KR100888769B1 - 나노입자 집적화막 제조 방법 및 그에 의해 제조된 나노입자 집적화막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입자간 및 기판과의 사이에 결합력을 제고하면서 보다 큰 비표면적을 제공할 수 있는 나노 입자 집적화막 형성방법에 관한 것이다. 본 발명은 액상 전구체를 분무하는 단계, 분무된 액적을 가열실로 도입하는 단계, 가열실에서 상기 액적을 가열하여 기상 나노입자를 생성하는 단계, 상기 기상 나노 입자를 증착실로 도입하는 단계 및 상기 도입된 기상 나노 입자를 기판에 증착하여 나노입자막을 형성하는 단계를 포함하는 나노 입자 집적화 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 나노 입자의 물성과 입자간 및 기판과의 사이에 결합력을 유지하면서 높은 비표면적을 나타내어 기존의 방법에서는 제공할 수 없었던 새로운 형태의 새로운 물성을 갖는 고집적 나노입자막을 제공할 수 있게 된다.

나노입자, 고집적화, NGF, 가지, 비표면적

Description

나노입자 집적화막 제조 방법 및 그에 의해 제조된 나노 입자 집적화막{Preparation of high-density nanoparticle film and products thereof}

도 1은 본 발명에서 사용되는 장치를 개념적으로 도시하는 도면이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노 입자 집적화막의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.

도 3은 종래의 박막의 입계 구조를 개념적으로 설명하는 도면이다.

도 4는 본 발명에 따라 얻어진 나노 집적화막의 구조를 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.

본 발명은 나노 입자 집적화 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 입자간 및 나노 입자와 기판간의 결합력을 제고하면서 보다 큰 비표면적을 제공할 수 있는 나노 입자 집적화 방법에 관한 것이다.

기존의 나노입자 집적화 기술은 크게 3가지로 나눌 수 있다. 첫 번째는 자기조립법 (Self-assembly)이 있다. 이 방법은 나노입자 콜로이드를 기판위에 떨어뜨렸을 때 나노입자간 반발력을 최소화시키기 위하여 나노입자들이 기판위에 고밀도로 저절로 배열되게 하여 코팅하는 방법이다. 이 원리를 이용하면 나노입자들을 단층 혹은 다층으로 코팅할 수가 있다. 그러나 나노입자 콜로이드를 만들기 위하여 다양한 유기물들이 첨가되며 최종적인 나노입자막에도 이 유기물들이 포함되어 있다. 그러나 무엇보다도 나노입자-나노입자, 나노입자-기판간 결합력이 매우 약하다는 단점이 있다.

두 번째 방법으로서 최근 유행하는 프린팅기법이 있다. 이 방법은 잉크대신 나노입자 콜로이드를 사용하여 기판위에 다양한 모양을 그려내는 방법이다. 디스플레이 배선이 주 목적으로 사용되며 후처리공정으로써 열처리가 필수적이다. 이 프린팅 기법도 자기조립법이 갖고 있는 문제점들을 그대로 안고 있다.

상기 2가지 방법은 기판-나노입자, 나노입자-나노입자 결합력과 유기불순물의 문제점을 갖고 있다. 이를 해결할 수 있는 방법이 3번째 방법으로써 CVD (Chemical vapor deposition), PVD (Physical vapor deposition)법이 있다. CVD, PVD법으로 증착하는 경우 원자, 분자, 클러스터들이 기판위에서 핵이 생성되며 강하게 부착이 된다. 그러나 핵의 모양이 아일랜드(island) 형태로 형태가 매우 불규칙적이고 조금만 성장이 더 일어나도 일반 박막으로 성장이 일어나 버린다. 따라서 CVD, PVD법으로도 나노입자들를 3차원적으로 비표면적이 큰 고집적화 된 막(새로운 물성이 발생 필림형태에서는 물성이 발현 안됨, 촉매, 센서 성질이 발생)을 얻어낼 수 없다.

그러나 나노기술이 발전함에 따라 센서 및 촉매분야에서 나노입자의 물성을 최대한 살리며 이들이 모재에 평면상이 아닌 3차원적으로 고밀도로 집적화 시키는 기술이 절실히 요구되고 있다.

본 발명에서는 저가의 프로세스를 이용하면서도 유기물과 고가의 장비를 이용하지 않고서도 나노입자-나노입자, 나노입자-기판간 강한 결합을 갖고 비표면적이 매우 큰 3차원적으로 나노입자가 고집적화 된 나노입자막의 제조 방법 및 그 집적화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 액상 전구체를 분무하는 단계; 분무된 액적을 가열실로 도입하는 단계; 가열실에서 상기 액적을 가열하여 기상 나노입자를 생성하는 단계; 상기 기상 나노 입자를 증착실로 도입하는 단계; 및 상기 도입된 기상 나노 입자를 기판에 증착하여 나노입자막을 형성하는 단계를 포함하는 나노 입자 집적화 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서, 상기 액상 전구체는 2종 이상일 수 있으며, 또 반응 가스를 도입하는 단계를 더 포함할 수도 있다.

또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 기판 표면에 형성되는 기층과 상기 기층으로부터 상방으로 연장하는 가지층을 구비하는 나노 입자 집적화막을 제공한다.

본 발명에서 상기 가지층의 높이는 상기 기층 두께보다 동등하거나 그 이상일 수 있다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하므로써 본 발명을 상술한다. 본 발명에서 사용되는 '액상 전구체'란 용어는 (1) 원래부터 액체인 전구체를 그대로 분무하거나 용매에 희석시킨 것, (2) 고상 전구체를 용매에 녹인 것 (3) 용매에 용해하지 않더라도 고상 전구체를 용매에 분산시킨 것을 포함하는 의미로 사용된다.

나노입자의 특성을 한마디로 요약하면 "입자크기 의존성"이다. 즉, 입자크기가 작아짐에 따라 표면 원자수의 상대적 증가, 구조변화, 결함 증가 등과 같은 표면적인 변화뿐만 아니라 근본적인 전자구조의 변화가 야기 된다. 전자구조의 변화는 전기적, 자기적, 광학적, 기계적, 열역학적 성질의 변화로 이어지며 나노입자가 벌크와 다른 고유한 물성을 갖게 해준다. 이런 독특한 나노입자 물성들을 최대한 살려 산업체에 응용하기 위해서는 이들의 코팅기술, 담지기술, 소결기술 등의 추가 기술들의 개발이 필수적으로 요구된다.

본 발명에서는 나노입자 응용의 일환으로써 나노입자의 고유 물성이 최대한 남아 있으면서도 박막의 장점도 갖는 나노입자 고집적 코팅법을 개발하려고 하였다. 기 존의 박막은 평탄하며 표면의 특성이 2차원 물성의 성향을 갖는다. 그렇지만 고집적 나노입자 필름은 나노입자의 0-차원적 물성 성향이 강하게 나타나면서도 박막의 여러 장점들을 동시에 갖는다. 예를 들면, 표면증강라만법 (SERS)에서는 단독 나노입자의 표면 플라즈몬보다는 집단적인 들뜸 현상이 요구되는 경우가 많다. 따라서 나노입자 필름은 라만활성기판으로서 응용 잠재력을 갖는다. 또 다른 응용성으로써, 광촉매, 염료감응 태양전지, 센서, SPR (Surface plasmon resonance) 기판, 나노 디바이스 등에 활용이 가능하다. 나노입자 증착 기술은 많은 응용 잠재력이 있음에도 불구하고 세계적으로 거의 연구가 되어 있지 않다. 그 이유는 나노입자를 만드는 방법은 별도로 존재하지만 이들을 기판에 강하게 결합시키는 방법의 중요성은 그동안 간과되었기 때문이다.

나노기술 발전에 따라 나노입자들을 모재에 강하게 결합시키는 기술이 요구되기 시작하였고 본 발명에서도 이를 위하여 3가지 기술을 융합하였다. 첫 번째로 유기금속 화합물 전구체를 액상으로 분무시키는 기술, 액상 전구체를 기화 및 열분해 시키는 기술, 이어서 기상에서 생긴 나노입자들을 불안정한 상태로 유지 시켜 기판에 증착시키는 기술이다.

도 1은 본 발명에서 사용되는 장치를 개념적으로 도시하는 도면이다. 나노입자 집적 장치는 도 1(a)에 보는 것처럼 크게 3개 부분으로 나눌 수 있다. 즉, 분무실/반응실 (I), 열분해실/가열실(II), 증착실 (III)이다. 분무실/반응실 (I)에는 여러 개의 분무관(1)이 설치되어 있다. 이 분무관을 통하여 액상 전구체가 분무되기도 하고 반응가스 혹은 수송가스 (뜨거운 가스 포함)가 동시에 배출되기도 한다. 또한 분무실/반응실 (I) 측면에는 관(2)이 체결되어 있어서 이 부분을 통하여 분무실 내부의 압력 조절, 배기, 경우에 따라서는 여러 가스가 유입이 될 수 있다. 즉 분무실/반응실 (I)은 다수의 액적 분무부, 반응가스, 수송가스 (뜨거운 가스 포함) 등 여러 유입구를 구비할 수 있으며 또 압력 조절 및 배기가 가능하도록 구성되어 다양한 전구체 들을 상황에 맞게 유입하고, 압력을 조절하거나 유입된 전구체들을 반응시킬 수 있다. 만일 전구체를 용매에 녹여 분사하는 경우 용매의 탈리화를 촉진하기 위해서는 고온으로 가열된 수송가스를 동시에 불어 넣는것이 바람직하다. 분무량이 많아지고 용매의 기화가 많아지면 분무실(I)의 내부압력이 급격히 올라가 챔버 II 및 III에 부하를 끼치게 된다. 따라서 분무실(I)에 체결된 관(2)를 통하여 배기를 해주면 분무실(I)의 압력조절이 가능하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 분무실/반응실(I)에는 다양한 액상 전구체의 조합 및 수송 가스가 유입될 수 있다. 도 1의 (b)는 본 발명에서 구현 가능한 유입 메커니즘을 도시하는 도면이다. 먼저 (1)은 단순히 액상 프리커서를 분무하는 경우를 도시하고 있다. 이 실시예에서는 캐리어 및 반응가스가 불필요하다. 다음, (2)는 액상 전구체의 유입과 동시에 수송가스를 유입하는 경우를 도시하는 실시예이다. 이때 수송가스의 온도는 고온으로 가열할 수도 있다. 다음, (3)은 액상 전구체를 분무하면서 반응가스를 동시에 유입하는 경우를 도시하는 도면이다. 이 경우 프리커 서와 반응가스는 화학반응을 일으키게 되며, 별도의 수송 가스 없이도 반응가스 자체가 수송가스 역할을 수행할 수도 있다. 예를 들어서 전구체가 금속 화합물인 경우 반응가스로 산소를 사용하게 되면 가열실(일부는 증착실에서도 가능)에서 기상 전구체와 반응 가스의 반응에 의해 결과적으로 금속 산화물 나노입자막의 형성이 가능하게 된다.

(4)는 2개 이상의 액상 반응물을 흘려서 별도로 마련된 반응 챔버내에서 반응을 일으킨 후 최종적으로 생긴 반응물을 분무하는 경우를 도시하는 도면이다. 이때 주위에 반응가스 혹은 수송가스가 유입될 수도 있음은 물론이다. 또 이 경우 분무실(I)은 반응실(I) 개념으로 바뀐다. 대표적으로 금속알콕사이드계는 물과 만나 금속 산화물을 만든다. 따라서 반응물 A에는 알콕사이드 종류, 반응물 B에는 물 혹은 뜨거운 증류수를 흘려서 반응을 시킨 후 최종 생성물을 분무할 수가 있다.

분무실/반응실 (I)으로부터 분무된 액상 프리커서들은 열분해실/가열실(II)로 들어가서 내장된 히터의 발열에 의하여 열적-화학적인 반응을 통하여 나노입자들이 발열체 부근에서 생성된다. 상기 가열실 입구에는 액상프리커서들이 히터 중심부로 도입될 수 있도록 깔때기 형태의 유량/방향 조절부(3)를 둘 수 있다.

본 발명에서 열분해실/가열실(II)은 다음과 같은 역할을 수행할 수 있다. 첫 번째는 용매 탈착, 프리커서들의 기화 및 열적-화학적 반응을 통하여 뜨거운 상태의 기 상 나노 입자를 만들어주는 것이다. 두 번째는 반응실(I)에서 이미 반응이 일어나 나노입자가 생성이 되고 이 나노입자가 주위 액체와 더불어 분무되었을 경우에는 열분해실/가열실(II)은 열분해 보다는 가열실로 주로 작용을 하게 되며 액상 주변물들을 날려 보내고 생성된 나노입자들을 기상에서 가열이 되게 하여 뜨겁게 만들어준다.

뜨거운 나노입자들은 증착실(III)로 들어가 기판홀더 (6)에 부착된 기판에 증착 된다. 나노입자들은 깔때기 형태의 포집부(5)를 통하여 집중적으로 기판으로 유도될 수 있다. 기판 홀더는 기판 이동부(7)를 통하여 거리 조절이 가능하게 되어있다. 또 기판홀더에는 전기적 가열장치가 되어 있어서 기판 온도에 따른 증착 조건들을 다양화 시킬 수 있다. 분무액 및 가스의 흐름은 배기부 (8)를 통하여 배출이 된다.

도 1을 간략히 정리해보면 분무실/반응실(I)에서 액상프리커서 혹은 나노입자들이 액상 형태로 분무가 되고 열분해/가열실(II)를 통과하면서 나노입자가 생성 혹은 뜨겁게 가열이 되고 증착실(III)의 기판에 증착이 된다.

본 발명에서 사용되는 액상 분무 기법은 기존 CVD법과 크게 차별화 된다. CVD법은 프리커서의 기화를 기본으로 가열된 기판위에 열적-화학적인 반응을 통하여 박막을 제조하는 방법이다. 따라서 고가의 진공장비가 필요하며 프리커서의 기화조건에 따라서 프리커서의 종류가 한정된다. 그러나 본 방법에서는 액상 프리커서를 사용한 다. 이는 거의 모든 전구체가 용매에 녹거나 분산이 가능하므로 본 발명이 갖는 가장 큰 장점이 된다. 또한 고가의 장비가 필요치 않으며 기존 CVD법과는 전혀 다른 종류의 생성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 장점으로써 화학반응들이 액상에서 이루어질 수 있으므로 화학반응을 통한 생성물들을 분무할 수가 있다. 본 발명에서 내장 발열히터는 기존의 방법에서 챔버 외부에 설치되는 외장형 히터 개념을 크게 탈피한 것이다. 본 발명에 따르면, 히터를 챔버 내부에 설치함으로써 효율 좋은 열적-화학적 반응장 및 열처리부를 제공할 수 있다. 그리고 손쉽게 2,000-3,000도 까지 순간적인 가열이 가능하여 짧은 순간일지라도 충분히 초고온반응 및 초고온 열처리를 통하여 나노입자를 집적화 시킬 수 있다. 만일 외장형 히터라면 챔버 전체를 가열해야 되고 챔버 내부에 고효율의 열적-화학적 반응의 장을 제공할 수가 없다. 또한 2,000도 이상 가열하려면 장비가 거대해지고 고가의 유지비가 들어간다.

본 발명자들은 본 발명의 방법에서 나노입자-나노입자, 나노입자-기판간에 제공되는 결합력의 일부는 내장히터의 역할에 기인하는 것으로 추측하고 있다. 나노입자의 융점은 벌크에 비해 매우 낮다. 예를 들면, 벌크 텅스텐의 융점인 경우 3,660도 이고 2-3나노미터 크기의 텅스텐인 경우 900도 정도이다. 따라서 히터부근에서 생성된 혹은 수송되어 온 나노입자들은 매우 뜨거운 상태 혹은 액체 상태로 존재하게 된다. 이는 매우 불안정한 상태로 어딘가에 부딪혔을 경우 원자단위의 결합을 통하여 에너지를 방출하여 안정해질려는 성질이 강해진다. 따라서 이런 상태로 기판에 충돌할 경우 손쉽게 나노입자-기판, 나노입자-나노입자간 결합이 손쉽게 이루어져 서 나노입자들이 기판에 강하게 부착된 고집적 나노입자막을 얻을 수 있다.

<실시예 1>

도 2는 본 발명에 따라 제조된 텅스텐 나노입자 집적화막의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. W(CO)₆ 고체파우더를 씨클로헥산 용매에 3중량%로 녹인 후 마이크로 펌프와 마이크로 노즐을 통하여 1μm/min.의 유량으로 분사 하였다. 분사된 마이크로 프리커서 액적은 내장 히터에 의하여 용매가 기화되며 이어서 W(CO)₆ 가 기화되며 발열체에 의하여 W원자와 6개의 CO 로 해리가 일어난다. 생성된 W원자끼리 모여 핵생성이 일어나서 발열체 부근에서 텅스텐 나노입자가 생긴다. 생성된 나노입자들은 히터온도와 비슷한 온도로 유지되며 (매우 불안정함) 가스흐름에 의해 기판쪽으로 이동되어 증착된다. 본 실시예에서는 세라믹 발열체를 내장히터로 사용하였고 온도는 1,000도시로 유지하였다.

<실시예 2>

실시예1과 동일한 조건에서 반응 가스로 산소기체를 흘릴 경우에는 텅스텐(W)이 아니라 텅스텐 산화물 (WO₃) 집적체 막을 얻을 수 있었다. 이는 프리커서가 열분해될 때 주위의 반응가스와 쉽게 화학적 반응이 일어남을 보여준다.

<실시예 3>

한편, Ti 알콕싸이드계와 물을 별도로 분무하여 미리 반응을 시키면서 분무할 경우 TiO2 고집적 나노입자막이 생겼다. 이 때 온도는 1,000도로 유지하였으며, 캐리어 기체 및 반응가스는 사용하지 않았다.

도 3 및 도 4는 본 발명에 따라 얻어진 나노 집적화막을 개념적으로 설명하기 위한 도면이다.

먼저, 도 3의 (c) 내지 (e)는 통상의 박막의 입자 구조를 도시하고 있다. 도시된 박막은 그레인 크기에 따른 다결정질 박막 (polycrystalline film (c) 및 (d)) 그리고 단결정 박막 (single crystal film)으로 구분할 수 있다. 그러나, 최근에는 나노기술의 적용에 의해 (a)와 같은 나노입자필름의 제조가 가능해졌다. 이 박막은 나노입자 분산액을 프린팅 기법으로 코팅을 한다든지 자기조립법(self-assembly)을 이용하여 얻어질 수 있다. 그러나 나노입자들은 입자간 결합력 그리고 입자-기판간의 결합력이 폴리머 혹은 유기물에 의하여 유지되며 도 3의 (c) 내지 (e)에서 보는 것과같이 그레뉼라간 그리고 그레뉼라-기판간 결합력이 강한 결합을 갖는 나노입자막을 얻어내기는 매우 힘들다. 또, 도 3의 (b)와 같이 나노입자간 그리고 나노입자-기판간 결합력이 우수한 나노 그레뉼라 필름 (NGF) 물성을 갖는 박막제조가 중요하다. 도 3의 (b)는 나노입자의 물성이 살아있는 동시에 박막특성을 보유하고 있는 박막이다. 이는 나노입자의 물성이 요구되며 박막 프로세스들이 요구되는 분야에 적합하다. 대표적으로 나노입자센서, 촉매 활성 기판, 나노입자 디바이스 제작에 적용되기에 적합하다 그러나 다양한 기판 즉 금속, 세라믹, 폴리머 기판에 나노입자의 물성을 유지하면서 기판 결합력이 우수한 박막을 제조하는 것은 현재로서는 매우 힘든 실정이다.

도 4는 NGF 및 본 발명의 박막 구조를 개념적으로 도시하는 도면이다. 먼저, (I)는 통상적인 NGF 박막을 도시하고 있는데, 이와 같은 NGF는 표면적이 낮기 때문에 센서로서의 응용을 극대화시키기 위하여 표면적을 확대할 필요가 있다. 도 4는 이와 같은 요구를 만족시키는 본 발명에 따른 나노 집적화막을 개념적으로 도시하는 도면이다. 도면을 참조하면, 본 발명의 집적화막은 NGF가 가질 수 있는 최상의 형태로써 입자간의 결합은 부분적-입자간-융합을 통하여 완전히 연결 되어 있으면서 기존의 2차원적인 박막 적층 구조의 한계를 넘어서 나무 가지와 같은 형태로 3차원적인 공간을 차지한다. 이런 형태를 갖는 박막은 아직 보고된 바가 없다. 본 발명은 이와 같이 기판 표면에 접하면서 통상의 NGF 박막과 유사한 2차원적인 형상의 기층과 상기 기층으로부터 기판 상방으로 연장되는 3차원적인 형상의 가지층을 포함하여 구성된다. 본 발명의 나노 입자막은 가지층에 의해 증대된 표면적으로 제공할 수 있게 되어 표면적의 확보가 중요한 응용 분야에 적용되기에 적합하다. 본 발명에서 상기 가지층의 높이가 높을수록 표면적 증대의 효과를 거둘 수 있음은 자명하며, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 상기 가지층의 높이를 기층 두께보다 크게 할 수도 있으며 이에 따라 충분한 표면적의 확보가 가능하다.

본 발명은 나노 입자의 물성을 유지하면서 입자간 및 기판과의 사이에 결합력을 유지하는 나노 입자막을 제공할 수 있다. 본 발명의 나노 입자막은 높은 비표면적을 나타내어 기존의 방법에서는 제공할 수 없었던 새로운 형태의 새로운 물성을 갖는 고집적 나노입자막을 제공할 수 있다. 이런 종류의 박막은 센서 및 특수 기능성 분야에 큰 역할을 할 것이다.

Claims (4)

1. 액상 전구체를 분무하는 단계;

   분무된 액적을 가열실로 도입하는 단계;

   가열실에서 상기 액적을 내장된 히터로 가열하여 기상 나노입자를 생성하는 단계;

   상기 기상 나노 입자를 증착실로 도입하는 단계; 및

   상기 도입된 기상 나노 입자를 기판에 증착하여 나노입자막을 형성하는 단계를 포함하는 나노 입자 집적화막 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 액상 전구체는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 입자 집적화막 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   반응 가스를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 입자 집적화막 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 막으로서, 기판 표면에 형성되는 기층과 상기 기층으로부터 상방으로 연장하는 가지층을 구비하는 나노 입자 집적화막.

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