KR20150030232A - 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그의 제조방법 및 양극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그의 제조방법 및 양극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지 Download PDF

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코지 야마지
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Abstract

고용량이고, 비가역적 용량이 낮으며, 초기 충방전 효율이 뛰어나 한층 더 속도 특성이 양호한 양극 활물질을 제공한다. 이러한 양극 활물질은 층상 구조를 가지는 일반식：LixNi1-y-zCoyMzO2(0.98 ≤ x ≤ 1.04, 0.25 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.07, M은 Al, Ti, Mn, Ga, Mg, Nb중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 육방정계의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고 있고, X선 회절 패턴의 리트벨트 분석으로부터 얻을 수 있는 리튬 주요 층의 리튬 점유율이 98.7% 이상이며, X선 회절에서 (003) 면의 피크로부터 계산되는 결정자 지름이 50 ~ 300 nm이다.

Description

비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질과 그의 제조방법 및 양극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL USING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE}
본 발명은 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질 및 양극 활물질을 사용하는 비수계 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근 수년간 휴대전화, 노트북과 같은 모바일 휴대용 전자기기의 보급에 따라, 작고 가벼우며 높은 에너지 밀도를 가진 비수계 전해질 이차전지 개발을 강력히 요구하고 있다. 이러한 이차전지로서 리튬 이온 이차전지가 있다. 리튬 이온 이차전지의 양극 및 음극재료에는 리튬이 방출(extraction), 삽입(insertion )하는 것이 가능한 재료가 사용된다.
이러한 리튬 이온 이차전지의 양극 재료에 대해서도 현재 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 중에서, 리튬 금속 복합 산화물, 특히 비교적 합성이 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 양극 재료로 사용한 리튬 이온 이차전지는, 4V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에 높은 에너지 밀도를 가지는 전지로서 실용화가 앞서 진행되고 있다. 이러한 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 리튬 이온 이차전지로부터 뛰어난 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위하여 많은 개발이 지금까지 행해지고 있으며, 이미 다양한 성과를 얻고 있다.
다만, 고가이며, 생산제약이 있는 코발트 화합물은 리튬 코발트 복합 산화물에 출발물질로서 사용되는 바, 이는 더 높은 전지 비용을 유발한다. 따라서, 양극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 이외의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 모바일 휴대용의 전자기기를 위한 소형 이차전지의 사용 이외에도, 예를 들어 전력 저장용이나, 전기 자동차용의 대형 이차전지로서 리튬 이온 이차전지를 적용하는 것에 관해 기대가 높아지고 있다. 만약, 활물질의 비용을 감소시킬 수 있다면, 적은 비용으로 리튬 이온 이차전지의 제조가 가능하기 때문에, 다양하고 폭넓은 분야에 큰 파급효과를 기대할 수 있다.
리튬 이온 이차전지용 양극 활물질로서 새롭게 제안되고 있는 재료는, 코발트보다 상대적으로 비용이 적은 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)이나, 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)을 예로 들 수 있다.
리튬 망간 복합 산화물은, 그것의 출발물질로서의 적은 비용과 뛰어난 열적 안정성, 특히 예를 들어 발화에 대한 안전성이 뛰어나기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물의 유력한 대체 재료로 고려될 수 있다. 다만, 이론적인 용량이 리튬 코발트 복합 산화물의 대략 절반 정도이기 때문에, 리튬 망간 복합 산화물과 관련된 한가지 문제점은, 계속 증가하는 리튬 이온 이차전지의 고용량화의 요구에 응하는 것이 어렵다는 것이다. 또 다른 문제점은, 45℃ 이상에서는 상당한 자기 방전이 발생하고, 충방전 수명도 감소한다는 점이다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물은, 리튬 코발트 복합 산화물과 거의 같은 이론적인 용량을 가지고, 리튬 코발트 복합 산화물보다 약간 낮은 전지 전압을 나타낸다. 때문에, 전해질 용액의 산화 분해에 대한 문제가 나타나기 어렵고, 보다 고용량을 기대할 수 있어 활발한 개발이 진행 중이다. 다만, 한가지 문제점은 니켈을 다른 원소로 치환하지 않고, 니켈만으로 구성된 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하여 리튬 이온 이차전지를 제조했을 경우, 리튬 코발트 복합 산화물에 비해 사이클 특성이 떨어진다. 또한, 고온 환경하에서 사용하거나 보관할 때 상대적으로 쉽게 전지 성능을 해치는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 예를 들어 특허 문헌 1 ~ 3에서는, 고온 환경하에서의 보관 또는 사용하는 동안 양호한 전지 성능을 유지하는 것을 목표로, 리튬 니켈 복합 산화물의 니켈의 일부를 붕소, 코발트, 또는 알루미늄 원소로 치환한 리튬 함유 복합 산화물을 제안한다. 예를 들어, 치환 금속으로 알루미늄이 선택되고, 다량의 니켈이 알루미늄으로 치환될 때, 양극 활물질의 분해 반응을 억제하고 열적 안정성이 향상하는 등의 특정한 효과가 있는 것을 확인하였다. 또한, 니켈의 일부를 코발트로 치환할 때 사이클 특성의 향상을 확인하였다.
이들 치환 원소가 리튬 니켈 복합 산화물과 관련된 몇몇 문제점들을 해결하는데 유용한 것임은 의심할 여지가 없지만, 리튬 니켈 복합 산화물의 본래의 특성을 끌어내기 위하여, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조를 정밀하게 제어하는 것이 가장 중요하며, 결정 구조를 제어함으로써 전지 특성을 개선하기 위한 제안이 이뤄지고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 4에는, 결정 구조의 3a공간에서 니켈의 점유율이 1.5~2.9%인 양극 활물질이 개시되고 있다. 또한, 특허 문헌 5에는, 3a공간의 리튬 점유율(lithium occupancy rate)이 적어도 98.5%이고, 3b공간의 메탈 점유율을 95~98%로 함으로써, 고용량화와 고출력화를 동시에 달성할 수 있는 양극 활물질이 개시되고 있다.
다만, 상기와 같이 결정 구조가 제어된 리튬 니켈 복합 산화물의 문제점은, 초기 충전 용량과 초기 방전 용량 사이의 차이에 의한 비가역적 용량(irreversible capacity)이 크다는 것이다. 즉, 초기 충방전 효율이 낮으면 큰 비가역적 용량분을 흡수하기 위해 음극의 용량을 높여야 하며, 전지 전체의 단위 부피 당 용량이 저하되기 때문에 전지의 고용량화에 방해가 되었다.
예를 들어, 특허 문헌 6에는 X선 회절 패턴의 리트벨트 분석 (Rietveld analysis)에 따라 3a공간의 리튬 이온의 점유율이 적어도 97% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질이 개시되고 있다. 3a공간의 리튬 점유율은 비가역적 용량에 영향을 주며, 리튬 점유율의 증가를 이끌어내어 초기 충방전 용량을 향상시키고, 비가역적 용량을 줄일 수 있는 가능성이 제시되어 있다. 다만, 90.0%를 넘는 초기 충방전 효율를 얻을 수 없고, 리튬 니켈 복합 산화물의 초기 충방전에 대한 비가역적 용량은 여전히 크게 남아 있고, 90% 이상의 초기 충방전 효율을 얻는 것은 문제가 있다.
더욱이, 두 종류의 구동 전원(가솔린엔진과 전동기)을 조합한 하이브리드 차(HEV)나 전기 자동차(EV)의 차량용 전지는, 높은 용량을 가져야 할 뿐만 아니라, 고출력 특성, 즉 뛰어난 속도 특성을 나타내야 합니다.
예를 들어, 특허 문헌 7에는, Ni 함유량이 많고 평균 입자 직경이 큰 제 1 양극 활물질과, Ni 함유량이 적고 평균 입자 직경의 작은 제 2 양극 활물질과, 평균 입자 지름이 서로 다른 제 1 도전제와 제 2 도전제를 가져서, 출력 특성이 뛰어난 비수계 전해액 이차전지가 개시되어 있다. 다만, 리튬 니켈 복합 산화물 자체의 속도 특성을 개선하는 것에는 이르지 못했다.
JP 1996-45509 A JP 1996-213015 A JP 1993-242891 A JP 1997-298062 A JP 2008-218122 A JP 2003-168428 A JP 2012-243463 A
본 발명은, 고용량이고, 비가역적 용량이 낮으며, 특히 뛰어난 초기 충방전 효율 및 뛰어난 속도 특성을 가지는 양극 활물질과 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 니켈 복합 산화물의 비가역적 용량, 초기 충방전 효율 및 속도 특성의 개선에 대해 집중적인 연구를 통한 결과로서, 조성에 있어서 니켈과 코발트의 비율 및, 리튬과 리튬 이외의 금속 원소의 비율에 의하여, 결정 구조의 완전성이 변화되어 초기 충방전의 비가역적 용량 및 초기 충방전 효율도 변화한다는 사실을 새롭게 확인하였다. 또한, 조성비의 엄밀한 제어와 최적인 소성조건을 조합하여 확립함으로써, 결정 구조의 완전성이 높은 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것이 가능해졌으며, 종래보다 비가역적 용량 및 초기 충방전 효율을 큰 폭으로 개선함과 동시에, 한층 더 속도 특성을 개선할 수 있다는 사실을 확인하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 층상구조를 가지는 일반식：LixNi1-y-zCoyMzO2 (0.98 ≤ x ≤ 1.04, 0.25 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.07, M은 Al, Ti, Mn, Ga, Mg 및 Nb 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 육방정계의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고, X선 회절 패턴의 리트벨트 분석(Rietveld analysis)으로부터 얻을 수 있는 리튬 주요 층(lithium main layer)의 리튬 점유율(lithium occupancy rate)이 98.7% 이상이며, X선 회절에서 (003) 면의 피크로부터 계산되는 결정자 지름(crystallite diameter)이 50 ~ 300 nm인 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질에 있어서, 비표면적이 0.3 ~ 1.0 m2/g인 것이 바람직하고, 상기 양극 활물질을 구성하는 일차 입자의 평균 입경이 0.1 ~ 1 ㎛이며, 복수의 일차 입자들이 집합되어 이차 입자를 형성하고 있으며, 이차 입자들은 형상이 구상 또는 계란형 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질 제조 방법은, 적어도 니켈염과 코발트염을 포함하는 혼합 수용액에 알칼리 용액을 부가하고, 이를 교반함으로써 공침을 수행하여, 적어도 코발트 함유 니켈 복합 수산화물을 얻는 공침 공정과, 얻어진 니켈 복합 수산화물을 450 ~ 750℃의 온도로 열처리 하여 니켈 복합 산화물을 얻는 열처리 공정과, 얻어진 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을 각각 소정량 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 얻어진 리튬 혼합물을 산소 분위기에서 720 ~ 830℃의 온도로 소성하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 소성공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 공정에서, 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을, 니켈 복합 산화물 중의 금속 원소의 합계(Me)에 대한 리튬 화합물중의 리튬(Li)의 원자비(Li/Me)가 0.98 ~ 1.04가 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 화합물로는 수산화리튬 또는 그것의 수화물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 공정에서, 735 ~ 820℃의 온도로 소성하는 것이 바람직하고, 소성 전에 450 ~ 800℃의 범위이고 소성 온도보다 낮은 온도로 가소(preliminary calcination) 하는 것이 바람직하다.
본 발명이 제공하는 비수계 전해질 이차전지는 상기 양극 활물질을 사용한 양극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 고용량이고 비가역적 용량이 낮으며, 특히 초기 충방전 효율이 뛰어나 한층 더 속도 특성이 뛰어난 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따르면, 양극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로서 매우 적합하다.
더욱이, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 비수계 이차전지의 양극 활물질로 사용함으로써, 이차전지의 초기 충방전 효율이 높고, 비가역적 용량이 작으며, 한층 더 속도 특성이 뛰어난 이차전지를 제공할 수 있다. 이러한 전지는, 최근 모바일 휴대용 전자기기 등의 소형 이차전지에 대한 고용량화 요구를 만족하고, 하이브리드 자동차용, 전기 자동차용(EV)에 전원으로서 사용되는 대형 이차전지에 요구되는 높은 출력 특성과 안전성을 확보하는 것이 가능한 비수계 전해질 이차전지를 얻을 수 있어서, 산업상 지극히 유용하다.
도 1은 전지 평가에 사용되는 코인 전지의 단면도이다;
도 2는 실시예 1로부터 얻어진 충방전 곡선이다.
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 층상구조를 가지고 일반식：LixNi1-y-zCoyMzO2 (0.98 ≤ x ≤ 1.04, 0.25 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.07, M은 Al, Ti, Mn, Ga, Mg 및 Nb중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 육방정계의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하며, X선 회절 패턴의 리트벨트 분석으로부터 얻을 수 있는 리튬 주요 층의 리튬 점유율이 98.7% 이상이며, X선 회절에서 (003) 면의 피크로부터 계산되는 결정자 지름이 50 ~ 300 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양극 활물질에 있어서, Co의 함유율을 나타내는 y의 0.25 ≤ y ≤ 0.40 범위와 X선 회절 패턴의 리트벨트 분석으로부터 얻을 수 있는 리튬 주요 층의 리튬 점유율이 98.7% 이상으로 하는 것이 중요하다. 이것이 달성될 경우, 결정 구조의 완전성이 높아지고, 비가역적 용량이 낮으며, 초기 충방전 효율이 높은 뛰어난 전지 특성의 양극 활물질을 얻을 수 있다.
결정 구조의 완전성에 대한 검토는 X선 회절에 의한 리트벨트 분석(예를 들어, R. A. Young, ed., "The Rietveld Method", Oxford University Press (1992))을 사용하여 수행될 수 있고, 지표로는 각종 이온의 점유율이 사용된다. 육방정계의 화합물의 경우에는, 3a, 3b, 6c의 공간이 있으며, LiNiO2가 완전한 화학양론적 조성의 경우에, 3a공간에는 리튬(Li), 3b공간에는 니켈(Ni), 6c공간에는 산소(O)가 각각 100%의 공간 점유율을 나타낸다. 일반적으로, 리튬 주요 층의 3a공간에 Li 이온 점유율이 97% 이상인 경우, 리튬 니켈 복합 산화물의 결정 구조는 완전성이 뛰어나다고 말할 수 있다.
활물질과 관련된 본 발명은, 결정 구조중의 Ni의 일부를 코발트(Co)로 치환함으로써 비가역적 용량 및 초기 충방전 효율이 개선된다. 또한, Ni의 일부를 금속 원소 M(M은 Al, Ti, Mn, Ga, Mg 및 Nb 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 치환함으로써 열 안정성 및 보존 특성이 개선될 수 있다.
이차전지의 충방전 반응은, 3a공간에 리튬 이온이 가역적으로 삽입(insertion) 및 탈리(extraction)을 통해 진행한다. 따라서, 고체상 내에서 Li의 확산 경로를 형성하는 3a공간에 다른 금속 이온이 혼입되면, 결정 구조의 완전성이 저하되어 확산 경로가 막히게 되고, 이것이 전지의 충방전 특성을 악화시키는 원인이 될 수 있다.
다양한 방법으로 합성된 양극 활물질에 대한 광범위한 연구결과, 본 발명자는, 분말 X선 회절 패턴의 리트벨트 분석에 의해 결정한 대로의 3a공간의 리튬 점유율과 비가역적 용량에 밀접한 관계가 있어, X선회절 패턴의 리트벨트 분석 결과로부터 얻어진 3a공간의 리튬 점유율이 적어도 98.7% 이상인 결정 구조의 완전성이 매우 높은 양극 활물질을 사용함으로써, 고체상 내에서 Li의 확산 경로를 확보할 수 있고, 비가역적 용량을 낮춤으로써 초기 충방전 용량을 보다 개선할 수 있음을 밝혀냈다.
즉, 결정 구조의 완전성이 낮은 경우에는 충전시 탈리된 리튬 이온이 방전시에 결정 내부로 돌아가지 못하게 되어, 충전량과 방전량 사이의 차이인 비가역적 용량이 커진다. 결정 구조의 완전성을 높임으로써, 방전시 돌아가지 못하는 리튬 이온을 감소시킬 수 있으며, 비가역적 용량을 낮춤으로써 초기 충방전 효율을 한층 더 개선할 수 있다.
이러한 3a공간에서 높은 리튬 점유율을 가진 양극 활물질은, Co의 함유비에 의존적이며, 상기 일반식에서 Co의 함유율을 나타내는 y에 대해 0. 25이상의 범위를 가지며, 3a공간의 리튬 점유율이 98.7% 이상인 것을 확인하였다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물은, 결정의 안정성이 높지 않기 때문에, 니켈 주요층에, 즉 3b공간이 니켈만으로 구성되면, 충방전에 의해 결정 구조의 완전성이 저하되어 비가역적 용량이 증가한다. 이 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물에 Co를 첨가함으로써 결정의 안정성을 개선할 수 있고, 결정 구조의 완전성이 유지되며, 비가역적 용량을 줄일 수 있어, 충방전 효율을 개선할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 3a공간의 리튬 점유율이 적어도 98.7%인 것과 조합하여 Co를 첨가함으로써, 결정구조가 충분한 완전성을 가지며 그 완전성이 안정화된다. 따라서, 리튬 니켈 복합 산화물의 문제점인 비가역적 용량 및 충방전 효율을 상당히 개선할 수 있다.
추가적인 연구를 진행한 결과, 본 발명자는 Li와 Li 이외의 금속 원소의 비율(Li/Ni＋Co＋M)을 나타내는 x를 0.98 ≤ x ≤ 1.04의 범위에서 제어하면, 상기 결정 구조의 완전성을 유지하면서 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음을 찾아내었다.
이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차전지에 관해 상세히 설명한다.
(1)비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은 층상 구조를 가지고 일반식：LixNi1-y-zCoyMzO2(0.98 ≤ x ≤ 1.04, 0.25 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.07, M은 Al, Ti, Mn, Ga, Mg 및 Nb중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 육방정계의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이다.
x는, Li 및 Li 이외의 금속 원소의 비율(Li / Ni ＋Co ＋M)을 나타낸다. x가 0.98 미만일 때, 리튬 니켈 복합 산화물 중의 Li이 부족하고 3a공간에 혼입되는 Li 이외의 금속 원소가 많아져, 3a공간의 리튬 점유율을 98.7% 이상으로 할 수 없다. 한편, x가 1.04를 초과하면, 리튬 점유율은 98.7% 이상일 수 있으나, 3b공간에 혼입되는 Li가 많아져, 충방전 반응에 기여하는 3b공간에 Ni가 감소하므로, 충방전 용량은 감소한다.
상기 x의 범위는 0.98 ≤ x ≤ 1.04 이고, 바람직하게는 1.00 ≤ x ≤ 1.04 인 것으로, 3a공간에 충분한 Li를 얻을 수 있다. 결정 구조의 완전성을 확보함과 함께, 3b공간에 혼입되는 Li를 억제하여 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다.
또한, 결정 구조의 완전성과 안정화를 확보하기 위해서, Co의 함유율을 나타내는 y에 있어서, 적어도 0.25 이상인 것은 필수적이다. y가 0.25 미만이면 결정 구조의 충분한 완전성과 안정화를 얻을 수 없다. 한편, y가 0.40을 초과할 때는, Ni가 Co에 의해 초과 치환되고, 이를 양극 활물질로 사용할 경우에 충분한 전지 용량을 얻을 수 없다.
상기 y의 범위는 0.25 ≤ y ≤ 0.40 이고, 바람직하게는 0.25 ≤ y ≤ 0.35이며, 결정 구조의 완전성 및 안정화 때문에 고용량과 높은 초기 충방전 효율의 균형을 확보할 수 있다.
상기와 같이, 상기 x 및 y를 상기 범위로 제어하여, 비가역적 용량 및 초기 충방전 효율의 큰 폭의 향상을 얻으면서 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다.
금속 원소 M은, Al, Ti, Mn, Ga, Mg, Nb 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 열적 안정성 및 보존 특성 그리고 전지 특성을 개선하기 위하여 임의로 첨가될 수 있다. 상기 금속원소 M 중에서, Al, Ti, Mn, Mg가 바람직하다.
금속 원소 M을 다량으로 첨가하면 리튬 점유율이나 충방전 용량이 감소할 수 있으며, 첨가량을 나타내는 z는 0.07 이하이며, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하이다. z를 0.03 이하로 하는 것에 의해, 한층 더 높은 초기 충방전 효율과 전지 특성의 개선 효과를 얻는 것이 가능하다. 그러한 목적에 따라, 금속 원소 M은, 리튬 니켈 복합 산화물에 균일하게 용해된 상태 또는 입자의 표면 부근에 농축된 상태 또는 표면을 피막 하는 상태 모두 추측해 볼 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은, 비가역적 용량을 한층 더 저감하기 위해서, X선 회절에서 (003) 면의 피크로부터 계산되는 결정자 지름이 50 ~ 300 nm, 바람직하게는 100 ~ 250 nm인 것을 특징으로 한다.
양극 활물질이, 작은 일차 입자가 집합하여 이차 입자를 형성하는 경우, 각각의 일차 입자들을 어느 정도 성장시킴으로써 이차 입자 내부에 있는 일차 입자들 사이에 작은 틈새를 만들어 낼 수 있다. 이러한 일차 입자간의 틈새에 전해질 용액이 깊이 스며들 수 있고, 이차 입자 내부로 전해질 용액이 침투함으로써 Li 이온의 공급이 가능하다. 그 결과, 이차 입자 전체에 Li 이온의 확산 속도가 빨라져, 비가역적 용량이 저감 된다고 생각된다.
일차 입자의 성장성은, X선 회절에서 (003) 면의 피크로부터 계산되는 결정자 지름으로 판단할 수 있다. 본 발명자들은, 결정자 지름을 50 ~ 300 nm로 하는 것으로, 충전성과 비가역적 용량의 저감을 양립시킨 양극 활물질을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다. 양극 활물질을 구성하는 일차 입자는, 전해질 용액과 접촉 면적과의 관점에서는 작은 것이 바람직하지만, 결정자 지름이 50 nm 미만에서는, 일차 입자가 너무 미세하고, 양극의 성형 밀도(molding density)가 너무 낮아, 높은 충방전 특성을 얻을 수 없다. 한편, 결정자 지름이 300 nM을 초과하면, 이차 입자 내부의 일차 입자 사이에 전해질 용액이 스며드는 것이 충분하지 않아 비가역적 용량을 저감할 수 없다. 또한, 이러한 양극 활물질을 사용한 경우, 충전 상태에서 온도를 높게 했을 때 산소 방출 특성이 악화될 것이라는 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 속도 특성 향상의 관점에서, 결정자 지름은 보다 바람직하게는 120 ~ 200 nm이다. 결정자 지름을 상기 범위로 함으로써, 일차 입자끼리 충분히 접촉하여 Li 이온 전도가 양호해지며 또한, 이차 입자 내부의 일차 입자 사이에 전해질 용액의 스며드는 것도 충분하기 때문에, 속도 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적은, 바람직하게는 0.3 ~ 1.0 m2/g 이다. 이는 양극 활물질과 전해질 용액 사이의 접촉을 충분한 것으로 할 수 있으며, Li 이온의 확산 속도를 빠르게 하여, 비가역적 용량을 보다 저감하는 것이 가능해진다. 비표면적이 0.3 m2/g 미만일 때에는, 양극 활물질과 전해질 용액 사이의 접촉이 감소되고, 비가역적 용량의 저감 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 1.0 m2/g을 초과할 때에는, 일차 입자가 너무 미세하게 분할될 수 있는 경우가 있다.
또한, 상기 양극 활물질에서, 양극 활물질을 구성하는 일차 입자들의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 ~ 1 ㎛이다. 일차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만일 때는, 양극의 충전성이 저하될 수 있고, 1 ㎛을 초과할 때는, 양극 활물질과 전해질 용액의 접촉이 감소되고, 비가역적 용량의 저감 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
일차 입자의 평균 입경은, 예를 들어 적어도 100개 이상의 일차 입자의 최대지름(㎛)을 주사전자현미경(SEM)의 사용으로 각각의 입경을 측정함으로써, 그 입경의 평균 수치값을 산출하는 것이 요구된다.
또한, 상기 일차 입자가 복수 집합하여 이차 입자를 형성함이 바람직하며, 상기 이차 입자의 형상이 구상 또는 계란형 형상인 것이 바람직하다. 따라서, 적당한 일차 입자들 간의 틈새를 형성한 결과로, 양극에 있어서의 충전성과 비가역적 용량의 감소를 보다 고차원으로 양립시킬 수 있다.
본 발명에 따른 비수계 전해질 이차전지는 상기 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질을 양극으로 사용한 것을 특징으로 한다.
전지의 양극에 충전 밀도를 높이기 위해 일차 입자 지름의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일차 입자는 복수 집합하여 이차 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 이차 입자를 형성함으로써, 충전성이 높아져, 전극을 성형하는 것이 바람직하기 때문이다. 특히 높은 충전성을 확보하기 위해서는, 이차 입자의 형상은 구상 또는 계란형 형상인 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어, 충전성 등에 관하여 양극 재료로서의 적합성 관점에서 고려할 때, 상기 양극 활물질의 이차 입자의 평균 입경을 나타내는 크기 분포에 있어서 체적 누적의 50% 지름인 D50은, 3.5 ~ 15.0 ㎛인 것이 바람직하고, 탭 밀도는 2.0 g/ml 이상인 것이 바람직하다. 탭 밀도는, 충전성 측면에서 높은 것이 바람직하지만, 현실적인 한계로 3.5 g/ml 정도이다.
또한, 이차 입자의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저 회절 산란법(Laser Diffraction Method)을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 예를 들어, 본원 실시예에 나타내는 2032형 코인 전지의 양극에 사용된 경우, 적어도 170 mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량, 92% 이상인 속도 특성 및 적어도 94% 이상의 초기 충방전 효율을 나타내어, 고용량에서 초기 충방전 효율이 뛰어난 전지를 제공한다. 또한, 높은 초기 방전 용량을 유지하면서 속도 특성을 94% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상으로 속도 특성의 최적화를 높일 수 있고, 고용량 및 고출력을 얻을 수 있는 양극 재료가 된다. 여기서, 속도 특성은, 전류 밀도가 0.2C인 경우, 전지 용량에 대한 전류 밀도가 1C일 때의 전지 용량 비율에 의해 산출된 것이다.
더욱이 본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질은, 종래의 리튬 니켈계 산화물의 양극 활물질과 비교함에 있어서, 열적 안정성이 높고, 안전성 또한 우수하다고 말할 수 있다.
(2)비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
상기 양극 활물질에 관한 제조 방법은, 적어도 니켈염과 코발트염을 포함하는 혼합 수용액에 알칼리 용액을 부가하고, 이를 교반함으로써 공침을 수행하여, 적어도 코발트 함유 니켈 복합 수산화물을 얻는 공침 공정과, 얻어진 니켈 복합 수산화물을 450 ~ 750℃의 온도로 열처리하여 니켈 복합 산화물을 얻는 열처리 공정과, 얻어진 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을 각각 소정량 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 얻어진 리튬 혼합물을 산소 분위기에서 720 ~ 830℃의 온도로 소성하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 소성공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조 방법은, 비가역적 용량의 감소 효과를 충분히 발휘하고, 높은 초기 충방전 효율을 달성하기 위해 Ni 및 Co의 조성을 충분히 균질 용해 상태인 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 것이 필요하고, 각 공정에서 Ni 및 Co를 균일하게 분포시키는 것과 동시에 용해 되어야 한다.
우선, 공침 공정에서, 일반식：Ni1-y-zCoyMz(OH)2 (0.25 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.07, M은 Al, Ti, Mn, Ga, Mg 및 Nb 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 니켈 복합 수산화물을 얻는다. 여기서, 혼합 수용액은 적어도 니켈염과 코발트염을 포함한 혼합 수용액을 사용하는 것이 필요하다. 혼합 수용액 단계에서 미리 니켈과 코발트를 균일하게 혼합해 두고, 두 원소 사이에 규정된 원자비로 균일하게 분포된 복합 수산화물을 얻을 수 있고, 따라서, 최종적으로 얻을 수 있는 양극 활물질에 대해서도 니켈과 코발트의 조성이 균질로 충분히 용해된 상태가 된다.
공침 공정에서는, 상기 알칼리 용액을 첨가하여, 혼합 수용액의 pH를 11 ~ 13의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. pH가 11 미만이면, 석출된 니켈 복합 수산화물의 입자가 굵게 되어, 이차 입자의 평균 입자 지름이 15 ㎛을 초과할 수 있다. 또한, 반응 후 용액 중에 니켈이 잔류할 것이고, 조성의 편차가 생길 위험이 있다. 한편, pH가 13을 초과하면, 니켈 복합 수산화물의 결정화 속도가 빨라지며, 많은 미세한 입자가 나타날 수 있다. 미세한 입자가 너무 많으면, 이것들이 소결하여 응집가루를 발생하는 결과가 일어 난다.
혼합 수용액에 첨가되는 알칼리 용액은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 사용할 수 있다. 알칼리 금속 수산화물을 직접 혼합 수용액에 첨가할 수 있지만, pH 제어의 용이함에 대한 관점에서 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 혼합 수용액을 충분히 교반하면서, 계량 펌프 등의 유량 제어가 가능한 펌프를 사용하여 첨가하면 된다.
또한, 공침시 혼합 수용액의 온도는, 30 ~ 60℃로 유지하는 것이 바람직하다. 혼합 수용액의 온도가 30℃ 미만이면, 혼합 수용액에서 염의 용해도가 낮아 낮은 염 농도를 야기하여 니켈 복합 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않을 수 있다. 또한, 혼합 수용액의 온도가 60℃을 초과하면, 많은 초미립자 결정을 초래함으로써 광대한 결정 핵들이 만들어지고, 결과적으로 고밀도의 니켈 복합 수산화물을 막는다. 수산화물의 결정성이 일차 입자 직경과 최종적으로 얻을 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물의 결정자 지름에 영향을 주기 때문에, 적당한 결정성을 얻기 위해서 결정화 조건을 조정한다.
니켈염과 코발트염의 혼합 수용액 염 농도는 각 염의 합계로 1.0 ~ 2.2 mol/L로 하는 것이 바람직하다. 1.0 mol/L 미만이면, 염 농도가 낮고, 니켈 복합 수산화물의 결정이 충분히 성장하지 않을 수 있다. 한편, 2.2 mol/L를 초과하면, 상온에서의 포화 농도가 초과되고, 그 결과로서 결정의 재침전 및 배관이 막히는 등의 위험이 높아져, 많은 초미립자 결정을 초래함으로써 광대한 결정 핵의 결정이 만들어진다.
여기서 사용할 수 있는 니켈염과 코발트염이 수용성 염이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 황산염, 질산염 또는 염화물이 사용된다. 상기 염 중에서 황산염은 혼합하는 불순물이 적어 특히 바람직하다.
공침 공정에서는 착화제(complexing agent)를 사용할 수 있다. 착화제의 사용으로 혼합 수용액에서 니켈의 용해도가 안정화 되기 때문에, 조성이나 분말 특성이 안정된 니켈 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 공침 공정에서 사용되는 착화제는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 수용액에서 니켈 이온과 코발트 이온과의 결합으로 복합체를 형성할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 암모늄 이온 공급체(암모니아, 황산 암모늄, 염화 암모늄, 탄산 암모늄, 불화 암모늄 등), 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 니트릴로 트리아세트산, 우라실 다이아세트산 및 글리신을 들 수 있다.
착화제의 첨가량은, 혼합 수용액중의 니켈 이온 및 코발트 이온과 결합하여 복합체를 형성하는데 충분한 양이면 되고, 혼합 수용액의 염 농도가 1.0 ~ 2.2 mol/L의 경우, 반응 후 용액의 농도는 5 ~ 25 g/L로 하는 것이 바람직하다.
금속 원소 M은, 상기 공침시 첨가하거나, 복합 수산화물을 얻은 후에 첨가하는 것 중 어느 하나의 방법으로 첨가될 수 있다. 즉 금속 원소 M을 복합 수산화물의 내부에 균일하게 분산시키는 경우에는, 상기 공침공정 에서, 혼합 수용액에 금속원소 M이 포함된 염을 용해시킨 수용액을 첨가하거나 또는 M을 포함한 염을 용해시킨 수용액과 혼합 수용액을 혼입하여 복합 수산화물의 내부에 M을 균일하게 분산시킨 상태로 공침이 수행된다.
또한, 상기 복합 수산화물의 표면을 금속 원소 M으로 코팅하는 경우, 예를 들어, 복합 수산화물을 슬러리(slurry)화하고, 소정의 pH값이 되도록 제어하면서 M을 포함하는 수용액을 첨가하면, 침전 반응에 의해 M을 복합 수산화물 표면에 침적을 초래하여 그 표면을 금속 원소 M으로 균일하게 코팅 할 수 있다. 이 경우, M을 포함한 수용액을 대신하여, M의 알콕사이드 용액으로 사용할 수도 있다.
또한, 표면을 금속 원소 M으로 코팅하는 경우, 혼합 수용액 중에 존재하는 M 이온의 원자비율이 코팅하는 양만큼 줄어들어, 얻어진 복합 수산화물의 금속 이온의 원자수비와 일치시킬 수 있다. 또한, 입자의 표면을 금속 원소 M으로 코팅하는 공정은 복합 수산화물을 열처리 한 후 입자에 코팅을 실시할 수 있다.
금속 원소 M(Al, Ti, Mn, Ga, Mg, Nb 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)는, 수용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 황산 알루미늄, 알루민산 나트륨, 황산티탄, 퍼옥소티탄산 암모늄, 옥살산 티탄칼륨, 황산 망간, 황산 마그네슘, 염화마그네슘, 수산화니오브, 펜타클로라이드니오븀 등을 사용할 수 있다.
공침 공정에서의 생산 방식은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 배치 방식(batch regime)을 채택해도 무방하나, 출발 물질을 오버 플로우 파이프를 구비한 반응기에 원료를 공급하여 연속적으로 생성된 입자를 회수할 수 있는 연속 방식(continuous regime)이 생산성 및 안정성의 관점에서 바람직하다.
연속 방식의 경우, 혼합 수용액을 반응기에 일정량 공급하고, 온도를 일정하게 유지하면서 알칼리 용액을 첨가하여, pH를 제어하여 반응기 내부가 정상 상태가 되면, 오버 플로우 파이프로부터 생성 입자는 연속적으로 회수된다. 또한, 혼합 수용액과 착화제를 미리 혼합한 후 반응기에 공급하는 것도 가능하지만, 착화제와의 혼합시 혼합 수용액 중에 니켈 복합 수산화물의 생성을 방지하기 위해, 혼합 수용액과 착화제는 개별적으로 반응기에 공급하는 것이 바람직하다
어느 생산 방식을 이용하는 경우에도, 공침하는 동안 균일한 반응을 유지하기 위해 일정 속도로 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 다만, 과도하게 교반하면, 다량의 산소 분위기에 대한 혼입을 초래하여 수용액의 염이 산화될 수 있으므로, 균일 반응을 충분히 유지할 수 있을 정도로 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 공침 공정에 사용하는 물은, 불순물의 도입을 방지하기 위하여, 예를 들어, 순수한 물과 같이 가능한 한 불순물 함유량이 적은 물을 사용하는 것이 바람직하다.
공침에 의해 얻어진 니켈 복합 수산화물은, 여과한 후, 물 세척 및 건조된다. 여과는, 일반적으로 사용되는 방법으로, 예를 들어, 원심분리기(centrifuge), 감압 거르기(suction filtration)가 사용된다. 또한, 물 세척은, 일반적으로 행해지는 방법으로, 니켈 복합 수산화물에 포함된 과잉의 염기와 불순물을 제거할 수 있다. 물 세척할 때 사용하는 물은, 불순물 도입 방지를 위해, 가능한 불순물 함유량이 적은 물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음 열처리 공정에 의해 얻어진 복합 수산화물을 450℃ ~ 750℃, 바람직하게는 600℃ ~ 750℃의 온도로 열처리하여 니켈 복합 산화물을 얻는다. 열처리 공정의 주된 목적은, 복합 수산화물 중의 니켈과 코발트의 분포를 균일화하고, 이차 입자를 형성하고 있는 일차 입자의 성장을 촉진하며, 비표면적을 감소시키고, 또한, 일차 입자끼리의 틈새가 감소하여, 탭 밀도의 향상 효과를 극대화하기 위해 수행된다.
열처리 온도가 450℃ 미만이면, 일차 입자의 성장을 촉진할 수 없으며, 니켈과 코발트의 분포를 균일화하는 효과를 충분한 정도로 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 750℃을 초과하면, 복합 수산화물을 산화물로 변화한 후 현저한 입자성장이 발생하고, 리튬 화합물과의 반응성이 악화되어, 리튬 점유율이 저하된다. 또한, 열처리 시간은, 적어도 1 시간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하지는, 5 ~ 15 시간이다. 1 시간 미만에서는, 잔류 수분의 제거, 또는 수산화물로부터 산화물로의 전환이 불충분한 경우가 있다.
열처리는, 산화물로의 충분한 전환을 위하여, 비환원성 분위기, 특히 대기 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리에 사용되는 오븐은 특별히 한정되는 것은 아니고, 비환원성 분위기에서 가열할 수 있는 것이면 좋지만, 가스 발생이 없는 전기오븐이 바람직하고, 배치식 또는 연속식 오븐이 적합하게 사용될 수 있다.
다음으로, 혼합 공정에 의해, 상기 열처리 공정으로 얻어진 니켈 복합 산화물과 일정량의 리튬 화합물을 각각 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는다.
최종적으로 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물의 상기 일반식에서 x는, 혼합 공정에서 혼합된 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물에 대해, 니켈 복합 산화물 중의 금속 원소의 합계(Me)와 리튬 화합물 중의 리튬(Li)의 원자비(Li/Me비)가 거의 일치한다. 따라서, 혼합 공정에서 Li/Me비는, 상기 x의 범위와 일치하여야 하며, 0.98 ~ 1.04, 바람직하게는 1.00 ~ 1.04의 Li/Me비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서, 사용 가능한 리튬 화합물은, 수산화리튬, 그것의 수화물 또는 탄산 리튬이거나 그것의 혼합물을 매우 적합하게 사용할 수 있다. 다만, 상기 리튬 점유율을 98.7% 이상으로 하기 위하여, 수산화리튬 또는 그것의 수화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수산화리튬은 다음 공정에서 소성 중에 용융되어 니켈 복합 수산화물과 균일반응 하기 때문에, 리튬 점유율을 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 니켈 복합 수산화물의 입자들 사이의 조성을 균질화하기 위해, 사용하기 전에 수산화리튬을 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하로 분쇄하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 취급 용이성의 관점에서, 그것의 하한은 2 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
니켈 복합 산화물과 리튬 화합물은, 소성하기 전에 이들을 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합에는, 일반적인 혼합기들을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 셰이커 믹서(shaker mixer), 뢰디지 믹서(Loedige mixer), 줄리아 믹서(Julia mixer), V-블렌더(V-blender) 등을 이용하여 니켈 복합 산화물의 형상이 파괴되지 않는 정도로 리튬 화합물과 충분히 혼합해 주면 좋다.
혼합 공정에 이어 행해지는 소성 공정은, 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 산소 분위기에서 720℃ ~ 830℃의 온도로 소성하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 공정이다. 소성 공정의 소성 온도는 720℃ ~ 830℃의 범위 이지만, 선호하는 결장자 지름의 크기로 하기 위해서는 735℃ ~ 820℃의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 조성의 균질화를 향상시키기 위해서 760℃ ~ 820℃의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 720℃ 미만이면, 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물과의 반응에 의한 결정화가 충분히 진행되지 않고, 상기 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 복합 산화물의 합성이 곤란하다. 또한, 소성 온도가 735℃ 미만이면, 결장자 지름이 120 nm이상이 되지 않는 경우가 있다. 한편, 830℃을 초과하면, 리튬 주요 층인 3a공간에 Li 이외의 금속 원소가 도입되고, 니켈 주요층인 3b공간에 Li가 도입해 층상 구조가 붕괴되어 3a공간에서의 리튬 점유율이 98.7% 미만이 된다. 따라서, 3a공간에 금속 이온의 도입률이 높아 리튬 이온의 확산 경로를 방해하여, 그러한 양극을 이용한 전지는 초기 용량의 저하나 비가역적 용량의 증가를 나타낸다.
소성 시간은, 5 ~ 50 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 ~ 25 시간이다. 5 시간 미만에서는 리튬 니켈 복합 산화물의 생성이 충분히 일어나지 않는다.
소성 공정에서는, 또한 소성 전에 450 ~ 800℃의 범위에서, 소성 온도보다 낮은 온도로 유지하고 가소(preliminary calcination)하는 것이 바람직하다. 따라서, 리튬 화합물과의 반응 온도 부근을 유지하고 리튬과의 반응을 촉진시켜, 균일한 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다. 가소의 유지 시간은, 가소 효과를 충분히 얻기 위해 1 시간 ~ 10 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
소성시의 분위기는 산소 분위기를 사용한다. 상기 리튬 화합물과 니켈 복합 산화물의 반응은 산소를 소비하는 반응이며, 반응장(reaction field)에 충분히 산소를 공급하여 결정성이 뛰어난 리튬 니켈 복합 산화물을 얻을 수 있다.
소성에 사용되는 오븐은 특별히 한정되는 것은 아니고, 산소 분위기에서 가열할 수 있는 것이면 좋지만, 가스 발생이 없는 전기오븐이 바람직하고, 배치식 또는 연속식의 오븐이 사용된다.
(3)비수계 전해질 이차전지
본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 양극, 음극 및 비수계 전해질 용액 등으로 이루어지며, 일반적인 비수계 전해질 이차전지와 같은 구성요소로 구성된다. 또한, 이하에서 설명하는 실시예는 예시에 불과하며, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지는, 아래의 실시예를 비롯하여, 당업자의 지식을 바탕으로 다양한 변경, 개량을 가한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차전지는 그것의 용도가 특히 한정되는 것은 아니다. 이하 각 구성요소에 대해 설명한다.
(양극)
본 발명의 양극 활물질로 사용한 양극은, 예를 들어, 다음과 같이 제조한다.
분말상의 양극 활물질, 도전재, 바인더를 혼합하고, 필요에 따라 활성탄소, 점도 조정을 위한 용액 등을 첨가하며, 이것을 혼합 제련하여 양극 합제 페이스트를 제조한다. 양극 합제의 각각의 혼합 비율은 리튬 이차전지의 성능을 결정하는 중요한 요소이다. 용액을 제외한 양극 합제의 고형 분율을 전체 질량을 100 질량%로 했을 경우, 일반의 리튬 이차전지의 양극과 마찬가지로, 각각, 양극 활물질의 함량을 60 ~ 95 질량%, 도전재의 함유량을 1 ~ 20 질량%, 바인더의 함유량을 1 ~ 20 질량%로 하는 것이 바람직하다. 결과물인 양극 합제 페이스트를, 예를 들어, 알루미늄 호일인 집전체의 표면에 코팅하고, 건조하여 용매를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압할 수 있다. 이와 같이 시트 형태의 양극을 제조할 수 있다. 시트 형태의 양극은, 그 중에서도 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단하여, 전지 제조에 제공할 수 있다. 다만, 양극의 제조방법은 상기 예시한 것으로 한정되지 않고, 다른 방법으로도 사용할 수 있다.
상기 양극의 제조에 있어서, 도전재로는, 예를 들어, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등) 및 아세틸렌 블랙, 켓첸블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
바인더는, 활물질 입자들를 계속 연결시키는 역할을 하며, 예를 들어, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 불소고무 등의 함불소 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌프로필렌디엔고무, 스티렌 부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 양극 활물질, 도전재, 활성탄을 분산시켜, 바인더를 용해하는 용액을 양극 합제에 첨가한다. 용매로는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 양극 합제에는 전기 이중층의 용량을 증가시키기 위해 활성탄을 첨가할 수 있다.
(음극)
음극에는, 예를 들어, 금속 리튬 및 리튬 합금이 사용된다. 또한, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질에 바인더를 혼합하고, 슬러리의 형상의 음극 합제에 적당한 용매를 첨가하며, 예를 들어, 구리와 같은 금속박 집전체의 표면에 코팅 및 건조가 행해지며, 필요에 따라 전극 밀도를 높일 수 있는 가압이 적용될 수 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 미립자를 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 바인더로는, 양극과 같이, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소 수지 등을 사용할 수 있으며, 이들 활물질 및 바인더를 분산시키는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
(분리막)
양극과 음극 사이에 분리막을 끼워 넣어 배치한다. 음극으로부터 양극을 분리하고, 전해질을 유지하며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 얇은 막이며, 초미립 기공들을 다수 가진 막을 분리막으로 사용할 수 있다.
(비수계 전해질 용액)
비수계 전해질 용액은 지지염(supporting salt)으로서 리튬염을 유기용매에 용해한 것이다.
유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 트리플루오르프로필렌카보네이트 등의 환형 카보네이트, 또한, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트 등의 선형 카보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등 및 이들의 복합 염을 사용할 수 있다. 또한 비수계 전해질 용액은, 라디칼 포획자(radical scavenger), 계면활성제 및 난연제 등을 포함할 수 있다.
(전지의 형상 및 구성)
위에서 설명한 바와 같이 양극, 음극, 분리막 및 비수계 전해질 용액으로 구성된 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 형상은, 원통형 또는 적층형 등의 다양한 것으로 할 수 있다.
형상의 구별 없이, 양극 및 음극을 분리막과 함께 적층시킨 전극조립체와, 이러한 전극조립체에 상기 비수계 전해질 용액을 함침시킨다. 양극 집전체와 외부로 통하는 양극 단자 사이 및 음극 집전체와 외부로 통하는 음극 단자 사이를 집전용 리드 등을 이용하여 연결한다. 이상의 구성을 전지 케이스에 밀봉하여 전지를 완성시킬 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Ni의 30 원자%를 Co로 치환한 Li1.02Ni0.70Co0.30O2를 합성하기 위해, 황산 니켈, 황산 코발트 혼합물을, 니켈과 코발트의 몰비율이 70：30이 되도록 순수한 물에 적당한 방법으로 용해시켜 혼합 수용액을 얻었다. 다음으로, 혼합 수용액을 반응기 중에 50℃에서 교반익의 회전수를 500 rpm으로 교반 하고, 25 질량%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응기 내의 pH값을 12.6으로 조절하면서, 염농도를 니켈염과 코발트염의 합계로 2.0 mol/l로 조절하여, 공침에 의해 Ni0.70Co0.30(OH)2로 표시되는 니켈 복합 수산화물을 얻었다. 이 복합 수산화물의 침전물을 여과하고, 물세척 후 여과하여, 대기 분위기에서 건조시켰다.
또한, 상기 복합 수산화물은 전기오븐을 이용하여 대기 분위기에서, 700℃로 10 시간 열처리 하여, 니켈：코발트의 몰비율이 70：30인 고용체의 니켈 복합 산화물을 얻었다. 이 니켈 복합 산화물과 시판되는 수산화리튬 일수화물(FMC Corporation)을 리튬과 리튬 이외의 금속 원소의 합계(Ni＋Co=Me)의 원자비(Li/Me비)가 1.02가 되도록 칭량한 후, 혼합기(Spartan Ryuzer from Fuji Paudal Co., Ltd.)를 사용하여 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다.
얻어진 리튬 혼합물을 코디어라이트 사거(cordierite sagger)에 충전하고, 온도 상승 속도 2℃/min로 온도상승 하여 산소 분위기에서 500℃로 5시간 유지하고, 가소(preliminary calcination) 한 후, 동일한 온도상승 속도로 온도상승 하고 790℃로 12시간 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 양극 활물질을 얻기 위해 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물을 분쇄하고 분류하였다.
얻어진 양극 활물질에 대해, ICP 발광 분광분석법에 의한 화학분석으로 조성을 결정함과 동시에, BET법을 이용하여 비표면적을 측정하였다. 또한, 얻어진 양극 활물질의 SEM 관찰을 실시한 결과, 일차 입자의 평균 입경(측정 입자수：100개)이 0.2 ㎛이며, 이러한 일차 입자가 복수 집합하여 구상의 이차 입자가 형성되는지 확인하였다. 또한, 레이저 회절 산란법에 의한 입도분포측정 결과로부터 판단된 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10.5 ㎛였다. 이 양극 활물질을 Cu의 Kα선을 이용한 X선 회절로 분석한 결과, 육방정계의 층상 구조를 가진 원하는 양극 활물질 임을 확인하였다. 이 분말 X선 회절 패턴의 리트벨트 분석에서, 3a공간의 리튬 점유율을 판단함과 동시에, X선 회절에서 (003) 면의 피크로부터 Scherrer식을 이용하여 결정자 지름을 산출하였다.
얻어진 양극 활물질의 전지 평가는 이하와 같다. 양극 활물질 70 질량%에 아세틸렌 블랙 20 질량% 및 PTFE 10 질량%을 혼합하고, 여기서 150 mg를 꺼내 펠릿(pellet)를 제조하여 이를 양극으로 하였다. 음극으로 리튬 금속을 이용하고, 전해질 용액에는 1 M의 LiClO4를 지지염으로 하는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 동등한 양의 혼합 용액(Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.)을 사용하였다. 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 안에서, 도 1에서와 같이 2032형의 코인 전지를 제조하였다.
제조한 전지는 24 시간 정도 방치하고, 개방회로 전압(Open Circuit Voltage)이 안정된 후, 양극에 대한 전류 밀도를 0.5 mA/cm2로 하고, 컷오프 전압을 4.3V까지 충전하여 초기 충전 용량으로 하였다. 1 시간의 휴지 후, 컷오프 전압을 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량으로부터 비가역적 용량(초기 충전 용량-초기 방전 용량), 초기 충방전 효율(초기 방전 용량×100/초기 충전 용량)을 산출하였다. 측정시에 얻어진 충방전 곡선을 도 2에 나타낸다.
얻어진 양극 활물질의 조성, 비표면적, 리튬(Li) 점유율, 결정자 지름을 표 1에, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율을 표 2에 각각 나타낸다.
또한, 속도 특성을 측정하기 위해서, 양극 활물질 75 질량%에 아세틸렌 블랙 17 질량% 및 PTFE 8 질량%을 혼합하고, 여기에 15 mg를 꺼내 펠릿를 제조해 양극으로 하고, 그 이외에는 상기 순서와 같게 2032형의 코인 전지를 제조하였다. 전류 밀도 0.2C의 경우, 전지 용량에 대한 전류 밀도 1C 일 때의 전지 용량의 비를 산출함으로써 속도 특성을 얻는다. 이러한 결과를 표 3에 나타낸다.
이하의 실시예 2 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에 대해서는, 실시예 1과 다른 조건만을 기재하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 내용을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한 속도 특성에 관해서는, 실시예의 평가 결과만을 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 2 ~ 9, 비교예 1 ~ 3에서도, 복수의 일차 입자들의 집합으로 구상의 이차 입자를 형성했는지 여부 및 층상구조의 육방정계 양극 활물질 인지 여부를 확인하였다.
(실시예 2)
니켈과 코발트의 몰비율이 70：27이 되도록 황산 니켈 및 황산 코발트를 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비율이 70：27：3이 되도록 알루민산 나트륨을 용해시킨 수용액과 혼합 수용액을 동시에 반응기에서 계량한 것, Li/Me비가 1.01이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 일수화물을 혼합한 것, 소성온도를 800℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10.7 ㎛였다.
(실시예 3)
니켈과 코발트의 몰비율이 67：30이 되도록 황산 니켈 및 황산 코발트를 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비율이 67：30：3이 되도록 알루민산 나트륨을 용해시킨 수용액과 상기 혼합 수용액을 동시에 반응기에서 계량한 것, Li/Me비가 1.03이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 일수화물을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10.6 ㎛였다.
(실시예 4)
니켈과 코발트와 망간의 몰비율이 72：25：3이 되도록 황산 니켈 및 황산 코발트와 황산 망간을 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, 소성 온도를 810℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 9.8 ㎛였다.
(실시예 5)
니켈과 코발트와 티타늄의 몰비율이 70：27：3이 되도록 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 티탄을 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, 소성 온도를 820℃으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 9.7 ㎛였다.
(실시예 6)
니켈과 코발트와 마그네슘의 몰비율이 67：30：3이 되도록 황산 니켈과 황산 코발트와 황산마그네슘을 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, Li/Me 비율이 1.00이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 화물을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10.5 ㎛였다.
(실시예 7)
니켈과 코발트의 몰비율이 60：37이 되도록 황산 니켈과 황산 코발트를 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비율이 60：37：3이 되도록 알루민 산나트륨을 용해시킨 수용액과 상기 혼합 수용액을 동시에 반응기에서 계량한 것, Li/Me비가 1.01이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 일수화물을 혼합하며, 소성 온도를 810℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10.7 ㎛였다.
(실시예 8)
니켈과 코발트의 몰비율이 65：30이 되도록 황산 니켈과 황산 코발트를 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비율이 65：30：5가 되도록 알루민산 나트륨을 용해시킨 수용액과 상기 혼합 수용액을 동시에 반응기에서 계량한 것, Li/Me비가 1.01이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 일수화물을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10.9 ㎛였다.
(실시예 9)
720℃에서 12 시간 동안 소성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.1 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 11.2 ㎛였다.
(비교예 1)
니켈과 코발트의 몰비율이 80：20이 되도록 황산 니켈 및 황산 코발트를 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, Li/Me비가 1.01이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 일수화물을 혼합한 것 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.3 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 11.5 ㎛였다.
(비교예 2)
Li/Me비율이 0.97이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 일수화물을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10. 6 ㎛였다.
(비교예 3)
니켈과 코발트의 몰비율이 67：30이 되도록 황산 니켈과 황산 코발트를 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, 니켈과 코발트와 알루미늄의 몰비율이 67：30：3이 되도록 알루민산 나트륨을 용해시킨 수용액과 혼합 수용액을 동시에 반응기에서 계량한 것, Li/Me비가 1.07이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 일수화물을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10.5 ㎛였다.
(비교예 4)
니켈과 코발트의 몰비율이 50：50이 되도록 황산 니켈과 황산 코발트를 용해하여 혼합 수용액을 얻은 것, Li/Me비가 1.03이 되도록 니켈 복합 수산화물과 수산화리튬 일수화물을 혼합한 것, 소성 온도를 810℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 활물질을 얻는 것을 대상으로 평가하였다. 일차 입자의 평균 입경은 0.3 ㎛이며, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 10.9 ㎛였다.
LixNi1-y-zCoyMzO2 조성 소성온도
(˚C)		 비표면적
(m2/g)		 리튬점유율(%) 결정자
지름(nm)
x y 원소 M z
실시예 1 1.02 0.30 - 0 790 0.42 99.5 160
실시예 2 1.01 0.27 Al 0.03 800 0.50 99.2 150
실시예 3 1.03 0.30 Al 0.03 790 0.48 99.3 162
실시예 4 1.02 0.25 Mn 0.03 810 0.40 99.0 143
실시예 5 1.02 0.27 Ti 0.03 820 0.60 98.9 130
실시예 6 1.00 0.30 Mg 0.03 790 0.52 99.0 169
실시예 7 1.01 0.37 Al 0.03 810 0.43 99.2 140
실시예 8 1.01 0.30 Al 0.05 790 0.58 99.0 128
실시예 9 1.02 0.30 - 0 720 0.67 99.1 110
비교예 1 1.01 0.20 - 0 790 0.39 98.6 185
비교예 2 0.97 0.30 - 0 790 0.65 98.3 130
비교예 3 1.07 0.30 Al 0.03 790 0.31 99.2 171
비교예 4 1.03 0.50 - 0 810 0.28 99.1 181
초기충전용량
(mAh/g)		 초기 방전용량
(mAh/g)		 초기 충방전 효율
(%)
실시예 1 195.8 187.5 95.7
실시예 2 194.1 184.1 94.8
실시예 3 186.6 177.3 95.0
실시예 4 201.4 190.8 94.7
실시예 5 196.2 185.0 94.3
실시예 6 188.3 177.5 94.3
실시예 7 185.5 174.4 94.2
실시예 8 183.1 172.1 94.0
실시예 9 197 188.2 95.5
비교예 1 201.3 180.2 89.5
비교예 2 189.8 170.2 89.7
비교예 3 178.3 167.4 93.8
비교예 4 177.2 169.2 95.5

결정지름
(nm)		 속도특성
(%)
실시예 1 160 97.0
실시예 2 150 95.4
실시예 3 162 95.8
실시예 4 143 96.6
실시예 5 130 95.4
실시예 6 169 95.2
실시예 7 140 95.1
실시예 8 128 95.0
실시예 9 110 92.0

[평가]
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 9에서 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, 적어도 170 mAh/g 이상의 높은 방전 용량을 보여, 초기 충방전 효율이 적어도 94% 이상을 나타낸다. 또한, 비가역적 용량은 8.3 ~ 11.2 mAh/g 였다. 따라서, 본원의 리튬 니켈 복합 산화물은, 비가역적 용량이 매우 낮고, 초기 충방전 효율이 매우 높은, 새로운 고용량 양극 재료로서 사용 가능한 재료임을 알 수 있다. 또한 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 9로 얻어진 리튬 니켈 복합 산화물은, 속도 특성이 적어도 92% 이상을 보여, 고출력 용도로도 바람직한 것임을 알 수 있다. 여기서, 실시예 8은, 다량의 원소 M이 첨가되었기 때문에, 초기 충방전 효율이 다른 실시예보다 낮은 경향이 있다. 또한, 실시예 9는, 소성온도가 본 발명의 범위이지만, 720℃로 낮기 때문에, 결정자 지름이 110 nm, 속도 특성이 94% 미만이며 다른 실시예보다 결정자 지름 및 속도 특성 모두 낮다.
한편, 비교예 1은 Co의 함량이 낮기 때문에, 비교예 2는 Li/Me비율이 낮기 때문에, 리튬 점유율이 98.7% 미만이다. 따라서, 비가역적 용량이 19 mAh/g를 초과하여 초기 충방전 효율이 매우 낮다. 또한, 비교예 3에서는 Li/Me 비율이 높기 때문에 리튬 점유율이 높다. 따라서 비가역적 용량은 비교적 작지만, 충방전 용량이 낮아져, 초기 충방전 효율이 94% 미만으로 실시예보다 낮다. 또한 비교예 3에서는 과잉인 Li가 전지 제조시 겔화 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다. 비교예 4에서는 Co의 함량이 높아, 초기 충방전 효율은 높지만 초기 충방전 용량이 낮다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 조성이 최적의 범위 내에서 제어되어 결정의 완전성이 높고, 고용량이며, 비가역적 용량이 낮다. 이러한 양극 활물질을 사용한 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 모바일 휴대용 전자기기의 전원이나, 전기 자동차용 전원으로서의 용도에 매우 적합하다. 또한 전기 자동차용 전원은 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차뿐만 아니라, 가솔린엔진, 디젤 엔진 등의 내부 연소 기관과 결합하여 사용하는 이른바 하이브리드 차용의 전원으로 사용할 수 있다.
1: 리튬 금속 음극
2: 분리막(전해질 용액 함침)
3: 양극(평가용 전극)
4: 가스켓
5: 음극 캔
6: 양극 캔
7: 집전체

Claims (10)

  1. 층상 구조를 가지고 일반식 LixNi1-y-zCoyMzO2 (0.98 ≤ x ≤1.04, 0.25 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.07, M은 Al, Ti, Mn, Ga, Mg 및 Nb 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 육방정계의 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하고 있고,
    X선 회절 패턴의 리트벨트 분석(Rietveld analysis)으로부터 얻을 수 있는 리튬 주요 층(lithium main layer)의 리튬 점유율(lithium occupancy rate)이 98.7% 이상이며,
    X선 회절에서 (003) 면의 피크로부터 계산되는 결정자 지름(crystallite diameter)이 50 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 결정자 지름이 120 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비표면적이 0.3 내지 1.0 m2/g인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극 활물질을 구성하는 일차 입자들의 평균 입경이 0.1 내지 1 ㎛이며,
    복수의 일차 입자들이 집합되어 이차 입자들을 형성하고 있으며,
    이차 입자들은 구상 또는 계란형 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질.
  5. 일반식 LixNi1-y-zCoyMzO2 (0.98 ≤ x ≤ 1.04, 0.25 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.07, M은 Al, Ti, Mn, Ga, Mg 및 Nb 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표현되는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    적어도 니켈염과 코발트염을 포함하는 혼합 수용액에 알칼리 용액을 부가하고 이를 교반함으로써 공침을 수행하여, 적어도 코발트 함유 니켈 복합 수산화물을 얻는 공침 공정;
    얻어진 니켈 복합 수산화물을 450 내지 750℃의 온도로 열처리하여 니켈 복합 산화물을 얻는 열처리 공정;
    얻어진 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을 각각 소정량 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정; 및
    얻어진 리튬 혼합물을 산소 분위기에서 720 내지 830℃의 온도로 소성하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻는 소성 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 혼합 공정에서, 니켈 복합 산화물 중의 금속 원소의 합계(Me)에 대한 리튬 화합물 중의 리튬(Li)의 원자비(Li/Me)가 0.98 내지 1.04가 되도록, 니켈 복합 산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 화합물로는 수산화리튬 또는 그것의 수화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 소성공정에서, 735 내지 820℃의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 소성 공정에서, 소성 전에 450 내지 800℃ 범위이고 소성 온도보다 낮은 온도로 가소(preliminary calcination)하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 사용하는 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지.
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