KR100529817B1 - 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합산화물 - Google Patents

발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른, BET 표면적이 1 내지 600m2/g이고 염화물 총량이 0.05중량% 미만이고 저장 기간 동안 단사정계 상으로 전환되지 않는, 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물은, 이트륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 분무하고 이들을 화염 속에서 반응시킴으로써 제조된다. 혼합 산화물은 세라믹 원료로서 사용될 수 있다.

Description

발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물{Nanoscalar pyrogenically produced yttrium-zirconium mixed oxide}
본 발명은 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
기화성 금속 염화물 또는 비금속 염화물을 화염 가수분해시켜 발열성 산화물 및 혼합 산화물을 제조하는 방법이 공지되어 있다[참조: Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 21, page 44(1982)].
또한, 용매 속에 임의로 용해되어 있는 유기금속 및/또는 유기비금속 물질을, 임의로 온도가 200℃ 이상인 화염 속에서, 산화물로 전환시킴을 특징으로 하는, 금속 및/또는 비금속의, 발열적으로 생성된 나노 범위의 산화물 및/또는 혼합 산화물의 제조방법이 공지되어 있다. 추출물은 유기비금속 및/또는 유기금속의 순수 물질이거나 이들의 임의의 혼합물일 수 있거나, 또는 유기 용매 중의 용액으로서 사용될 수 있다[참조: EP 제001 07 237.0-2111호].
이러한 방법으로 제조된 지르코늄 산화물은, 원래의 4각형 상이 재배열되어 1개월 후에, 심지어 통상의 저장 동안에도 단사정계 상을 형성한다는 단점을 지닌다. 이러한 전환은 용적 팽창과 함께 일어난다. 따라서, 주형이 상기 과정 동안 파괴되므로, 세라믹 적용 분야에서는 이들 생성물을 사용하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 단점들을 지니지 않는, 발열적으로 생성된 나노 범위의 지르코늄 산화물을 제조하는 것이다.
본 발명은 BET 표면적이 1 내지 600m2/g이고 염화물 총량이 0.05중량% 미만, 바람직하게는 0.02중량% 미만이고 실온에서의 저장 기간 동안, 심지어 하소(약 1000℃) 동안에도 단사정계 상으로 전환되지 않는, 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 제공한다.
본 발명에 따른 이트륨-지르코늄 혼합 산화물은 안정한 4각형 상을 나타낸다.
나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물이란, 입자 크기가 100nm 이하인 것을 의미한다.
본 발명은 또한, 용매 속에 임의로 용해되거나 분산되어 있는 이트륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 분무한 다음, 온도가 200℃ 이상인 화염, 바람직하게는 산화수소 화염 속에서 이트륨-지르코늄 혼합 산화물로 전환시킴을 특징으로 하는, 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 도 1에 도식적으로 도시되어 있다.
이트륨 및 지르코늄의 적합한 화합물은 고도로 미분된 액상 분무 형태로 고온 반응 쳄버 속에 도입될 수 있다. 바람직하게는 밀폐된 유동관 형태로 고안된 고온 반응 쳄버 속에서, 가능하다면 불활성 또는 반응성 기체가 운반 기체로서 고온 반응 쳄버 속에 추가로 도입되면서, 200℃ 이상의 온도에서 입자가 형성될 수 있으며, 분말은 공지된 기체-고체 분리법에 의해, 여과기, 사이클론, 세척기 또는 기타의 적합한 분리기로 회수될 수 있다.
이를 위해, 유기 용매 중의 유기금속 및/또는 유기비금속 물질(전구체)의 용액, 또는 심지어 순수 물질(전구체)의 용액이 임의로 승온, 임의로 200℃ 이상인 화염 속에서 산화물로 전환될 수 있다.
사용되는 전구체는 MeR 유형의 화합물(여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 유기 그룹, 또는 상응하는 알콕시 변형물 또는 심지어 질산염 이온이다)일 수 있다.
사용되는 용매는 유기 용매, 예를 들어, 프로판올, n-부탄올, 이소프로판올 등의 알콜 및/또는 물일 수 있다.
지르코늄은 또한 이산화지르코늄의 수성 분산액 형태로 화염 속에 도입될 수 있다.
전구체는 1 내지 10000bar, 바람직하게는 2 내지 100bar의 압력하에 도입될 수 있다.
전구체는 초음파 분무기로 분무될 수 있다.
무정형 입자 및 조밀 구형은 200℃ 이상의 온도에서 제조될 수 있다.
미세 입자는 1800 내지 2400℃의 온도에서 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은, 전구체가 기체 형태가 아닌 액체로서 연소 쳄버 속으로 도입될 수 있다는 점이다. 여기서, 10000bar 이하의 압력하에, 하나 이상의 단일 유체 노즐을 사용하여 매우 미세한 소적(노즐의 압력에 따라, 소적의 평균 크기는 1 내지 500㎛ 미만이다)을 분무할 수 있으며, 이어서 연소시키고 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 고체형으로 수득한다.
100bar 이하의 압력하에, 하나 이상의 2-유체 노즐이 사용 가능하다.
소적은 하나 이상의 2-유체 노즐을 사용함으로써 제조될 수 있고, 2-유체 분무 공정에 사용되는 기체는 반응성 또는 불활성일 수 있다.
2-유체 노즐을 사용함으로써 확실하게 되는 이점은, 소적이 기체 젯에 의해 제조된다는 것이다. 이러한 기체 젯은 산소 또는 질소를 함유할 수 있다. 이로써 산화제와 전구체가 매우 집중적으로 혼합될 수 있다. 또한, 추가의 연료 공급물을 인접한 소적 환경으로 유입시킬 수 있으며, 전구체는 비반응성이어야 하거나 전구체의 증기압은 신속한 반응을 위해 그다지 높지 않아야 한다.
용매 속에 유기금속 전구체를 사용하더라도, 화학식 MeR에 상응하는 각종 화합물(전구체)의 균질 용매 혼합물은 임의의 농도비로 용이하게 제조될 수 있으며, 바람직하게는 액상 형태로 화염을 통과하여, 염화물 중에 상응하는 발열성 혼합 산화물을 적게 수득할 수 있다. 원료간의 증발 행태가 서로 매우 달라서, 미리 합성시키기 곤란하거나 전혀 합성될 수 없는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물이 본 발명에 따른 공정으로 용이하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 액상 전구체를 기타 액상 전구체와 혼합할 수 있을 뿐만 아니라 임의로 미세 입자, 예를 들어, 지르코늄 산화물 등의 발열성 산화물이 전구체 속에 분산될 수도 있어, 전구체 속에 분산된 입자 피막이 당해 반응 동안 수득될 수 있다는 점이다.
산화물로의 전구체 전환은 바람직하게는 산화수소 화염 속에서 수행된다. 수소 이외에, 기타 연소성 기체(예: 메탄, 프로판, 에탄)가 사용 가능하다.
유기금속 전구체는 그 자체로도 우수한 연료이기 때문에, 본 발명에 따른 방법의 추가 이점은, 상기 보조 화염으로도 완전히 수행될 수 있어서 고가의 원료(예: 수소)를 결과적으로 절약할 수 있다는 점이다.
더구나, 산화물의 특성, 예를 들어, BET 표면적은 공기(연소용)의 양을 변화시키고/시키거나 노즐 변수를 변경시킴으로써 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 발열적으로 생성된 이트륨-지르코늄 혼합 산화물은 충전제, 보조 재료, 촉매 활성 물질, 분산액 제조용 출발재, 전자 산업(CMP 분야)에서의 금속 디스크 또는 규소 디스크 연마용 연마재, 가스 센서 또는 연료 전지용 세라믹 원료, 향장 분야에서의 치과용 재료 또는 막 제조용으로, 실리콘 및 고무 산업에서의 첨가물, 액상 시스템의 유동 조정용으로, 열 안정화용으로, 피복재 산업에서 착색 안료, 단열재 및 차단방지제로서 사용될 수 있다.
실시예
사용된 지르코늄 전구체인, Zr(NO3)4, Zr(O-n-C3H7)4 또는 산화지르코늄 졸을, EP 제001 07 237.0-2111호에 기재되어 있는 방법에 따라, 수소 화염 속에서 반응시킨다.
본 발명에 따라 사용 가능한 버너의 배열은 도 2에 도식적으로 도시되어 있다.
표 1에 제시되어 있는 바와 같이 Zr 전구체와 Y 전구체를 함유한 용액을 질소 압력하에 노즐을 통해 반응관으로 분무시킨다. 당해 반응관에는 수소와 공기로 이루어진 연소용 산화수소 화염이 함유되어 있다. 화염 아래 0.5m 지점에서의 온도는 800 내지 1000℃이다. 수득된 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 여과기로 제거한다.
수득된 생성물의 특성은 표 2에 기록되어 있다.
실시예 Zr 전구체(중량%) Zr 전구체용 용매 Y 전구체용용액(중량%) Y 전구체용용매 노즐
1 Zr(NO3)4 15% H2O Y(NO3)3 10% H2O 2-유체
2 ZrO2 30% H2O Y(NO3)3 10% H2O/n-프로판올 2-유체
3 Zr(O-n-C3H7)4 74% n-프로판올 Y(NO3)3 10% n-프로판올 2-유체
4 Zr(O-n-C3H7)4 74% n-프로판올 Y(NO3)3 10% H2O 3-유체
5 Zr(O-n-C3H7)4 74% n-프로판올 Y(NO3)3 10% 메탄올 3-유체
실시예 BET(m2/g)a) RTb) 800℃ 상a) RTb) 2시간 동안 900℃ 총 혼합 산화물을기준으로 한 Y203 (중량%) 입자 크기(nm)(TEM) Cl 함량(%)
1 a) 11b) 8.4 a) 4각형b) 4각형 3.5 50 0.02
2 a) 2.4 a) 4각형 5.9 0.01
3 a) 60b) 29 a) 4각형b) 4각형 3.0 12 0.02
4 a) 43b) 31 a) 4각형b) 4각형 5.7 20 0.01
5 a) 68b) 42 a) 4각형b) 4각형 5.3 14 0.01
본 발명의 방법으로 제조된 이트륨-지르코늄 혼합 산화물은 통상의 저장 기간 동안에도 단사정계 상을 형성하지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 사용 가능한 버너의 배열을 도식적으로 나타낸 것이다.

Claims (16)

  1. 용매 속에 용해되거나 분산되어 있을 수 있는 이트륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 분무하고, 밀폐된 유동관 형태로 고안된 고온 반응 쳄버로 1 내지 10,000 bar의 압력하에서 도입한 후, 온도가 200℃ 이상인 산화수소 화염 속에서 이트륨-지르코늄 혼합 산화물로 전환시킴을 특징으로 하는, 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물의 제조방법.
  2. BET 표면적이 1 내지 600m2/g이고, 염화물 총량이 0.05중량% 미만이며, 실온에서의 저장 기간 동안 단사정계 상으로 전환되지 않는, 제1항의 방법에 의해 제조된 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물.
  3. 제2항에 있어서, 하소 동안에도 단사정계 상으로 전환되지 않는, 발열적으로 생성된 나노 범위의 이트륨-지르코늄 혼합 산화물.
  4. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 충전제.
  5. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 보조 재료.
  6. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 촉매 활성 물질.
  7. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 분산액 제조용 출발재.
  8. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 전자 산업(CMP 분야)에서의 금속 디스크 또는 규소 디스크 연마용 연마재.
  9. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 가스 센서 또는 연료 전지용 세라믹 원료.
  10. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 향장 분야에서의 막 제조용 치과용 재료.
  11. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 실리콘 및 고무 산업에서의 첨가제.
  12. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 액상 시스템의 유동 조정제.
  13. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 열 안정화제.
  14. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 피복재 산업에서의 착색 안료.
  15. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 단열재.
  16. 제2항에 따르는 이트륨-지르코늄 혼합 산화물을 포함하는, 차단방지제.
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