KR20030014271A - 리튬 금속 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균 직경이 약 100 nm 미만인 리튬 금속 산화물 입자에 관한 것이다. 특히 관심이 있는 복합 금속 산화물은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리틈 티탄 산화물 및 이의 유도체를 포함한다. 이들 나노입자 복합 금속 산화물은 리튬 또는 리튬 이온 배터리에서 전기활성 입자로서 사용될 수 있다. 특히 관심이 있는 배터리는 음극에 리튬 티탄 산화물을 포함하며, 양극에 리튬 코발트 망간 산화물을 포함한다.

Description

리튬 금속 산화물{LITHIUM METAL OXIDES}
여러 가지 분야의 기술 진보에 따라 많은 유형의 신물질에 대한 요구가 있어 왔다. 특히, 다양한 화학 분말은 많은 상이한 처리 과정, 예를 들면 배터리의 제조 과정에서 사용될 수 있다. 전자부품의 마이크로소형화는 휴대용 전자 제품, 예를 들어 휴대폰, 페이저, 비디오 카메라, 팩스밀리기, 휴대용 스테레오폰, 개인 전자 수첩 및 PC 사용의 광범위한 성장을 야기시켰다. 휴대용 전자 장비의 사용 증가에 따라 이들 장비를 위한 개선된 전원에 대한 요구가 커지고 있다. 관련 배터리는 1차 배터리, 즉 단일 충전 사이클을 통해 사용하도록 구성된 배터리 및 2차 배터리, 즉 재충전가능하도록 구성된 배터리를 포함한다.
리튬계 배터리는 상당한 개발 노력의 산물이며, 현재 시판되고 있다. 리튬계 배터리는 일반적으로 리튬 이온을 포함하는 전해질을 사용한다. 이들 배터리를 위한 음극(negative electrode)은 리튬 금속 또는 합금(리튬 배터리) 또는 리튬을 삽입하는 조성물(리튬 이온 배터리)을 포함한다. 양극(positive electrode)에 혼입하기 위해 바람직한 전기활성 물질은 리튬을 삽입하는 조성물이다. 양극에 사용하기 위해 리튬을 삽입하는 조성물은 일반적으로 그들의 격자 내로 리튬 이온을 혼입할 수 있는 금속 산화물과 같은 칼코겐화합물이다.
여러 가지 리튬 금속 산화물, 예를 들어 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 이의 유도체가 리튬계 배터리용 양극에 사용하기 위한 유력한 물질로 지적되어 왔다. 유사하게, 리튬 티탄 산화물은 리튬계 배터리용 음극에 사용하기 위한 유력한 물질로 지적되어 왔다. 이들 리튬 금속 산화물은 리튬계 2차 배터리의 제조를 위해 유용하다. 리튬 금속 산화물에 대한 이러한 관심으로 인해, 리튬 금속 산화물 분말을 생성하기 위한 몇몇 시도가 있어 왔다.
본 발명은 리튬 금속 산화물의 나노입자, 구체적으로 비리튬 금속이 1종 이상의 추가 금속과 함께 예를 들어 코발트, 니켈, 티탄 또는 이의 조합을 포함하는 리튬 금속 산화물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 산화물 나노입자로 형성된 전극 및 배터리에 관한 것이다.
도 1은 레이저 열분해 장치의 구체예의 모식적인 단면도인데, 이때 단면은 레이저 조사 경로의 중앙을 따라 취한 것이다. 상단 삽입된 도면은 수집 노즐의 저면도이고, 하단에 삽입된 도면은 주입 노즐의 평면도이다.
도 2는 도 1의 레이져 열분해 장치에 증기 반응물을 전달하기 위한 반응물 전달 장치의 모식적인 측면도이다.
도 3은 도 1의 레이져 열분해 장치에 에어로졸 반응물을 전달하기 위한 반응물 전달 장치의 모식적인 측면도이다.
도 4는 레이저 열분해 장치의 다른 구체예의 투시도이다.
도 5는 도 4의 다른 레이저 열분해 장치의 주입 노즐의 단면도인데, 이때 단면은 그의 중심을 통해 노즐의 길이를 따라 취한 것이다.
도 6은 도 4의 다른 레이저 열분해 장치의 주입 노즐의 단면도인데, 이때 단면은 그의 중심을 통해 노즐의 폭을 따라 취한 것이다.
도 7은 레이저 열분해를 수행하기 위한 연장된 반응 챔버의 한 구체예의 투시도이다.
도 8은 나노입자를 열처리하기 위한 장치의 모식적인 단면도인데, 이때 단면은 상기 장치의 중심을 따라 취한 것이다.
도 9는 나노입자를 가열하기 위한 오븐의 모식적인 단면도인데, 이때 단면은 튜브의 중심을 따라 취한 것이다.
도 10은 본 발명의 배터리의 모식적인 투시도이다.
도 11은 표 1의 컬럼 1에 적시된 변수에 따라 기체상 반응물을 이용하는 레이저 열분해에 의해 생성된 리튬 코발트 산화물 전구체 나노입자의 X-선 회절도이다.
도 12는 리튬 코발트 산화물 전구체 나노입자를 열처리하여 생성된 결정성 리튬 코발트 산화물 나노입자의 X-선 회절도이다.
도 13은 결정성 리튬 코발트 산화물 나노입자의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 14는 도 13의 사진으로부터 얻은 입자 크기 분포이다.
도 15는 표 3에 적시된 변수에 따라 레이저 열분해에 의해 생성된 리튬 니켈 산화물 전구체 나노입자의 X-선 회절도이다.
도 16은 리튬 니켈 산화물 전구체 나노입자를 열처리하여 생성된 결정성 리튬 니켈 산화물 나노입자의 X-선 회절도이다.
도 17은 표 4에 적시된 변수에 따라 레이저 열분해에 의해 생성된 리튬 니켈 코발트 산화물 전구체 나노입자의 X-선 회절도이다.
도 18은 리튬 니켈 코발트 산화물 전구체 나노입자를 열처리하여 생성된 결정성 리튬 니켈 코발트 산화물 나노입자의 X-선 회절도이다.
도 19는 티탄 2산화물 나노입자의 X-선 회절도이다.
도 20은 티탄 2산화물 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 21은 시판되는 티탄 2산화물(상단 곡선) 및 티탄 2산화물의 나노입자(하단 곡선)로부터 생성된 리튬 티탄 2산화물에 대한 X-선 회절도이다.
도 22는 화학양론이 Li4Ti5O12인 리튬 티난 산화물의 나노입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 23은 결정성 리튬 코발트 산화물 나노입자의 리튬 삽입 특성을 테스트하기 위해 사용한 3개의 전극 비이커 셀 셋업의 모식적인 투시도이다.
도 24는 제1 방전 사이클 동안 결정성 리튬 코발트 나노입자에 대한 비용량의 함수로 전압을 도시한 그래프이다.
도 25는 전압의 함수로 차등 용량을 도시한 그래프이다.
도 26은 2개의 전극 테스트 셀의 단면도인데, 이때 단면은 함께 하우징을 유지하는 한 세트의 나사를 통해 취하였다.
도 27은 결정성 리튬 코발트 산화물 나노입자에 대한 방전 사이클의 함수로서 비용량을 도시한 그래프이다.
도 28은 제1 방전 사이클 동안 결정성 리튬 니켈 코발트 나노입자에 대한 비용량의 함수로서 전압을 도시한 그래프이다.
도 29는 결정성 리튬 니켈 코발트 산화물의 나노입자에 대한 전압의 함수로서 차등 용량을 도시한 그래프이다.
도 30은 비이커 셀 장치를 이용하여 리튬 티탄 산화물 나노입자 및 벌크 리튬 티탄 산화물에 대한 비용량의 함수로서 전압을 도시한 그래프이다.
도 31은 리튬 티탄 나노입자 또는 벌크 리튬 티탄 산화물 입자로 제조된 2개의 전극 셀를 이용하여 방전 사이클의 함수로서 비용량을 도시한 그래프이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 티탄 산화물 및 이의 유도체의 나노입자는 리튬계 배터리의 제조에서 특이 가치있는 물질인데, 그 이유는 그들의 유리한 전압 범위 및 이상적인 에너지 밀도 때문이다. 또한, 리튬 코발트 산화물은 유익한데, 그 이유는 그들의 높은 사이클-능력(cycle-ability) 때문이다. 리튬 니켈 산화물이 유익한데, 그 이유는 그들의 높은 에너지 밀도 및 높은 비용량 때문이다. 코발트 치환된 리튬 니켈 산화물은 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈 산화물의 장점중 일부를 연합할 수 있다. 리튬 티탄 산화물은 음극으로 유익하게 사용되어 양호한 사이클링 특성을 제공할 수 있다. 나노 단위 입자는 탁월한 성능을 획득하는 배터리의 제조 가능성을 부여한다.
리튬 금속 산화물 나노입자는 레이저 열분해를 이용하는 2단계 공정에서 형성되어 나노입자 전구체를 형성하는데, 후속 열처리에 의해 상기 전구체는 결정성 리튬 금속 산화물 나노입자로 전환된다. 상기 나노입자 전구체는 X-선 회절법으로확인될 수 있고/있거나 화학양론이 단지 상기 물질의 전체적인 조성에 기초하여 산정될 수 있는 비정질 입자일 수 있는 결정성 나노입자를 포함할 수 있다.
후술하는 실시예에 기술한 특정 구체예에서, 나노입자의 혼합물은 궁극적인 리튬 금속 산화물의 형성에 대한 전구체이며, 레이저 열분해에 의해 생성된다. 나노입자 혼합물은 온화한 조건 하에서 가열되어 입자를 반응시킴으로써 소정의 리튬 금속 산화물의 결정성 입자를 생성할 수 있다. 레이저 열분해 합성에서 형성된 전구체를 선택하고, 후속 열처리에 의해 소정의 화학양론을 갖는 궁극적인 나노입자를 얻을 수 있다.
적합한 나노 크기의 리튬 금속 산화물 전구체 입자를 형성하기 위한 바람직한 방법은 레이저 열분해를 포함한다. 구체적으로, 레이저 열분해는 소정의 특성을 보유하는 리튬 금속 산화물 전구체 입자를 효율적으로 생성하는 탁월한 방법이다. 리튬 금속 산화물 전구체 입자의 생성을 이한 레이저 열분해의 성공적인 적용의 기본 특성은 리튬 화합물, 금속 전구체 화합물, 조사 흡수제 및 산소원으로서 2차 반응물을 함유하는 반응물 스트림을 생성하는 것이다. 상기 반응물 스트림은 강한 레이저 빔으로 열분해한다. 반응물 스트림이 레이저 빔을 벗어날 때, 입자들은 신속하게 급랭(quenching)된다.
레이저 열분해를 수행하기 위해, 반응물은 증기형태로 공급한다. 또는, 하나 이상의 반응물은 에어로졸로서 공급할 수 있다. 에어로졸을 이용함으로써 증기 형태로 전달해야만 하는 방법에 비해 더 넓은 범위의 금속 전구체를 레이저 열분해에 사용할 수 있다. 따라서, 에어로졸 전달을 이용하면 더 저렴한 전구체를 사용할 수있다. 에어로졸을 이용한 반응 조건의 적합한 조절은 입자 크기 분포가 좁은 나노 크기의 입자를 생성한다. 레이저 열분해로부터 얻은 리튬 망간 산화물 나노입자 전구체의 열처리는 리튬 망간 산화물 나노결정을 형성하는데, 이러한 열처리 방법은 동시계류중이며 일반 양도된 미국 특허 출원 09/203,414("리튬 망간 산화물 및 배터리", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다.
상기한 바와 같이, 여러가지 형태의 리튬 금속 산화물은 가역적으로 리튬 원자 및/또는 이온을 삽입할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬계 배터리 내에서 전기활성 물질로서 기능할 수 있다. 리튬 금속 산화물 나노입자는 필요에 따라 결합제, 예를 들어 중합체와 함께 양극 필름 또는 음극 필름내로 혼입될 수 있다. 상기 필름은 상기 리튬 금속 산화물 입자와 함께 결합제에 의해 추가의 전기전도성 입자를 포함한다. 양극 필름은 리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리내에 사용될 수 있다. 음극 필름은 리튬 이온 배터리내에 사용될 수 있다. 리튬 및 리튬 이온 배터리용 전해질은 리튬 이온을 포함한다.
리튬 금속 산화물 나노입자를 주성분으로 하는 배터리는 바람직한 성능 특성을 보유할 수 있다. 구체적으로, 상기 나노입자는 양호한 사이클-능력을 획득하면서 높은 충전 및 방전 속도를 보유한다. 또한, 상기 나노입자는 더 부드러운 전극을 제조하는데 사용할 수도 있다.
A. 레이저 열분해를 이용하는 입자 생성
레이저 열분해는 리튬 금속 산화물 나노입자로의 추가 처리를 위해 나노 크기 전구체 입자의 생성을 위한 유용한 도구로 인식되어 왔다. 전구체 나노입자는일반적으로 여러 가지 결정성 및/또는 비정질 나노입자를 포함할 수 있는데, 이들은 온화한 조건에서의 후속 처리시 결정성 리튬 금속 산화물 나노입자를 생성한다. 구체적으로, 니켈 및/또는 코발트를 보유하는 상기 전구체 나노입자는, 후술하는 실시예에 기술한 바와같이, 일반적으로 결정상을 포함하며, 니켈 및/또는 코발트 금속 입자, 탄산 리튬 및 니켈 산화물 및/또는 코발트 산화물을 포함할 수 있다. 리튬 및 티탄을 보유하는 산화물의 생성을 위한 전구체 나노입자는 티탄 산화물(TiO2)을 포함한다.
반응 조건은 레이저 열분해에 의해 생성된 입자의 특질을 결정한다. 레이저 열분해를 위한 반응 조건은 상대적으로 정확하게 조절하여 바람직한 특성을 보유하는 입자를 생성할 수 있다. 특정 유형의 입자를 생성하기 위한 적합한 반응 조건은 일반적으로 특정 장치의 구성에 따라 다르다. 특정 장치에서 리튬 금속 산화물 전구체 입자를 생성하기 위해 사용되는 특정 조건은 후술하는 실시예에 기술한다. 또한, 반응 조건과 생성되는 입자 사이의 관계에 대해 몇몇 일반적인 관찰이 이루어질 수도 있다.
레이저 파워를 증가시키면 반응 영역에서의 반응 온도를 증가시키며, 급랭 속도를 더 빠르게 한다. 신속한 급랭 속도는 고 에너지 상의 생성에 바람직한데, 이러한 고 에너지 상은 열 평형에 근접한 처리 과정에서는 획득될 수 없는 것일 수있다. 유사하게, 챔버의 압력을 증가시키면 더 높은 에너지 구조물 생성에 바람직할 수 있다. 또한, 반응 스트림 내에서 산소원으로 작용하는 반응물의 농도를 증가시키면 산소의 양이 증가된 입자 생성에 바람직할 수 있다.
반응물 유속 및 반응물 기체 스트림의 속도는 입자 크기와 역상관관계에 있는데, 반응물 기체 유속이나 속도를 증가시키면 더 작은 크기의 입자가 생성된다. 또한, 레이저 파워도 입자 크기에 영향을 미치는데, 레이저 파워를 증가시키면 저 융점 물질에 대해서는 더 큰 입자를 형성하고, 고 융점 물질에 대해서는 더 작은 입자를 형성하는 데 바람직할 수 있다. 또한, 입자의 성장 역학은 생성되는 입자의 크기에 중요한 영향을 미친다. 달리 표현하면, 상이한 형태의 생성 화합물은 비교적 유사한 조건 하에서 다른 상으로부터 상이한 크기의 입자를 형성하는 경향이 있다. 유사하게, 상이한 조성의 입자 군이 형성되는 다중 상 영역에서, 각각의 입자 군은 일반적으로 그 자신의 특징적인 좁은 분포의 입자 크기를 보유한다.
레이저 열분해는 일반적으로 기체/증기 상 반응물을 이용하여 수행한다. 많은 금속 전구체 화합물은 기체로서 반응 챔버 내에 전달될 수 있다. 기체상 전달을 위해 적합한 금속 전구체 화합물은 일반적으로 이상적인 증기압, 즉 원하는 양의 전구체 기체/증기를 반응 스트림 내로 전달하기에 충분한 증기압의 금속 화합물을 포함한다. 기체 또는 고체 전구체 화합물을 보유하는 용기는 필요하다면 가열하여 금속 전구체의 증기압을 증가시킬 수 있다.
담체 기체는 액체 전구체를 통해 버블링되어 원하는 양의 전구체 증기의 전달을 용이하게 할 수 있다. 액체 전달을 위해 적합한 액체의 코발트 전구체로는 예를 들어, 코발트 트리카르보닐 니트로실(Co(CO)3NO), 및 코발트 아세테이트(Co(OOCCH3)3)를 들 수 있다. 적합한 액체의 니켈 전구체로는 예를들어,니켈 카르보닐(Ni(CO)4)을 들 수 있다. 적합한 액체의 티탄 전구체로는 예를 들어, 티탄 테트라클로라이드(TiCl4), 티탄 n-부톡사이드(Ti(OC4H9)4), 티탄 에톡사이드(Ti(OC2H5)4) 및 티탄 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4)를 들 수 있다. 기체상 전달을 위해 충분한 증기압을 갖는 적합한 액체의 알루미늄 전구체로는 예를 들어 알루미늄 s-부톡사이드(Al(OC4H9)3)을 들 수 있다.
적합한 고체의 니켈 전구체로는 예를 들어 니켈 브로마이드(NiBr2) 및 니켈 요오다이드(NiI2)를 들 수 있다. 적합한 고체의 티탄 전구체로는 예를 들어, 티탄 트리클로라이드(TiCl3) 및 티탄 테트라브로마이트(TiBr4)를 들 수 있다. 적합한 고체의 알루미늄 전구체 화합물 다수는 예를 들어, 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 알루미늄 에톡사이드(Al(OC2H5)3) 및 알루미늄 이소프로폭사이드(Al[OCH(CH3)2]3)를 포함한다. 고체 전구체는 일반적으로 가열되어 충분한 증기압을 나타낸다. 담체 기체를 전구체 기체 위로 통과시켜 증기압의 전달을 용이하게 할 수 있다.
기체 상 반응물의 배타적인 이용은 편리하게 사용할 수 있는 전구체 화합물의 유형에 관해 다소 제한적이다. 따라서, 레이저 열분해 챔버내로 반응물 전구체를 함유하는 에어로졸을 투입하기 위한 기법이 개발되었다. 반응 시스템을 위한 개선된 에어로졸 전달 장치는 일반 양도되고, 동시 계류중인 미국 특허 출원 09/188,670(Gardner 등, 반응물 전달 장치, 1998년 11월 9일, 본원에 참고 인용함)에 추가 기술되어 있다.
에어로졸 전달 장치를 사용하면, 고체 전구체 화합물은 용매 내에서 화합물을 용해시킴으로써 전달될 수 있다. 또는, 분말 전구체 화합물은 에어로졸 전달을 위한 액체/용매 내에 분산될 수 있다. 액체 전구체 화합물은 순수 액체, 다중 액체 분산액 또는 액체 용액으로부터 에어로졸로서 전달될 수 있다. 에어로졸 반응물을 이용하여 상당량의 반응물을 처리할 수 있다. 용매/분산매는 생성되는 용액/분산액의 바람직한 특성을 획득하기 위해 선택할 수 있다. 적합한 용매/분산매의 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 기타 유기 용매 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 용매는 원하는 수준의 순도를 보유하여 생성되는 입자가 원하는 수준의 순도를 갖도록 해야만 한다. 몇몇 용매, 예를 들어 이소프로필 알콜은 CO2레이저로부터 나오는 자외선의 중요한 흡수제이며, CO2레이저를 광원으로 사용하는 경우, 반응물 스트림내에 별도의 레이저 흡수 화합물을 첨가할 필요는 없다.
에어로졸 전구체가 존재하는 용매로 형성되는 경우, 상기 용매는 반응 챔버 내의 광 빔에 의해 신속하게 증발되어 기체 상 반응이 일어날 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 레이저 열분해 반응의 기본적인 특징은 에어로졸의 존재에 의해 변화되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건은 에어로졸의 존재에 의해 영향을 받는다. 후술하는 실시예에서, 반응 조건은 특정 레이저 열분해 반응 챔버 내에서 에어로졸 전구체를 이용하여 몇몇 리튬 금속 산화물 전구체 나노입자의 생성을 위해 기술한 것이다. 따라서, 에어로졸 반응물 전달과 관련된 변수는 후술하는 내용을 기초로 추가 연구할 수 있을 것이다.
다수의 적합한 고체 금속 전구체 화합물은 용액으로부터 에어로졸로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 요오드화 제일코발트(CoI2), 브롬화 제일코발트(CoBr2), 염화 제일코발트(CoCl2), 아세트산 제일코발트(Co(CH3CO2)2) 및 질산 제일코발트(Co(NO3)2)는 물, 알콜 및 다른 유기 용매에 가용성이다. 또한, 아세트산 니켈(Ni(CH3CO2)2), 요오드화 니켈(NiI2) 및 질산 니켈(Ni(NO3)2)은 물에 가용성이다. 티탄 테트라클로라이드(TiCl4)는 에어로졸로 직접 전달될 수 있는 액체이다. 또한, 용액으로부터 에어로졸 전달을 위해 적합한 리튬 전구체로는 예를 들어 아세트산 리튬(LiCH3CO2)(물 및 알콜 내에서 가용성임), 염화 리튬(LiCl)(물, 알콜 및 몇몇 다른 유기 용매 내에서 가용성임) 및 리튬 히드록사이드(LiOH)과 리튬 니트레이트(LiNO3)(물과 알콜 내에서 다소 가용성임)를 들 수 있다.
상기 화합물들은 용액 내에서 약 0.5 몰 이상의 농도로 용해되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 용액내의 농도가 크면 클수록 반응 챔버를 통한 반응물의 처리량도 커진다. 그러나, 농도가 증가하면 할수록 상기 용액은 더 점성으로 되어 에어로졸은 원하는 것 보다 더 큰 크기의 액적을 보유하게 될 수도 있다. 따라서, 용액 농도의 선택은 바람직한 용액 농도의 선택에서 다른 요인들과 관련이 있을 수 있다.
산소원으로 작용하는 바람직한 제2 반응물로는 예를 들어, O2, CO, CO2, O3및 이의 혼합물을 들 수 있다. 산소는 공기로서 공급될 수 있다. 제2 반응물은 반응 대역으로 유입되기 이전에 금속 전구체와 현저히 반응하지 않아야 하는데, 그 이유는 일반적으로 제2 반응물은 더 큰 입자를 형성하기 때문이다.
레이저 열분해는 다양한 광학 진동수로 수행할 수 있다. 바람직한 광원은 전자기 스펙트럼의 자외선 부분에서 작동한다. CO2레이저가 광원으로서 특히 적합하다. 반응물 스트림내에 포함시키기 위한 적외선 흡수제는 예를 들어, C2H4, 이소프로필 알콜, NH3, SF6, SiH4및 O3를 들 수 있다. O3는 적외선 흡수제와 산소원으로 모두 작용한다. 조사 흡수제, 예를 들어 적외선 흡수제는 조사 빔으로부터 에너지를 흡수하며, 그 에너지를 다른 반응물에 분배하여 열분해를 진행시킨다.
광 빔으로부터 흡수된 에너지는 상당히 빠른 속도로 온도를 증가시키는 것이 바람직한데, 이는 열이 조절된 조건 하에서 발열반응에 의해 생성되는 속도 보다 상당히 빠른 것이다. 상기 과정은 일반적으로 비평형 상태를 포함하지만, 온도는 흡수 영역 내의 에너지에 거의 기초하여 기술될 수 있다. 레이저 열분해 과정은 에너지원이 반응을 개시하나, 그 반응은 발열반응에 의해 발산되는 에너지에 의해 진행되는 연소 반응기 내에서의 과정과는 정성적으로 상이하다. 따라서, 이렇게 빛에 의해 진행되는 과정은 레이저 열분해라 부르지만, 전통적인 열분해 과정이 열적 과정임에도 불구하고, 열적 과정은 아니다.
비활성 쉴딩 기체(shielding gas)를 이용하여 반응물의 양 및 반응물 챔버 성분을 함유하는 생성물 분자의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 비활성 쉴딩 기체는 담체 기체 및/또는 반응 매개자로서 반응물 스트림내에 투입할 수도 있다. 적합한비활성 쉴딩 기체로는 예를 들어, Ar, He 및 N2를 들 수 있다.
일반적으로 적합한 레이저 열분해 장치는 주위 환경과는 단절된 반응 챔버를 포함한다. 반응물 전달 장치에 연결된 반응물 주입구는 반응 챔버를 통해 반응물 스트림을 생성한다. 레이저 빔 경로는 반응 대역에서 반응물 스트림과 교차한다. 반응물/생성물 스트림은 반응 대역을 따라 계속 배출구까지 진행하며, 여기서 반응물/생성물 스트림은 반응 챔버를 빠져나가 수집 장치 내로 통과한다. 일반적으로, 광원, 예를 들어 레이저는 반응 챔버의 외부에 위치하며, 광 빔은 적합한 창을 통해 반응 챔버 내로 유입된다.
도 1을 참조하여 설명하면, 레이저 열분해 시스템의 특정 구체예(100)는 반응물 전달 장치(102), 반응 챔버(104), 쉴딩 기체 전달 장치(106), 수집 장치(108) 및 광원(110)을 포함한다. 후술하는 제1 반응물 전달 장치는 전적으로 기체상 반응물을 전달하기 위해 사용할 수 있다. 대체적인 반응물 전달 장치는 하나 이상의 반응물을 에어로졸로서 전달하기 위해 기술한 것이다.
도 2를 참조하여 설명하면, 반응물 전달 장치(102)의 제1 구체예(112)는 전구체 화합물의 소스(120)를 포함한다. 액체 또는 고체 반응물에 있어서, 하나 이상의 담체 기체 소스(122)로부터 유래한 담체 기체는 전구체 소스(120) 내로 투입되어 반응물의 전달을 용이하게 한다. 전구체 소스(120)는 액체 유지 용기, 고체 전구체 전달물질 장치 또는 기타 적합한 용기일 수 있다. 담체 기체 소스(122)로부터 유래한 담체 기체는 적외선 흡수제 및/또는 비활성 기체이다.
전구체 소스(120)로부터 유래한 기체는 적외선 흡수제 소스(124), 비활성 기체 소스(126) 및/또는 제2 반응물 소스(128)로부터 유래한 기체와 튜브(130)의 단일 부분 내에서 기체를 연합함으로써 혼합된다. 상기 기체들은 반응 챔버(104)로부터 충분히 이격되어 연합됨으로써 기체들은 잘 혼합된 후에 반응 챔버(104) 내로 유입된다. 튜브(130) 내에서 연합된 기체는 관(132)을 통과해 채널(134) 내로 통과하는데, 이 채널은 반응물 주입구(206)와 유체로 소통된다.
제2 반응물은 제2 반응물 소스(138)로부터 공급될 수 있는데, 상기 소스는 액체 반응물 전달 장치, 고체 반응물 전달 장치, 기체 실린더 또는 다른 적합한 용기 또는 용기들일 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 제2 반응물 소스(138)는 튜브(130)에 의해 관(132)으로 제2 반응물을 전달한다. 물질 흐름 조절기(146)를 사용하여 도 2의 반응물 전달 시스템 내에서 기체의 흐름을 조절할 수 있다.
상기한 바와 같이, 반응물 스트림은 하나 이상의 에어로졸을 포함할 수 있다. 에어로졸은 반응 챔버(104) 내로 주입하기 전에 반응 챔버(104)내 또는 반응 챔버(104) 외에서 형성할 수 있다. 에러로졸이 반응 챔버(104)로 주입하기 이전에 생성되는 경우, 에어로졸은 도 2의 반응물 주입구(134)와 같은 기체상 반응물을 위해 사용한 것에 필적하는 반응물 주입구를 통해 투입할 수 있다.
도 3을 참조하여 설명하면, 반응물 공급 시스템(102)의 다른 구체예(210)를 이용하여 에어로졸을 관(132)으로 공급할 수 있다. 반응물 공급 시스템(210)은 외부 노즐(212) 및 내부 노즐(214)를 포함한다. 도 3의 삽입도에 나타낸 바와 같이, 외부 노즐(212)은 외부 노즐(212)의 상부에서 직사각형 배출구(218)에 유도되는 상부 채널(216)을 보유한다. 직사각형 노즐은 반응 챔버 내에서 소정의 팽창이 있는반응물 스트림을 생성하는 치수를 선택한다. 배수 튜브(220)를 사용하여 외부 노즐(212)로부터 응축된 에어로졸을 제거한다. 내부 노즐(214)은 피팅(224)에 의해 외부 노즐(212)에 고정한다.
상기 노즐의 상부는 트윈 오리피스 내부 혼합 분무기(226)인 것이 바람직하다. 액체는 튜브(228)를 통해 상기 분무기로 공급되고, 반응 챔버 내로 투입하기 위한 기체는 튜브(230)를 통해 상기 분무기로 공급된다. 기체와 액체의 상호작용은 액적의 형성을 지원한다.
반응 챔버(104)는 주 챔버(250)를 포함한다. 반응물 공급 시스템(102)은 주입 노즐(252)을 통해 주 챔버(250)에 연결되어 있다. 반응 챔버(104)는 가열하여 장치 내의 압력에서 반응물과 비활성 성분의 혼합물의 이슬점을 상회하는 온도로 표면 온도를 증가시킬 수 있다.
주입 노즐(252)의 단부는 비활성 쉴딩 기체의 통과를 위한 환상 개구(254) 및 반응 챔버 내에서 반응물 스트림을 형성하기 위한 반응물 통과용 반응물 주입구(좌측 하단의 삽입도)를 포함한다. 반응물 주입구(126)는 도 1의 하단 삽입도에 도시한 바와 같이 슬릿인 것이 바람직하다. 예를 들어, 환상 개구(254)는 직경이 약 1.5 in이고, 반경 방향을 따른 폭이 약 1/8 내지 약 1/16 in이다. 환상 개구(254)를 통한 쉴딩 기체의 흐름은 반응물 기체의 확산을 방지하고, 반응 챔버(104)를 통한 입자 생성에 조력한다.
관형 부분(260, 262)은 주입 노즐(252)의 어느 한 측면에 위치되어 있다. 관형 부분(260, 262)은 각각 ZnSe 창(264, 266)이다. 창(264, 266)은 직경이 약 1 in이다. 창(264, 266)은 노즐 개구의 중심 바로 하단 지점에 광 빔의 초점을 맞추기 위한 렌즈 표면과 챔버의 중심 사이의 거리와 초점 길이가 동일한 실린더형 렌즈인 것이 바람직하다. 창(264, 266)은 반사방지 코팅을 보유하고 있는 것이 바람직하다. 적합한 ZnSe 렌즈는 캘리포니아, 샌디에고의 레이저 파워 옵틱스에서 시판되고 있다. 관형 부분(260, 262)은 메인 챔버(250)로부터 이격되는 창(264, 266)의 변위를 구비하고 있어 창(264, 266)은 반응물 및/또는 생성물에의해 오염되지 않는다. 창(264, 266)은 예를 들어, 메인 챔버(250)의 가장자리로부터 약 3 cm 위치 조정되어있다.
창(264, 266)은 고무 O-링을 이용하여 관형 부분(260, 262)에 밀봉되어 반응 챔버(104) 내로 주위 공기가 유입되지 못하도록 한다. 관형 주입구(268, 270)는 관형 부분(260, 262) 내로 쉴딩 기체의 흐름을 제공하여 창(264, 266)의 오염을 감소시킨다. 관형 주입구(268, 270)는 쉴딩 기체 전달 장치(106)에 연결되어 있다.
도 1을 참조하여 설명하면, 쉴딩 기체 전달 시스템(106)은 비활성 기체 덕트(282)에 연결된 비활성 기체 소스(280)를 포함한다. 비활성 기체 덕트(282)는 환상 채널(284) 내로 흘러 환상 개구(254)로 유도된다. 물질 흐름 조절기(286)는 비활성 기체 덕트(282) 내로 비활성 기체의 흐름을 조절한다. 도 2의 반응물 전달 시스템(112)이 사용되는 경우, 비활성 기체 소스(126)는 필요에 따라 덕트(282)를 위한 비활성 기체 소스로서 작용한다. 도 1을 참조하여 설명하면, 비활성 기체 소스(280) 또는 별도의 비활성 기체 소스를 사용하여 튜브(268, 270)로 비활성 기체를 공급할 수 있다. 튜브(268, 270)로의 흐름은 물질 흐름 조절기(288)에 의해 조절된다.
광원(110)은 창(264)으로 들어가 창(266)으로 나오는 광 빔(300)을 생성하도로고 배열된다. 창(264, 266)은 반응 대역(302)에서 반응물의 흐름과 교차하는 메인 챔버(250)를 통한 광로를 한정한다. 창(266)을 빠져나온후, 광 빔(300)은 빔 덤프로도 작용하는 전력계(304)에 충격을 준다. 적합한 전력계는 캘리포니아 산타 클라라의 코히어런트 인크.에서 시판되고 있다. 광원(110)은 레이저 또는 아크 램프와 같은 종래의 강한 광원일 수 있다. 광원(110)은 적외선 레이저, 특히 CW CO2레티저, 예를 들어 뉴저지 랜딩의 PRC 코포레이션에서 시판되는 최대 출력 전역이 1800 와트인 레이저가 바람직하다.
주입 노즐(252) 내에서 반응물 주입구(256)를 통해 통과하는 반응물은 반응물 스트림을 개시한다. 상기 반응물 스트림은 반응 대역(302)을 통과하는데, 여기서는 금속 전구체 화합물과 관련된 반응이 일어난다. 반응 대역(302)에서 상기 기체의 가열은 매우 신속하며, 특정 조건에 따라 다르지만, 대략 105℃/초이다. 상기 반응은 반응 대역(302)을 빠져나가자마자 신속히 급랭되며, 입자(306)는 반응물/생성물 스트림 내에서 형성된다. 상기 과정의 비평형 특성은 매우 균일한 크기 분포 및 구조적 균일성을 가진 나노입자의 생성을 가능하게 한다.
반응물 스트림의 경로는 수집 노즐(310)로 이어진다. 도 1의 상단 삽입도에 도시한 바와 같이, 수집 노즐(310)은 환상 개구(312)를 보유한다. 환상 개구(312)는 수집 시스템(108)내로 반응물 스트림을 공급한다.
상기 챔버 압력은 메인 챔버에 부착된 압력 게이지(320)를 이용하여 모니터링한다. 원하는 산화물의 생성을 위한 바람직한 챔버 압력은 일반적으로 약 80 Torr 내지 약 650 Torr이다.
수집 시스템(108)은 수집 노즐(310)로부터 나오는 만곡된 채널(330)을 포함하는 것이 바람직하다. 입자 크기가 작기 때문에, 생성물 입자는 만곡부 주위의 기체 흐름을 따른다. 수집 시스템(108)은 기체 흐름 내에 필터(332)를 포함하여 생성물 입자를 수집한다. 만곡된 부분(330) 때문에, 상기 필터는 상기 챔버 상에 직접적으로 지지되지 않는다. 테플론(등록상표)(폴리테트라플루오로에틸렌), 유리 등과 같은 여러 가지 물질은, 상기 물질이 비활성이고, 입자를 포획하기에 충분한 메쉬를 보유하고 있는 한, 필터로 사용할 수 있다. 필터로 바람직한 물질로는 예를 들어, 유리 섬유 필터(뉴저지 바인랜드의 ACE 글래스 인크.) 및 실린더형 노멕스(등록상표) 필터(캘리포니아 서니베일의 AF 이큅먼드 컴퍼니)를 들 수 있다.
펌프(334)를 이용하여 선택된 압력에서 수집 시스템(108)을 조절한다. 이는 정화기(336)를 통해 펌프의 배출물을 흐르게 하여 대기중으로 배출하기 이전에 임의의 잔류 반응성 화학물질을 제거하는 것이 바람직하다.
펌핑 속도는 펌프(334)와 필터(332) 사이에 삽입된 수동 니들 밸브 또는 자동 쓰로틀 밸브(338)에 의해 조절된다. 필터(332) 상의 입자 축적으로 인해 챔버 압력이 증가하기 때문에, 수동 밸브 또는 쓰로틀 밸브를 조정하여 펌핑 속도 및 상응하는 챔버 압력을 조정할 수 있다.
상기 장치는 컴퓨터에 의해 조절된다. 일반적으로, 상기 컴퓨터는 광원을 조절하고, 반응 챔버내의 압력을 모니터링한다. 상기 컴퓨터를 이용하여 반응물 및/또는 쉴딩 기체의 흐름을 조절할 수 있다.
반응은 필터(332) 상에 충분한 입자가 수집되어 펌프(334)가 더 이상 필터(332)를 통한 저항에 대해 반응 챔버(104) 내의 소정 압력을 유지할 필요가 없을 때까지 계속 수행할 수 있다. 반응 챔버(104) 내의 압력이 더 이상 소정 값으로 유지될 수 없는 경우, 반응을 중지시키고, 필터(332)를 제거한다. 이 구체예에서, 챔버 압력을 더 이상 유지할 수 없기 전의 1회 조작으로 약 1 내지 300 g의 입자를 수집할 수 있다. 1회 조작은 일반적으로 반응물 전달 시스템, 생성되는 입자의 유형 및 사용된 필터의 유형에 따라 다르지만 일반적으로 약 10 시간 동안 계속한다.
레이저 열분해 장치의 대체 예는 도 4에 도시되어 있다. 레이저 열분해 장치(400)는 반응 챔버(402)를 포함한다. 상기 반응 챔버(402)는 직육면제 형이다. 반응 챔버(402)는 레이저 빔을 따라 그의 가장 긴 치수까지 연장된다. 반응 챔버(402)는 그의 측면에 관찰창(404)을 구비하고 있어, 조작중 반응 대역을 관찰할 수 있다.
반응 챔버(402)는 반응 챔버를 통해 광학 경로를 한정하는 관형 연장부(408, 410)를 보유한다. 관형 연장부(408)는 실린더형 렌즈(412)에 밀봉 연결되어 있다. 튜브(414)는 레이저(416) 또는 렌즈(412)를 구비한 다른 광원에 연결되어 있다. 유사하게, 관형 연장부(410)는 튜브(418)에 밀본 연결되어 있으며, 이는 빔 덤프/광 측정계(420)에 추가로 이어진다. 따라서, 레이저(416)로부터 빔 덤프(420)까지의 전체 광로가 포괄된다.
주입 노즐(426)은 그의 하단면(428)에서 반응 챔버(402)와 연결된다. 주입 노즐(426)은 주입 노즐(426)을 고정하기 위해 하단면(428)에 볼트로 고정한 플레이트(430)를 포함한다. 주입 노즐(426)은 내부 노즐(432)과 외부 노즐(434)을 포함한다. 내부 노즐(432)은 상기 노즐의 상부에 트윈 오리피스 내부 혼합 분무기(436)를 구비하는 것이 바람직하다. 적합한 기체 분무기는 일리노이 휘톤의 스프레잉 시스템즈에서 시판된다. 상기 트윈 오리피스 내부 혼합 분무기(436)는 팬 형상이며, 에어로졸 및 기체상 전구체의 얇은 시트를 생성한다. 액체는 튜브(438)를 통해 분무기에 공급되며, 반응 챔버내로 투입하기 위한 기체는 튜브(440)를 통해 상기 분무기에 공급된다. 기체와 액체의 상호작용은 액적 형성을 지원한다.
외부 노즐(434)은 챔버 부분(450), 깔대기 영역(452) 및 전달 영역(454)을 포함한다. 챔버 영역(452)은 내부 노즐(432)의 분무기를 유지한다. 깔대기 영역(452)은 에어로졸 및 기체상 전구체를 전달 영역(454)으로 유도한다. 전달 영역(450)은 도 6의 삽입도에 나타낸 바와 같이 약 3 인치 x 0.5 인치의 직사각형 배출구(456)에 이르러 있다. 외부 노즐(434)은 배수구(458)를 포함하여 외부 노즐에서 수집된 임의의 액체를 제거한다. 외부 노즐(434)은 배출구(456)을 둘러싸는 쉴딩 기체 개구(462)를 형성하는 외벽(460)이 감싸고 있다. 비활성 기체는 주입구(464)를 통해 투입된다.
배출 노즐(470)은 반응 챔버(402)의 상단면에서 장치(400)에 연결되어 있다. 배출 노즐(470)은 필터 챔버(472)에 이른다. 필터 챔버(472)는 펌프에 이르러 있는 파이프(474)와 연결되어 있다. 실린더형 필터는 파이프(474)에 대한 개구에 장착되어 있다. 적합한 실린더형 필터는 상기한 바와 같다.
레이저 열분해 장치의 다른 예는 미국 특허 제5,958,348호(Bi 등, "화학 반응에 의한 입자의 효율적인 생성 방법", 본원에 참고 인용함)에 기술되어 있다. 이 대체 장치는 레이저 열분해에 의한 입자를 상업적인 양으로 생성하기 위한 것이다. 상업적인 용량의 레이저 열분해 장치의 추가의 구체예 및 다른 적합한 특성은 공통으로 양도되고 동시 계류중인 미국 특허 출원 09/362,631(Mosso 등, "입자 생성 장치", 본원에 참고 인용함)에 기술되어 있다.
상업적인 용량의 레이저 열분해 장치의 한 바람직한 구체예에서, 반응 챔버 및 반응물 주입구는 광 빔을 따라 현저하게 신장되어 반응물과 생성물의 처리량을 증가시킨다. 상기 장치의 본래의 구성은 순전히 기체상 반응물의 투입에 기초한다. 에어로졸 반응물의 전달을 위해 상기한 구체예는 신장된 반응 챔버 구성에 적용할 수 있다. 신장된 반응 챔버 내로 하나 이상의 에어로졸 생성기를 이용하여 에어로졸을 투여하기 위한 추가의 구체예는 일반 양도되고, 동시 계류중인 미국 특허 출원 09/188,670(Gardner 등, "반응물 전달 장치", 본원에 참고 인용함)에 기술되어 있다.
일반적으로, 신장된 반응 챔버 및 반응물 주입구를 구비한 레이저 열분해 장치를 구성하여 챔버 벽면의 오염을 감소시킴으로써 생성 용량을 증가시키고, 원료를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다. 이러한 목적을 수행하기 위해, 신장된 반응 챔버는 챔버의 무용 부피내에서의 상응하는 증가 없이 반응물 및 생성물의 처리량을 증가시킬 수 있다. 챔버의 무용 부피는 미반응 화합물 및/또는 반응 생성물로오염될 수 있다. 또한, 쉴딩 기체의 적합한 흐름은 반응 챔버를 통한 흐름 스트림 내에 반응물 및 생성물을 한정한다. 반응물의 높은 처리량은 레이저 에너지를 효율적으로 사용하게 한다.
개선된 반응 챔버(460)의 구성은 도 7에 모식적으로 나타냈다. 반응물 주입구(462)는 주 챔버(464)에 이르고 있다. 반응물 주입구(462)는 일반적으로 주 챔버(464)의 형상으로 형성된다. 주 챔버(464)는 미립자 생성물, 임의의 미반응 기체 및 비활성 기체의 제거를 위해 반응물/생성물을 따라 배출구(466)를 포함한다. 쉴딩 기체 주입구(470)는 반응물 주입구(462)의 양쪽 측면에 위치되어 있다. 쉴딩 기체 주입구를 사용하여 반응물 스트림의 측면상에 비활성 기체의 블랭킷을 형성하여 챔버 벽면과 반응물 또는 생성물 사이의 접촉을 억제할 수 있다. 신장된 반응 챔버(464) 및 반응물 주입구(462)의 치수는 고 효율의 입자 생성을 위해 구성된다. 1800 와트 CO2레이저를 사용하는 경우, 반응물 주입구(462)의 이상적인 치수는 약 5 mm 내지 약 1 m이다.
관형 부분(480, 482)은 주 챔버(464)로부터 연장된다. 관형 부분(480, 482)는 창(484, 486)을 유지하여 반응 챔버(460)를 통한 광 빔 경로(488)를 한정한다. 관형 부분(480, 482)는 비활성 기체 주입구(490, 492)를 포함하는데, 이들은 관형 부분(480, 482)내로 비활성 기체를 투입하기 위한 것이다.
개선된 반응 시스템은 수집 장치를 포함하여 반응물 스트림으로부터 나노입자를 제거한다. 상기 수집 시스템은 생성 종료 이전에 다량의 입자를 수집하는 회분식으로 입자를 수집한다. 또는, 상기 수집 시스템은 수집 장치내의 상이한 입자수집기들 사이를 스위칭하거나 상기 수집 시스템을 주의 분위기에 노출시키지 않고 입자를 제거함으로써 연속식을 조작되도록 구성할 수 있다. 연속적인 입자 생성을 위한 수집 장치의 바람직한 구체예는 동시 계류중이고, 일반 양도된 미국 특허 출원 09/107,729(Gardner 등, "입자 수집 장치 및 관련 방법", 본원에 참고 인용함)에 기술되어 있다. 상기 수집 장치는 도 1에 나타낸 수집 장치의 만곡된 부분과 유사한 만곡된 성분을 흐름 경로 내에 포함할 수 있다.
B. 나노입자 전구체의 열처리
나노입자의 중요한 특성은 열 처리에 의해 변경시킬 수 있다. 열 처리를 위해 적합한 출발 물질은 레이저 열분해에 의해 생성된 입자를 포함한다. 또한, 열 처리를 위해 출발 물질로 사용한 입자는 상이한 조건에서 1회 이상 예열처리할 수 있다. 레이저 열분해에 의해 형성된 입자의 열 처리에서, 추가의 열 처리는 결정성을 개선하며, 오염물, 예를 들어 원소 탄소를 제거하며/하거나 화학양론을 변경시킬 수 있는데, 이러한 작용은 예를 들어, 추가의 탄소 또는 다른 기체상 또는 비기체상 화합물로부터 유래한 원자의 혼입에 기인하는 것이다.
특히 관심이 있는 것은, 리튬 금속 산화물 전구체의 나노입자가 레이저 열분해에 의해 형성될 수 있다는 점을 발견한 것이다. 이어서, 후속 열 처리를 사용하여 이들 물질을 결정성 리튬 금속 산화물 나노입자로 전환시킬 수 있다. 상기 전구체는 예를 들어, 결정성 금속 입자, 금속 산화물 입자, 탄산 리튬 입자 및 하나 이상의 비정질 물질, 예를 들어 비정질 리튬 금속 산화물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 열 처리는 실질적으로 전구체 입자의나노크기 및 크기 균일성을 유지한다.
나노크기의 입자가 바람직한 출발 물질임에도 불구하고, 출발 물질은 일반적으로 임의 크기 및 형상의 입자일 수 있다. 나노크기 입자의 평균 직경은 약 1000 nm 미만, 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 500 nm, 더 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 150 nm이다. 적합한 나노크기 출발 물질은 레이저 열분해에 의해 생성되어 왔다.
나노입자는 일반적으로 균일한 크기를 제공하는 오븐 등에서 가열하는 것이 바람직하다. 처리 조건은 일반적으로 온화하며, 이렇게 함으로써 상당량의 입자 소결이 발생하지 않는다. 따라서, 가열 온도는 하나 이상의 출발 물질 및 생성 물질의 융점에 비해 상대적으로 낮은 온도이다.
입자 위의 분위기는 정적이거나, 기체는 상기 시스템을 통해 흐르게할 수 있다. 가열 처리용 분위기는 산화성 분위기, 환원성 분위기 또는 비활성 분위기일 수 있다. 구체적으로, 비정질 입자의 결정성 입자로의 전환 또는 하나의 결정 구조를 상이한 결정 구조로 전환(본질적으로 화학양론은 동일함)하기 위한 분위기는 일반적으로 비활성 분위기이다. 그러나, 상응하는 전구체 입자로부터 리튬 금속 산화물 나노입자의 형성을 위해서는 산화성 분위기가 바람직한데, 이렇게 함으로써 생성되는 리튬 금속 산화물 입자는 생성되는 결정성 격자 내에 화학양론적 양의 산소를 보유하게 된다.
적합한 산화성 기체로는 예를 들어, O2, O3, CO, CO2및 이의 조합을 들 수 있다. O2는 공기로서 공급할 수 있다. 환원성 기체로는 예를 들어, H2를 들 수 있다. 산화성 기체 또는 환원성 기체는 선택적으로 Ar, He 및 N2와 같은 비활성 기체와 혼합할 수 있다. 비활성 기체가 산환성/환원성 기체와 혼합되는 경우, 기체 혼합물은 약 1%의 산환성/환원성 기체 내지 약 99%의 산화성/환원성 기체, 더 바람직하게는 약 5%의 산화성/환원성 기체 내지 약 99%의 산화성/환원성 기체를 포함한다. 또는, 필요에 따라 실질적으로 순수한 산화성 기체, 순수한 환원성 기체 또는 순수한 비활성 기체를 사용할 수도 있다. 고 농축된 환원성 기체를 이용하는 경우, 폭발 예방에 특히 주의를 기울여야 한다.
생성되는 나노입자의 유형을 변경시키기 위해 정확한 조건을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 온도, 가열 시간, 가열 및 냉각 속도, 주변 기체 및 기체에 대한 노출 조건은 모두 바람직한 생성물 입자를 생성하기 위해 선택할 수 있다. 일반적으로, 산화성 분위기 하에서 가열하면서, 가열 시간이 길면 길수록 상기 물질 내로 혼입되는 산소의 양은 평형에 이르기 전에 더 많아진다. 일단 평형 조건에 다다르면, 전체적인 조건은 분말의 결정상을 결정한다.
리튬 금속 산화물 입자를 형성하기 위한 열 처리에 관해, 리튬 및 금속 화학양론은 전구체 입자의 조성에서 반영하는 바와 같이 레이저 열분해에 의해 결정된다. 온도 및 열 처리 시간은 완전한 반응이 일어나 결정성 리튬 금속 산화물이 형성되도록 선택하는데, 이때 적정량의 산소가 열처리 중에 전구체 중합체 및/또는 입자 주변의 산화성 분위기로부터 얻어진다. 또한, 예를 들어 온도, 가열 시간, 가열 및 냉각 속도, 기체 및 기체에 관한 노출 시간 모두는 생성되는 산화물의 원하는 산화 상태, 결정 구조 및 입자 크기를 얻을 수 있도록 선택한다. 일반적으로,리튬 금속 산화물 전구체 나노입자는 평형에 도달할 정도로 충분한 기간 동안 열 처리된다.
여러가지 오븐 등을 사용하여 가열을 수행할 수 있다. 이러한 처리를 수행하는 장치(500)의 예는 도 8에 도시하였다. 장치(500)는 자(jar; 502)를 포함는데, 상기 자는 유리 또는 다른 비활성 물질로 제조할 수 있으며, 내부에 입자가 위치되어 있다. 적합한 유리 반응기 자는 에이스 글래스(뉴저지 바인랜드)에서 시판되고 있다. 더 높은 온도에서는, 합금 자를 유리 자 대신에 사용할 수 있다. 유리 자(502)의 상단은 유리 캡(504)으로 밀봉되어 있는데, 밀봉에는 자(502)와 캡(504) 사이에 테플론(등록상표) 개스킷을 이용한다. 캡(504)은 하나 이상의 클램프를 이용하여 적소에 유지할 수 있다. 캡(504)은 다수의 포트(508)를 포함하며, 각각의 포트는 테플론 부싱을 구비하고 있다. 다중날 스테인레스 강 교반기(510)를 캡(504)의 중앙 포트(508)를 통해 삽입하는 것이 바람직하다. 교반기(510)는 적합한 모터에 연결되어 있다.
하나 이상의 튜브(512)는 자(502) 내로의 기체 전달을 위해 포트(508)를 통해 삽입되어 있다. 튜브(512)는 스테인레스 강 또는 기타 비활성 물질로 제조할 수있다. 확산기(514)는 튜브(512)의 끝에 구비되어 자(502) 내에서 기체를 배출할 수 있다. 가열기/로(516)는 일반적으로 자(502) 둘레에 위치되어 있다. 적합한 저항가열기는 글라스-콜(인디아나 테르 하우트)에서 시판되고 있다. 하나의 포트는 T-연결구(518)를 포함하는 것이 바람직하다. 자(502) 내의 온도는 T-연결구(508)를 통해 삽입된 열전쌍(518)으로 측정할 수 있다. T-연결구(518)는 추가로 벤트(520)에연결될 수 있다. 벤트(520)는 자(502)를 통해 순환된 기체를 배출시킨다. 벤트(520)는 가스 후드 또는 다른 환기 장치에 연결된다.
원하는 기체는 자(502)를 통해 흐르는 것이 바람직하다. 튜브(512)는 일반적으로 산화성 기체 소스 및/또는 비활성 기체 소스에 연결되어 있다. 원하는 분위기를 생성하기 위한 산환성 기체, 비활성 기체 또는 이의 조합은 적합한 기체 소스(들)로부터 자(502) 내에 위치되어 있다. 유속은 다양하게 할 수 있다. 유속은 약 1 표준 cm3/분(sccm) 내지 약 1000 sccm이 바람직하며, 약 10 sccm 내지 약 500 sccm이 더 바람직하다. 유속 및 기체의 조성은 필요에 따라 상기 처리중에 시간에 따라 전체적으로 변경될 수 있지만, 유속은 일반적으로 상기 처리 단계를 통해 일정하게 유지된다. 또는, 정적 기체 분위기를 사용할 수도 있다.
적적량의 나노입자를 열 처리하기 위한 다른 장치(530)는 도 9에 나타냈다. 입자는 튜브(534) 내의 보트(532) 등의 내부에 위치된다. 튜브(534)는 예를 들어 석영, 알루미나 또는 지르코니아로 제작할 수 있다. 원하는 기체는 튜브(534)를 통해 흐르게 하는 것이 바람직하다. 기체는 예를 들어, 비활성 기체 소스(536) 또는 산화성 기체 소스(538)로부터 공급될 수 있다.
튜브(534)는 오븐 또는 로(540) 내에 위치된다. 오븐(540)은 시판되는 로, 예를 들어 노스캐롤라이나 애쉬빌의 린드버그/블루 엠의 미니-마이트(상표명) 1100℃ 튜브 로에 적용할 수 있다. 온도는 필요에 따라 처리 단계를 통해 전체적으로 변경될 수 있지만, 오븐(540)은 튜브의 관련 부분을 상대적으로 일정한 온도로 유지한다. 상기 온도는 열전쌍(542)으로 모니터링할 수 있다.
리튬 금속 산화물 전구체 나노입자를 결정성 리튬 금속 산화물 나노입자로 처리하기 위해, 일반적으로 온도는 약 50℃ 내지 약 1000℃이며, 최적 환경에서는 약 400℃ 내지 약 750℃이다. 가열은 일반적으로 약 5분 이상 동안 계속하며, 전형적으로 약 10분 내지 약 120 시간 동안 계속하며, 최적 환경에서는 약 10분 내지 약 5 시간 동안 수행한다. 바람직한 가열 온도 및 가열 시간은 특정 출발 물질 및 목적 생성물에 따라 달라진다. 원하는 물질을 생성하기 위한 적합한 조건을 산출하기 위해 일부 실험적인 조정이 필요할 수도 있다. 온화한 조건을 사용하면 현저한 입자간 소결로 인해 입자 크기가 커지는 것을 피할 수 있다. 입자 성장을 방지하기 위해, 입자는 고온에서 단시간 또는 저온에서 장시간 가열하는 것이 바람직하다. 다소 높은 온도에서 일부 입자의 조절된 소결을 수행하여 약간 더 큰 평균 입자 직경을 산출할 수 있다.
상기한 바와 같이, 열 처리를 사용하여 나노입자의 여러가지 바람직한 전환을 수행할 수 있다. 예를 들어, 결정성 VO2의 사방정계 V2O5및 2-D 결정성 V2O5로의 전환, 및 비정질 V2O5의 사방정계 V2O5및 2-D 결정성 V2O5로의 전환은 미국 특허 제5,989,514호(Bi 등, "열을 이용한 바나듐 산화물 입자의 처리", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다. 금속 산화물 나노입자로부터 탄소 코팅을 제거하기 위한 조건은 동시 계류중이며 일반 양도된 미국 특허 출원 09/123,255("금속(규소) 산화물/탄소 복합체 입자", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다. 열처리 과정중 리튬 염으로부터 금속 산화물 나노입자로의 리튬의 혼입은 동시계류중이며 일반 양도된 미국 특허 출원 09/311,506(Reitz 등, "금속 바나듐 산화물 입자", 본원에 참고 인용함) 및 동시계류중이며 일반 양도된 미국 특허 출원 09/334,203(Kumar 등, "3원 입자 생성을 위한 반응 방법", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다.
C. 입자의 특성
소정의 입자 집합체는 일반적으로 주 입자의 평균 직경이 약 500 nm 미만이며, 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 100 nm, 더 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 75 nm, 더욱 더 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 50 nm이다. 입자 직경은 일반적으로 투과 전자 현미경으로 측정한다. 비대칭 입자의 직경 측정은 입자의 기본 축을 따른 길이의 평균에 기초하여 측정한다.
주 입자는 일반적으로 전체적인 외관이 거친 구형이다. 열 처리후, 상기 입자는 덜 구형으로 될 수 있다. 근접 조사시, 결정성 입자는 일반적으로 기본 결정 격자에 상응하는 면을 보유한다. 그럼에도 불구하고, 결정성 주 입자는 3가지의 물리학적 차원으로 거칠게 성장하여 전체적으로 구형인 외관을 나타내는 경향이 있다. 비정질 입자는 일반적으로 더욱 더 구형이다. 바람직한 구체예에서, 주 입자의 95%, 바람직하게는 99%의 주축을 따른 치화와 부축을 따른 치수의 비율이 약 2 미만이다.
그들의 작은 크기 때문에, 주 입자는 인접한 입자간의 반 데르 바알스 힘 및 다른 전자기력에 기인해 느슨한 응집체를 형성하는 경향이 있다. 이들 응집체는 필요에 따라 상당한 정도로 분산될 수 있다. 상기 입자가 느슨한 응집체를 형성함에도 불구하고, 나노미터 크기의 주 입자는 입자의 투과 전자 현미경 사진에서 분명히 관찰할 수 있다. 상기 입자는 일반적으로 투과 전자 현미경 사진에서 관찰된 바와 같이 나노미터 크기의 입자에 상응하는 표면적을 보유한다. 또한, 상기 입자는 그들의 작은 크기 및 중량당 큰 표면적으로 인한 독특한 특성을 보유함을 입증할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 산화물 나노입자는 리튬 배터리에서 놀라울 정도로 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있는데, 이는 미국 특허 제5,952,125호(Bi 등, "전기활성 나노입자를 보유하는 배터리", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다.
주 입자는 크기 균일성이 높은 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이 레이저 열분해는 일반적으로 입자 직경 범위가 매우 좁은 입자를 생성한다. 또한, 적절히 온화한 조건 하에서의 열 처리는 입자 직경의 매우 좁은 범위를 변경시키지 않는다. 레이저 열분해를 위해 반응물을 에어로졸로 전달하는 경우, 입자 직경 분포는 특히 반응 조건에 민감하게 된다. 그럼에도 불구하고, 반응 조건이 적절히 조절되는 경우, 에어로졸 전달 시스템을 이용하여 입자 직경의 매우 좁은 분포를 얻을 수 있다. 투과 전자 현미경 사진을 이용하여 조사한 바와 같이, 주 입자는 일반적으로 약 95% 이상, 바람직하게는 99%의 주 입자의 직경이 평균 직경의 약 40% 이상이고, 평균 직경의 약 225% 미만이 되는 크기 분포를 보유한다. 바람직하게는, 주 입자는 약 95% 이상, 바람직하게는 99%의 주 입자의 직경이 평균 직경의 약 45% 이상이고, 평균 직경의 약 220% 미만이 되는 크기 분포를 보유한다.
또한, 바람직한 구체예에서, 평균 직경이 평균 직경 보다 약 5배 이상, 바람직하게는 4배 이상, 더 바람직하게는 3배 이상인 주 입자는 존재하지 않는다. 달리 표현하면, 입자 크기 분포는 효과적으로 소수라도 현저히 큰 입자 크기를 나타내는여지(tail)를 갖지 않는다. 이는 입자의 작은 반응 영역 및 상응하는 신속한 급랭의 결과이다. 크기 분포의 여지에서 효과적인 컷오프는 평균 직경을 상회하는 적시된 컷오프값 보다 더 큰 직경을 갖는 106개의 입자중 약 1개 미만의 입자가 존재함을 나타낸다. 좁은 크기 분포, 여지의 부재 및 거친 구형은 여러가지 용도에서 연구될 수 있다.
또한, 나노입자는 일반적으로 순도가 매우 높다. 상기한 방법으로 제조된 나노입자는 반응물 보다는 높은 순도를 보유할 것으로 생각되는데, 그 이유는 레이저 열분해 반응 및 적용시 결정 형성 과정이 입자의 오염을 배제하기 때문이다. 또한, 레이저 열분해에 의해 제조된 결정성 나노입자는 높은 결정도를 보유한다. 유사하게, 열 처리에 의해 제조된 결정성 나노입자는 높은 결정성을 보유한다. 입자 표면상의 임의의 불순물은 입자를 열 처리하여 제거함으로써 높은 결정 순도 및 전체적으로 높은 순도를 획득할 수 있다.
리튬 코발트 산화물 LiCoO2및 리튬 니켈 산화물 LiNiO2는 둘 다 +3 산화 상태의 코발트 및 니켈을 보유한다. 상기 코발트 또는 니켈 부분은 다른 금속으로 대체하여 이하 후술하는 바와 같이 배터리내 물질의 비용, 특성 또는 성능을 개선시킬 수 있다. 리튬 티탄 금속 산화물은 리튬 원자를 그들의 격자내에 가역적으로 삽입하여 이들이 2차 리튬계 배터리내에서 순환할 수 있도록 한다. 후술하는 실시예에서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물 및 리튬 티탄 산화물의 나노입자의 생성에 대해 기술한다.
상기한 리튬 금속 산화물 입자 이외에, 리튬 망간 산화물 입자는 추가의 열 처리를 병용 및 병용하지 않으면서 레이저 열분해에 의해 제조되어 왔다. 이들 입자는 일반적으로 상기한 바와 같은 매우 좁은 입자 크기 분포를 가진다. 리튬 망간 산화물 나노입자의 합성은 동시계류중이고 일반 양도된 미국 특허 출원 09/188,768("복합 금속 산화물 입자", 본원에 참고로 인용함), 09/334,203(Kumar 등, "3원 입자를 생성하기 위한 반응 방법", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다.
D. 리튬 금속 산화물의 배터리에의 적용
도 10을 참조로 설명하면, 배터리(750)는 음극(752), 양극(754) 및 음극(752)과 양극(754) 사이에 분리기(756)를 포함한다. 단일 배터리는 다수의 양극 및/또는 음극을 포함할 수 있다. 전해질은 후술하는 바와 같이 여러 가지 방식으로 공급될 수 있다. 배터리(75)는 음극(752) 및 양극(760)에 각각 연결된 전류 수집기(758, 760)를 포함하는 것이 바람직하다. 다수의 전류 수집기는 필요에 따라 각각의 전극에 연결될 수 있다.
리튬은 배터리 내에서 산화/환원 반응에 사용되어 왔는데, 그 이유는 리튬이 가장 가벼운 금속이며, 가장 전기양성적인 금속이기 때문이다. 리튬 금속 산화물 물질은 결정 내의 격자 위치에 리튬 이온을 보유한다. 여러 가지 리튬 금속 산화물은 삽입 또는 토포화학 흡수와 같은 유사한 기작을 통해 그의 구조 내로 추가의 리튬을 혼입시키는 것으로 알려져 있다. 음극으로 리튬 금속을 사용하는 배터리는 리튬 배터리라 칭하지만, 음극내 전기활성 물질로서 리튬 삽입 화합물을 사용하는 배터리는 리튬 이온 배터리라 칭한다. 몇몇 추가 용어를 사용하여 전해질/분리기 구조가 특정 유형인 다른 리튬계 배터리를 기술하지만, 본원에서 참조로 사용하는 리튬 이온 배터리는 모두 전해질 및 분리기의 특성과는 무관하게 음극 내에서 리튬 삽입 화합물을 이용하는 리튬계 배터리이다.
몇몇 리튬 금속 산화물은 리튬계 배터리의 양극에서 전기활성 조성물로서 사용하기에 적합하다. 리튬 코발트 산화물 LiCoO2는 리튬계 2차 배터리의 제조를 위해 양극에서 상업적으로 이용되어 왔다. 리튬 코발트 산화물은 리튬을 삽입하는 규칙적인 층상 구조물을 보유하며, 4 V 배터리의 제조에 사용하기 적합하다. 리튬 코발트 산화물은 2차 배터리에서 매우 양호한 사이클링 특성을 보유한다. 그러나, 코발트는 상대적으로 고가이며, 리튬 코발트 산화물은 상대적으로 에너지 밀도가 낮다.
리튬 니켈 산화물은 제조 비용이 덜 비싸며, 리튬 코발트 산화물 보다 에너지 밀도가 더 높다. 그럼에도 불구하고, 리튬 니켈 산화물은 합성하기가 어렵고, 결과적으로 불량한 사이클링 특성을 나타낸다. 구체적으로, 충전중, 리튬 니켈 산화물은 일련의 상변화를 겪는 경향을 보인다. 이들 상변화는 결정의 수축을 일으켜 결과적으로 전기활성 물질 입자의 균열 및 쪼개짐을 일으킨다. 결정 격자내에서의 현저한 재배열 및 교란으로 인해, 더 많은 용량의 손실이 일어난다. 방전중에 충분한 리튬이 소실되는 경우, 증가된 니켈(+4의 산화 상태)의 양은 산화의 열적 불안정성 및 가능한 산소 기체의 방출을 일으킬 수 있다.
리튬 니켈 산화물의 사이클링을 안정화시키기에 조력하기 위해, 니켈의 일부를 1종 이상의 다른 금속으로 대체한 화합물을 생성한다. 생성된 화합물의 구체예는 LixNi1-yMeyO2로 나타낼 수 있는데, 이때 x는 약 0.8 내지 1.0이며, y는 일반적으로 0.8 미만이며, 약 0.05 내지 약 0.5 또는 약 0.05 내지 0.2일 수 있고, Me는 산화 상태가 +3이거나 +2 및 +4의 동일한 비율의 조합일 수 있다. Me로 바람직한 금속으로는 예를 들어, 코발트, 크롬, 붕소, 알루미늄, 바륨, 갈륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 철, 티탄, 망간, 바나듐 및 이의 조합을 들 수 있다. 치환된 리튬 니켈 산화물의 한 바람직한 예는 LiNi0.8Co0.2-yAlyO2이다.
리튬 니켈 코발트 산화물 LixNi1-yCoyO2에서, 니켈에 비해 증가된 양의 코발트는 적합하며, y는 0.5 만큼 큰 것이 적합하다. 이들 리튬 혼합 금속 산화물의 형성을 위한 열 처리는 미국 특허 제5,264,201호(Dahn 등, "리튬화 니켈 2산화물 및 이로 제조된 2차 배터리", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다. 리튬 니켈 산화물 내의 니켈의 일부분이 치환된 리튬 혼합 금속 산화물로 형성된 배터리는 미국 특허 제5,631,105호(Hasegawa 등, "비수성 전해질 리튬 2차 배터리", 본원에 참고로 인용함) 및 제5,795,558호(Aoki 등, "리튬 2차 배터리용 양극 활성 물질 및 제조 방법", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다.
유사하게, 니켈은 리튬 코발트 산화물 내의 코발트의 일부분과 치환되어 LiNiyCo1-yO2를 형성한다. 니켈 치환된 리튬 코발트 산화물의 용도는 미국 특허 제4,770,960호(Nagaura 등, "유지 전해질 셀", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다. 다른 금속, 예를 들어 Mn, B, Al, Mg, Ba, Sr, Ca, Cr, Fe, V 및 Ti가 리튬 코발트 산화물내의 코발트와 대체될 수 있다. 다른 구체예에서, 거의 1/2의 코발트가 니켈 또는 망간과 대체되어 각각 Li2CoNiO4또는 Li2CoMnO4를 형성한다.
리튬은 배터리의 방전중 양극내 리튬 금속 산화물 입자의 격자 내로 삽입된다. 방전시, 양극은 캐소드로 작용하며, 음극은 어노드로 작용한다. 리튬은 재충전시 양극내 입자의 격자를 이탈한다. 즉, 전압이 셀에 인가되는 경우, 배터리에 대한 외부 EMF의 적용으로 인해 양극 내로 전류가 흐르게 되는 것이다. 적합한 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 이의 치환된 형태는 리튬 또는 리튬 이온 배터리중 어느 하나에서 양극을 위한 효과적인 전기활성 물질일 수 있다.
리튬 이온 배터리는 리튬을 삽입할 수 있는 조성물의 음극 내에 입자를 사용한다. 음극을 위해 적합한 삽입 화합물로는 예를 들어, 흑연, 합성 흑연, 코크, 메소탄소, 도핑된 탄소, 풀러렌스, 니오븀 펜톡사이드, 주석 합금, TiO2, SnO2및 이의 혼합물과 복합체를 들 수 있다. 음극을 위해 바람직한 삽입 화합물은 임의의 리튬 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 리튬 티탄 산화물은 저전압 캐소드 활성 물질로서 또는 저전압 어노드 활성 물질로서 적합하다. 어노드에서 리튬 티탄 산화물 물질을 사용하면 전체적인 배터리 전압이 감소되지만, 이 전압 상실은 개선된 사이클링 특성에 의해 보상된다.
적합한 리튬 티탄 산화물은 LixTiO2(이때, 0.5 < x ≤1.0임)이다. 분명히, 리튬 티탄 산화물이 어노드 내에서 순환하는 경우, 이는 Li0.5TiO2(LiTi2O4) 및 LiTiO2로부터 변경될 것이다. 리튬 티탄 산화물 물질이 티탄 2산화물 물질의 결정 구조를 유지하지 않음에도 불구하고, 티탄 산화물(TiO2)로 형성된 루타일계 리튬 티탄 산화물이 티탄 산화물(TiO2)로 형성된 아나타제계 리튬 티탄 산화물 보다 더 양호하게 순환하는 것은 명백하다. 개선된 사이클링은 그의 리튬의 1/2까지 가역적으로 느슨해질 수 있는 LiTiO2의 육방정계형에 기초한다. 이들 물질의 사이클링은 미국 특허 제5,464,708호(Neat 등, "티탄 2산화물계 물질", 본원에 참고 인용함)에 기술되어 있다. LiTiO2의 열적 합성은 미국 특허 제5,911,920호(Hasezaki 등, Li 배터리에서 전극 물질로 사용된 Li 복합체 산화물의 제조 방법", 본원에 참고로 인용합)에 기술되어 있다.
또한, 적합한 스피넬 유형의 리튬 티탄 산화물 입자는 Li1+xTi2-xO4(이때, 0 ≤x ≤1/3임)로 제조되어 왔다. 열적 방법을 이용하는 이들 스피넬계 리튬 티탄 산화물 입자의 합성은 미국특허 제5,591,546호(Nagaura, "2차 셀", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다. 이 방법에서, Li2TiO3은 중간체로서 형성된다. 이 특허에 기술된 바와 같이, 개선된 사이클-능력은 Li1+xTi2-xO4(이때, 0.01 ≤x ≤0.25임)에서 관찰된다. 양극을 위한 리튬 금속 산화물로서, 치환된 형태의 리튬 티탄 산화물을 사용할 수도 있다. 바람직한 알루미늄 치환된 리튬 티탄 산화물은 Li4Ti3Al2O12이며, 이는 Li4Ti5O12의 알루미늄 치환된 형태이다. Li4Ti3Al2O12는 더 높은 이론적인 용량을 보유하는 잇점이 있는데, 이는 티탄에 비해 알루미늄의 원자량이 더 작기 때문이다. 다른 형태의 알루미늄 치환된 리튬 티탄 산화물은 LiTiAlO4이다. 일반적으로,알루미늄 치환된 리튬 티탄 산화물은 LiTi2-yAlyO4(이때, 0 < y ≤1임) 및 Li4Ti5-yAlyO12(이때, 0 < y ≤2임)이다.
양극(754)은 전기활성 리튬 금속 산화물 나노입자, 예를 들어 리튬 코발트 산화물 나노입자, 리튬 니켈 산화물 나노입자 또는 이의 치환된 형태를 포함하는 것이 바람직하다. 전기활성 나노입자는 중합체 결합제와 같은 결합제로 함께 유지되는 것이 바람직하다. 양극(754)에 사용하기 위한 나노입자는 일반적으로 임의 형상, 예를 들어 거친 원형 나노입자 또는 신장된 나노입자를 보유할 수 있다.
음극(752)은 리튬 이온 전해질과 함께 사용하기에 적합한 여러가지 물질로 구성할 수 있다. 리튬 배터리의 경우, 음극은 호일, 그리드 또는 결합제 내의 금속 입자의 형태로 리튬 금속 또는 리튬 합금 금속을 포함할 수 있다. 리튬 이온 배터리에서 사용하기 위한, 입자 형태의 적합한 전기활성 리튬 삽입 화합물, 바람직하게는 리튬 티탄 산화물 나노입자와 같은 나노입자는 상기한 바와 같다.
몇몇 전기활성 물질이 이상적인 전기전도체이지만, 전극은 일반적으로 전기활성 나노입자 이외에 전기전도성 입자이다. 이들 보충적인 전기전도성 입자는 일반적으로 결합제에 의해 유지된다. 적합한 전기전도성 입자는 전도성 탄소 입자, 예를 들어 카본 블랙, 금속 입자, 예를 들어 은 입자, 스테인레스 강 섬유 등을 포함한다.
입자의 높은 로딩량은 결합제를 통해 획득할 수 있다. 입자는 전극의 약 80 중량% 이상을 구성하는 것이 바람직하며, 90 중량% 이상을 구성하는 것이 더 바람직하다. 결합제는 여러가지 임의의 적합한 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 산화물, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리아크릴레이트, 에틸렌-(프로필렌-디엔단량체) 공중합체(EPDM) 및 이의 혼합물과 공중합체일 수 있다.
전류 수집기(758, 760)는 배터리(750)로부터 전기의 흐름을 원활하게 한다. 전류 수집기(758, 760)는 전기전도성이며, 일반적으로 니켈, 철, 스테인레스 강, 알루미늄 및 구리와 같은 금속으로 제조되며, 금속 박막 또는 바람직하게는 금속 그리드일 수 있다. 전류 수집기(758, 760)는 그들이 결합된 전극의 표면상에 위치하거나 그들이 결합된 전극 내에 매립될 수 있다.
분리기 부재(756)는 전기적으로 절연되어 있으며, 적어도 몇몇 유형의 이온을 통과시킨다. 리튬계 배터리에서, 분리기는 리튬 이온을 통과시켜야 한다. 분리기를 통한 이온 투과는 방전 및 재충전중에 셀의 상이한 부분을 전기적으로 중성으로 만든다. 분리기는 일반적으로 양극 내의 전기활성 화합물이 음극 내의 전기활성 화합물과 접촉하지 못하도록 한다.
분리기를 위해 여러가지 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분리기는 다공성 매트릭스를 형성하는 유리 섬유로 형성할 수 있다. 바람직한 분리기는 결합제로서 사용하기에 적합한 것과 같은 중합체로 형성할 수 있다. 중합체 분리기는 다공성이어서 이온성 전도를 제공할 수 있다.
리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리용 전해질은 임의의 여러가지 리튬 염을 포함할 수 있다. 바람직한 리튬 염은 비활성 음이온을 보유하며, 비독성이다. 적합한 리튬 염으로는 예를 들어, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥시플루오로아서네티으, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐) 메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 클로라이드 및 리튬 퍼플루오로부탄을 들 수 있다.
액체 용매를 사용하여 전해질을 용해시키는 경우, 용매는 비활성이고 전기활성 물질을 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로 적합한 용매로는 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 에틸렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸포름아미드 및 니트로메탄을 들 수 있다.
또는, 중합체 분리기는 폴리에틸렌 산화물과 같은 중합체로부터 형성된 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질은 중합체 매트릭스 내로 전해질을 혼입하여 액체 용매를 필요로하지 않는 이온성 전도를 제공한다. 또한, 고체 상태 분리기는 무기 물질을 주성분으로 할 수 있다. 예를 들어, 적합한 고체 상태 전해질로는 예를 들어, 리튬 인 옥시니트라이드(LIPON), Li0.33La0.56TiO3[참조: Brouse 등, J. Power Sources 68: 412 (1997), 본원에 참고로 인용함] 및 Li2xSr1-2xM0.5-xTi0.5+xO3(이때, M은 금속, 예를 들어 Cr, Fe, Co, Al, In, 또는 Y임), 바람직하게는 Li0.5Sr0.5(Fe 또는 Cr)0.25Ti0.75O3[참조: Watanabe, J. Power Source 68: 421 (1997), 본원에 참고로 인용함]을 들 수 있다. 리튬 금속 산화물 고체 전해질의 나노입자는 본원에 기술한 방법으로 제조할 수 있다. 특히, Li0.33La0.56TiO3은 리튬 티탄 산환물에 적당한 양의 란탄 전구체를 포함시키는 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 염화 란탄(LaCl3) 및 질산 란탄(LaNO3)은 물 및 알콜에 가용성이며, 레이저 열분해 장치에 에어로졸 전구체로 전달될 수 있다. 이들 리튬 금속 산화물 고체 전해질 나노입자는 전극 상에 분말로 침착되고 치밀해져 박막을 형성할 수 있다. 입자의 작은 크기 때문에, 매우 얇은 층이 형성될 수 있다. 다른 전극은 두 전극 사이의 고체 전해질 분말로 제1 전극에 적층될 수 있다. 전극 사이에서 치밀화된 고체 전해질의 두께를 조정하여 양성 및 음성 전기활성 입자들 사이의 접촉 및 단선 회로를 허용가능한 수준까지 제한할 수 있다. 나노입자를 주성분으로 하는 얇은 배터리 구조물의 형성은 동시계류중이며 일반 양도된 미국 특허 출원 09/435,748(Buckley 등, "전극", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다. 또한, 치밀화된 나노입자로부터 분리기의 형성은 미국 특허 제5,905,000호(Yadev 등, "나노구조화된 이온 접촉 고체 전해질", 본원에 참고로 인용함)에 기술되어 있다.
배터리 성분의 형상은 목적하는 최종 생성물, 예를 들어 코인 배터리, 직사각형 구성물 또는 실린더형 배터리에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 일반적으로 배터리는 배터리의 전극 및/또는 전류 수집기와 전기적으로 접촉하는 적절한 성분을 구비한 케이싱을 포함한다. 액체 전해질을 사용하는 경우, 상기 케이싱은 전해질의 유출을 막을 수 있어야 한다. 상기 케이싱은 배터리 부재들을 서로 밀접하게유지하여 배터리 내에서의 전기 저항 및 이온 저항을 감소시키는데 도움을 줄 수 있다. 다수의 배터리 셀은 단일 케이스에 위치시킬 수 있는데, 이때 셀들은 직렬 또는 병렬 연결된다.
발명의 개요
한 관점에서, 본 발명은 리튬 코발트 산화물 또는 이의 유도체를 포함하며, 평균 직경이 약 100 nm 미만인 입자 집합체에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 리튬 니켈 산화물 또는 이의 유도체를 포함하며, 평균 직경이 약 100 nm 미만인 입자 집합체에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체를 포함하며, 평균 직경이 약 100 nm 미만인 입자 집합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체의 나노입자로 형성된 배터리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 리튬 티탄 산화물을 포함하는 어노드와 리튬 망간 코발트 산화물을 포함하는 캐소드를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
추가의 관점에서, 본 발명은 금속-1 및 금속-2를 포함하는 리튬 금속 산화물입자를 제조하는 방법에 관한 것인데, 이 방법은 산화성 분위기 하에서 전구체 입자를 가열하는 단계를 포함한다. 전구체 입자는 전구체 에어로졸을 반응시킴으로써 형성되는데, 상기 에어로졸은 리튬, 금속-1 및 금속-2의 전구체 화합물을 포함한다. 리튬, 금속-1 및 금속-2의 반응량은 생성된 혼합 금속 산화물이 소정의 화학양론을 갖도록 선택한다.
입자 합성예
실시예 1
리튬 코발트 산화물
본 실시예는 리튬 코발트 산화물 나노입자의 생성을 기술한다. 먼저, 레이저 열분해에 의해 리튬 코발트 산화물 전구체 입자를 합성하였다. 레이저 열분해는 본질적으로 도 4 내지 도 6에 관해 기술한 바와 같은 반응 챔버를 이용하여 수행하였다.
코발트 니트레이트(Co(NO3)26H2O)(메사추세츠 워드 힐의 알파 아에사르 인크.) 전구체 및 리튬 니트레이트(LiNO3)(알파 아에사르, 인크.) 전구체는 탈이온수에 용해시켰다. 하기 표 1에 적시한 바와 같이 2개의 상이한 농도의 용액을 사용하였다. 금속 전구체 수용액은 에어로졸로서 반응 챔버 내로 운반하였다. C2H4기체는 레이저 흡수 기체로서 사용하였고, 아르곤은 비활성 기체로 사용하였다. 코발트 니트레이트, 리튬 니트레이트, Ar, O2및 C2H4를 함유하는 반응 혼합물은 반응 챔버 내로 주입하기 위한 반응물 노즐내로 투입하였다. 실시예 1의 입자에 관련된 레이저 열분해 합성의 다른 변수는 하기 표 1에 적시하였다.
1 2
결정상 코발트,코발트 산화물(CoO),Li2CO3 코발트,코발트 산화물(CoO),Li2CO3
압력(torr) 150 150
아르곤 F.R.~윈도우(SLM) 5 5
아르곤 F.R.~쉴딩(SLM) 20 20
에틸렌(SLM) 4.75 4.75
담체 기체(아르곤)(SLM) 11 11
산소(SLM) 5.1 5.1
레이저 입력(와트) 1200 1200
레이저 출력(와트) 850 920
생성률(g/시간) 8.4 2.1
전구체 1.49 M코발트 니트레이트1.93 M리튬 니트레이트 0.75 M코발트 니트레이트0.97 M리튬 니트레이트
SLM = 1분당 표준 리터아르곤 - 윈도우 = 주입구(216, 218)을 통한 아르곤 흐름아르곤 - 쉴딩 = 환상 캐뉼라(142)를 통한 아르곤 흐름
원자 배열을 평가하기 위해, 샘플은 리가쿠 미니플렉스(상표명) X-선 회절기 상에서 Cr(Kα) 조사선을 이용하는 X-선 회절에 의해 조사하였다. 표 1에 적시된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 X-선 회절도는 도 11에 나타냈다. 결정상은 코발트 금속, 코발트 산화물(CoO) 및 리튬 카르보네이트(Li2CO3)에 상응하는 것으로 확인되었다. 표 1의 두번째 컬럼의 조건 하에서 생성된 전구체 입자의 X-선 회절도는 도 11의 X-선 회절도와 유사하였다.
표 1의 첫번째 컬럼에 적시된 조건에 따라 레이저 열분해에 의해 생성된 리튬 코발트 산화물 전구체 나노입자의 샘플은 산화성 분위기 하의 오븐 내에서 가열하였다. 오븐은 본질적으로 도 9에 관해 기술한 것과 동일하였다. 상기 오븐을 통해 돌출된 석영 튜브 내의 개방형 1 cc 보트 내에 나노입자 약 100 내지 약 700 mg을 위치시켰다. 공기는 3.0 인치 직경의 석영 튜브를 통해 450 sccm의 유속으로 흐르게 하였다. 상기 오븐은 약 675℃로 가열하였다. 입자는 약 5시간 동안 가열하였다. 유사하게, 표 1의 두번째 컬럼의 조건 하에서 생성된 샘플도 공기 중의 590℃에서 5시간 동안 가열하였다. 샘플이 약 700℃ 이상의 높은 온도에서 가열되는 경우, 상당한 입자 성장이 관찰되었다. 입자가 약 500℃ 미만의 온도에서 가열되는 경우, 리튬 코발트 산화물의 저온 상이 형성되었는데, 이는 4 V 리튬 배터리 방전 범위에 걸쳐 더 낮은 특이성 에너지를 나타냈다.
열 처리된 입자를 생성하는 결정 구조는 X-선 회절로 결정하였다. 표 1의 첫번째 컬럼에서 얻은 가열된 샘플의 X-선 회절도는 도 12에 나타냈다. 도 12의 X-선 회절도는 입자 집합체가 LiCoO2의 결정을 포함하는 것으로 나타냈다. LiCoO2는 마름모꼴 결정 구조를 보유하는 것으로 보고되어 있다.
투과 전자 현미경(TEM) 사진을 이용하여 열 처리된 샘플의 입자 크기 및 형상을 평가하였다. 표 1의 첫번째 컬럼의 조건 하에서 형성된 전구체 입자의 열 처리후 생성된 리튬 코발트 산화물 입자의 TEM 사진은 도 13에 나타냈다. TEM 사진의 일부분의 조사를 통해 평균 입자 크기가 약 40 nm인 것을 확인하였다. 상응하는 입자 크기 분포는 도 14에 나타냈다. 대략적인 크기 분포는 도 13의 사진에서 선명하게 눈으로 볼 수 있는 입자의 직경을 손으로 측정하여 결정하였다. 단지 선명한 입자 경계를 보유하는 입자들을 측정하여 사진에서 일그러진 부분 또는 초점에서 벗어난 부분은 측정에서 제외시켰다. 이렇게 얻은 측정치는 더 정확해야만 하며, 편향되지 않아야 하는데, 그 이유는 한번의 관찰로 모든 입자를 명확하게 관찰할 수는 없기 때문이다. 입자가 오히려 좁은 크기 범위에 걸친다는 것은 중요하다. 몇몇 네킹 및 응집이 TEM 사진에서 관찰되었다. 비구형 입자의 평균 치수는 입자 크기 분포의 플로팅에 사용하였다.
또한, BET 비표면적은 상기 표 1의 컬럼 1과 2에 제시된 조건 하에서 레이저 열분해에 의해 생성된 2개의 전구체 입자 샘플 및 열처리를 수반하는 샘플의 부분에 대해 측정하였다. BET 비표면적은 마이크로메리틱스 트리스타 3000(상표명) 장비를 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
1 1H1 2 2H2
표면적(m2/g) 44 7 101 17
1샘플 1H는 상기한 바와 같이 열처리를 수반하는 표 1의 샘플 1이다.2샘플 2H는 상기한 바아 같이 열처리를 수반하는 표 1의 샘플 2이다.
열처리를 수반하는 BET 표면적의 감소는 열처리로 인한 그레인 성장 및 응괴와 부합하는 것이다.
실시예 2
리튬 니켈 산화물
본 실시예는 리튬 니켈 산화물 나노입자의 생성을 기술한다. 먼저, 리튬 니켈 산화물 전구체 입자는 레이저 열분해에 의해 수행하였다. 레이저 열분해는 도 4내지 도 6에 대해 상기한 바와 실질적으로 동일한 장치를 이용하여 수행하였다.
니켈 니트레이트(Ni(NO3)26H2O)(알파 아에사르, 인크. 메사추세츠 워드 힐) 전구체와 리튬 니트레이트(LiNO3)(알파 아에사르, 인크.) 전구체는 하기 표 3에 적시한 농도로 탈이온수에 용해시켰다. 금속 전구체 수용액은 에어로졸로서 반응 챔버내로 운반하였다. C2H4기체는 레이저 흡수 기체로 사용하였으며, 아르곤은 비활성 기체로 사용하였다. 니켈 니트레이트, 리튬 니트레이트, Ar, O2및 C2H4를 함유하는 반응 혼합물을 반응물 주입용 노즐을 통해 반응 챔버 내로 투입하였다. 리튬 니켈 산화물 전구체 입자에 관한 레이저 열분해 합성의 추가 변수는 하기 표 3에 기술하였다.
1
결정상 니켈,니켈 산화물(NiO),Li2CO3비정질 상
압력(Torr) 150
아르곤 F.R.~ 윈도우(SLM) 5
아르곤 F.R.~ 쉴딩(SLM) 20
에틸렌(SLM) 4.75
담체 기체(아르곤)(SLM) 12
산소(SLM) 5.1
레이저 입력(와트) 1207
레이저 출력(와트) 1010
생성 속도(g/시간) 4.9
전구체 1.54 M니켈 니트레이트2.0 M리튬 니트레이트
SLM = 1분당 표준 리터아르곤 - 윈도우 = 주입구(216, 218)을 통한 아르곤 흐름아르곤 - 쉴딩 = 환상 캐뉼라(142)를 통한 아르곤 흐름
원자 배열을 평가하기 위해, 샘플은 리가쿠 미니플렉스(상표명) X-선 회절기 상에서 Cr(Kα) 조사선을 이용하는 X-선 회절에 의해 조사하였다. 표 3에 적시된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 X-선 회절도는 도 15에 나타냈다. 결정상은 니켈 금속, 니켈 산화물(NiO) 및 리튬 카르보네이트(Li2CO3)에 상응하는 것으로 확인되었다.
표 3에 적시된 조건에 따라 레이저 열분해에 의해 생성된 리튬 니켈 산화물 전구체 나노입자의 샘플은 산화 조건 하의 오븐 내에서 가열하였다. 오븐은 본질적으로 상기한 바와 같이 도 9에 나타낸 것이다. 상기 오븐을 통해 돌출하는 석영 튜브 내의 개방형 1 cc 보트 내에 약 100 mg 내지 약 300 mg의 나노입자를 위치시켰다. 공기는 1.0 인치 직경의 석영 튜브를 통해 200 cc/분의 유속으로 흐르게 하였다. 오븐은 공기 중에서 약 400℃까지 1 시간 동안 가열하고, 이어서 약 750℃까지 약 3 시간 동안 가열하였다.
열처리된 생성 입자의 결정 구조는 X-선 회절에 의해 결정하였다. 표 3에 적시한 조건 하에서 생성된 전구체를 이용하는 가열된 샘플에 대한 X-선 회절도는 도 16에 나타냈다. 도 16에 나타낸 X-선 회절도는 입자 집합체가 LiNiO2결정을 포함하고 있음을 의미한다.
실시예 3
리튬 니켈 코발트 산화물
본 실시예는 리튬 니켈 코발트 산화물 나노입자의 생성을 예시한다. 먼저,리튬 니켈 코발트 산화물 전구체 입자는 레이저 열분해로 합성하였다. 레이저 열분해는 본질적으로 상기한 바와 같이 도 4 내지 도 6에 나타낸 반응 챔버에서 수행하였다.
니켈 니트레이트(Ni(NO3)26H2O)(알파 아에사르) 전구체, 노발트 니트레이트(Co(NO3)26H2O)(알파 아에사르) 전구체 및 리튬 니트레이트(LiNO3)(알파 아에사르) 전구체는 표 4에 적시된 농도 탈이온수에 용해시켰다. 수성 금속 전구체 용액은 에어로졸로서 반응 챔버내로 운반하였다. C2H4기체는 레이저 흡수 기체로 사용하였으며, 아르곤은 비활성 기체로 사용하였다. 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 리튬 니트레이트, Ar, O2및 C2H4를 함유하는 반응 혼합물을 반응물 주입용 노즐을 통해 반응 챔버 내로 투입하였다. 리튬 니켈 코발트 산화물 전구체 입자에 관한 레이저 열분해 합성의 추가 변수는 하기 표 4에 기술하였다.
1
결정상 니켈,니켈 산화물(NiO),Li2CO3비정질 상
압력(Torr) 150
아르곤 F.R.~ 윈도우(SLM) 5
아르곤 F.R.~ 쉴딩(SLM) 20
에틸렌(SLM) 4.75
담체 기체(아르곤)(SLM) 12
산소(SLM) 5.1
레이저 입력(와트) 1207
레이저 출력(와트) 1030
생성 속도(g/시간) 3.64
전구체 1.74 M니켈 니트레이트0.35 M코발트 니트레이트2.25 M리튬 니트레이트
SLM = 1분당 표준 리터아르곤 - 윈도우 = 주입구(216, 218)을 통한 아르곤 흐름아르곤 - 쉴딩 = 환상 캐뉼라(142)를 통한 아르곤 흐름
원자 배열을 평가하기 위해, 샘플은 리가쿠 미니플렉스(상표명) X-선 회절기 상에서 Cr(Kα) 조사선을 이용하는 X-선 회절에 의해 조사하였다. 표 4에 적시된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 X-선 회절도는 도 17에 나타냈다. 결정상은 니켈 금속, 니켈 산화물(NiO) 및 리튬 카르보네이트(Li2CO3)에 상응하는 것으로 확인되었다. 몇몇 비정질 상 물질도 존재할 수 있다.
표 4에 적시된 조건에 따라 레이저 열분해에 의해 생성된 리튬 니켈 코발트 산화물 전구체 나노입자의 샘플은 산화 조건 하의 오븐 내에서 가열하였다. 오븐은 본질적으로 상기한 바와 같이 도 9에 나타낸 것이다. 상기 오븐을 통해 돌출하는 석영 튜브내의 보트에 약 100 mg 내지 약 700 mg의 나노입자를 위치시켰다. 공기는1.0 인치 직경의 석영 튜브를 통해 200 cc/분의 유속으로 흐르게 하였다. 오븐은 공기 중에서 약 400℃까지 1 시간 동안 가열하고, 이어서 약 675℃까지 약 3 시간 동안 가열하였다.
열처리된 생성 입자의 결정 구조는 X-선 회절에 의해 결정하였다. 표 4에 적시한 조건 하에서 생성된 전구체를 이용하는 가열된 샘플에 대한 X-선 회절도는 도 18에 나타냈다. 도 18에 나타낸 X-선 회절도는 입자 집합체가 LiNi0.8Co0.2O2결정을 포함하고 있음을 의미한다.
실시예 4
리튬 티탄 산화물 나노입자
본 실시예는 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12)의 나노입자의 생성을 기술한다. 리튬 티탄 산화물 나노입자는 2단계 방법으로 생성하였다. 제1 단계에서, 티탄 산화물 나노입자는 레이저 열분해로 생성하였다. 제2 단계에서, 티탄 산화물 나노입자와 리튬 수산화물의 혼합물을 가열하였다.
티탄 산화물 입자는 본질적으로미국 특허 제5,938,979호(Kambe 등, "전자기성 실딩", 본원에 참고로 인용함)의 도 1에 제시된 레이저 열분해 장치를 이용하여 생성하였다. 티탄 테트라클로라이드(메사추세츠 뉴베리포트의 스트렘 케미칼, 인크.) 전구체 증기는 실온에서 용기내 TiCl4액체를 통해 Ar 기체를 버블링함으로써 반응 챔버 내로 운반하였다. C2H4기체는 레이저 흡수 기체로 사용하였으며, 아르곤은 비활성 기체로 사용하였다. TiCl4, Ar, O2및 C2H4를 함유하는 반응 기체 혼합물을 반응물 주입용 노즐을 통해 반응 챔버 내로 투입하였다. 반응물 기체 노즐은 5/8 in x 1/8 in의 개구를 보유하고 있다. 티탄 2산화물의 생성 속도는 전형적으로 약 4 g/시간이었다. 티탄 산화물 입자에 관한 레이저 열분해 합성의 추가 변수는 하기 표 5에 기술하였다.
1
결정상 아나타제 및 루타일
압력(Torr) 320
아르곤 F.R.~ 윈도우(SLM) 700
아르곤 F.R.~ 쉴딩(SLM) 7.92
에틸렌(SLM) 1.34
담체 기체(아르곤)(SLM) 714
산소(SLM) 550
레이저 출력(와트) 450
노즐 크기 5/8 in x 1/8 in
SLM = 1분당 표준 리터아르곤 - 윈도우 = 주입구(216, 218)을 통한 아르곤 흐름아르곤 - 쉴딩 = 환상 캐뉼라(142)를 통한 아르곤 흐름
원자 배열을 평가하기 위해, 샘플은 리가쿠 미니플렉스(상표명) X-선 회절기 상에서 Cr(Kα) 조사선을 이용하는 X-선 회절에 의해 조사하였다. 표 5에 적시된 조건 하에서 생성된 샘플에 대한 X-선 회절도는 도 19에 나타냈다. 티탄 2산화물 입자는 아나타제 티탄 2산화물과 적은 부분의 루타일 티탄 2산화물의 혼합 상을 나타내는 결정 구조를 보유하였다. 회절도에는 약 23°및 저 산란각에서 넓은 피크가 있는데 이는 비정질 탄소를 의미하는 것이다. 비정질 탄소 코팅은 후속 가열시 제거될 수 있다.
투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 입자 크기 및 형태를 결정하였다. 표 5에 적시된 조건 하에서 생성된 입자에 대한 TEM 사진은 도 20에 나타냈다. 입자는 티탄 산화물의 결정 격자에 상응하는 면을 보유하였다.
입자의 원소 분석을 수행하였다. 입자는 탄소 55.18 중량% 및 티탄 19.13 중량%를 포함하였다. 염소 오염은 0.42 중량%인 것으로 확인되었다. 산소는 집적적으로 검출되지 않았으나, 아마도 잔류 중량의 대부분을 차지할 것이다. 원소 분석은 아리조나 턱슨의 데저트 애널리틱스에 의해 수행하였다.
리틈 티탄 산화물 입자를 생성하기 위해, LiOHH2O(알파 아에사르, 인크.) 3.67 g 및 TiO2나노입자(상기한 바와 동일함) 8.70 g은 분산제로서 디글림 22.9 g을 이용하여 함께 혼합하였다. 반응물중 어느 하나를 용해시키지 않는다면 다른 분산제를 사용할 수도 있다. 혼합물은 폴리프로필렌 병(오하이오, 아크론의 유니온 프로세스) 내에서 3 mm 이트리아-안정화된 지르코니아 연마 매체와 혼합하였다. 슬러리는 연마 매체와 함께 쉐이커 밀(뉴저지 메투첸의 스펙스 서티프렙, 인크.) 내에서 2 시간 동안 혼합하였다.
혼합후, 슬러리는 체질하여 연마 매체를 제거하였다. 연마 매체는 추가의 디글림으로 세저하여 연마 매체로부터 추가 물질을 제거하였다. 연마 매체의 제거후, 슬러리는 진공 여과하여 용매를 제거하고, 여과지 상에서 분말을 수집하였다. 분말은 여과지로부터 유리 페트리접시에 이전하였다.
잔류 용매를 제거하기 위해, 상기 물질은 진공 하의 160℃에서 10 시간 동안가열하였다. 용매는 트랩에 수집하였다. 상기 물질의 리튬 티탄 산화물로의 전환을 수행하기 위해, 건조된 물질은 도 9에 도시한 바와 같이 1 인치 튜브 로 내의 알루미늄 보트에서 가열하였다. O2는 40 cc/분의 유속으로 상기 튜브를 통해 흐르게 하였다. 열 처리는 800℃에서 20시간 동안 계속하였다. 비교를 위해, 시판되는 TiO2를 동일한 방식으로 Li4Ti4O12로 처리하였다.
열처리한 생성 입자의 결정 구조는 리가쿠 미니플렉스(상표명) X-선 회절기 상에서 Cr(Kα) 조사선을 이용하는 X-선 회절에 의해 조사하였다. 가열된 샘플에 대한 X-선 회절도는 도 21에 나타냈다. 상단 곡선은 시판되는 TiO2로부터 형성된 리튬 티탄 산화물로부터 얻은 회절도이며, 하단 곡선은 나노입자 TiO2로부터 형성된 리튬 티탄 산화물로부터 얻은 회절도이다. 도 21 하단의 라인 플롯은 Li4Ti5O12에 대한 X-선 회절도의 공지된 위치 및 상대 세기를 나타낸다. X-선 회절도를 분석해 보면, 합성된 리튬 티탄 산화물 입자는 Li4Ti5O12와 상응하는 화학양론을 갖는다.
투과 전자 현미경(TEM) 사진은 도 22에 나타냈는데, 이는 리튬 티탄 산화물 나노입자에 대해 얻은 것이다. TEM 사진으로부터 확인한 결과, 상기 입자의 평균 입자 직경은 약 200 nm였다. TiO2나노입자의 TEM 분석은 입자 크기의 이형분포를 나타냈으며, 평균 입자 크기는 약 15 nm 내지 약 100 nm였다. 이형 분포는 일반적으로 조성이 상이한 2가지 유형의 입자를 나타낸다. 더 작은 나노입자의 분포가 탄소 입자 또는 티탄 산화물 입자와 상응하는지 여부는 알 수 없었다.
배터리 시험예
실시예 5
결정성 리튬 코발트 산화물 나노입자의 방전 특성
레이저 열분해에 의해 합성된 나노입자 전구체의 열 처리에 의해 생성된 결정성 리튬 코발트 산화물 나노입자의 특성은 비이커 셀 테스트를 이용하여 조사하였다. 리튬 코발트 산화물 나노입자는 표 1의 첫번째 컬럼에 적시된 조건 하에서 합성된 전구체를 이용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 열 처리하여 생성하였다.
비이커 셀 테스트를 위한 배터리를 제조하기 위해, 리튬 코발트 산화물(LCO) 분말은 전도성 아세틸렌 블랙 분말(카탈로그 번호 55, 체브론 코포레이션)과 60:30의 비율로 혼합하였다. 분말 혼합물은 막자 및 팔레트를 이용하여 연마하여 분말을 철저히 혼합하였다.
상기 균질한 분말 혼합물에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액 몇 방울을 첨가하였다. 10% PVDF 용액은 1-메틸-2-피롤리디논(위스콘신 밀워키 알드리치 케미칼 컴퍼니)에 용해된 PVDF(유형 714, 펜실베니아 필라델피아 엘프 아토켐 노스 아메리카, 인크.)를 포함하였다. LCO:AB:PVDF의 최종 비는 60:30:10 이었다. 최종 슬러리는 미리 중량을 측정한 알루미늄 금속 메쉬 상에 뿌렸다. 슬러리를 보유한 메쉬는 진공 오븐 내에서 120℃로 하룻밤 동안 소성하여 용매 및 잔류 습기를 제거하였다. 오븐으로부터 제거한 후, 전극은 아르곤 대기 하의 글로브 박스(캘리포니아 호돈의 배큠 애트모스피어 컴퍼니) 내에 즉시 위치시켰다.
모든 방전/충전 실험은 상기 글로브 박스 내에서 수행하였다. 물 및 산소 농도는 각각 1 ppm 및 1.5 ppm 으로 측정되었다. 첫번째 세트의 실험에서, 샘플은 도 23에 도시한 바와 같이, 3개의 전극 배치로 테스트를 수행하였다. 배터리 테스트셋업(800)에서, 알루미늄 메쉬(804) 상의 캐소드(802)는 컨테이너(806) 내에 위치시켰다. 컨테이너(806)는 액체 전해질(808)을 보유하였다. 카운터 전극(810) 및 기준 전극(812)도 컨테이너(806) 내에 위치시켰다. 리튬 금속은 카운터 전극 및 기준 전극 둘 다로 사용하였다. 전극들은 배터리 테스팅 시스템(814)에 연결하였다.
본 실시예의 테스트에서는 분리기를 필요로 하지 않는데, 그 이유는 전극들이 물리적으로 분리되어 있기 때문이다. 또는, 액체 전해질은 분리기로서 관찰될 수도 있다. 액체 전해질(머크 & 컴퍼니, 인크.)는 프로필렌 카르보네이트내의 1 M LiClO4였다.
충전 및 방전 실험은 전극 내에서 산화물 1 g 당 약 5 mA에 해당하는 거의 일정한 전류에서 수행하였다. 각각의 전극은 약 10 mg의 나노입자를 함유하였다. 따라서, 전류는 약 0.05 mA였다. 상기 물질이 순수한 리튬 코발트 산화물인 경우, 이 충전/방전 속도는 C/30의 속도(즉, 캐소드가 30 시간 내에 완전히 방전되는 속도)에 상응하였다. 셀들은 그들의 개방 회로 전압으로부터 4.3 V까지 먼저 충전되었으며, 이후에 2.0 V로 방전되었다.
측정은 텍사스 컬리지 스테이션의 아빈 배터리 테스팅 시스템으로 조절하였다. 충전/방전 프로필을 기록하였으며, 비용량을 얻었다. 비용량은 활성 물질의 질량으로 나눈 방전 용량으로 평가하였다. 또한, 차등 용량(δx/δV)은 전압에 대한 방전 용량의 유도값을 취함으로써 측정하였다. 따라서, 차등 용량은 전압에 대한 충전 및 방전 프로필의 역기울기이다. 차등 용량 대 전압의 플롯에서 피크는 전압을 나타내는데, 이때 리튬은 호스트 물질 내로 삽입된다. 리튬 금속 셀에서, 셀 전압은 거의 호스트 물질 내의 Li+의 화학 전위에 비례한다. 따라서, 차등 용량은 상기 물질 및 그 구조의 실체를 파악하고/하거나 특성을 규명하는 데 사용할 수 있다.
방전 곡선은 2개의 상응하게 제조된 샘플에 대해 도 24에 플롯하였다. 리튬 코발트 산화물 나노입자는 약 145 mAh/g의 방전 용량을 나타냈다. 상기 나노입자의 차등 용량은 충전 사이클 및 방전 사이클에 걸쳐 도 25에 플롯하였다. 곡선의 모양은 물질, 즉 리튬 코발트 산화물의 특성을 나타내며, 격자 내로의 리튬 삽입에 관한 정보를 제공한다.
실시예 6
리튬 코발트 산화물 나노입자의 사이클링 특성
본 실시예에서는 리튬 코발트 산화물의 결정성 나노입자의 배터리 사이클링 특성을 평가한다. 리튬 코발트 산화물 나노입자는 표 1의 첫번째 컬럼에 적시된 조건 하에서 합성된 전구체를 이용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 열 처리하여 생성하였다.
샘플을 제조하기 위해, 리튬 코발트 산화물 분말(LCO)은 전도성 희석제로서 평균 입자 크기가 약 4 미크론인 흑연 분말(KS-4, 오하이오 웨스트레이트의 팀칼) 및 평균 입자 크기가 약 12 nm인 카본블랙 분말(BP2000, 오하이오 웨스트레이크의 팀칼)과 혼합하였다. 건조 분말은 막자와 막자사발을 이용하여 n-메틸-피롤리돈 용매내의 폴리(비닐리덴플루오라이드((PVDF)(유형 301F, 엘프 아토켐)의 분산액 12 중량%와 블렌딩하였다. PVDF는 결합제로 기능한다. 생성된 배합물 내의 고체는 78중량%의 리튬 코발트 산화물, 10 중량%의 탄소(흑연과 카본블랙의 거의 동일한 양) 및 PVDF 12 중량%였다. 분산액은 잘 혼합하였으며, 알루미늄 호일 상에 200 미크론의 두께로 코팅하였다.
거의 2 cm2디스크를 코팅된 호일 시트로부터 절단해내고, 건조하고, 2 cm2에 대해 40,000 내지 50,000 파운드로 압착하여 코팅을 치밀화하였다. 압착된 디스크는 진공 건조하고 평량하였다. 건조후, 디스크의 두께는 약 19 미크론이었으며, 밀도는 약 3.1 g/cc 였다.
샘플은 도 26에 도시한 바와 같은 배치의 기밀식 2-전극을 구비한 셀(830) 내에서 테스트하였다. 샘플 배터리에 대한 케이싱(832)은 일본 오사카의 호센 컴퍼니에서 구입하였다. 케이싱은 상부(834) 및 하부(836)를 보유하며, 4개의 나사(838)로 고정되어 있다. 도 26에 나타나지 않은 다른 2개의 나사는 나타낸 2개의 나사 뒷편에 위치하고 있다. 리튬 금속(메사추세츠 워드 힐의 알파 아에사르)는 음극(842)으로 사용하였다. 음극(842)은 하부(836) 내에 위치시켰다. 분리기(844)(셀 가드(등록상표) 2400(노스 캐롤라이나 샤롯테의 획스트 셀라니즈)는 리튬 금속 상부에 위치시켰다. 테플론(등록상표) 링(846)을 분리기(844) 상부에 위치시켰다. 양극(848)은 테플론(등록상표) 고리(846) 내의 메쉬 면에 위치시켰다. 알루미늄 펠릿(850)은 양극(848) 상부에 위치시켰으며, 전해질을 첨가하였다. EM 인더스트리즈(뉴욕 호돈)에서 시판되는 전해질은 1:1 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트 내의 1 M LiPF6이었다. 테플론(등록상표) o-고리는 상부(834)와하부(836)에 위치시켜 2개의 전극을 전기적으로 절연시켰다. 유사하게, 나사(838)는 테플론(등록상표) 슬리브 내에 위치시켜 나사(838)를 상부(834)와 하부(836)로부터 전기적으로 절연시켰다. 배터리 테스터와 셀(830) 간의 전기적 접촉은 상부(834)와 하부(836)에 의해 이루어졌다.
샘플은 0.5 mA/cm2의 일정한 전류에서 방전/충전 속도로 테스트하였으며, 25℃에서 3.3V 내지 4.25V 사이에서 순환시켰다. 측정은 아빈 배터리 테스팅 시스템, 모델 BT4023(텍사스 컬리지 스테이션의 아빈 인스트루먼츠)로 조절하였다. 충전/방전 프로필을 기록하였으며, 활성 물질의 방전 용량을 얻었다.
에너지 밀도는 활성 물질의 질량으로 나눈 전류와 전류의 곱을 방전 시간 동안 적분하여 평가하였다. 테스트중의 전류는 1 mA였으며, 전류 밀도 0.5 mA/cm2에 상응하였다. 활성 물질 질량은 약 30 내지 약 50 mg이었다.
방전 사이클의 함수로서 비용량은 도 27에 플롯하였다. 비용량 및 사이클링 특성은 시판되는 리튬 코발트 산화물에 대한 측정된 값에 상응하였다. 단지 65 사이클 이후에 리튬 어노드에 대해서도 12% 페이딩이 관찰되었는데, 이는 양호한 사이클링 특성을 획득하기 위한 최적 물질이 아님을 의미한다.
실시예 7
리튬 니켈 코발트 산화물의 비이커 셀 테스트
레이저 열분해에 의해 합성된 나노입자 전구체의 열 처리에 의해 생성된 결정성 리튬 니켈 코발트 산화물(LiNi0.8Co0.2O2)의 특성은 비이커 셀 테스트를 이용하여 조사하였다. 리튬 니켈 코발트 산화물 나노입자는 도 4에 적시한 조건 하에서 합성된 전구체를 이용하여 실시예 3에서 기술한 바와 같은 열 처리에 의해 생성하였다.
비이커 셀 테스트를 위한 리튬 니켈 코발트 산화물 전극은 상기 실시예 5에 기술한 바와 같이 제조하였다. 모든 방전/충전 실험은 실시예 5에 기술한 바와 같이 글로브 박스 내에서 수행하였다. 모든 샘플은 도 23에 기술한 바와 같이 3개의 전극 배치로 테스트하였다. 배터리 테스트 셋업(800)에서, 알루미늄 메쉬(804)상의 캐소드(802)는 용기(806) 내에 위시시켰다. 용기(806)는 액체 전해질(808)을 유지하고 있다. 또한, 카운터 전극(810) 및 기준 전극(812)도 용기(806) 내에 위치시켰다. 리튬 금속은 카운터 전극 및 기준 전극 둘 다로 사용하였다. 전극은 배터리 테스팅 시스템(814)에 연결하였다. 이러한 테스팅 형식에서 분리기는 필요하지 않았다. 액체 전해질(머크 & 컴퍼니, 인크.)는 프로필렌 카르보네이트내의 1 M LiClO4였다.
충전 및 방전 실험은 전극 내에서 산화물 1 g당 약 5 mA와 동일한 거의 일정한 전류에서 수행하였다. 각각의 전극은 나노입자 약 10 mg을 함유하였다. 따라서, 전류는 약 0.05 mA였다. 셀은 그들의 개방 회로 전압으로부터 4.3 V까지 충전하였으며, 이어서 2.0 V로 방전시켰다.
방전 곡선은 2개의 상응하게 제조된 샘플에 대해 도 28에 플롯하였다. 리튬 니켈 코발트 산화물 나노입자는 제1 전극에 대해 약 199.5 mAh/g의 방전 용량을 나타냈으며, 제2 전극에 대해 182 mAh/g의 방전 용량을 나타냈다. 나노입자의 차등용량은 충전 사이클 및 방전 사이클에 걸쳐 도 29에 나타냈다.
실시예 8
리튬 티탄 산화물의 비이커 셀 테스트
리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12) 입자중 나노입자의 비용량은 비이커 셀 테스트에서 평가하였다.
실험은 상기 실시예 5에서 기술한 바와 같이 비이커 셀 내에서 수행하였다. 방전 속도는 5 mA/g을 사용하였다. 리튬 티탄 산화물 나노입자를 혼입하는 캐소드는 실시예 5에서 기술한 바와 같이 제조하였다. 리튬 금속은 어노드로 사용하였다.
비용량에 대한 함수로서 전압 플롯은 도 30에 나타냈다. 실선으로 나타낸 플롯은 리튬 티탄 산화물의 나노입자에 대한 결과이고, 점선으로 나타낸 플롯은 시판되는 티탄 2산화물(벌크 리튬 티탄 산화물)로부터 제조된 리튬 티탄 산화물로부터 얻은 결과이다. 리튬 티탄 산화물 나노입자의 비용량은 1.0 V 컷오프로 약 180 mAh/g이며, 이는 약 1.55 V에서 비용량의 거의 90%이다. 결과는 다른 셀에서 반복재현할 수 있었다. 이들 물질에 있어, 벌크 리튬 티탄 산화물의 방전 용량은 상응하는 나노입자 보다 약 7% 더 컸으며, 나노미립자 리튬 티탄 산화물의 방전 용량은 상응하는 벌크 물질 보다 약 35 mV 낮았다.
실시예 9
리튬 티탄 산화물 나노입자의 사이클링 특성
본 실시예에서, 리튬 티탄 산화물(Li4Ti5O12)의 사이클링 특성을 기술한다.
2 전극 셀은 후술하는 변화를 가하여 실시예 6에 기술한 바와 같이 제조하였다. 캐소드는 실시예 4에 기술한 바와 같이 제조된 리튬 티탄 산화물 분말을 이용하여 제조하였는데, 그 조성은 리튬 티탄 산화물이 78 중량%, 탄소가 10 중량% 및 PVdF 결합제(시판되는 리튬 티탄 산화물/벌크 리튬 티탄 산화물에 대해 유형 741 나노입자 및 유형 301F 나노입자) 12 중량%였다. Li4Ti5O12나노입자를 함유하는 전극에 있어서, 탄소는 압착된 카본 블랙(캘리포니아 부에나 파크의 H-M 로얄) 대 KS-4 흑연(오하이오 웨스트레이크의 팀칼 코포레이션, 4 미크론 원형 흑연)의 비율이 1 대 1 이었다. 벌크 Li4Ti5O12로 제조된 전극에서, 탄소는 평균 12 nm 직경 크기의 BP 2000(메사추세츠 빌레리카의 캐봇 코포레이션)과 KS-4 흑연의 혼합물이었다.
Li4Ti5O12의 나노입자와 시판되는 티탄 2 산화물로부터 제조된 입자 사이의 전기화학적 사이클링 안정성은 도 31에 나타냈다. 셀은 2.0 V와 1.3 V 사이에서 순환하였다. Li4Ti5O12의 나노입자에 대한 데이타는 두 셀에 대해 평균인 반면, 벌크 리튬 티탄 산화물 분말에 기인한 사이클링은 단지 하나의 셀에 의해 얻어졌다. 리튬 티탄 산화물의 나노입자로 형성된 셀에 대한 제1 사이클을 지난 방전 속도는 벌크 리튬 티탄 산화물로 제조된 셀의 방전 속도 보다 약 세배 더 컸다(약 30 ma/g 대 약 11 mA/g). 제1 방전 사이클중, 속도는 리튬 티탄 산화물의 나노입자를 가진 셀에서 약간 더 낮았다(7.5 mA/g 대 11 mA/g).
상기 나노입자를 이용하여 제조한 셀은 제1 사이클에 걸쳐 상당히 더 높은 용량을 보유하였다. 이러한 초기 용량 개선은 적어도 부분적으로 나노입자의 높은속도능(rate capability)으로 인한 것이다. 그러나, 리튬 티탄 산화물 나노입자로 제조된 셀은 더 페이딩하여 약 30 사이클까지 상기 셀이 유사한 비용량을 갖게 한다. 나노미립자 Li4Ti5O12에 의한 용량의 더 높은 페이딩의 적어도 일부분은 리튬 음극에 기인할 수 있다.
상기한 구체예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하려는 의도는 없다. 추가의 구체예는 하기 특허청구의 범위에서 확인할 수 있다. 본 발명은 바람직한 구체예를 참고로 기술하였지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 변형 실시할 수 있을 것이다.

Claims (45)

  1. 리튬 코발트 산화물 또는 이의 유도체를 포함하며, 평균 직경이 약 100 nm 미만인 입자 집합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 또는 이의 유도체가 Ni, Mn, B, Al, Mg, Ba, Sr, Ca, Cr, Fe, V, Ti 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 다른 금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 것인 입자 집합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 또는 이의 유도체는 화학양론적으로 LiCo1-yMeyO2(이때, 0〈 y ≤0.5이고, Me는 Ni, Mn, Al 또는 이의 조합임)인 치환된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 것인 입자 집합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 또는 이의 유도체는 화학양론적으로 Li2CoMnO4인 치환된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 것인 입자 집합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 또는 이의 유도체는 화학양론적으로 Li2CoNiO4인 치환된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 것인 입자 집합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물 또는 이의 유도체는 화학양론적으로 Li2CoAlO2인 치환된 리튬 코발트 산화물을 포함하는 것인 입자 치환체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 25 nm인 입자 집합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 입자 집합체의 입자 크기 분포는 입자 직경이 평균 직경의 약 40% 이상이고 평균 직경의 약 160% 미만인 입자가 약 95% 이상인 것인 입자 집합체.
  9. 제1항에 있어서, 입자 직경이 상기 입자 집합체의 평균 직경의 약 3배를 초과하는 입자는 실질적으로 보유하지 않는 것인 입자 집합체.
  10. 제1항의 입자 집합체를 포함하는 캐소드를 포함하는 배터리.
  11. 리튬 니켈 산화물 또는 이의 유도체를 포함하며, 평균 직경이 약 100 nm 미만인 입자 집합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬 니켈 산화물 또는 이의 유도체가 Mn, B, Co, Al, Mg, Ba, Sr, Ca, Cr, Fe, V, Ti 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 다른 금속으로 치환된 리튬 니켈 산화물을 포함하는 것인 입자 집합체.
  13. 제11항에 있어서, 상기 리튬 니켈 산화물 또는 이의 유도체가 리튬 니켈 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 입자 집합체.
  14. 제11항에 있어서, 상기 리튬 니켈 산화물 또는 이의 유도체가 LixNi1-yMeyO2(이때, Me는 Mn, B, Co, Al, Mg, Ga, Ba, Sr, Ca, Cr, Fe, V, Ti 또는 이의 조합이고, 0.8 ≤x ≤ 1임)를 포함하는 것인 입자 집합체.
  15. 제14항에 있어서, 0 ≤y ≤ 0.2인 입자 집합체.
  16. 제14항에 있어서, Me는 Co이고, 0 ≤y ≤ 0.5인 입자 집합체.
  17. 제11항에 있어서, 상기 입자의 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 25 nm인 입자 집합체.
  18. 제11항에 있어서, 상기 입자 집합체의 입자 크기 분포는 입자 직경이 평균 직경의 약 40% 이상이고 평균 직경의 약 160% 미만인 입자가 약 95% 이상인 것인 입자 집합체.
  19. 제11항에 있어서, 입자 직경이 상기 입자 집합체의 평균 직경의 약 3배를 초과하는 입자는 실질적으로 보유하지 않는 것인 입자 집합체.
  20. 제11항의 입자 집합체를 포함하는 캐소드를 포함하는 배터리.
  21. 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체를 포함하며, 평균 직경이 약 100 nm 미만인 입자 집합체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체가 LiTi2O4를 포함하는 것인 입자 집합체.
  23. 제21항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체가 LiTiAlO4를 포함하는 것인 입자 집합체.
  24. 제21항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체가 LiTi2-yAlyO4(이때, 0〈 y ≤1임)를 포함하는 입자 집합체.
  25. 제21항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체가 Li4Ti5O12를 포함하는 것인 입자 집합체.
  26. 제21항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체가 Li1+xTi2-xO4(이때, 0 ≤x ≤ 1/3임)를 포함하는 것인 입자 집합체.
  27. 제25항에 있어서, 0.01 ≤x ≤ 0.25인 입자 집합체.
  28. 제21항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체가 Li4Ti3Al2O12를 포함하는 것인 입자 집합체.
  29. 제21항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물 또는 이의 유도체가 Li4Ti5-yAlyO12(이때, 0〈 y ≤2임)를 포함하는 것인 입자 집합체.
  30. 제21항에 있어서, 상기 입자의 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 25 nm인 입자 집합체.
  31. 제21항에 있어서, 상기 입자 집합체의 입자 크기 분포는 입자 직경이 평균 직경의 약 40% 이상이고 평균 직경의 약 160% 미만인 입자가 약 95% 이상인 것인 입자 집합체.
  32. 제21항에 있어서, 입자 직경이 상기 입자 집합체의 평균 직경의 약 3배를 초과하는 입자는 실질적으로 보유하지 않는 것인 입자 집합체.
  33. 제21항의 입자 집합체를 포함하는 어노드를 포함하는 배터리.
  34. 리튬 티탄 산화물을 포함하는 어노드 및 리튬 망간 코발트 산화물을 포함하는 캐소드를 포함하는 배터리.
  35. 제34항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물이 LiTi2O4를 포함하는 것인 배터리.
  36. 제34항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물이 Li4Ti5O12를 포함하는 것인 배터리.
  37. 제34항에 있어서, 상기 리튬 망간 코발트 산화물이 LixMnCoO4(이때, x ≤1임)를 포함하는 것인 배터리.
  38. 제34항에 있어서, 상기 리튬 망간 코발트 산화물이 LiMnCoO4를 포함하는 것인 배터리.
  39. 제34항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 평균 직경이 약 100 nm 미만인 입자 집합체를 포함하는 것인 배터리.
  40. 제34항에 있어서, 상기 리튬 티탄 산화물은 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 25 nm인 입자 집합체를 포함하는 것인 배터리.
  41. 제34항에 있어서, 상기 리튬 망간 코발트 산화물은 평균 직경이 약 100 nm 미만인 입자 집합체를 포함하는 것인 배터리.
  42. 제34항에 있어서, 상기 리튬 망간 코발트 산화물은 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 25 nm인 입자 집합체를 포함하는 것인 배터리.
  43. 금속-1과 금속-2를 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 리튬, 금속-1 및 금속-2의 전구체 화합물을 포함하는 전구체 에어로졸을 반응시켜 형성된 전구체 입자를 산화성 분위기 하에서 가열하는 단계를 포함하며, 리튬, 금속-1 및 금속-2의 상대량은 소정 화학양론의 혼합 금속 산화물이 생성될 수 있도록 선택하는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 평균 직경이 약 100 nm 미만인 방법.
  45. 제43항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물이 알루미늄을 추가로 포함하며, 금속-1은 니켈이고, 금속-2는 코발트인 방법.
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