KR102627188B1 - 이차 배터리들의 보충형 음전극들 - Google Patents
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Abstract
음전극, 양전극, 및 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있는 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막을 갖는 이차 배터리를 활성화시키는 방법이 제공되고, 음전극은 애노드 활성 규소 또는 그의 합금을 갖는다. 본 방법은 이차 배터리를 적어도 부분적으로 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 단계, 및 셀이 미리 정의된 Vcell,eod 값에 있을 때 양전극 방전 종료 전압 Vpos,eod 및 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod를 이차 배터리에 제공하기 위해 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 이송시키는 단계를 포함하고, Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
Description
본 개시내용은 일반적으로 에너지 저장 디바이스들을 보충하는 방법들에, 그리고, 이차 배터리들과 같은, 보충형 에너지 저장 디바이스들에 관한 것이다.
흔들의자 배터리 셀들에서, 양전극과 음전극 둘 다는, 리튬과 같은 캐리어 이온이 삽입 및 추출되는 재료들을 포함한다. 셀이 방전될 때, 캐리어 이온들이 음전극으로부터 추출되어 양전극에 삽입된다. 셀이 충전될 때, 정반대 프로세스가 일어난다: 캐리어 이온이 양전극으로부터 추출되어 음전극에 삽입된다.
규소는 충전식 이차 배터리의 초대용량을 위해 그의 애노드인 탄소질 재료(carbonaceous material)들을 대체할 유망한 후보가 되었다. 벌크 규소(bulk silicon)에 대해 300% 초과의 캐리어 이온(예컨대, 리튬 이온) 삽입 시에 큰 체적 증가가 관찰되었다. 이 체적 증가는, 충전 및 방전 사이클들과 연관된 균열(cracking) 및 분쇄(pulverization)와 함께, 실제로 벌크 규소 애노드들의 사용을 제한하였다.
이차 배터리와 같은 에너지 저장 디바이스가 조립될 때, 리튬 코발트 산화물과 같은, 캐소드 활성 재료들이, 리튬화된 그라파이트(lithiated graphite)와 같은 리튬화된 애노드 재료들과 비교하여, 주변 공기 중에서(예컨대, 산화에 대해) 상대적으로 안정적이기 때문에, 애노드와 캐소드 사이의 사이클링(cycling)을 위해 이용가능한 캐리어 이온의 양이 초기에는 종종 캐소드에서 제공된다. 이차 배터리가 처음으로 충전될 때, 캐리어 이온이 캐소드로부터 추출되어 애노드 내로 유입된다. 그 결과, 애노드 전위는 (금속 캐리어 이온의 전위 쪽으로) 상당히 저하되고, 캐소드 전위는 더욱 증가된다(훨씬 더 포지티브로 됨). 이 전위 변화들은 양쪽 전극들에서 그러나 때로는 애노드에서 보다 심각하게 기생 반응(parasitic reaction)들을 일으킬 수 있다. 예를 들어, SEI(solid electrolyte interphase, 고체 전해질 중간상)라고 알려진, 리튬(또는 다른 캐리어 이온들) 및 전해질 성분들을 포함하는 분해 생성물이 탄소 애노드들의 표면들 상에 쉽게 형성된다. 이 표면 층(surface layer)들 또는 피복 층(covering layer)들은 애노드와 전해질 사이에 이온성 연결(ionic connection)을 구축하고 반응들이 더 이상 진행하지 못하게 하는 캐리어 이온 전도체(carrier ion conductor)들이다.
비록 SEI 층의 형성이 애노드와 전해질을 포함하는 하프 셀 시스템(half-cell system)의 안정성을 위해 필요하지만, 캐소드를 경유하여 셀들 내로 유입되는 캐리어 이온의 일부분이 비가역적으로 결합되고(irreversibly bound) 따라서 순환적 동작(cyclic operation)으로부터, 즉, 사용자가 이용가능한 용량으로부터 제거된다. 그 결과, 최초의 방전 동안에, 최초의 충전 동작 동안 캐소드에 의해 최초로 제공된 것보다 더 적은 캐리어 이온이 애노드로부터 캐소드로 복귀되어, 비가역 용량 손실(irreversible capacity loss)을 가져온다. 각각의 차후의 충전 및 방전 사이클 동안, 애노드 및/또는 캐소드에 대한 기계적 및/또는 전기적 열화로 인한 용량 손실들이 사이클당 훨씬 더 작아지는 경향이 있지만, 배터리가 노후됨에 따라 사이클당 상대적으로 적은 캐리어 이온 손실들조차도 에너지 밀도 및 사이클 수명의 감소에 상당히 기여한다. 그에 부가하여, 화학적 및 전기화학적 열화가 또한 전극들에서 일어날 수 있고 용량 손실들을 야기할 수 있다.
본 개시내용의 다양한 양태들에서 SEI 형성 그리고/또는 음전극 및/또는 양전극의 기계적 또는 전기적 열화의 결과로서 손실된 용량이 복원될 수 있는 이차 배터리들, 연료 전지(fuel cell)들, 및 전기화학적 커패시터들과 같은 에너지 저장 디바이스들이 제공된다. 유리하게는, 본 개시내용의 에너지 저장 디바이스들은 증가된 사이클 수명, 보다 높은 에너지 밀도, 및/또는 증가된 방전 레이트(discharge rate)를 제공한다.
간략히 말하면, 따라서, 본 개시내용의 일 양태는 이차 배터리를 활성화시키는 방법 - 이차 배터리는 음전극, 양전극, 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막(microporous separator) - 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 음전극 및 양전극과 이온 접촉함 -, 및 미리 정의된 셀 방전 종료 전압(cell end of discharge voltage) Vcell,eod 값으로 프로그래밍된 제어 유닛을 포함하고, 음전극은 애노드 활성 규소(anodically active silicon) 또는 그의 합금을 갖고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량(coulombic capacity)을 가지며, 양전극은 캐소드 활성 재료(cathodically active material)를 갖고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며, 음전극 쿨롱 용량은 양전극 쿨롱 용량을 초과함 - 에 관한 것이다. 본 방법은 (i) 이차 배터리를 적어도 부분적으로 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 단계 - 이송 동안 음전극의 표면 상에 고체 전해질 중간상이 형성됨 -, 및 (ii) 셀이 미리 정의된 Vcell,eod 값에 있을 때 양전극 방전 종료 전압 Vpos,eod 및 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod를 이차 배터리에 제공하기 위해 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 이송시키는 단계 - Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만임 - 를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태는 음전극, 양전극, 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막 - 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 음전극 및 양전극과 이온 접촉함 -, 및 제어 유닛을 갖는 이차 배터리를 활성화시키는 방법 - 양전극은 캐소드 활성 재료를 포함하고 캐리어 이온들에 대한 가역 쿨롱 용량(reversible coulombic capacity)을 가지며, 음전극은 애노드 활성 규소 또는 그의 합금을 갖고, 양전극 쿨롱 용량을 초과하는, 캐리어 이온들에 대한 가역 쿨롱 용량을 가짐 - 이다. 본 방법은 (i) 이차 배터리를 적어도 부분적으로 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 단계 - 이송 동안 음전극의 표면 상에 고체 전해질 중간상이 형성됨 -, (ii) 단계 (i) 이후에, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 이송시키는 단계, (iii) 단계 (ii) 이후에, 이차 배터리를 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 단계, 및 (iv) 제어 유닛을 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod를 설정하도록 프로그래밍하는 단계 - 셀이 Vcell,eod에 있을 때 활성화된 이차 배터리는 양전극 방전 종료 전압 Vpos,eod 및 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod를 갖고, Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만임 - 를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태는 음전극, 양전극, 및 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막 - 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 음전극 및 양전극과 이온 접촉함 - 을 갖는 이차 배터리를 충전시키는 방법 - 음전극은 애노드 활성 규소 또는 그의 합금을 갖고, 양전극은 캐소드 활성 재료를 가지며, 음전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상임 - 이다. 본 방법은 (i) 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 이송시키는 단계, 및 (ii) 보조 전극으로부터 양전극으로 이송된 캐리어 이온들로 음전극을 충전시키고 그로써 이차 배터리를 충전시키는 단계 - Vcell,eod에 도달할 때 충전된 이차 배터리는 방전 종료 전압 Vcell,eod 및 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod를 갖고, Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만임 - 를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태는 음전극, 양전극, 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막 - 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 음전극 및 양전극과 이온 접촉함 -, 보조 전극, 및 제어 유닛을 갖는 이차 배터리이다. 양전극은 캐소드 활성 재료를 포함하고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 갖는다. 음전극은 애노드 활성 규소 또는 그의 합금을 포함하고, 양전극 쿨롱 용량을 초과하는, 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 갖는다. 제어 유닛은 제어기 및 제어기에 전기적으로 결합된 센서를 가지며, 센서는 이차 배터리의 동작 동안 이차 배터리의 셀 전압을 측정하고 보조 전극에 대한 양전극 또는 음전극의 전압을 측정하도록 구성되고, 제어기는 셀 충전 종료 전압 Vcell,eoc가 검출될 때 이차 배터리의 충전 동작을 종료시키고 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod가 검출될 때 이차 배터리의 방전 동작을 종료시키도록 프로그래밍되어 있다. 그에 부가하여, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 양전극은 방전 종료 전압 Vpos,eod를 갖고 음전극은 방전 종료 전압 Vneg,eod를 가지며, Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
다른 목적들 및 특징들은 일부는 명백하고 일부는 이하에서 언급될 것이다.
도 1은 규소 함유 음전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 1a는 도 1의 규소 함유 전극의 방전 용량을 갖는 규소 함유 전극에 정합된 양전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 2는 규소 함유 음전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 2a는 도 2의 규소 함유 전극의 방전 용량을 갖는 규소 함유 전극에 정합된 양전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 3은 규소 함유 음전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 3a는 도 3의 규소 함유 전극의 방전 용량을 갖는 규소 함유 전극에 정합된 양전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 4는 규소 함유 음전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 4a는 도 4의 규소 함유 전극의 방전 용량을 갖는 규소 함유 전극에 정합된 양전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 5는 본 개시내용의 이차 배터리의 일 실시예의 개략도.
도 6은 본 개시내용의 이차 배터리의 대안의 실시예의 개략도.
도 7은 본 개시내용의 이차 배터리의 대안의 실시예의 개략도.
도 8은 본 개시내용의 이차 배터리의 일 실시예의 분해도.
도 9는, 내부 구조를 보여주기 위해 일부가 절취되어 있는, 도 7의 이차 배터리에 포함된 전극 어셈블리의 개략도.
도 10은 본 개시내용의 이차 배터리의 대안의 실시예의 분해도.
도 11은 본 개시내용의 이차 배터리에 포함된 전극 어셈블리의 대안의 실시예의 개략도.
도 12는 본 개시내용의 이차 배터리에 포함된 전극 어셈블리 스택의 대안의 실시예의 개략도.
도면들 전체에 걸쳐, 대응하는 참조 문자들은 대응하는 부분들을 가리킨다.
도 1a는 도 1의 규소 함유 전극의 방전 용량을 갖는 규소 함유 전극에 정합된 양전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 2는 규소 함유 음전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 2a는 도 2의 규소 함유 전극의 방전 용량을 갖는 규소 함유 전극에 정합된 양전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 3은 규소 함유 음전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 3a는 도 3의 규소 함유 전극의 방전 용량을 갖는 규소 함유 전극에 정합된 양전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 4는 규소 함유 음전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 4a는 도 4의 규소 함유 전극의 방전 용량을 갖는 규소 함유 전극에 정합된 양전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클을 나타낸 도면.
도 5는 본 개시내용의 이차 배터리의 일 실시예의 개략도.
도 6은 본 개시내용의 이차 배터리의 대안의 실시예의 개략도.
도 7은 본 개시내용의 이차 배터리의 대안의 실시예의 개략도.
도 8은 본 개시내용의 이차 배터리의 일 실시예의 분해도.
도 9는, 내부 구조를 보여주기 위해 일부가 절취되어 있는, 도 7의 이차 배터리에 포함된 전극 어셈블리의 개략도.
도 10은 본 개시내용의 이차 배터리의 대안의 실시예의 분해도.
도 11은 본 개시내용의 이차 배터리에 포함된 전극 어셈블리의 대안의 실시예의 개략도.
도 12는 본 개시내용의 이차 배터리에 포함된 전극 어셈블리 스택의 대안의 실시예의 개략도.
도면들 전체에 걸쳐, 대응하는 참조 문자들은 대응하는 부분들을 가리킨다.
"한(a)", "어떤(an)", 및 "그(the)"(즉, 단수 형태들)는, 본원에서 사용되는 바와 같이, 문맥이 명백히 달리 언급하지 않는 한, 복수의 지시대상들을 지칭한다. 예를 들어, 하나의 경우에서, "한 전극"이라는 언급은 단일의 전극 및 복수의 유사한 전극들 둘 다를 포함한다. "포함하는(comprising)", "포함하는(including)" 및 "갖는"이라는 용어들은 포함적(inclusive)인 것으로 의도되어 있고 열거된 요소들 이외에 부가 요소들이 있을 수 있다는 것을 의미한다.
"약(about)" 및 "대략(approximately)"은, 본원에서 사용되는 바와 같이, 언급된 값의 ± 10%, 5% 또는 1%를 지칭한다. 예를 들어, 하나의 경우에서, 약 250 μm는 225 μm 내지 275 μm를 포함할 것이다. 추가 예로서, 하나의 경우에서, 약 1,000 μm는 900 μm 내지 1,100 μm를 포함할 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구항들에서 사용되는 양들(예컨대, 측정치들 등) 등을 표현하는 모든 숫자들은, 모든 경우들에서, "약"이라는 용어에 의해 수식된 것으로 이해되어야 한다. 그에 따라, 그와 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구항들에 기재된 수치 파라미터들은 근사치들이다. 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자들의 개수를 고려하여 그리고 통상의 반올림 기법들을 적용하여 해석되어야 한다.
"충전된 상태"는, 이차 배터리의 상태와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 이차 배터리가 그의 정격 용량의 75% 이상으로 충전된 상태를 지칭한다. 예를 들어, 배터리는 그의 정격 용량의 80% 이상, 그의 정격 용량의 90% 이상, 그리고 심지어, 그의 정격 용량의 100%와 같은, 그의 정격 용량의 95% 이상으로 충전될 수 있다.
"방전 용량"이라는 용어는, 음전극과 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 미리 결정된 일단의 셀 충전 종료 전압 한도들과 셀 방전 종료 전압 한도들 사이에서의 배터리의 방전 동작 동안 음전극으로부터의 추출 및 양전극 내로의 삽입을 위해 이용가능한 캐리어 이온들의 양을 의미한다.
"방전된 상태"는, 이차 배터리의 상태와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 이차 배터리가 그의 정격 용량의 25% 미만으로 방전된 상태를 지칭한다. 예를 들어, 배터리는, 그의 정격 용량의 10% 미만과 같은, 그의 정격 용량의 20% 미만, 그리고 심지어, 그의 정격 용량의 0%와 같은, 그의 정격 용량의 5% 미만으로 방전될 수 있다.
"정격 용량"은, 이차 배터리와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 표준 온도 조건(25℃) 하에서 측정되는 바와 같은, 어떤 기간에 걸쳐 전류를 전달하는 이차 배터리의 용량을 지칭한다. 예를 들어, 정격 용량은, 규정된 시간에 대해 전류 출력을 결정하고 전류와 시간의 곱을 취하는 것에 의해 또는 규정된 전류에 대해 그 전류가 출력될 수 있는 시간을 결정하고 전류와 시간의 곱을 취하는 것에 의해, 암페어·시(Amp·hour)의 단위로 측정될 수 있다. 예를 들어, 정격이 20 암페어·시인 배터리의 경우, 전류가 정격으로서 2 암페어로 규정되면, 배터리는 10 시간 동안 그 전류 출력을 제공하게 될 배터리로 이해될 수 있으며, 반대로 시간이 정격으로서 10 시간으로 규정되면, 배터리는 10 시간 동안 2 암페어를 출력하게 될 배터리로 이해될 수 있다.
"가역 쿨롱 용량"이라는 용어는, 전극(즉, 양전극, 음전극 또는 보조 전극)과 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 상대 전극과 가역적으로 교환될 수 있는 캐리어 이온들에 대한 전극의 총 용량을 의미한다.
본 개시내용의 다양한 양태들에서, 예를 들어, 개선된 사이클 수명, 보다 큰 에너지 밀도, 보다 큰 충전 레이트 및/또는 보다 큰 방전 레이트를 비롯한, 다양한 장점들을 제공하는 이차 배터리의 셀 설계 및 형성 방법이 언급될 수 있다. 일반적으로, 이차 배터리는 이차 배터리, 즉 양전극(캐소드) 및 음전극(애노드)의 충전/방전 사이클에 대한 셀 전압 한도를 가지며, 여기서 배터리의 형성 이후에(즉, 최초의 충전/방전 사이클 이후에) 양전극의 가역 쿨롱 용량은 음전극의 방전 용량과 정합된다.
이전에 살펴본 바와 같이, 초기 충전/방전 사이클 동안의 고체 전해질 중간상(SEI)의 형성은 가역 사이클링을 위해 이용가능한 캐리어 이온의 양을 감소시킨다. 배터리의 사이클링 동안의 음전극의 기계적 및/또는 전기적 열화는 가역 사이클링을 위해 이용가능한 캐리어 이온의 양을 추가로 감소시킬 수 있다. SEI의 형성(또는 음전극의 기계적 및/또는 전기적 열화와 같은 또 다른 캐리어 이온 소모 메커니즘)을 보상하기 위해, 따라서, 배터리의 형성 이후에 부가 또는 보충 캐리어 이온이 보조 전극으로부터 제공될 수 있다.
일반적으로, 이차 배터리 셀의 전압 한도와 이차 배터리의 양전극 및 음전극의 전압 한도들은 다음과 같이 관련되어 있고:
여기서 Vcell,eoc는 셀에 대한 충전 종료 전압이고, Vpos,eoc는 양전극에 대한 충전 종료 전압이며, Vneg,eoc는 음전극에 대한 충전 종료 전압이고, Vcell,eod는 셀에 대한 방전 종료 전압이고, Vpos,eod는 양전극에 대한 방전 종료 전압이며, Vneg,eod는 음전극에 대한 방전 종료 전압이다.
일반적으로, Vcell,eoc는 셀 전압이 이상적으로는 항상 이 값 이하라는 점에서 최댓값인 반면, Vcell,eod는 셀 전압이 이상적으로는 항상 이 값 이상이라는 점에서 최솟값이다. 설계에 의해, 셀 전압 한도들 Vcell,eoc 및 Vcell,eod는 배터리의 수명 동안 고정되는 반면, 개별 전극들의 전압 한도들은 변할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 따라서, 충전 종료 또는 방전 종료 시의 양전극 및 음전극 전압 한도들의 규격이 배터리의 형성 이후의, 즉 첫 번째 충전 및 방전 사이클 이후의 충전 또는 방전 사이클을 지칭한다는 것이 이해되어야 한다.
이차 배터리들에서 사용되는 포지티브 활성 재료들에 대한 충전 종료 전압 Vpos,eoc는 (Li에 대해) 5V 정도일 수 있고, 전형적으로 (Li에 대해) 약 4.3 V부터 4.5 V의 범위에 있을 수 있으며, 이차 배터리들에서 전형적으로 사용되는 포지티브 활성 재료들에 대한 방전 종료 전압 Vpos,eod는 전형적으로 (Li에 대해) 2.5 V 이상일 것이다. 규소 함유 음전극들의 경우, 충전 종료 전압 Vneg,eoc 는 전형적으로 (Li에 대해) 0.1 V이고 방전 종료 전압은 배터리의 제어 유닛 내에 프로그래밍되어 그에 의해 제어되는 설계 선택의 문제이다. 수학식 1 및 수학식 2에 따르면, 따라서, 이러한 재료들을 함유하는 셀에 대한 셀 충전 종료 전압 Vcell,eoc는 전형적으로 (Li에 대해) 약 4.2 V 이상, 약 4.4 V 이상, 또는 훨씬 더 큰 값이고, 이러한 재료들에 대한 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod는 전형적으로 (Li에 대해) 2.5 V와 Vneg,eod 사이의 차이에 의해 결정되는 값(즉, Vcell,eod = 2.5 V - Vneg,eod)을 갖는다.
본 개시내용의 일 실시예에서, 이차 배터리가 이차 배터리의 방전 사이클 동안(SEI가 형성될 때 최초의 충전 및 방전 사이클 이후에) 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod에 도달할 때 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 초과 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다. 이와 같이, 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 이차 배터리가 이차 배터리의 방전 사이클 동안 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod에 도달할 때(즉, 셀이 방전 부하(discharge load) 하에 있을 때) 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod는 (Li에 대해) 약 0.5 V부터 (Li에 대해) 약 0.8 V까지의 범위에 있을 수 있다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 이차 배터리가 이차 배터리의 방전 사이클 동안 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod에 도달할 때(즉, 셀이 방전 부하 하에 있을 때) 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod는 (Li에 대해) 약 0.6 V부터 (Li에 대해) 약 0.8 V까지의 범위에 있을 수 있다. 하나의 이러한 실시예에서, 이차 배터리가 이차 배터리의 방전 사이클 동안 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod에 도달할 때(즉, 셀이 방전 부하 하에 있을 때) 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod는 (Li에 대해) 약 0.6 V부터 (Li에 대해) 약 0.7 V까지의 범위에 있을 수 있다.
도 1 내지 도 4는 규소 함유 음전극에 대한 예시적인 충전/방전 사이클들을 예시하고 있다. 규소 함유 음전극은 0.1 V(Li에 대해)의 충전 종료 전압 Vneg,eoc 및 0.9 V(도 1), 0.8 V(도 2), 0.7 V(도 3) 또는 0.6 V(도 4)(Li에 대해)의 방전 종료 전압 Vneg,eod를 갖는다. 이 충전 종료 한도 및 방전 종료 한도를 갖는 규소 함유 전극의 방전 용량은 Ca(도 1), Cb(도 2), Cc(도 3) 및 Cd(도 4)에 의해 주어진다. 도 1 내지 도 4 각각에 예시된 규소 함유 전극에 대한 방전 용량들을 비교하면, (일정한 가역 쿨롱 용량에 대해) 방전 종료 전압 Vneg,eod의 값이 감소함에 따라 전극의 방전 용량이 감소한다는 것이 관찰될 수 있다.
도 1 내지 도 4에 예시된 바와 같이, (Li에 대해) 0.4 V 미만의 방전 종료 전압 값들은 전체 셀 에너지 밀도(overall cell energy density)를 감소시키고, 이에 따라, 덜 바람직하다. (Li에 대해) 0.9 V 이상의 Vneg,eod의 값들은 상당히 더 큰 전체 셀 에너지 밀도를 제공하지만, 사이클 수명을 감소시키는 경향이 있으며 일반적으로 덜 바람직하다. 본 개시내용의 일 양태에 따르면, 규소 함유 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리에 대한 방전 종료 전압 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.8 V를 초과하지 않는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.7 V를 초과하지 않는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.6 V를 초과하지 않는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.5 V를 초과하지 않는다. 하나의 이러한 예시적인 실시예에서, Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V를 초과하지만 0.9 V미만이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, Vneg,eod는 (Li에 대해) 약 0.5 V부터 약 0.8 V까지의 범위에 있다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, Vneg,eod는 (Li에 대해) 약 0.6 V부터 약 0.8 V까지의 범위에 있다. 하나의 이러한 예시적인 실시예에서, Vneg,eod는 (Li에 대해) 약 0.6 V부터 약 0.7 V까지의 범위에 있다.
일반적으로, 본 개시내용의 이차 배터리의 양전극은 바람직하게는 음전극의 방전 용량과 정합되는 가역 쿨롱 용량을 갖는다. 달리 말하면, 음전극은 음전극의 방전 용량에 대응하는 가역 쿨롱 용량을 갖도록 하는 크기를 갖고, 음전극의 가역 쿨롱 용량은 차례로, 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod의 함수이다(도 1 내지 도 4를 참조). 예를 들어, 이제부터 도 1a 내지 도 4a를 참조하면, 도 1 내지 도 4의 방전 종료 전압 한도들을 갖는 음전극의 방전 용량과 정합하도록 하는 크기를 갖는 양전극의 가역 쿨롱 용량은, 각각, Ce(도 1a), Cf(도 2a), Cg(도 3a) 및 Ch(도 4a)에 의해 주어질 것이다. 도 1a 내지 도 4a를 비교하면, (일정한 가역 쿨롱 용량을 갖는) 음전극에 대해 방전 종료 전압 Vneg,eod의 값이 감소함에 따라 음전극의 방전 용량과 정합되는 양전극의 가역 쿨롱 용량이 감소한다는 것이 관찰될 수 있다..
일 실시예에서, Vcell,eod에 도달할 때, 양전극이 양전극의 충전 상태가 그의 가역 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하는 Vpos,eod 값을 갖고 Vneg,eod가 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이도록, 양전극의 가역 용량이 음전극의 방전 용량과 정합된다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, Vcell,eod에 도달할 때, 양전극은 양전극의 충전 상태가 그의 가역 쿨롱 용량의 96% 이상인 전압에 대응하는 Vpos,eod 값을 갖고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, Vcell,eod에 도달할 때, 양전극은 양전극의 충전 상태가 그의 가역 쿨롱 용량의 97% 이상인 전압에 대응하는 Vpos,eod 값을 갖고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, Vcell,eod에 도달할 때, 양전극은 양전극의 충전 상태가 그의 가역 쿨롱 용량의 98% 이상인 전압에 대응하는 Vpos,eod 값을 갖고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, Vcell,eod에 도달할 때, 양전극은 양전극의 충전 상태가 그의 가역 쿨롱 용량의 99% 이상인 전압에 대응하는 Vpos,eod 값을 갖고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
본 개시내용의 일 양태에 따르면, 음전극은 양전극의 가역 쿨롱 용량을 상당히 초과하는 가역 쿨롱 용량을 갖도록 설계된다. 예를 들어, 일 실시예에서, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상이다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상이다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상이다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상이다. 추가의 예로서, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상이다. 추가의 예로서, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상이다. 유리하게도, 배터리가, 배터리 사이클링의 결과로서 음전극(그리고 따라서 배터리)의 사이클 수명을 감소시키는, 음전극 상에의 (캐리어 이온을 혼입시키는) 결정상(crystalline phase)들의 형성을 방지하는 규정된 전압 내에서 가역적으로 동작할 수 있게 하기 위해, 음전극의 초과 쿨롱 용량(excess coulombic capacity)은 애노드 활성 재료의 소스를 제공한다. 그에 부가하여, 초과 애노드 쿨롱 용량(excess anodic coulombic capacity) 및 음전극 방전 전압(negative electrode voltage upon discharge)을 낮추는 것은 (보다 큰 평균 전압의 결과로서) 보다 큰 에너지 밀도를 갖는 배터리를 제공한다.
일반적으로, 캐리어 이온은 이차 배터리에서 사용하기 적당한 임의의 캐리어 이온일 수 있다. 하나의 바람직한 예시적인 실시예에서, 이차 배터리는 이차 배터리가 충전 및 방전될 때 전극 집단(electrode population)의 멤버와 대향 전극 집단(counter-electrode population)의 멤버 간에 사이클링하는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 이온들 중에서 선택된, 캐리어 이온들을 이용한다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 캐리어 이온들은 리튬 이온들이다. 추가 예로서, 다른 이러한 실시예에서, 캐리어 이온들은 마그네슘 이온들일 수 있다. 추가 예로서, 다른 이러한 실시예에서, 캐리어 이온들은 알루미늄 이온들일 수 있다.
이제 도 5를 참조하면, 전체적으로 10으로 표기된, 본 개시내용의 이차 배터리의 일 실시예가 예시되어 있다. 배터리(10)는, 배터리 인클로저(battery enclosure)(11) 내에, 적어도 하나의 양전극 구조체(20), 적어도 하나의 음전극 구조체(22), (예컨대, 스위치(32)에 의해) 양전극 구조체(20)에 선택적으로 전기적으로 연결 또는 결합될 수 있는 보조 전극(24), 및 제어 유닛(도시되지 않음)을 포함한다. 보조 전극(24)은, 배터리(10)의 상부 공간(headspace)에 도시되어 있지만, 원하는 바에 따라 다른 위치들에 제공될 수 있다. 탭(tab)들(26, 28, 30)은 양전극, 음전극 및 보조 전극이 에너지 소스 또는 소비자에의 연결을 위해 외부에 있는 배터리 단자들(도시되지 않음)에 연결될 수 있게 하고 스위치(32)는 양전극 구조체(20)와 보조 전극(24) 사이의 전기적 연결을 가능하게 한다. 제어 유닛은 셀 전압(즉, 양전극과 음전극 사이의 전압)을 감지하고 보조 전극에 대한 양전극, 음전극, 또는 양전극 및 음전극 둘 다의 전압을 감지하기 위한 센서를 포함한다. 제어 유닛은, 센서에 의해 감지된 전압에 응답하여, 배터리의 충전 및 방전 사이클들을 제어하기 위한 제어기를 추가로 포함한다.
배터리 인클로저(11)는 이차 배터리들에 관례적으로 이용되는 다양한 재료들 중 임의의 것으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 배터리 인클로저(11)는 플라스틱 재료 또는 플라스틱-포일 라미네이트 재료(plastic-foil laminate material)(예컨대, 폴리올레핀 층과 폴리에스테르 층의 중간에 제공된 알루미늄 포일)로 제조될 수 있다. 대안적으로, 배터리 인클로저(11)는 스테인리스강, 티타늄, 알루미늄 또는 다른 금속 또는 이들의 합금으로 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 양전극 구조체(20)는 리튬 또는 다른 캐리어 이온들을 저장할 수 있는 다양한 캐소드 활성 재료 중 임의의 것을 포함한다. 예를 들어, 양전극은, 선택적으로 사용될 수 있는, 전이 금속 산화물들, 전이 금속 황화물들, 전이 금속 질화물들, 리튬-전이 금속 산화물들, 리튬-전이 금속 황화물들, 및 리튬-전이 금속 질화물들 중에서 선택된 캐소드 활성 재료를 포함할 수 있다. 이 전이 금속 산화물들, 전이 금속 황화물들, 및 전이 금속 질화물들의 전이 금속 원소들은 d-셸(d-shell) 또는 f-셸(f-shell)을 갖는 금속 원소들을 포함할 수 있다. 이러한 금속 원소의 구체적인 예들은 Sc, Y, 란타노이드(lanthanoid)들, 악티노이드(actinoid)들, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, Cu, Ag, 및 Au이다. 부가 캐소드 활성 재료들은 LiCoO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li(NixCoyAl2)O2, LiFePO4, Li2MnO4, V2O5, 몰리브덴 산황화물들, 인산염들, 규산염들 및 바나듐산염들 및 이들의 조합들을 포함한다. 예를 들어, 전기영동 퇴적(electrophoretic deposition), 전착(electrodeposition), 공퇴적(co-deposition) 또는 슬러리 퇴적(slurry deposition)을 비롯한 다양한 기법들 중 임의의 것에 의해 양전극 구조체를 형성하기 위해 캐소드 활성 재료가 퇴적될 수 있다. 하나의 예시적인 실시예에서, 전술한 캐소드 활성 재료들 중 하나, 또는 이들의 조합이 미립자 형태로 전기영동적으로 퇴적된다. 다른 예시적인 실시예에서, V2O5와 같은 캐소드 활성 재료가 전착된다. 다른 예시적인 실시예에서, 전술한 캐소드 활성 재료들 중 하나, 또는 이들의 조합이 미립자 형태로 폴리아닐린과 같은 전도성 매트릭스(conductive matrix)로 공퇴적된다. 다른 예시적인 실시예에서, 전술한 캐소드 활성 재료들 중 하나, 또는 이들의 조합이 미립자 형태로 슬러리 퇴적된다.
음전극 구조체(22)는 규소 함유 애노드 활성 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 음전극 구조체(22)는 규소, 규소 합금, 규소와 다른 애노드 활성 재료의 혼합물, 규소와 전기화학적 불활성 재료의 혼합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 하나의 예시적인 실시예에서, 음전극 구조체(22)는 규소 또는 규소와 탄소의 조합, 게르마늄; 셀레늄; 니켈, 구리, 주석, 망간, 비스무트, 은, 금, 아연, 납 및/또는 납을 포함한다. 추가 예로서, 하나의 이러한 예시적인 실시예에서, 음전극 구조체(22)는 규소; 규소 및 게르마늄; 규소 및 탄소; 규소 및 셀레늄; 규소, 셀레늄 및 탄소; 규소와 니켈 및/또는 구리의 혼합물, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 하나의 예시적인 실시예에서, 음전극 구조체(22)는 규소 또는 그의 산화물 또는 질화물, 그의 불화물, 또는 그의 다른 합금을 포함한다. 다른 예시적인 실시예에서, 음전극 구조체(22)는 규소 또는 그의 합금을 포함한다. 이 단락에 인용된 실시예들 및 예들 각각에서, 음전극 구조체(22)는 미립자 응집체 전극(particulate agglomerate electrode) 또는 모놀리식 전극일 수 있다. 음전극 구조체(22)는 전착, 전기영동 퇴적, 기상 퇴적, 기상-액상-고상 퇴적(Vapor-Liquid-Solid deposition)과 같은 촉매 기반 성장(catalyst based growth), 겔 캐스팅(gel-casting), 테이프 캐스팅(tape casting), 패터닝 및 슬러리 퇴적과 같은 방법들 및 그에 뒤이은 소결(sintering), 바인딩(binding)과 같은 방법들에 의한 치밀화(densification)를 사용하여 형성되거나 다른 방식으로 조립될 수 있다.
일 실시예에서, 충전 및 방전 사이클들 동안 캐리어 이온들이 음전극 구조체(22) 내로 혼입되거나 음전극 구조체(22)로부터 이탈할 때 체적 팽창 및 수축을 수용하기 위해 음전극 구조체(22)는 상당한 보이드 체적 분율을 함유하는 미세구조화된 규소 함유 활성 재료를 포함한다. 일반적으로, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.1 이상이다. 그렇지만, 전형적으로, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.8 이하이다. 예를 들어, 일 실시예에서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.15 내지 약 0.75이다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.2 내지 약 0.7이다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.25 내지 약 0.6이다.
미세구조화된 애노드 활성 재료의 조성 및 그의 형성 방법에 따라, 미세구조화된 애노드 활성 재료는 거대다공성(macroporous), 미세다공성(microporous) 또는 메소다공성(mesoporous) 재료 층들 또는, 미세다공성과 메소다공성의 조합 또는 메소다공성과 거대다공성의 조합과 같은, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 미세다공성 재료는 10 nm 미만의 기공 치수(pore dimension), 10 nm 미만의 벽 치수(wall dimension), 1 내지 50 마이크로미터의 기공 깊이(pore depth), 그리고 "해면질(spongy)"이고 불규칙한 외관, 매끄럽지 않은 벽들 및 가지형 기공(branched pore)들에 의해 일반적으로 특징지워지는 기공 형태(pore morphology)에 의해 전형적으로 특징지워진다. 메소다공성 재료는 10 내지 50 nm의 기공 치수, 10 내지 50 nm의 벽 치수, 1 내지 100 마이크로미터의 기공 깊이, 그리고 얼마간 잘 정의된 가지형 기공들 또는 수지상 기공(dendritic pore)들에 의해 일반적으로 특징지워지는 기공 형태에 의해 전형적으로 특징지워진다. 거대다공성 재료는 50 nm 초과의 기공 치수, 50 nm 초과의 벽 치수, 1 내지 500 마이크로미터의 기공 깊이, 그리고 가지각색의, 직선의, 가지형 또는 수지상, 그리고 매끄러운 또는 거친 벽을 가질 수 있는 기공 형태에 의해 전형적으로 특징지워진다. 그에 부가하여, 보이드 체적은 열린(open) 또는 닫힌(closed) 보이드들, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 보이드 체적은 열린 보이드들을 포함하며, 즉 애노드 활성 재료는 애노드 활성 재료의 측방 표면(즉, 분리막 및 캐소드 활성 재료와 대면하는 표면)에 개구부들을 갖는 보이드들을 함유하며, 이 보이드들을 통해 리튬 이온들(또는 다른 캐리어 이온들)이 애노드 활성 재료에 들어가거나 그로부터 빠져나갈 수 있고; 예를 들어, 리튬 이온들은 캐소드 활성 재료로부터 빠져나간 후에 보이드 개구부들을 통해 애노드 활성 재료에 들어갈 수 있다. 다른 실시예에서, 보이드 체적은 닫힌 보이드들을 포함하며, 즉 애노드 활성 재료는 애노드 활성 재료에 의해 둘러싸인 보이드들을 함유한다. 일반적으로, 열린 보이드들은 캐리어 이온들에 대한 보다 큰 계면 표면적을 제공할 수 있는 반면, 닫힌 보이드들은 고체 전해질 중간상("SEI")에 덜 취약한 경향이 있지만 각각이 캐리어 이온들의 진입 시의 애노드 활성 재료의 팽창을 위한 공간(room)을 제공한다. 특정 실시예들에서, 따라서, 애노드 활성 재료가 열린 및 닫힌 보이드들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 음전극 구조체(22)는 다공성 규소 또는 그의 합금을 포함한다. 다공성 규소 층들은, 예를 들어, 양극산화(anodization)에 의해, 에칭에 의해(예컨대, 금, 백금, 은 또는 금/팔라듐과 같은 귀금속들을 단결정 규소의 (100) 표면 상에 퇴적시키고 이 표면을 불화수소산 및 과산화수소의 혼합물로 에칭하는 것에 의해), 또는 패터닝된 화학적 에칭(patterned chemical etching)과 같은 본 기술분야에 공지된 다른 방법들에 의해 형성될 수 있다. 그에 부가하여, 다공성 애노드 활성 재료는 이전에 살펴본 바와 같이 약 0.1 이상 0.8 미만의 다공성 분율(porosity fraction)을 일반적으로 가질 것이다.
다른 실시예에서, 음전극 구조체(22)는 규소 또는 그의 합금의 섬유(fiber)들을 포함한다. 개개의 섬유들은 약 5 nm 내지 약 10,000 nm의 직경(두께 치수)을 가질 수 있다. 규소의 섬유들(나노와이어들)은, 예를 들어, 화학적 기상 퇴적 또는 기상 액상 고상(vapor liquid solid, VLS) 성장 및 고상 액상 고상(solid liquid solid, SLS) 성장과 같은 본 기술분야에 공지된 다른 기법들에 의해 형성될 수 있다. 그에 부가하여, 애노드 활성 재료(22)는 이전에 기술된 바와 같이 약 0.1 이상 0.8 미만의 다공성 분율을 일반적으로 가질 것이다.
일 실시예에서, 양전극 및 음전극은, 형성 이후에, 기준 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량이 양전극의 가역 쿨롱 용량의 120% 이상이도록 하는 크기를 갖는다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 양전극 및 음전극은, 형성 이후에, 기준 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량이 양전극의 가역 쿨롱 용량의 130% 이상이도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 양전극 및 음전극은, 형성 이후에, 기준 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량이 양전극의 가역 쿨롱 용량의 200% 이상이도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 양전극 및 음전극은, 형성 이후에, 기준 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량이 양전극의 가역 쿨롱 용량의 300% 이상이도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 양전극 및 음전극은, 형성 이후에, 기준 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량이 양전극의 가역 쿨롱 용량의 400% 이상이도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 양전극 및 음전극은, 형성 이후에, 기준 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량이 양전극의 가역 쿨롱 용량의 500% 이상이도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 양전극 및 음전극은, 형성 이후에, 기준 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량이 양전극의 가역 쿨롱 용량의 약 120% 내지 약 175%, 또는 심지어 양전극의 가역 쿨롱 용량의 약 120% 내지 약 150%이도록 하는 크기를 갖는다.
양전극 및 음전극 구조체들(20, 22)은 배터리(10)의 편평한 또는 평면상 컴포넌트들로서 제공될 수 있고, 나선형 또는 다른 구성으로 감겨있을 수 있으며, 폴딩된 구성(folded configuration)으로 제공될 수 있고; 예를 들어, 전극들이 비교적 프리즘 형상인 배터리 케이스들에의 삽입을 위해 타원형 권선 코일(oval wound coil)을 형성하도록 전극들이 비교적 직사각형인 맨드릴(relatively rectangular mandrel)에 랩어라운드될 수 있다.
보조 전극은 배터리의 형성 이후에 손실된 에너지 용량을 보충할(즉, SEI의 형성 시의 캐리어 이온들의 손실 및 첫 번째 충전 및/또는 방전 사이클에서의 다른 캐리어 이온 손실들을 보상할) 캐리어 이온들의 소스를 포함한다. 보조 전극은 금속 형태의 캐리어 이온의 포일(예컨대, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 포일), 또는 이전에 언급된 포지티브 또는 애노드 활성 재료들 - 그들의 캐리어 이온 함유 형태로 되어 있음 - 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 보조 전극은 리튬화된 규소 또는 리튬화된 규소 합금을 포함할 수 있다. 보조 전극은 원하는 재료로 제조된 전극을 배터리 셀의 비활성 영역에 위치시키지만 분리막을 통해 음전극 및/또는 양전극에 여전히 전해 결합(electrolytically coupled)될 수 있다. 대안적으로, 전기화학적 퇴적, 무전해 퇴적, 전기영동 퇴적, 진공 보조 충전(vacuum assisted filling), 스텐실 보조 충전(stencil assisted filling), 딥 코팅(dip coating) 등과 같은 기법들을 사용하여, 원하는 보조 전극 재료를 퇴적시키는 것에 의해 보조 전극이 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 보조 전극은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 15% 이상을 제공할 수 있도록 하는 크기를 갖는다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 30% 이상을 제공하기에 충분한 캐리어 이온(예컨대, 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들)을 함유하도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 100% 이상을 제공하기에 충분한 캐리어 이온을 함유하도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 200% 이상을 제공하기에 충분한 캐리어 이온을 함유하도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 300% 이상을 제공하기에 충분한 캐리어 이온을 함유하도록 하는 크기를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 약 100% 내지 약 200%를 제공하기에 충분한 캐리어 이온을 함유하도록 하는 크기를 갖는다.
셀이 조립되면, 셀은 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 것에 의해 충전된다. 양전극이 Vpos,eoc의 설계 값에 도달할 때 충전이 중단된다. 최초의 충전 사이클 동안, SEI가 음전극 구조체들의 표면들 상에 쉽게 형성된다. SEI에 따른 캐리어 이온들의 손실을 보상하기 위해, 도 5를 또다시 참조하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 이송(drive)시키기 위해 스위치(32)를 닫는 것 및 보조 전극(24) 및 양전극 구조체(20)에 걸쳐 전압을 인가하는 것에 의해 양전극 구조체(20)가 보충될 수 있다. 보조 전극으로부터 양전극으로의 캐리어 이온들의 이송이 완료되면, 음전극이 또다시 충전되는데, 이번에는, 약 0.1 V의 Vneg,eoc 값 및 Vcell과 (Li에 대해) 0.1 V의 합과 같은 Vpos,eoc 값에 전형적으로 대응하는, Vcell,eoc 값에 도달할 때까지 캐리어 이온들이 보조 전극으로부터 이송된다.
또 다른 실시예에서, 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키면서도, 이와 동시에 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 이송시키는 것에 의해 양전극이 캐리어 이온들로 보충될 수 있다. 도 5를 참조하면, 캐리어 이온들을 양전극 구조체(20)로부터 음전극 구조체(22)로 이송시키기 위해 양전극 구조체(20) 및 음전극 구조체(22)에 걸쳐 전압이 인가된다. 캐리어 이온들이 양전극 구조체(20)로부터 음전극 구조체(22)로 이송되고 있는 동안, 캐리어 이온들을 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로 이송시키기 위해 스위치(32)가 닫히고 보조 전극(24) 및 양전극 구조체(20)에 걸쳐 전압이 인가될 수 있다. 이와 같이, 캐리어 이온들이 양전극 구조체(20)로부터 음전극으로 이송되고 있는 것과 동시에, 캐리어 이온들이 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로 이송된다. 즉, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 구조체로 이송시키기에 충분한 전압이 보조 전극(24) 및 양전극 구조체(20)에 걸쳐 유지되는 것과 동시에, 캐리어 이온들을 양전극 구조체(20)로부터 음전극 구조체(22)로 이송시키기에 충분한 전압이 양전극 구조체(20) 및 음전극 구조체(22)에 걸쳐 유지된다. 일 실시예에서, 캐리어 이온들을 음전극 구조체들로 이송시키기 위해 양전극 구조체(20) 및 음전극 구조체(22)에 걸쳐 전압이 인가되는 t0에서의 개시로부터 미리 결정된 지속시간 이후인 시각 t1에서 캐리어 이온들을 양전극 구조체(20)로 이송시키기 위해 스위치(32)가 닫히고 보조 전극(24) 및 양전극 구조체(20)에 걸쳐 전압이 인가될 수 있다. 즉, 양전극 구조체(20)로부터 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 이송의 개시는 최초 시각 t0에서 시작될 수 있고, 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로의 캐리어 이온들의 이송의 개시는 t0로부터 미리 결정된 시간 이후인 시각 t1에서 시작되며, 따라서 t1 이후의 시각들에 대해서는 양전극 구조체로부터 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 이송과 동시에 캐리어 이온들이 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로 이송된다. 다른 실시예에서, 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로의 캐리어 이온들의 이송의 개시는, 시각 t0에서와 같이, 양전극 구조체(20)로부터 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 이송의 개시와 동시에 시작될 수 있다. 이와 유사하게, 일 실시예에서, 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로의 캐리어 이온들의 이송이 양전극 구조체(20)로부터 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 이송이 중단(halt)되는 시각과 동일한 시각 t2에서 중단될 수 있고, 그리고/또는 보조 전극(24)으로부터의 캐리어 이온들의 이송이 양전극 구조체(20)로부터 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 이송이 중단되는 시각 t3보다 미리 결정된 시간 이전인 시각 t2에서 중단될 수 있다.
일 실시예에서, 양전극 구조체(20)로부터 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 이송의 레이트가 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로의 캐리어 이온들의 이송의 레이트보다 크거나 같으며, 따라서 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)를 경유하여 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 이송의 양호한 전체 레이트가 유지될 수 있다. 즉, 부가 캐리어 이온들에 대한 양전극 구조체(20)의 전체 용량이 초과되지 않도록, 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 이송과, 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 이송의 상대 레이트들이 유지될 수 있다. 양전극 구조체(20)가 따라서 보조 전극(24)으로부터 새로운 캐리어 이온들을 받아들일 수 있는 상태에 유지될 수 있으며, 이는 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 차후의 이송을 가능하게 할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 양전극 구조체(20) 및 음전극 구조체(22)에 걸쳐 인가된 전압과, 보조 전극(24) 및 양전극 구조체(20)에 걸쳐 인가된 전압은 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 캐리어 이온들의 이송의 레이트보다 크거나 같은 양전극 구조체와 음전극 구조체(22) 사이의 캐리어 이온들의 이송의 레이트를 제공하도록 선택된다. 전극들 사이의 캐리어 이온들의 이송의 레이트는, 예를 들어, 센서를 사용하여 측정될 수 있는 전극들 사이의 전류에 관련될 수 있다. 그에 따라, 일 예에서, 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 전류는 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 전류보다 더 낮으며, 이는 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 캐리어 이온들의 이송의 레이트가 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 캐리어 이온들의 이송의 레이트와 비교하여 더 낮다는 것을 반영한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 전류는 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 전류의 80% 이하일 수 있다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 전류는 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 전류의 60% 이하일 수 있다. 또 다른 예로서, 일 실시예에서, 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 전류는 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 전류의 50% 이하일 수 있다. 또 다른 예로서, 일 실시예에서, 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 전류는 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 전류의 30% 이하일 수 있다. 또 다른 예로서, 일 실시예에서, 보조 전극(24)과 양전극 구조체(20) 사이의 전류는 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 전류의 20% 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 임의의 특정 이론에 의해 제한되지 않고, 캐리어 이온들은 (보조 전극(24)으로부터 곧바로 음전극 구조체(22)로 이송하는 것이 아니라) 음전극 구조체(22)를 보충하는 것의 일부로서 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로 이송되는데, 그 이유는 양전극 구조체(20)가 그의 표면에 걸쳐 캐리어 이온들을 보다 균일하게 받아들일 수 있고, 따라서 캐리어 이온들이 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이에서의 그의 이송에 보다 균일하게 참여할 수 있게 하기 때문이다. 이와 달리, 규소 함유 재료들과 같은, 음전극 구조체들(22)의 형성에 사용되는 특정 재료들에 대해, 보조 전극(24)으로부터 곧바로 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 이송은, 보조 전극(24)에 가장 가까운 음전극 구조체(22)의 표면 상과 같은, 그의 표면 상에의 캐리어 이온들의 불균일한 축적을 가져올 수 있고, 따라서 축적된 캐리어 이온들이 충전 및 방전 프로세스들에서 양전극 구조체(20)와 음전극 구조체(22) 사이의 이송에 균일하게 참여할 수 있는 것을 제한한다. 그에 따라, 캐리어 이온들을 보조 전극(24)으로부터 양전극 구조체(20)로 이송시키는 것에 의해, 음전극 구조체(22)로의 캐리어 이온들의 보다 균일한 이송이 제공될 수 있어, 보충형 음전극 구조체(22)를 갖는 배터리의 전체 성능을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 보조 전극으로부터 양전극으로(그리고 이어서 궁극적으로 음전극으로) 이송되는 캐리어 이온들의 양은 양전극의 가역 용량을 음전극의 방전 용량과 정합시키기에 충분하다(여기서 이차 배터리가 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod에 도달할 때 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 초과 (Li에 대해) 0.9 V 미만임). 일 실시예에서, 보조 전극으로부터 양전극으로 이송되는 캐리어 이온들의 양은 양전극의 가역 용량의 10% 이상이다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극으로부터 양전극으로 이송되는 캐리어 이온의 양은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 15% 이상이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극으로부터 양전극으로 이송되는 캐리어 이온의 양은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 20% 이상이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극으로부터 양전극으로 이송되는 캐리어 이온의 양은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 25% 이상이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극으로부터 양전극으로 이송되는 캐리어 이온의 양은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 30% 이상이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극으로부터 양전극으로 이송되는 캐리어 이온의 양은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 40% 이상이다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극으로부터 양전극으로 이송되는 캐리어 이온의 양은 양전극의 가역 쿨롱 용량의 50% 이상이다.
도 5를 또다시 참조하면, 다공성 분리막(도시되지 않음)은 양전극 구조체(들)(20)와 음전극 구조체(들)(22) 사이에 그리고 보조 전극(24)과 양전극 및/또는 음전극 구조체들 사이에 배치된다. 다공성 분리막 재료는, 미세다공성 폴리에틸렌들, 폴리프로필렌들, TiO2-중합체 복합재들, SiO2, Al2O3 등을 비롯한 이차 배터리 분리막들로서 관례적으로 사용되는 다공성 재료들 중 임의의 것을 포함할 수 있다(P. Arora and J. Zhang, "Battery Separators" Chemical Reviews 2004, 104, 4419-4462). 이러한 재료들은, 예를 들어, 미립자 분리막 재료의 전기영동 퇴적, 미립자 분리막 재료의 슬러리 퇴적(스핀 또는 스프레이 코팅을 포함함), 또는 이온 전도성(ionically conductive) 미립자 분리막 재료의 스퍼터 코팅에 의해 퇴적될 수 있다. 일 실시예에서, 다공성 분리막 재료는 50Å 이상의, 보다 전형적으로는 약 2,500Å의 범위에 있는 직경, 및 약 25%부터 약 75%까지의 범위에 있는, 보다 전형적으로는 약 35부터 55%까지의 범위에 있는 기공률(porosity)을 포함한다.
다공성 분리막 재료는 양전극, 음전극 및 보조 전극 사이에서 캐리어 이온들을 전도시키는 매질로서 역할하는 비수 전해질(non-aqueous electrolyte)이 침투되어 있다. 일반적으로, 비수 전해질은 이차 배터리 전해질로서 사용하기에 적당한 다양한 비수 전해질들 중 임의의 것일 수 있다. 전형적으로, 비수 전해질은 유기 용매에 용해된, 마그네슘, 알루미늄 또는 리튬 염과 같은, 캐리어 이온의 염을 포함한다. 예시적인 리튬 염들은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl, 및 LiBr과 같은 무기 리튬 염들; 및 LiB(C6H5)4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF3)3, LiNSO2CF3, LiNSO2CF5, LiNSO2C4F9, LiNSO2C5F11, LiNSO2C6F13, 및 LiNSO2C7F15와 같은 유기 리튬 염들을 포함한다. 리튬 염을 용해시키는 예시적인 유기 용매들은 고리형 에스테르들, 사슬 에스테르들, 고리형 에테르들, 및 사슬 에테르들을 포함한다. 고리형 에스테르들의 구체적인 예들은 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌 카보네이트, 2-메틸-γ-부티로락톤, 아세틸-γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤을 포함한다. 사슬 에스테르들의 구체적인 예들은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 부틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸 프로필 카보네이트, 알킬 프로피오네이트들, 디알킬 말로네이트들, 및 알킬 아세테이트들을 포함한다. 고리형 에테르들의 구체적인 예들은 테트라하이드로푸란, 알킬테트라하이드로푸란들, 디알킬테트라하이드로푸란들, 알콕시테트라하이드로푸란, 디알콕시테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 알킬-1,3-디옥솔란들, 및 1,4-디옥솔란을 포함한다. 사슬 에테르들의 구체적인 예들은 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르들, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르들, 트리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르들, 및 테트라에틸렌 글리콜 디알킬 에테르들을 포함한다. 부가 예들은 캐리어 이온들, 디클로로 착물 전해질들, 오가노보레이트들, 오가노할레이트들, 오가노할로알루미네이트들, 그리냐르 오르가노할로알루미네이트들, 보로하이드라이드들, 페놀레이트들 및 할록사이드들을 갖는 알콕시 용액들을 포함한다.
도 5에 예시된 바와 같이, 보조 전극은 완성된 이차 배터리의 컴포넌트이다. 대안의 실시예에서, 보조 전극은 양전극 또는 음전극의 보충 이후에 그러나 최종 포장 이전에 이차 배터리 셀로부터 제거된다.
보조 전극을 이차 배터리 셀에 포함시키는 것은 배터리 모니터링 및 유지 보수에서 중요한 이점들을 갖는다. 예를 들어, 보조 전극은 기준 전극으로서 역할할 수 있고, 충전 상태 및 건강 상태(state of health) 측정치들의 정확한 측정들을 위해 사용되며 시간의 경과에 따른 셀 전압 대 충전 상태 관계 변화들 또는 배터리의 전압이 충전 상태와 비교적 무관할 때의 측정을 가능하게 한다. 예를 들어, 보조 전극은 음전극의 전압이 보조 전극과 대비하여 규정된 한도를 초과할 때 방전을 차단하기 위해 기준 전극으로서 기능할 수 있고; 하나의 이러한 실시예에서, 이것은 센서를 사용해 보조 전극에 대한 음전극에서의 전압을 감지하는 것에 의해 구현될 수 있고, 제어기는 미리 정의된 전압 한도가 초과될 때 셀을 셀이 전원을 공급하고 있었던 회로로부터 격리시킬 것이다.
일 실시예에서, 전극들 중 하나의 전극의 충전 상태가 미리 결정된 범위를 벗어날 때, 미리 결정된 충전 상태의 충전 상태를 복원하기 위해 캐리어 이온들을 양전극 및/또는 음전극으로 이송시키기 위해 보조 전극이 액세스될 수 있다. 예를 들어, 이차 배터리의 수명 중 어느 시점에서 제어 유닛이 음전극이 (Li에 대해) 0.9 V를 초과하는 방전 종료 전압 Vneg,eod 값을 갖는다고 검출하면, 제어 유닛은 Vneg,eod를 (Li에 대해) 0.9 V 미만의 값으로 복원시키기 위해 (이전에 기술된 바와 같이) 보조 전극으로부터 양전극 및/또는 음전극으로의 캐리어 이온들의 이송을 활성화시킬 수 있다. 추가 예로서, 이차 배터리의 수명 중 어느 시점에서 제어 유닛이 음전극이 (Li에 대해) 0.8 V를 초과하는 방전 종료 전압 Vneg,eod 값을 갖는다고 검출하면, 제어 유닛은 Vneg,eod를 (Li에 대해) 0.8 V 미만의 값으로 복원시키기 위해 (이전에 기술된 바와 같이) 보조 전극으로부터 양전극 및/또는 음전극으로의 캐리어 이온들의 이송을 활성화시킬 수 있다. 추가 예로서, 이차 배터리의 수명 중 어느 시점에서 제어 유닛이 음전극이 (Li에 대해) 0.7 V를 초과하는 방전 종료 전압 Vneg,eod 값을 갖는다고 검출하면, 제어 유닛은 Vneg,eod를 (Li에 대해) 0.7 V 미만의 값으로 복원시키기 위해 (이전에 기술된 바와 같이) 보조 전극으로부터 양전극 및/또는 음전극으로의 캐리어 이온들의 이송을 활성화시킬 수 있다. 추가 예로서, 이차 배터리의 수명 중 어느 시점에서 제어 유닛이 음전극이 (Li에 대해) 0.6 V를 초과하는 방전 종료 전압 Vneg,eod 값을 갖는다고 검출하면, 제어 유닛은 Vneg,eod를 (Li에 대해) 0.6 V 미만의 값으로 복원시키기 위해 (이전에 기술된 바와 같이) 보조 전극으로부터 양전극 및/또는 음전극으로의 캐리어 이온들의 이송을 활성화시킬 수 있다.
하나의 대안의 실시예에서, 미리 결정된 충전 상태의 충전 상태를 복원시키기 위해 또는 전극들을 밸런싱하기 위해, 캐리어 이온들이 양전극으로부터 보조 전극으로 이송될 수 있다. 예를 들어, 일부 양전극 재료들은 셀의 음전극의 제1 사이클 손실을 상당히 초과하는 제1 사이클 손실을 갖는다. 이러한 실시예들에서, 양전극 및 음전극의 제1 사이클 손실들의 차이는 양전극의 가역 쿨롱 용량을 상당히 초과하는 가역 쿨롱 용량을 갖는 음전극을 제공하는 것에 의해 보상될 수 있다. 대안적으로 또는 그에 부가하여, 제1 사이클 손실들의 차이는 배터리의 형성 동안 캐리어 이온들을 양전극으로부터 보조 전극으로 이송시키는 것에 의해 수용될 수 있다.
이제 도 6을 참조하면, 하나의 대안의 실시예에서, 이차 배터리(10)는 복수의 양전극 구조체들(20), 복수의 음전극 구조체들(22), 보조 전극(24), 제어 유닛(27) 및 양전극 및 음전극 구조체들을 지지하는 기판(29)을 포함한다. 양전극 구조체들 각각은 양전극 전류 컬렉터(positive electrode current collector)(21) 및 양전극 전류 컬렉터(21) 위에 놓여 그와 직접 접촉하는 캐소드 활성 재료(120)를 포함한다. 음전극 구조체들 각각도 음전극 전류 컬렉터(negative electrode current collector)(23) 및 음전극 전류 컬렉터(23) 위에 놓여 그와 직접 접촉하는 애노드 활성 재료(122)를 포함한다. 이차 배터리(10)가 도 6에 예시된 바와 같이 다수의 양전극 구조체들(20)을 포함할 때, 양전극 구조체들은 서로 전기적으로 결합될 수 있다. 이와 유사하게, 이차 배터리(10)가 도 6에 예시된 바와 같이 다수의 음전극 구조체들(22)을 포함할 때, 음전극 구조체들은 서로 전기적으로 결합될 수 있다. 제어 유닛(27)은 셀 전압(즉, 양전극과 음전극 사이의 전압차)을 감지하고 보조 전극과 (i) 양전극, (ii) 음전극 또는 (iii) 양전극 및 음전극 각각 사이의 전압차를 감지하기 위한 센서를 포함한다. 제어 유닛은 배터리의 충전 및 방전 동작들, 및 본원의 다른 곳에서 기술되는 바와 같은 보조 전극으로부터 양전극 및/또는 음전극으로의 캐리어 이온들의 이송을 제어하기 위한, 센서와 통신하는, 제어기를 추가로 포함한다.
일 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 약 1 내지 약 100 마이크로미터의 두께를 갖는 층의 형태로 되어 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 다공성 규소를 포함하고, 약 5 내지 약 100 마이크로미터의 두께를 가지며, 약 0.15 내지 약 0.75의 다공성 분율을 갖는다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 다공성 규소를 포함하고, 약 10 내지 약 80 마이크로미터의 두께를 가지며, 약 0.15 내지 약 0.7의 다공성 분율을 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 다공성 규소를 포함하고, 약 20 내지 약 50 마이크로미터의 두께를 가지며, 약 0.25 내지 약 0.6의 다공성 분율을 갖는다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 (니켈 실리사이드와 같은) 다공성 규소 합금을 포함하고, 약 5 내지 약 100 마이크로미터의 두께를 가지며, 약 0.15 내지 약 0.75의 다공성 분율을 갖는다.
대안의 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 규소 나노와이어들을 포함하고, 약 5 내지 약 100 마이크로미터의 두께를 가지며, 약 0.15 내지 약 0.75의 다공성 분율을 갖는다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 규소 나노와이어들을 포함하고, 약 10 내지 약 80 마이크로미터의 두께를 가지며, 약 0.15 내지 약 0.7의 다공성 분율을 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 규소 나노와이어들을 포함하고, 약 20 내지 약 50 마이크로미터의 두께를 가지며, 약 0.25 내지 약 0.6의 다공성 분율을 갖는다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 애노드 활성 재료(122)는 (니켈 실리사이드와 같은) 규소 합금의 나노와이어들을 포함하고, 약 5 내지 약 100 마이크로미터의 두께를 가지며, 약 0.15 내지 약 0.75의 다공성 분율을 갖는다.
음전극 전류 컬렉터(23)는 전형적으로 약 103 Siemens/cm 이상의 전도도(conductivity)를 가질 것이다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 음전극 전류 컬렉터(23)는 약 104 Siemens/cm 이상의 전도도를 갖는다. 추가 예로서, 하나의 이러한 실시예에서, 음전극 전류 컬렉터(23)는 약 105 Siemens/cm 이상의 전도도를 갖는다. 일반적으로, 음전극 전류 컬렉터(23)는 탄소, 코발트, 크롬, 구리, 니켈, 티타늄, 또는 이들 중 하나 이상의 합금과 같은 음전극들에 대한 전류 컬렉터 재료로서 관례적으로 사용되는 임의의 금속 또는 다른 전도체를 포함할 수 있다. 음전극 전류 컬렉터(23)는 전착, 무전해 퇴적, 침지 퇴적(immersion deposition), 물리적 기상 퇴적, 화학적 기상 퇴적 등과 같은 공정들에 의해 제조될 수 있다.
분리막(25)은 양전극 구조체 집단의 각각의 멤버(20)를 둘러싸서 음전극 구조체 집단의 각각의 멤버(22)로부터 전기적으로 격리시키며, 이전에 기술된 바와 같이 비수 전해질이 침투될 수 있는 미세다공성 분리막 재료를 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 미세다공성 분리막 재료는 50Å 이상의, 보다 전형적으로는 약 2,500Å의 범위에 있는 직경, 및 약 25%부터 약 75%까지의 범위에 있는, 보다 전형적으로는 약 35부터 55%까지의 범위에 있는 기공률을 포함한다.
분리막(25)은 또한 보조 전극(24)을 양전극 및 음전극 구조체들(20, 22)로부터 전기적으로 격리시킨다. 예시된 바와 같이, 분리막(25)은, 양전극 구조체들(20)과 음전극 구조체들(22) 사이의 영역에서와 동일한 미세다공성 재료를 보조 전극(24)과 음전극 및 양전극 구조체들(20, 22) 사이의 영역에 포함할 수 있다. 대안적으로, 분리막(25)은, 양전극 구조체들(20)과 음전극 구조체들(22) 사이의 영역에 있는 미세다공성 재료와 조성이 상이한 미세다공성 재료를 보조 전극(24)과 음전극 및 양전극 구조체들(20, 22) 사이의 영역에 포함할 수 있다.
보조 전극과 양전극 사이의 전압차가 보조 전극과 음전극 사이의 충전 및 방전 전압 한도들 간의 전압차보다 더 큰 실시예에서, 양전극이 보조 전극보다 더 빠르게 보충될 수 있다. 부가적으로, 캐리어 이온들의 이송이 상변화 반응(phase change reaction)을 수반하는 그 실시예들에서, 즉결정질 규소를 비정질 규소로 전환시킬 때, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 곧바로 음전극으로 이송시키는 것은 음전극에서의 캐리어 이온들의 불균일한 농도를 야기할 수 있다(캐리어 이온들이 보조 전극에 가장 가까운 위치들에 집중되는 경향이 있을 것이다). 그에 따라, 이러한 실시예들에서, 보조 전극으로부터 음전극으로 곧바로 이송시키는 것보다는, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로, 그리고 이어서 음전극으로 이송시키는 것에 의해 이차 배터리를 보충하는 것이 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 양전극 구조체(20) 대신에(또는 그에 부가하여)(그리고 도 6에 예시된 바와 같이 다른 방식으로) 보조 전극(24)을 음전극 구조체(22)에 전기적으로 결합시키는 것이 유리할 수 있는 일부 실시예들이 있다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 보조 전극(24)은 음전극 구조체(22)에 전기적으로 결합되고 보조 음전극으로서 기능하는 능력을 갖는다. 보조 음전극과 결합된 음전극 구조체(22)는 음전극 단독보다 더 나은 성능을 달성할 수 있다.
살펴본 바와 같이, 이차 배터리(10)는 음전극 구조체들(22)의 집단 및 양전극 구조체들(20)의 집단을 포함한다. 도 6에 예시된 바와 같이, 일 실시예에서, 2개의 집단들의 멤버들은 교대하는 순서로(즉, 음전극 구조체, 양전극 구조체, 음전극 구조체, 양전극 구조체 ...) 서로 맞물리게 적층되어(interdigitated and stacked) 있다. 예시의 편의를 위해, 도 6에서 양전극 구조체들의 집단은 4개의 멤버들(20)을 포함하고, 음전극 구조체들의 집단은 3개의 멤버들(22)을 포함하지만; 실제로, 음전극 구조들의 집단 및 양전극 구조체들의 집단 각각은 더 많거나 더 적은 수의 멤버들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 본 개시내용의 이차 셀(secondary cell)에 포함되는 음전극 구조체들의 집단 및 양전극 구조체들의 집단 각각은 5개 이상의 멤버들을 포함할 수 있다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 음전극 구조체들의 집단 및 양전극 구조체들의 집단 각각은 10개 이상의 멤버들을 포함한다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 음전극 구조체들의 집단 및 양전극 구조체들의 집단 각각은 50개 이상의 멤버들을 포함한다. 추가 예로서, 일 실시예에서, 음전극 구조체들의 집단 및 양전극 구조체들의 집단 각각은 100개 이상의 멤버들을 포함한다.
도 6에 예시된 바와 같이, 서로 맞물린 시리즈(interdigitated series)가 양전극 구조체(20)로 시작하고 끝나며 각각의 음전극 구조체(22)가 2개의 양전극 구조체들(20) 사이에 있도록(예컨대, 전극들의 시리즈가 양전극, 음전극, 양전극, 음전극, 양전극 ...의 반복 순서를 가짐) 음전극 집단의 각각의 멤버(22)가 양전극 구조체들의 집단의 2개의 멤버들(20) 사이에 있다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시예에서, 음전극 구조체 집단은 N개의 멤버들을 갖고, 양전극 구조체 집단은 N+1개의 멤버들을 가지며, 각각의 음전극은 2개의 양전극들 사이에 있고, N은 5 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상 또는 심지어 100 이상이다.
하나의 대안의 실시예에서, 하나를 제외하고는, 음전극 구조체들의 집단의 각각의 멤버(22)가 양전극 집단의 2개의 멤버들(20) 사이에 있고, 하나를 제외하고는, 양전극들의 집단의 각각의 멤버(20)가 음전극들의 집단의 2개의 멤버들(22) 사이에 있다. 보다 일반적으로 말하면, 일 실시예에서 양전극 구조체 집단 및 음전극 집단 각각은 N개의 멤버들을 갖고, N-1개의 양전극 구조체들 각각은 2개의 음전극 구조체들 사이에 있으며, N-1개의 음전극 구조체들 각각은 2개의 양전극 구조체들 사이에 있고, N은 2 이상이다. 예를 들어, 일 실시예에서, N은 (도 4에 예시된 바와 같이) 4 이상, 5 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상 또는 심지어 100 이상이다.
다른 대안의 실시예에서, 예를 들어, 서로 맞물린 시리즈가 음전극 구조체(22)로 시작하고 끝나며 각각의 양전극 구조체(20)가 2개의 음전극 구조체들(22) 사이에 있도록(예컨대, 전극들의 시리즈가 음전극, 양전극, 음전극, 양전극, 음전극, ...의 반복 순서를 가짐) 양전극 구조체들의 집단의 각각의 멤버(20)가 음전극 구조체들의 집단의 2개의 멤버들(22) 사이에 있다. 하나의 이러한 실시예에서, 양전극 구조체 집단은 N개의 멤버들을 갖고, 음전극 구조체 집단은 N+1개의 멤버들을 가지며, 각각의 양전극 구조체는 2개의 음전극 구조체들 사이에 있고, N은 5 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상 또는 심지어 100 이상이다.
도 6에 예시된 바와 같이, 보조 전극(24)은 일체형 요소(unitary element)로서 도시되어 있다. 특정 실시예들에서, 보조 전극은 복수의 보조 전극 요소들 또는 부분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 보조 전극은 양전극 전류 컬렉터(들), 음전극 전류 컬렉터(들), 양전극 구조체들을 지지하는 기판, 음전극 구조체들을 지지하는 기판(예컨대, 도 6을 참조), 또는 배터리 인클로저와 같은 이차 배터리 내의 다른 표면 또는 구조체 상에 퇴적된(예컨대, 스퍼터 퇴적된) 리튬 금속의 층을 포함할 수 있다. 그에 부가하여, 보조 전극이 배터리 형성 공정에서 소비될 수 있거나, 형성 이후에 양전극 또는 음전극 구조체들에 부가 리튬을 제공하기 위해 보조 전극이 접근될 수 있도록 보조 전극이 충분한 리튬을 함유할 수 있다.
이제 도 7을 참조하면, 하나의 대안의 실시예에서, 이차 배터리(10)는 전극 어셈블리 스택(74) 및 제어 유닛(27)을 포함한다. 이 실시예에서, 전극 어셈블리 스택(74)은 2개의 전극 어셈블리들(75)을 포함하고, 각각의 전극 어셈블리(75)는 양전극 구조체들(20)의 집단, 음전극 구조체들(22)의 집단, 양전극 및 음전극 구조체들을 지지하는 기판(29) 및 보조 전극(24)을 포함한다. 이 실시예에서, 전극 어셈블리들은 평면 기판(29)에 수직인 방향으로 서로에 대해 적층되고, 양전극 및 음전극 구조체들의 집단들은 평면 기판(29)에 평행한 방향으로 각각의 전극 어셈블리(75) 내에서 서로에 대해 적층된다. 제어 유닛(27)은, 이전에 기술된 바와 같이, 양전극 구조체들, 음전극 구조체들 및 보조 전극들에 전기적으로 연결되고, 전극 어셈블리들(75) 각각을 캐리어 이온들로 보충하도록 동작가능하다. 예시의 편의를 위해, 전극 어셈블리들(75) 각각은 2개의 음전극 구조체들의 집단과 2개의 양전극 구조체들의 집단을 포함하고; 실제로, 이 집단들 각각은 더 많은 멤버들을 포함할 수 있다. 그에 부가하여, 특정 실시예들에서, 기판(29)이 생략될 수 있고, 이 경우에 (이 단락에서 기술되는 바와 같은) 적층 방향들은 기판(29)과 평행한 가상 평면을 기준으로 한다.
이제 도 8을 참조하면, 일 실시예에서, 본 개시내용의 이차 배터리(10)는 배터리 인클로저(72), 전극 어셈블리 스택(74), 보조 전극(24), 전극 스택(74)을 외부 에너지 공급원 또는 소비자(도시되지 않음)에 전기적으로 연결하기 위한 음전극 탭(41) 및 양전극 탭(42), 이전에 기술된 바와 같은 센서 및 제어기를 포함하는 제어 유닛(도시되지 않음)을 포함한다. 전극 어셈블리 스택(74)은 서로에 대해 수직으로 적층된 6개의 전극 어셈블리들(75)의 집단을 포함하고, 이 적층 방향은 전극 어셈블리들(75)(도 9 참조) 각각 내에서의 양전극들과 음전극들의 적층 방향에 수직이다. 전극 어셈블리 스택(74)에 있는 전극 어셈블리들(75)의 개수는 중요하지 않으며, 예를 들어, 1부터 50까지의 범위에 있을 수 있고, 전극 스택에 2 내지 20개의 전극 구조체들이 있는 것이 전형적이다. 배터리 인클로저를 비수 전해질로 채운 후에, 힌지(72B)에서 리드(lid)(72A)를 폴딩(folding)하고 리드(72A)를 상부 표면(72C)에 점착(gluing)시키는 것에 의해 배터리 인클로저(72)가 밀봉될 수 있다. 이하에서 더 상세히 기술되는 바와 같이, 보조 전극(24)은 밀봉된 이차 배터리 내에 (즉, 그의 컴포넌트로서) 포함될 수 있거나, 대안적으로, 이전에 기술된 바와 같이, 이차 배터리의 형성 동안 접근되어 밀봉 이전에 제거될 수 있다.
음전극 탭 연장부(25)는 각각의 전극 어셈블리(75)의 각각의 음전극 구조체(22)(도 9를 참조)에 전기적으로 연결되고, 양전극 탭 연장부(26)는 각각의 전극 어셈블리(75)의 각각의 양전극 구조체(20)(도 8을 참조)에 전기적으로 연결된다. 탭(41)은, 예를 들어, 전기 전도성 글루(electrically conductive glue)를 사용하여 음전극 탭 연장부(25)에 전기적으로 연결될 수 있고, 탭(42)은, 예를 들어, 전기 전도성 글루를 사용하여 양전극 탭 연장부(26)에 전기적으로 연결될 수 있다. 대안적으로, 탭들(41, 42)은, 각각, 음전극 탭 연장부(25) 및 양전극 탭 연장부(26)의 폴딩된 단부들일 수 있다.
이제 도 9를 참조하면, 각각의 전극 어셈블리(75)는, 도 5 및 도 6과 관련하여 더욱 충분히 기술된 바와 같이, 음전극 구조체들(22)의 집단과 양전극 구조체들(20)의 집단 및 다공성 분리막(도시되지 않음)을 포함한다. 2개의 집단들의 멤버들은 (전극 어셈블리 스택(74)에서의 전극 어셈블리들(75)의 적층 방향(도 7을 참조)에 수직인) D 방향으로 교대하는 순서로 서로 맞물리게 적층된다.
이제 도 10을 참조하면, 하나의 대안의 실시예에서, 본 개시내용의 이차 배터리(10)는 다른 것들은 도 9와 관련하여 기술된 바와 같지만, 2개의 보조 전극 구조체들을 포함하며, 하나는 스택(74)의 상부에 있고 다른 하나는 스택(74)의 하부에 있다. 배터리에 포함된 제어 유닛(도시되지 않음)은, 이전에 기술된 바와 같이, 보조 전극 구조체들 중 하나 또는 다른 하나, 또는 심지어 둘 다로부터 전극 어셈블리들(75) 각각을 보충하도록 동작가능하다.
이제 도 11을 참조하면, 대안의 실시예에서, 전극 어셈블리(75)는 보조 전극(24) 및, 양전극 백본(positive electrode backbone)(80) 및 음전극 백본(negative electrode backbone)(82)을, 각각, 포함하는, 양전극 구조체들(20) 및 음전극 구조체들(22)의 집단을 포함한다. 그에 부가하여, 이 실시예에서, 양전극 구조체들의 집단의 각각의 멤버(20)는 백본(80)과 캐소드 활성 재료(120) 사이에 위치된 전류 컬렉터(21)를 포함하고, 음전극 구조체들의 집단의 각각의 멤버(22)는 그의 표면 상에(즉, 애노드 활성 재료(122)와 분리막(25) 사이의 계면에) 전류 컬렉터(23)를 포함한다. 백본(80) 및 음전극 백본(82)은, 각각, 캐소드 활성 재료 층(120) 및 애노드 활성 재료 층(122)에 대한 기계적 안정성을 제공한다. 전형적으로, 백본은 1 마이크로미터 이상의 두께를 가질 것이다. 적용분야에 따라, 양전극 백본(80) 및 음전극 백본(82)은 독립적으로 전기 전도성 또는 절연성일 수 있다.
이제 도 12를 참조하면, 대안의 실시예에서, 전극 어셈블리 스택(74)은 다른 것들은 도 7 및 도 11과 관련하여 기술된 바와 같지만, 이 실시예에서, 전극 어셈블리 스택(74)은 전극 어셈블리 스택 내의 전극 어셈블리들보다 더 많은 보조 전극 구조체들(24)을 포함한다. 배터리에 포함된 제어 유닛(도시되지 않음)은, 이전에 기술된 바와 같이, 보조 전극 구조체들 중 하나 이상으로부터 전극 어셈블리들(75) 각각을 보충하도록 동작가능할 것이다.
추가 실시예들에서, 본 개시내용의 이하의 제1 양태 내지 제84 양태는 하기를 포함한다:
실시예 1. 이차 배터리를 활성화시키는 방법으로서, 이차 배터리는 음전극, 양전극, 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막(microporous separator) - 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 음전극 및 양전극과 이온 접촉함 -, 및 제어 유닛을 포함하고, 음전극은 애노드 활성 규소(anodically active silicon) 또는 그의 합금을 포함하고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량(coulombic capacity)을 가지며, 양전극은 캐소드 활성 재료(cathodically active material)를 포함하고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며, 음전극 쿨롱 용량은 양전극 쿨롱 용량을 초과하며, 본 방법은
(i) 이차 배터리를 적어도 부분적으로 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 단계 - 이송 동안 음전극의 표면 상에 고체 전해질 중간상이 형성됨 -,
(ii) 단계 (i) 이후에, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 이송시키는 단계,
(iii) 단계 (ii) 이후에, 이차 배터리를 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 단계, 및
(iv) 제어 유닛을 미리 정의된 셀 방전 종료 전압(cell end of discharge voltage) Vcell,eod 값으로 프로그래밍하는 단계를 포함하며,
셀이 미리 정의된 Vcell,eod 값에 있을 때 활성화된 이차 배터리는 양전극 방전 종료 전압 Vpos,eod 및 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod를 갖고, Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 2. 실시예 1의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 3. 실시예 1의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 96% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 4. 실시예 1의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 97% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 5. 실시예 1의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 98% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 6. 실시예 1의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 99% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 7. 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 한 실시예의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.8 V 미만이다.
실시예 8. 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 한 실시예의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.5 V 이상 (Li에 대해) 0.8 V 미만이다.
실시예 9. 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 한 실시예의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.7 V 미만이다.
실시예 10. 실시예 1 내지 실시예 6 중 어느 한 실시예의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.5 V 이상 (Li에 대해) 0.7 V 미만이다.
실시예 11. 음전극, 양전극, 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막 - 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 음전극 및 양전극과 이온 접촉함 -, 보조 전극, 및 제어 유닛을 포함하는 이차 배터리로서,
양전극은 캐소드 활성 재료를 포함하고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며,
음전극은 애노드 활성 규소 또는 그의 합금을 포함하고, 양전극 쿨롱 용량을 초과하는, 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며,
제어 유닛은 제어기 및 제어기에 전기적으로 결합된 센서를 포함하고,
센서는 이차 배터리의 동작 동안 이차 배터리의 셀 전압(cell voltage)을 측정하고 보조 전극에 대한 양전극 또는 음전극의 전압을 측정하도록 구성되며,
제어기는 미리 정의된 셀 충전 종료 전압 Vcell,eoc 값 및 미리 정의된 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod 값을 포함하고,
셀이 미리 정의된 Vcell,eod에 있을 때 양전극은 방전 종료 전압 Vpos,eod를 갖고 음전극은 방전 종료 전압 Vneg,eod를 가지며, Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 12. 실시예 11의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.9 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 13. 실시예 11의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.8 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 14. 실시예 11의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.7 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 15. 실시예 11의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.6 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 16. 실시예 11의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.5 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 17. 실시예 1 내지 실시예 10 중 어느 한 실시예의 방법 또는 실시예 11 내지 실시예 16의 이차 배터리로서, 캐리어 이온들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들이다.
실시예 18. 실시예 1 내지 실시예 10 중 어느 한 실시예의 방법 또는 실시예 11 내지 실시예 16의 이차 배터리로서, 캐리어 이온들은 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들이다.
실시예 19. 실시예 1 내지 실시예 10 중 어느 한 실시예의 방법 또는 실시예 11 내지 실시예 16의 이차 배터리로서, 캐리어 이온들은 리튬 이온들이다.
실시예 20. 실시예 1 내지 실시예 10 중 어느 한 실시예의 방법 또는 실시예 11 내지 실시예 16의 이차 배터리로서, 캐리어 이온들은 마그네슘 이온들이다.
실시예 21. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극(counter-electrode)에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상이다.
실시예 22. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상이다.
실시예 23. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.5:1 이상이다.
실시예 24. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상이다.
실시예 25. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상이다.
실시예 26. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상이다.
실시예 27. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상이다.
실시예 28. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상이다.
실시예 29. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상이다.
실시예 30. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.5:1 이상이다.
실시예 31. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상이다.
실시예 32. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상이다.
실시예 33. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상이다.
실시예 34. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상이다.
실시예 35. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 충전 및 방전 사이클들 동안 캐리어 이온들이 음전극 내로 혼입되거나 음전극으로부터 이탈할 때 체적 팽창 및 수축을 수용하기 위해 음전극은 상당한 보이드 체적 분율(void volume fraction)을 함유하는 미세구조화된 규소 함유 활성 재료를 포함한다.
실시예 36. 실시예 35의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.1 이상이다.
실시예 37. 실시예 35 또는 실시예 36의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.8 이하이다.
실시예 38. 실시예 35 또는 실시예 36의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.15 내지 약 0.75이다.
실시예 39. 실시예 35 또는 실시예 36의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.2 내지 약 0.7이다.
실시예 40. 실시예 35 또는 실시예 36의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.25 내지 약 0.6이다.
실시예 41. 실시예 35 또는 실시예 36의 방법 또는 이차 배터리로서, 미세구조화된 애노드 활성 재료는 거대다공성(macroporous), 미세다공성(microporous) 또는 메소다공성(mesoporous) 재료 층들 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시예 42. 이차 배터리를 활성화시키는 방법으로서, 이차 배터리는 음전극, 양전극, 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막 - 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 음전극 및 양전극과 이온 접촉함 -, 및 미리 정의된 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod 값으로 프로그래밍된 제어 유닛을 포함하고, 음전극은 애노드 활성 규소 또는 그의 합금을 포함하고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며, 양전극은 캐소드 활성 재료를 포함하고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며, 음전극 쿨롱 용량은 양전극 쿨롱 용량을 초과하며, 본 방법은:
(i) 이차 배터리를 적어도 부분적으로 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 단계 - 이송 동안 음전극의 표면 상에 고체 전해질 중간상이 형성됨 -, 및
(ii) 셀이 미리 정의된 Vcell,eod 값에 있을 때 양전극 방전 종료 전압 Vpos,eod 및 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod를 이차 배터리에 제공하기 위해 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 이송시키는 단계 - Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만임 - 를 포함한다.
실시예 43. 실시예 42의 프로세스로서, 단계 (ii)는 단계 (i) 이후에 또는 단계 (i)와 동시에 수행된다.
실시예 44. 실시예 43의 프로세스로서, 단계 (ii)가 단계 (i) 이후에 수행되는 경우에, 프로세스는, 단계 (ii) 이후에, 이차 배터리를 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 이송시키는 단계 (iii)를 추가로 포함한다.
실시예 45. 실시예 43의 프로세스로서, 단계 (ii)는 단계 (i)와 동시에 수행되고, 단계 (ii)는 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극으로 제1 레이트로 이송시키는 단계를 포함하고, 단계 (i)는 캐리어 이온들을 양전극으로부터 음전극으로 제2 레이트로 이송시키는 단계를 포함하며, 제2 레이트는 제1 레이트보다 더 높다.
실시예 46. 실시예 42의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 47. 실시예 42의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 96% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 48. 실시예 42의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 97% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 49. 실시예 42의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 98% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 50. 실시예 42의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 99% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 51. 실시예 42 내지 실시예 50 중 어느 한 실시예의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.8 V 미만이다.
실시예 52. 실시예 42 내지 실시예 50 중 어느 한 실시예의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.5 V 이상 (Li에 대해) 0.8 V 미만이다.
실시예 53. 실시예 42 내지 실시예 50 중 어느 한 실시예의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.7 V 미만이다.
실시예 54. 실시예 42 내지 실시예 50 중 어느 한 실시예의 프로세스로서, 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.5 V 이상 (Li에 대해) 0.7 V 미만이다.
실시예 55. 음전극, 양전극, 음전극과 양전극 사이의 미세다공성 분리막 - 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 음전극 및 양전극과 이온 접촉함 -, 보조 전극, 및 제어 유닛을 포함하는 이차 배터리로서,
양전극은 캐소드 활성 재료를 포함하고 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며,
음전극은 애노드 활성 규소 또는 그의 합금을 포함하고, 양전극 쿨롱 용량을 초과하는, 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며,
제어 유닛은 제어기 및 제어기에 전기적으로 결합된 센서를 포함하고,
센서는 이차 배터리의 동작 동안 이차 배터리의 셀 전압을 측정하고 보조 전극에 대한 양전극 또는 음전극의 전압을 측정하도록 구성되며,
제어기는 미리 정의된 셀 충전 종료 전압 Vcell,eoc 값 및 미리 정의된 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod 값으로 프로그래밍되고,
셀이 미리 정의된 Vcell,eod에 있을 때 양전극은 방전 종료 전압 Vpos,eod를 갖고 음전극은 방전 종료 전압 Vneg,eod를 가지며, Vpos,eod의 값은 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만이다.
실시예 56. 실시예 55의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.9 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 57. 실시예 55의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.8 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 58. 실시예 55의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.7 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 59. 실시예 55의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.6 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 60. 실시예 55의 이차 배터리로서, 제어기는, 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 이차 배터리가 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.5 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 보조 전극으로부터 양전극 또는 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되어 있다.
실시예 61. 실시예 42 내지 실시예 54 중 어느 한 실시예의 방법 또는 실시예 55 내지 실시예 60의 이차 배터리로서, 캐리어 이온들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들이다.
실시예 62. 실시예 42 내지 실시예 54 중 어느 한 실시예의 방법 또는 실시예 55 내지 실시예 60의 이차 배터리로서, 캐리어 이온들은 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들이다.
실시예 62. 실시예 42 내지 실시예 54 중 어느 한 실시예의 방법 또는 실시예 55 내지 실시예 60의 이차 배터리로서, 캐리어 이온들은 리튬 이온들이다.
실시예 63. 실시예 42 내지 실시예 54 중 어느 한 실시예의 방법 또는 실시예 55 내지 실시예 60의 이차 배터리로서, 캐리어 이온들은 마그네슘 이온들이다.
실시예 64. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상이다.
실시예 65. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상이다.
실시예 66. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.5:1 이상이다.
실시예 67. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상이다.
실시예 68. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상이다.
실시예 69. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상이다.
실시예 70. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상이다.
실시예 71. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상이다.
실시예 72. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상이다.
실시예 73. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.5:1 이상이다.
실시예 74. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상이다.
실시예 75. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상이다.
실시예 76. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상이다.
실시예 77. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 보조 전극의 쿨롱 용량 대 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상이다.
실시예 78. 임의의 선행 실시예의 방법 또는 이차 배터리로서, 충전 및 방전 사이클들 동안 캐리어 이온들이 음전극 내로 혼입되거나 음전극으로부터 이탈할 때 체적 팽창 및 수축을 수용하기 위해 음전극은 상당한 보이드 체적 분율(void volume fraction)을 함유하는 미세구조화된 규소 함유 활성 재료를 포함한다.
실시예 79. 실시예 78의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.1 이상이다.
실시예 80. 실시예 78의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.8 이하이다.
실시예 81. 실시예 78의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.15 내지 약 0.75이다.
실시예 82. 실시예 78의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.2 내지 약 0.7이다.
실시예 83. 실시예 78의 방법 또는 이차 배터리로서, 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 약 0.25 내지 약 0.6이다.
실시예 84. 실시예 78의 방법 또는 이차 배터리로서, 미세구조화된 애노드 활성 재료는 거대다공성, 미세다공성 또는 메소다공성 재료 층들 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 범주를 벗어나지 않으면서 이상의 물품들, 조성들 및 방법들에 다양한 변경들이 이루어질 수 있기 때문에, 이상의 설명에 포함되고 첨부 도면들에 도시된 모든 내용이 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 하는 것으로 의도되어 있다.
Claims (69)
- 이차 배터리를 활성화시키는 방법으로서, 상기 이차 배터리는 음전극, 양전극, 상기 음전극과 상기 양전극 사이의 미세다공성 분리막(microporous separator) - 상기 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 상기 음전극 및 상기 양전극과 이온 접촉함 -, 보조 전극, 및 미리 정의된 셀 방전 종료 전압(cell end of discharge voltage) Vcell,eod 값으로 프로그래밍된 제어 유닛을 포함하고, 상기 음전극은 애노드 활성 규소(anodically active silicon) 또는 그의 합금을 포함하고 상기 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량(coulombic capacity)을 가지며, 상기 양전극은 캐소드 활성 재료(cathodically active material)를 포함하고 상기 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며, 상기 음전극의 쿨롱 용량은 상기 양전극의 쿨롱 용량을 초과하며, 상기 방법은:
(i) 상기 이차 배터리를 적어도 부분적으로 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 상기 양전극으로부터 상기 음전극으로 이송(transferring)시키는 단계 - 상기 이송 동안 상기 음전극의 표면 상에 고체 전해질 중간상(solid electrolyte interphase)이 형성됨 -, 및
(ii) 상기 셀이 상기 미리 정의된 Vcell,eod 값에 있을 때 양전극 방전 종료 전압 Vpos,eod 및 음전극 방전 종료 전압 Vneg,eod를 상기 이차 배터리에 제공하기 위해 캐리어 이온들을 상기 보조 전극으로부터 상기 양전극으로 이송시키는 단계 - 상기 Vpos,eod의 값은 상기 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만임 -
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (ii)는 단계 (i) 이후에 또는 단계 (i)와 동시에 수행되는, 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 (ii)가 단계 (i) 이후에 수행되는 경우에, 상기 방법은, 단계 (ii) 이후에, 상기 이차 배터리를 충전시키기 위해 캐리어 이온들을 상기 양전극으로부터 상기 음전극으로 이송시키는 단계 (iii)를 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 단계 (ii)는 단계 (i)와 동시에 수행되고, 단계 (ii)는 캐리어 이온들을 상기 보조 전극으로부터 상기 양전극으로 제1 레이트로 이송시키는 단계를 포함하고, 단계 (i)는 캐리어 이온들을 상기 양전극으로부터 상기 음전극으로 제2 레이트로 이송시키는 단계를 포함하며, 상기 제2 레이트는 상기 제1 레이트보다 더 높은, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 상기 Vpos,eod의 값은 상기 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 상기 Vpos,eod의 값은 상기 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 96% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 상기 Vpos,eod의 값은 상기 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 97% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 상기 Vpos,eod의 값은 상기 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 98% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 상기 Vpos,eod의 값은 상기 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 99% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.8 V 미만인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.5 V 이상 (Li에 대해) 0.8 V 미만인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.7 V 미만인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀이 Vcell,eod에 있을 때 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.5 V 이상 (Li에 대해) 0.7 V 미만인, 방법.
- 음전극, 양전극, 상기 음전극과 상기 양전극 사이의 미세다공성 분리막 - 상기 미세다공성 분리막은 캐리어 이온 함유 전해질이 침투되어 있고 상기 음전극 및 상기 양전극과 이온 접촉함 -, 보조 전극, 및 제어 유닛을 포함하는 이차 배터리로서,
상기 양전극은 캐소드 활성 재료를 포함하고 상기 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며,
상기 음전극은 애노드 활성 규소 또는 그의 합금을 포함하고, 상기 양전극의 쿨롱 용량을 초과하는, 상기 캐리어 이온들에 대한 쿨롱 용량을 가지며,
상기 제어 유닛은 제어기 및 상기 제어기에 전기적으로 결합된 센서를 포함하고,
상기 센서는 상기 이차 배터리의 동작 동안 상기 이차 배터리의 셀 전압을 측정하고 상기 보조 전극에 대한 상기 양전극 또는 상기 음전극의 전압을 측정하도록 구성되며,
상기 제어기는 미리 정의된 셀 충전 종료 전압 Vcell,eoc 값 및 미리 정의된 셀 방전 종료 전압 Vcell,eod 값으로 프로그래밍되고,
상기 셀이 상기 미리 정의된 Vcell,eod에 있을 때 상기 양전극은 방전 종료 전압 Vpos,eod를 갖고 상기 음전극은 방전 종료 전압 Vneg,eod를 가지며, 상기 Vpos,eod의 값은 상기 양전극의 충전 상태가 그의 쿨롱 용량의 95% 이상인 전압에 대응하고 Vneg,eod는 (Li에 대해) 0.4 V 이상 (Li에 대해) 0.9 V 미만인, 이차 배터리. - 제14항에 있어서, 상기 제어기는, 상기 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 상기 이차 배터리가 상기 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 상기 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.9 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 상기 보조 전극으로부터 상기 양전극 또는 상기 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되는, 이차 배터리.
- 제14항에 있어서, 상기 제어기는, 상기 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 상기 이차 배터리가 상기 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 상기 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.8 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 상기 보조 전극으로부터 상기 양전극 또는 상기 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되는, 이차 배터리.
- 제14항에 있어서, 상기 제어기는, 상기 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 상기 이차 배터리가 상기 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 상기 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.7 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 상기 보조 전극으로부터 상기 양전극 또는 상기 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되는, 이차 배터리.
- 제14항에 있어서, 상기 제어기는, 상기 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 상기 이차 배터리가 상기 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 상기 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.6 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 상기 보조 전극으로부터 상기 양전극 또는 상기 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되는, 이차 배터리.
- 제14항에 있어서, 상기 제어기는, 상기 이차 배터리의 방전 사이클의 끝에서 상기 이차 배터리가 상기 미리 정의된 Vcell,eod 값일 때 상기 Vneg,eod의 값이 (Li에 대해) 0.5 V를 초과하면, 캐리어 이온들을 상기 보조 전극으로부터 상기 양전극 또는 상기 음전극으로 이송시키도록 프로그래밍되는, 이차 배터리.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 이온들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 이온들은 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 이온들은 리튬 이온들인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 이온들은 마그네슘 이온들인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극(counter-electrode)에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량(reversible coulombic capacity) 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.5:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.5:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상인, 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 충전 및 방전 사이클들 동안 캐리어 이온들이 상기 음전극 내로 혼입되거나 상기 음전극으로부터 이탈할 때 체적 팽창 및 수축을 수용(accommodate)하기 위해 상기 음전극은 0.1 내지 0.8의 보이드 체적 분율(void volume fraction)을 함유하는 미세구조화된 규소 함유 활성 재료를 포함하는, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제38항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.15 내지 0.75인, 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.2 내지 0.7인, 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.25 내지 0.6인, 방법.
- 제38항에 있어서, 상기 미세구조화된 애노드 활성 재료는 거대다공성(macroporous), 미세다공성(microporous) 또는 메소다공성(mesoporous) 재료 층들 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 이온들은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 이온들은 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄 이온들인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 이온들은 리튬 이온들인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 이온들은 마그네슘 이온들인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극(counter-electrode)에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량(reversible coulombic capacity) 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.5:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 음전극의 가역 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.2:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.3:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 1.5:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 2:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 3:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 4:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 전극에 대해 사이클링될 때, 상기 보조 전극의 쿨롱 용량 대 상기 양전극의 가역 쿨롱 용량의 비는, 각각, 5:1 이상인, 이차 배터리.
- 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 충전 및 방전 사이클들 동안 캐리어 이온들이 상기 음전극 내로 혼입되거나 상기 음전극으로부터 이탈할 때 체적 팽창 및 수축을 수용(accommodate)하기 위해 상기 음전극은 0.1 내지 0.8의 보이드 체적 분율(void volume fraction)을 함유하는 미세구조화된 규소 함유 활성 재료를 포함하는, 이차 배터리.
- 삭제
- 삭제
- 제63항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.15 내지 0.75인, 이차 배터리.
- 제63항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.2 내지 0.7인, 이차 배터리.
- 제63항에 있어서, 상기 애노드 활성 재료의 보이드 체적 분율은 0.25 내지 0.6인, 이차 배터리.
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