JPH1036120A - コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの製造方法Info
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- JPH1036120A JPH1036120A JP9099593A JP9959397A JPH1036120A JP H1036120 A JPH1036120 A JP H1036120A JP 9099593 A JP9099593 A JP 9099593A JP 9959397 A JP9959397 A JP 9959397A JP H1036120 A JPH1036120 A JP H1036120A
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- electrolysis
- cobalt
- lithium salt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一性に優れたコバルト、ニッケル及びマン
ガン酸リチウム粉末を安定的に低コストで製造する方法
の確立。 【解決手段】 コバルト、ニッケル及びマンガンから成
る群から選択される金属を陽極とし、リチウム塩水溶液
を電解液として電解することにより該選択された金属の
酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物またはこれらの
複合酸化物を電析させ、その後、必要に応じ、電解液で
あるリチウム塩水溶液中のリチウムの量を調整した後、
該選択された金属の酸化物、水酸化物またはオキシ水酸
化物またはこれらの複合酸化物である電析物の少なくと
も１種と電解液であるリチウム塩水溶液とを共に好まし
くはスプレー乾燥し、さらに焼成・粉砕する。
ガン酸リチウム粉末を安定的に低コストで製造する方法
の確立。 【解決手段】 コバルト、ニッケル及びマンガンから成
る群から選択される金属を陽極とし、リチウム塩水溶液
を電解液として電解することにより該選択された金属の
酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物またはこれらの
複合酸化物を電析させ、その後、必要に応じ、電解液で
あるリチウム塩水溶液中のリチウムの量を調整した後、
該選択された金属の酸化物、水酸化物またはオキシ水酸
化物またはこれらの複合酸化物である電析物の少なくと
も１種と電解液であるリチウム塩水溶液とを共に好まし
くはスプレー乾燥し、さらに焼成・粉砕する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト、ニッケ
ル及びマンガンの少なくとも１種の金属を含むリチウム
酸化物、すなわちコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウムもしくはマンガン酸リチウム粉末またはそれらの複
合酸化物粉末の製造方法に関し、特にリチウム２次電池
用電極材料などに好適に用いることのできるこれらリチ
ウム化合物粉末の製造方法に関する。
ル及びマンガンの少なくとも１種の金属を含むリチウム
酸化物、すなわちコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウムもしくはマンガン酸リチウム粉末またはそれらの複
合酸化物粉末の製造方法に関し、特にリチウム２次電池
用電極材料などに好適に用いることのできるこれらリチ
ウム化合物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電話や、ポータブル型パー
ソナルコンピュータなどの開発に伴って、高エネルギー
密度で、小型・軽量な２次電池への要求が高まってい
る。特にリチウム２次電池は、このような要求特性を満
たすものとして注目されている。リチウム２次電池正極
活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン
酸リチウム（Ｌｉ2 ＭｎＯ4 ）などが研究されており、
高電圧、高エネルギー密度を有する材料として期待され
ている。特に、コバルト酸リチウム粉末及びニッケル酸
リチウム粉末への関心は高い。
ソナルコンピュータなどの開発に伴って、高エネルギー
密度で、小型・軽量な２次電池への要求が高まってい
る。特にリチウム２次電池は、このような要求特性を満
たすものとして注目されている。リチウム２次電池正極
活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、マンガン
酸リチウム（Ｌｉ2 ＭｎＯ4 ）などが研究されており、
高電圧、高エネルギー密度を有する材料として期待され
ている。特に、コバルト酸リチウム粉末及びニッケル酸
リチウム粉末への関心は高い。
【０００３】コバルト酸リチウム粉末を例にとると、従
来、コバルト酸リチウム粉末は、コバルト塩（Ｃｏ3 Ｏ
4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 もしくはＣｏＣＯ3 ）とリチウム塩
（例えばＬｉＯＨ水和物、Ｌｉ2 ＣＯ3 等）とを所定比
率となるよう混合・乾燥した後、焼成・粉砕して生成さ
れていた（図２参照）。
来、コバルト酸リチウム粉末は、コバルト塩（Ｃｏ3 Ｏ
4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 もしくはＣｏＣＯ3 ）とリチウム塩
（例えばＬｉＯＨ水和物、Ｌｉ2 ＣＯ3 等）とを所定比
率となるよう混合・乾燥した後、焼成・粉砕して生成さ
れていた（図２参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来法の場
合、反応は固体・固体反応もしくは、液体・固体反応で
進むため、原料のリチウム塩とコバルト塩とを十分に混
合する必要がある。しかしながら、混合には自ずと限界
があるため、得られるコバルト酸リチウムは不均一にな
りやすいという問題があった。そして、これが、得られ
たコバルト酸リチウムをリチウム２次電池正極活物質と
して用いて２次電池とした場合の充放電サイクル特性の
低下の一因となることが指摘された。また、原料のコバ
ルト塩は通常湿式プロセスによって合成するが、その場
合、余分な原料を使用しなければならず、これらの余分
な原料の残りや副生成物を除去する必要がある。すなわ
ち、生成物の洗浄及び廃液処理が必要となり、これらの
操作が、コスト増の一因となっていた。同様のことは、
ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム粉末に
も云える。
合、反応は固体・固体反応もしくは、液体・固体反応で
進むため、原料のリチウム塩とコバルト塩とを十分に混
合する必要がある。しかしながら、混合には自ずと限界
があるため、得られるコバルト酸リチウムは不均一にな
りやすいという問題があった。そして、これが、得られ
たコバルト酸リチウムをリチウム２次電池正極活物質と
して用いて２次電池とした場合の充放電サイクル特性の
低下の一因となることが指摘された。また、原料のコバ
ルト塩は通常湿式プロセスによって合成するが、その場
合、余分な原料を使用しなければならず、これらの余分
な原料の残りや副生成物を除去する必要がある。すなわ
ち、生成物の洗浄及び廃液処理が必要となり、これらの
操作が、コスト増の一因となっていた。同様のことは、
ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム粉末に
も云える。
【０００５】本発明の課題は、上述した得られるコバル
ト、ニッケル及びマンガンの少なくとも１種の金属を含
むリチウム酸化物の不均一性の問題並びに原料の塩の湿
式プロセスによる合成に伴う問題を排除して、均一性に
優れたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしく
はマンガン酸リチウム粉末またはそれらの複合酸化物粉
末を安定的に低コストで製造する方法を確立することで
ある。
ト、ニッケル及びマンガンの少なくとも１種の金属を含
むリチウム酸化物の不均一性の問題並びに原料の塩の湿
式プロセスによる合成に伴う問題を排除して、均一性に
優れたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしく
はマンガン酸リチウム粉末またはそれらの複合酸化物粉
末を安定的に低コストで製造する方法を確立することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究し
た結果、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群か
ら選択される金属を陽極とし、リチウム塩水溶液を電解
液として電解し、得られる電析コバルト化合物と電解液
とを共に乾燥・焼結することによって上記の課題を解決
し得ることを見いだした。本発明は、この知見に基づ
き、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群から選
択される金属を陽極とし、リチウム塩水溶液を電解液と
して電解することにより該選択された金属の酸化物、水
酸化物またはオキシ水酸化物またはこれらの複合酸化物
を電析させ、その後、必要に応じ、電解液であるリチウ
ム塩水溶液中のリチウムの量を調整した後、該選択され
た金属の酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物または
これらの複合酸化物である電析物の少なくとも１種と電
解液であるリチウム塩水溶液とを共に乾燥し、さらに焼
成・粉砕することを特徴とするコバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムまたはこ
れらの複合酸化物粉末の製造方法を提供するものであ
る。この場合、電解液のｐＨを５〜１０とすることが好
ましい。また、電解の際の電流密度を０．１〜１００Ａ
／ｄｍ2 とすることが好ましい。電解をパルス電解によ
って行うことが好ましい。更には、乾燥を１００〜９０
０℃で、好ましくはスプレー乾燥により行い、そして焼
成を酸素雰囲気または大気雰囲気中５００〜１０００℃
で行うことが望ましい。
た結果、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群か
ら選択される金属を陽極とし、リチウム塩水溶液を電解
液として電解し、得られる電析コバルト化合物と電解液
とを共に乾燥・焼結することによって上記の課題を解決
し得ることを見いだした。本発明は、この知見に基づ
き、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群から選
択される金属を陽極とし、リチウム塩水溶液を電解液と
して電解することにより該選択された金属の酸化物、水
酸化物またはオキシ水酸化物またはこれらの複合酸化物
を電析させ、その後、必要に応じ、電解液であるリチウ
ム塩水溶液中のリチウムの量を調整した後、該選択され
た金属の酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物または
これらの複合酸化物である電析物の少なくとも１種と電
解液であるリチウム塩水溶液とを共に乾燥し、さらに焼
成・粉砕することを特徴とするコバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムまたはこ
れらの複合酸化物粉末の製造方法を提供するものであ
る。この場合、電解液のｐＨを５〜１０とすることが好
ましい。また、電解の際の電流密度を０．１〜１００Ａ
／ｄｍ2 とすることが好ましい。電解をパルス電解によ
って行うことが好ましい。更には、乾燥を１００〜９０
０℃で、好ましくはスプレー乾燥により行い、そして焼
成を酸素雰囲気または大気雰囲気中５００〜１０００℃
で行うことが望ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明に従うコバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムま
たはこれらの複合酸化物、例えばＬｉ（Ｎｉx Ｃｏy ）
Ｏ2 粉末の製造方法について、ここでは、特にコバルト
酸リチウム粉末を例にとって説明する。本発明のコバル
ト酸リチウム粉末の合成フローを図１に示す。コバルト
を陽極とし、リチウム塩水溶液を電解液として電解する
ことによりコバルト酸化物、コバルト水酸化物またはコ
バルトオキシ水酸化物を電析させ、その後、必要に応
じ、電解液であるリチウム塩水溶液中のリチウムの量を
調整した後、該コバルト酸化物、コバルト水酸化物また
はコバルトオキシ水酸化物の電析物と電解液であるリチ
ウム塩水溶液とを、好ましくは湿式粉砕機で電析物を微
粉砕しながら、電解液と混合し、スプレードライヤーで
共に乾燥し、さらに焼成・粉砕する流れが示されてい
る。このようにして、コバルト酸化物、コバルト水酸化
物またはコバルトオキシ水酸化物の電析物と電解液であ
るリチウム塩水溶液とを用い、好ましくは湿式粉砕機で
電析物を微粉砕しながら電解液と混合し、スプレードラ
イヤーで共に乾燥することによりコバルト塩とリチウム
塩との均一な混合物を得ることができる。
ム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムま
たはこれらの複合酸化物、例えばＬｉ（Ｎｉx Ｃｏy ）
Ｏ2 粉末の製造方法について、ここでは、特にコバルト
酸リチウム粉末を例にとって説明する。本発明のコバル
ト酸リチウム粉末の合成フローを図１に示す。コバルト
を陽極とし、リチウム塩水溶液を電解液として電解する
ことによりコバルト酸化物、コバルト水酸化物またはコ
バルトオキシ水酸化物を電析させ、その後、必要に応
じ、電解液であるリチウム塩水溶液中のリチウムの量を
調整した後、該コバルト酸化物、コバルト水酸化物また
はコバルトオキシ水酸化物の電析物と電解液であるリチ
ウム塩水溶液とを、好ましくは湿式粉砕機で電析物を微
粉砕しながら、電解液と混合し、スプレードライヤーで
共に乾燥し、さらに焼成・粉砕する流れが示されてい
る。このようにして、コバルト酸化物、コバルト水酸化
物またはコバルトオキシ水酸化物の電析物と電解液であ
るリチウム塩水溶液とを用い、好ましくは湿式粉砕機で
電析物を微粉砕しながら電解液と混合し、スプレードラ
イヤーで共に乾燥することによりコバルト塩とリチウム
塩との均一な混合物を得ることができる。
【０００８】本発明において陽極として用いられるコバ
ルトメタルは、極力、不純物を排除した高純度のものを
使用するのが好ましい。電解液としては、水酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等の水溶性のリチウム
塩の水溶液が用いられる。水に対する溶解度が大きいこ
とおよびコンタミネーションの恐れが小さいことなどか
ら、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯあるいはＬｉＯ
Ｈ）が好ましい。電解液の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／
ｌが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ未満では、導電性に乏
しく、５ｍｏｌ／ｌを超えるとリチウム塩の溶解度の限
界に近くなるため好ましくない。電解液は、硝酸、塩酸
等の酸を用いてｐＨ：５〜１０とするが、ハロゲンイオ
ンは焼成工程で除去できず残留し、電池特性に悪影響を
与える場合もあるため、好ましくは硝酸を用いるのが良
い。ｐＨ５未満では、リチウムの酸化物が形成され難
く、ｐＨが１０を超えると陽極のコバルト表面が不働態
化して溶解反応が起こらなくなるためいずれも好ましく
ない。
ルトメタルは、極力、不純物を排除した高純度のものを
使用するのが好ましい。電解液としては、水酸化リチウ
ム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等の水溶性のリチウム
塩の水溶液が用いられる。水に対する溶解度が大きいこ
とおよびコンタミネーションの恐れが小さいことなどか
ら、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯあるいはＬｉＯ
Ｈ）が好ましい。電解液の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／
ｌが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ未満では、導電性に乏
しく、５ｍｏｌ／ｌを超えるとリチウム塩の溶解度の限
界に近くなるため好ましくない。電解液は、硝酸、塩酸
等の酸を用いてｐＨ：５〜１０とするが、ハロゲンイオ
ンは焼成工程で除去できず残留し、電池特性に悪影響を
与える場合もあるため、好ましくは硝酸を用いるのが良
い。ｐＨ５未満では、リチウムの酸化物が形成され難
く、ｐＨが１０を超えると陽極のコバルト表面が不働態
化して溶解反応が起こらなくなるためいずれも好ましく
ない。
【０００９】このように調整された電解液を用いて、コ
バルトを陽極として電解を行う。なお、陰極としては、
電解液に侵されないものであれば良く、通常はステンレ
ス、チタンなどが用いられる。電解の際の電流密度は
０．１〜１００Ａ／ｄｍ2 とする。０．１Ａ／ｄｍ2 未
満では、反応が遅すぎ、一方、１００Ａ／ｄｍ2 を超え
ると電流効率が悪いため好ましくない。電解浴温度には
特に制限はないが、通常室温〜９０℃で行われる。
バルトを陽極として電解を行う。なお、陰極としては、
電解液に侵されないものであれば良く、通常はステンレ
ス、チタンなどが用いられる。電解の際の電流密度は
０．１〜１００Ａ／ｄｍ2 とする。０．１Ａ／ｄｍ2 未
満では、反応が遅すぎ、一方、１００Ａ／ｄｍ2 を超え
ると電流効率が悪いため好ましくない。電解浴温度には
特に制限はないが、通常室温〜９０℃で行われる。
【００１０】上記の条件で電解を行うことにより、電解
条件に応じて、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 またはＣｏ
ＯＯＨなどのコバルト酸化物、コバルト水酸化物、また
はコバルトオキシ水酸化物またはこれらの混合物が電析
する。これらは、湿式粉砕機において電析物を十分に微
粉砕しながら混合される。
条件に応じて、Ｃｏ3 Ｏ4 、Ｃｏ（ＯＨ）2 またはＣｏ
ＯＯＨなどのコバルト酸化物、コバルト水酸化物、また
はコバルトオキシ水酸化物またはこれらの混合物が電析
する。これらは、湿式粉砕機において電析物を十分に微
粉砕しながら混合される。
【００１１】電解終了後、陽極コバルトの減少量と電解
液中のリチウム濃度からリチウムの不足量を求め、必要
に応じ、電解液中にリチウム塩を加えリチウム量を調整
した後、湿式粉砕機において十分に混合された電析物と
電解液であるリチウム塩水溶液とを共に混合・乾燥す
る。乾燥方法は、特に制限されるものではないが、スプ
レードライヤーによるスプレー乾燥が、混合作用が良好
で、乾燥と共に造粒効果があり、凝集しない点で最も適
している。乾燥温度は１００〜９００℃で行われる。電
析物と電解液を混合することにより従来技術では達成で
きなかった混合作用が得られる。
液中のリチウム濃度からリチウムの不足量を求め、必要
に応じ、電解液中にリチウム塩を加えリチウム量を調整
した後、湿式粉砕機において十分に混合された電析物と
電解液であるリチウム塩水溶液とを共に混合・乾燥す
る。乾燥方法は、特に制限されるものではないが、スプ
レードライヤーによるスプレー乾燥が、混合作用が良好
で、乾燥と共に造粒効果があり、凝集しない点で最も適
している。乾燥温度は１００〜９００℃で行われる。電
析物と電解液を混合することにより従来技術では達成で
きなかった混合作用が得られる。
【００１２】乾燥した複合ＬｉＯＨ−ＣｏＯＯＨなどの
粉末は、その後、酸素雰囲気中または大気雰囲気中で、
５００〜１０００℃の温度で焼成を行う。この温度範囲
が、コバルト酸リチウムの生成に適正である。
粉末は、その後、酸素雰囲気中または大気雰囲気中で、
５００〜１０００℃の温度で焼成を行う。この温度範囲
が、コバルト酸リチウムの生成に適正である。
【００１３】コバルト以外のニッケル及びマンガンにつ
いても、実質上同等のプロセス条件を採用することがで
きる。ニッケル及びマンガンを用いた場合には、ニッケ
ル酸リチウム及びマンガン酸リチウムが製造され、また
これらの複合酸化物、例えばＬｉ（Ｎｉx Ｃｏy ）Ｏ2
を製造することができる。なお、ニッケルを電解する場
合には、ニッケルを溶解させるため、一般的に塩化物等
のハロゲンイオンを添加した電解液が用いられることが
多いが、前述したように、ハロゲンイオンは、焼成工程
で除去できないため、ニッケル酸リチウム中に残留し、
電池特性に悪影響を与える場合がある。そこで、ハロゲ
ンを添加せずにニッケルの溶解を可能にするためにはパ
ルス電解を行うことが有効である。パルス電解の条件
は、以下の通りである。 このような条件でパルス電解を行うことにより、電流効
率がパルス電解を行わない場合に比べ著しく向上した。
これは、次のような理由によると考えられる。すなわ
ち、ニッケルは不働体酸化膜を形成しやすいため、通常
の電解の場合には電極表面の不働体酸化膜が電解を阻害
する要因となっている。そこで、逆電位をかけることに
より水素発生の方向にして不働体酸化膜を破壊し活性な
面を出すことによって電解の効率が向上したものと思わ
れる。
いても、実質上同等のプロセス条件を採用することがで
きる。ニッケル及びマンガンを用いた場合には、ニッケ
ル酸リチウム及びマンガン酸リチウムが製造され、また
これらの複合酸化物、例えばＬｉ（Ｎｉx Ｃｏy ）Ｏ2
を製造することができる。なお、ニッケルを電解する場
合には、ニッケルを溶解させるため、一般的に塩化物等
のハロゲンイオンを添加した電解液が用いられることが
多いが、前述したように、ハロゲンイオンは、焼成工程
で除去できないため、ニッケル酸リチウム中に残留し、
電池特性に悪影響を与える場合がある。そこで、ハロゲ
ンを添加せずにニッケルの溶解を可能にするためにはパ
ルス電解を行うことが有効である。パルス電解の条件
は、以下の通りである。 このような条件でパルス電解を行うことにより、電流効
率がパルス電解を行わない場合に比べ著しく向上した。
これは、次のような理由によると考えられる。すなわ
ち、ニッケルは不働体酸化膜を形成しやすいため、通常
の電解の場合には電極表面の不働体酸化膜が電解を阻害
する要因となっている。そこで、逆電位をかけることに
より水素発生の方向にして不働体酸化膜を破壊し活性な
面を出すことによって電解の効率が向上したものと思わ
れる。
【００１４】焼成後、ボールミル等で粉砕を行い、平均
２次粒子径を０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１
０μｍとする。これは、リチウム２次電池正極活物質と
して用いる場合に特に好適であるからである。
２次粒子径を０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１
０μｍとする。これは、リチウム２次電池正極活物質と
して用いる場合に特に好適であるからである。
【００１５】得られたＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 等の
粉末を用いてリチウム２次電池用正極を作成する場合に
は、アセチレンブラックなどの導電材、ポリフッ化ビニ
リデンなどの結着材を用いて適当な比率でこれらを混合
し成形する。この正極をコインセルに組み、対極として
Ｌｉメタルを用いてリチウム２次電池を生成することが
できる。
粉末を用いてリチウム２次電池用正極を作成する場合に
は、アセチレンブラックなどの導電材、ポリフッ化ビニ
リデンなどの結着材を用いて適当な比率でこれらを混合
し成形する。この正極をコインセルに組み、対極として
Ｌｉメタルを用いてリチウム２次電池を生成することが
できる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明をコバルト酸リチウム粉末及び
ニッケル酸リチウムの製造方法に基づいて説明するが、
本発明はマンガン酸リチウムまたはこれらの複合酸化物
粉末の製造方法においても等しく適用できる。
ニッケル酸リチウムの製造方法に基づいて説明するが、
本発明はマンガン酸リチウムまたはこれらの複合酸化物
粉末の製造方法においても等しく適用できる。
【００１７】（実施例１） 電解条件： 陽極：高純度コバルト 電解液組成： ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：０．６ｍｏｌ／ｌ ＨＮＯ3 ：６０％、３７５ｍｌ／ｌ 電流密度：２Ａ／ｄｍ2 浴温 ：３０〜３５℃ この電解により、電析物としてＣｏＯＯＨ、５００ｇを
得た。電解液中のリチウム量はＣｏ量とバランスしてい
たため、リチウム量の調整は行わなかった。次にこの電
析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。ス
プレードライヤーの排出温度１２０℃、回転数１０００
０ｒｐｍで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μｍ
のＬｉＯＨ−ＣｏＯＯＨ複合粉末を得た。この、ＬｉＯ
Ｈ−ＣｏＯＯＨ複合粉末を大気中９００℃で５ｈｒ焼成
し、ＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 粉
末を用いてリチウム２次電池用正極を作成した。導電材
としてアセチレンブラックを、結着材としてポリフッ化
ビニリデンを用いて、ＬｉＣｏＯ2 ：アセチレンブラッ
ク：ポリフッ化ビニリデン＝１００：４：４となるよう
にした。この正極をコインセルに組み、対極としてＬｉ
メタルを用いて充放電試験を行った。
得た。電解液中のリチウム量はＣｏ量とバランスしてい
たため、リチウム量の調整は行わなかった。次にこの電
析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。ス
プレードライヤーの排出温度１２０℃、回転数１０００
０ｒｐｍで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μｍ
のＬｉＯＨ−ＣｏＯＯＨ複合粉末を得た。この、ＬｉＯ
Ｈ−ＣｏＯＯＨ複合粉末を大気中９００℃で５ｈｒ焼成
し、ＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 粉
末を用いてリチウム２次電池用正極を作成した。導電材
としてアセチレンブラックを、結着材としてポリフッ化
ビニリデンを用いて、ＬｉＣｏＯ2 ：アセチレンブラッ
ク：ポリフッ化ビニリデン＝１００：４：４となるよう
にした。この正極をコインセルに組み、対極としてＬｉ
メタルを用いて充放電試験を行った。
【００１８】（比較例１）ＬｉＯＨ2 ・Ｈ2 Ｏ粉末とＣ
ｏ3 Ｏ4 粉末の所定量を混合し、大気中９００℃で５ｈ
ｒ焼成してＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。実施例の場合と同
様に、得られたＬｉＣｏＯ2 粉末を用いてリチウム２次
電池用正極を作成した。導電材としてアセチレンブラッ
クを、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いて、Ｌ
ｉＣｏＯ2 ：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデ
ン＝１００：４：４となるようにした。この正極をコイ
ンセルに組み、対極としてＬｉメタルを用いて充放電試
験を行った。
ｏ3 Ｏ4 粉末の所定量を混合し、大気中９００℃で５ｈ
ｒ焼成してＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。実施例の場合と同
様に、得られたＬｉＣｏＯ2 粉末を用いてリチウム２次
電池用正極を作成した。導電材としてアセチレンブラッ
クを、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いて、Ｌ
ｉＣｏＯ2 ：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデ
ン＝１００：４：４となるようにした。この正極をコイ
ンセルに組み、対極としてＬｉメタルを用いて充放電試
験を行った。
【００１９】（実施例１及び比較例１の結果）実施例１
および比較例１のリチウム２次電池用正極の放電容量−
サイクル特性を図３に示した。初期容量は、いずれも１
３０ｍＡｈ／ｇ程度であったものが、１５サイクル後の
容量は、実施例１のものでは１２５ｍＡｈ／ｇであった
が、比較例１では１１７ｍＡｈ／ｇまでにも低下した。
および比較例１のリチウム２次電池用正極の放電容量−
サイクル特性を図３に示した。初期容量は、いずれも１
３０ｍＡｈ／ｇ程度であったものが、１５サイクル後の
容量は、実施例１のものでは１２５ｍＡｈ／ｇであった
が、比較例１では１１７ｍＡｈ／ｇまでにも低下した。
【００２０】（実施例２−１） この電解により、電析物として５００ｇのＮｉ（ＯＨ）
2 を得た。電解液中のリチウム量はＮｉとバランスして
いたため、リチウム量の調整は行わなかった。次にこの
電析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。
スプレードライヤーの排出温度１２０℃、回転数１００
００ｒｐｍで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μ
ｍのＬｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を得た。このＬ
ｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を大気中で、一次焼成
温度６００℃、２２ｈｒで焼成した後、粉砕し、さらに
二次焼成温度８００℃、３ｈｒの焼成を行い、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を得た。得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を用いてＬ
ｉＣｏＯ2 の場合と同様にリチウム２次電池用正極を作
成し、この正極をコインセルに組み対極としてＬｉメタ
ルを用いて充放電試験を行った。
2 を得た。電解液中のリチウム量はＮｉとバランスして
いたため、リチウム量の調整は行わなかった。次にこの
電析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。
スプレードライヤーの排出温度１２０℃、回転数１００
００ｒｐｍで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μ
ｍのＬｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を得た。このＬ
ｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を大気中で、一次焼成
温度６００℃、２２ｈｒで焼成した後、粉砕し、さらに
二次焼成温度８００℃、３ｈｒの焼成を行い、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を得た。得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を用いてＬ
ｉＣｏＯ2 の場合と同様にリチウム２次電池用正極を作
成し、この正極をコインセルに組み対極としてＬｉメタ
ルを用いて充放電試験を行った。
【００２１】（実施例２−２） 電解条件： 陽極：高純度ニッケル 電解液組成： ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：１ ｍｏｌ／ｌ ＨＮＯ3 ：１ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ：５〜７ 電流密度 ：２Ａ／ｄｍ2 （パルス電解ではな
く、通常の電解） 浴温 ：２０〜３０℃ この電解により、電析物として５００ｇのＮｉ（ＯＨ）
2 を得た。電解液中のリチウム量はＮｉとバランスして
いたため、リチウム量の調整は行わなかった。次にこの
電析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。
スプレードライヤーの排出温度１２０℃、回転数１００
００ｒｐｍで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μ
ｍのＬｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を得た。このＬ
ｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を大気中で、一次焼成
温度６００℃、２２ｈｒで焼成した後、粉砕し、さらに
二次焼成温度８００℃、３ｈｒの焼成を行い、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を得た。得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて実
施例２−１の場合と同様にリチウム２次電池用正極を作
成し、この正極をコインセルに組み対極としてＬｉメタ
ルを用いて充放電試験を行った。
く、通常の電解） 浴温 ：２０〜３０℃ この電解により、電析物として５００ｇのＮｉ（ＯＨ）
2 を得た。電解液中のリチウム量はＮｉとバランスして
いたため、リチウム量の調整は行わなかった。次にこの
電析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。
スプレードライヤーの排出温度１２０℃、回転数１００
００ｒｐｍで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μ
ｍのＬｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を得た。このＬ
ｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を大気中で、一次焼成
温度６００℃、２２ｈｒで焼成した後、粉砕し、さらに
二次焼成温度８００℃、３ｈｒの焼成を行い、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を得た。得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて実
施例２−１の場合と同様にリチウム２次電池用正極を作
成し、この正極をコインセルに組み対極としてＬｉメタ
ルを用いて充放電試験を行った。
【００２２】（実施例２−３） 電解条件： 陽極：高純度ニッケル 電解液組成： ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ：１ ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌ ：１ ｍｏｌ／ｌ（塩酸使用） ｐＨ ：５〜７ 電流密度 ：２Ａ／ｄｍ2 （パルス電解ではな
く、通常の電解） 浴温 ：２０〜３０℃ この電解により、電析物として５００ｇのＮｉ（ＯＨ）
2 を得た。電解液中のリチウム量はＮｉとバランスして
いたため、リチウム量の調整は行わなかった。次にこの
電析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。
スプレードライヤーの排出温度１２０℃、回転数１００
００ｒｐｍで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μ
ｍのＬｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を得た。このＬ
ｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を大気中で、一次焼成
温度６００℃、２２ｈｒで焼成した後、粉砕し、さらに
二次焼成温度８００℃、３ｈｒの焼成を行い、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を得た。得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて実
施例２−１の場合と同様にリチウム２次電池用正極を作
成し、この正極をコインセルに組み対極としてＬｉメタ
ルを用いて充放電試験を行った。
く、通常の電解） 浴温 ：２０〜３０℃ この電解により、電析物として５００ｇのＮｉ（ＯＨ）
2 を得た。電解液中のリチウム量はＮｉとバランスして
いたため、リチウム量の調整は行わなかった。次にこの
電析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。
スプレードライヤーの排出温度１２０℃、回転数１００
００ｒｐｍで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μ
ｍのＬｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を得た。このＬ
ｉＯＨ−Ｎｉ（ＯＨ）2 複合粉末を大気中で、一次焼成
温度６００℃、２２ｈｒで焼成した後、粉砕し、さらに
二次焼成温度８００℃、３ｈｒの焼成を行い、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を得た。得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて実
施例２−１の場合と同様にリチウム２次電池用正極を作
成し、この正極をコインセルに組み対極としてＬｉメタ
ルを用いて充放電試験を行った。
【００２３】（比較例２）ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ粉末とＮｉ
（ＯＨ）2 粉末の所定量を混合し、大気中で、一次焼成
温度６００℃、２２ｈｒで焼成した後、粉砕し、さらに
二次焼成温度８００℃、３ｈｒの焼成を行い、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を得た。得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて実
施例の場合と同様にリチウム２次電池用正極を作成し、
この正極をコインセルに組み対極としてＬｉメタルを用
いて充放電試験を行った。
（ＯＨ）2 粉末の所定量を混合し、大気中で、一次焼成
温度６００℃、２２ｈｒで焼成した後、粉砕し、さらに
二次焼成温度８００℃、３ｈｒの焼成を行い、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末を得た。得られたＬｉＮｉＯ2 粉末を用いて実
施例の場合と同様にリチウム２次電池用正極を作成し、
この正極をコインセルに組み対極としてＬｉメタルを用
いて充放電試験を行った。
【００２４】（実施例２及び比較例２の結果）実施例２
−１（パルス電解）、実施例２−２（パルス電解ではな
い、通常の電解）及び実施例２−３（ハロゲンイオンを
含む電解液を使用しての通常の電解）における電解の際
の電流効率は、それぞれ、実施例２−１：３４％、実施
例２−２：１２％及び実施例２−３：９５％であった。
また、リチウム２次電池用正極の放電容量−サイクル特
性は、初期容量は、いずれも２００ｍＡｈｒ／ｇ程度で
あったものが１５サイクル後の容量は、乾式法で製造し
た比較例２では１６０ｍＡｈｒ／ｇまで低下した。これ
に対して、ハロゲンイオンを含まない電解液で電解を行
った実施例２−１、実施例２−２では１８５ｍＡｈｒ／
ｇに抑制できた。また、ハロゲンイオンを含む電解液で
電解を行った実施例２−３の場合には、充電の途中で短
絡が生じ、測定できない事態が生じることがあった。従
って、ハロゲンイオンを含まない電解液（硝酸）を用い
てパルス電解を行うことが好ましい。
−１（パルス電解）、実施例２−２（パルス電解ではな
い、通常の電解）及び実施例２−３（ハロゲンイオンを
含む電解液を使用しての通常の電解）における電解の際
の電流効率は、それぞれ、実施例２−１：３４％、実施
例２−２：１２％及び実施例２−３：９５％であった。
また、リチウム２次電池用正極の放電容量−サイクル特
性は、初期容量は、いずれも２００ｍＡｈｒ／ｇ程度で
あったものが１５サイクル後の容量は、乾式法で製造し
た比較例２では１６０ｍＡｈｒ／ｇまで低下した。これ
に対して、ハロゲンイオンを含まない電解液で電解を行
った実施例２−１、実施例２−２では１８５ｍＡｈｒ／
ｇに抑制できた。また、ハロゲンイオンを含む電解液で
電解を行った実施例２−３の場合には、充電の途中で短
絡が生じ、測定できない事態が生じることがあった。従
って、ハロゲンイオンを含まない電解液（硝酸）を用い
てパルス電解を行うことが好ましい。
【００２５】
【発明の効果】本発明によって、均一性に優れたコバル
ト、ニッケル及びマンガンの少なくとも１種の金属を含
むリチウム酸化物粉末を、安定的に低コストで製造する
ことができた。そして、本発明で得られた例えばコバル
ト酸リチウム粉末、ニッケル酸リチウム粉末から、充放
電容量の低下が少ないリチウム２次電池用正極材料を製
造することが可能となる。
ト、ニッケル及びマンガンの少なくとも１種の金属を含
むリチウム酸化物粉末を、安定的に低コストで製造する
ことができた。そして、本発明で得られた例えばコバル
ト酸リチウム粉末、ニッケル酸リチウム粉末から、充放
電容量の低下が少ないリチウム２次電池用正極材料を製
造することが可能となる。
【図１】本発明の一実施例によるコバルト酸リチウムの
製造プロセスの合成フローを示す。
製造プロセスの合成フローを示す。
【図２】従来からのコバルト酸リチウムの製造プロセス
の合成フローを示す。
の合成フローを示す。
【図３】実施例および比較例のリチウム２次電池用正極
の放電容量−サイクル特性を示すグラフである。
の放電容量−サイクル特性を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 大内 高志 茨城県北茨城市華川町臼場187番地４株式 会社ジャパンエナジー磯原工場内
Claims (19)
- 【請求項１】 コバルト、ニッケル及びマンガンから成
る群から選択される金属を陽極とし、リチウム塩水溶液
を電解液として電解することにより該選択された金属の
酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物またはこれらの
複合酸化物を電析させ、その後、必要に応じ、電解液で
あるリチウム塩水溶液中のリチウムの量を調整した後、
該選択された金属の酸化物、水酸化物またはオキシ水酸
化物またはこれらの複合酸化物である電析物の少なくと
も１種と電解液であるリチウム塩水溶液とを共に乾燥
し、さらに焼成・粉砕することを特徴とするコバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチ
ウムまたはこれらの複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項２】 リチウム塩として水酸化リチウムを用い
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 電解液のｐＨを５〜１０とすることを特
徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 電解の際の電流密度を０．１〜１００Ａ
／ｄｍ2 とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項５】 電解をパルス電解によって行うことを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 乾燥を１００〜９００℃で行い、焼成を
酸素雰囲気または大気雰囲気中５００〜１０００℃で行
うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】 湿式粉砕機で電析物を微粉砕しながら電
解液と混合し、乾燥をスプレードライヤーにより行うこ
とを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】 コバルトを陽極とし、リチウム塩水溶液
を電解液として電解することによりコバルト酸化物、コ
バルト水酸化物またはコバルトオキシ水酸化物を電析さ
せ、その後、必要に応じ、電解液であるリチウム塩水溶
液中のリチウムの量を調整した後、該コバルト酸化物、
コバルト水酸化物またはコバルトオキシ水酸化物の電析
物と電解液であるリチウム塩水溶液とを共に乾燥し、さ
らに焼成・粉砕することを特徴とするコバルト酸リチウ
ム粉末の製造方法。 - 【請求項９】 リチウム塩として水酸化リチウムを用い
ることを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 電解液のｐＨを５〜１０とすることを
特徴とする請求項８または９に記載の方法。 - 【請求項１１】 電解の際の電流密度を０．１〜１００
Ａ／ｄｍ2 とすることを特徴とする請求項８〜１０のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 乾燥を１００〜９００℃で行い、焼成
を酸素雰囲気または大気雰囲気中５００〜１０００℃で
行うことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項１３】 湿式粉砕機で電析物を微粉砕しながら
電解液と混合し、乾燥をスプレードライヤーにより行う
ことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１４】 ニッケルを陽極とし、リチウム塩水溶
液を電解液としてパルス電解することによりニッケル酸
化物、ニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物
を電析させ、その後、必要に応じ、電解液であるリチウ
ム塩水溶液中のリチウムの量を調整した後、該ニッケル
酸化物、ニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化
物の電析物と電解液であるリチウム塩水溶液とを共に乾
燥し、さらに焼成・粉砕することを特徴とするニッケル
酸リチウム粉末の製造方法。 - 【請求項１５】 リチウム塩として水酸化リチウムを用
いることを特徴とする請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 電解液のｐＨを５〜１０とすることを
特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 電解の際の電流密度を０．１〜３Ａ／
ｄｍ2 とすることを特徴とする請求項１４〜１６のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１８】 乾燥を１００〜９００℃で行い、焼成
を酸素雰囲気または大気雰囲気中５００〜１０００℃で
行うことを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１９】 湿式粉砕機で電析物を微粉砕しながら
電解液と混合し、乾燥をスプレードライヤーにより行う
ことを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれかに記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09959397A JP4017208B2 (ja) | 1996-05-09 | 1997-04-03 | コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-137719 | 1996-05-09 | ||
| JP13771996 | 1996-05-09 | ||
| JP09959397A JP4017208B2 (ja) | 1996-05-09 | 1997-04-03 | コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036120A true JPH1036120A (ja) | 1998-02-10 |
| JP4017208B2 JP4017208B2 (ja) | 2007-12-05 |
Family
ID=26440713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09959397A Expired - Fee Related JP4017208B2 (ja) | 1996-05-09 | 1997-04-03 | コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4017208B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000033401A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| US6506520B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| KR100453555B1 (ko) * | 2002-06-03 | 2004-10-20 | 한국지질자원연구원 | 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의제조방법 |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| JP2009277667A (ja) * | 2009-08-18 | 2009-11-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電池用活物質の製造方法 |
| JP2015059082A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 国立大学法人東北大学 | 多孔質合金化合物及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ |
-
1997
- 1997-04-03 JP JP09959397A patent/JP4017208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| WO2000033401A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux |
| US6506520B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-01-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6605386B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| KR100453555B1 (ko) * | 2002-06-03 | 2004-10-20 | 한국지질자원연구원 | 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의제조방법 |
| JP2009277667A (ja) * | 2009-08-18 | 2009-11-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 電池用活物質の製造方法 |
| JP2015059082A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 国立大学法人東北大学 | 多孔質合金化合物及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ |
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| JP4017208B2 (ja) | 2007-12-05 |
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