF-101S型集热式磁力搅拌器将其充分搅拌混合，之后两种溶液混合再充分搅拌。然后将混合液转移至200mL的聚四氟乙烯内衬中，再将内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为180℃时保温12h，自然冷却至室温，过滤，在80℃条件下干燥12h以上，得到乳黄色前驱体粉末。
(2)称取0.036mol步骤(1)所得前驱体粉末和0.03816mol一水合氢氧化锂以及0.0018mol碳酸钠，将三者置于烧杯中并加入80-120mL的无水乙醇，超声震荡30min后放入烘箱中在80℃的条件下烘干，在研钵中研磨70min后将样品置于管式炉中在氧气气氛下480℃预烧结5h，800℃煅烧15h，随炉冷却至室温，即得Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
(3)称取质量分数为3％的正硅酸乙酯与蒸馏水混合后加入97％的Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2搅拌3h，烘干研磨，研磨过程中适时加入2滴无水乙醇，所得的混合样品置于马弗炉内以5℃/min加热速率升温至600℃保温4h，随炉冷却至室温，得到复合材料。
把所合成的样品制作成圆形极片，组装成纽扣电池。
具体操作如下：按照质量比为8:1:1比例分别称取活性物质材料、PVDF 和乙炔黑，充分混合研磨，加入适量NMP，制成电极料浆，用涂布器将料浆均匀地涂布在铝箔上，于120℃真空干燥箱中干燥15h后，将其冲成多个质量为 1.7mg的圆形极片。所用电解液为lmol/L的LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比为l:l: l)，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以金属锂片为负极，在充满氩气、相对湿度低于5％，且氧压低于10pp的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型纽扣电池，静置12h后，可以进行交流阻抗测试、充放电测试和循环伏安测试。测试材料循环性能时充放电电压范围为3.0～4.3V，充放电倍率为0.2C、0.5C、1C、 2C、5C、10C。样品的首次放电比容量达到199mAh/g，循环100次后，放电比容量为162mAh/g，容量保持率为81.4％。
其中，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2标记为：NCM；实施例1合成的 Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料标记为：NCM-0.1Na；合成的 SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极材料标记为：S-NCM-0.1Na。PVDF：聚偏氟乙烯；NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。

Claims (6)

1.通过二氧化硅/钠协同改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)按化学计量比称取0.001～0.1mol镍源、0.0001～0.001mol钴源、0.0001～0.001mol锰源、0.01～0.1mol尿素，将镍钴锰源与尿素分别置于烧杯中，然后加入40～100mL的去离子水，用DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下分别将尿素和镍钴锰源充分搅拌，之后同时加入一个烧杯中混合充分搅拌，然后将混合液转移至50～300mL的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为80～200℃条件下，保温8～24h,自然冷却至室温，过滤，在60～120℃条件下干燥12～24h，得到乳黄色粉末镍钴锰前驱体；
(2)按照摩尔比称取步骤(1)所得到镍钴锰前驱体0.001～0.1mol，称取锂源0.001-0.1mol，称取0.001-0.1mol钠源，将三者置于烧杯中并加入40-100mL的无水乙醇，超声震荡20-60min后放入烘箱中在60～120℃的条件下烘干，在研钵中研磨10～120min后将样品置于管式炉中在氧气气氛下250～650℃预烧结2-10h，650～850℃煅烧10～30h，随炉冷却至室温，制得Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2；
(3)称取质量分数为1～5％的正硅酸乙酯与蒸馏水混合后加入一定量的Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2搅拌1～4h，烘干研磨，研磨过程中适时加入1-3滴无水乙醇，所得的混合样品置于马弗炉内以2～10℃/min加热速率升温至400～700℃保温2～10h，随炉冷却至室温，得到复合材料SiO2/Li0.9Na0.1Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源为乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为乙酸镍、碳酸镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源为乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。
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