CN107851855A - 用于二次电池的补充负电极 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于激活二次电池的方法，该二次电池具有负电极，正电极，以及在所述负电极和所述正电极之间的渗透有含有载流子离子的电解质，所述负电极具有阳极活性硅或其合金。所述方法包括将载流子离子从所述正电极转移到所述负电极以至少部分地对所述二次电池进行充电，并且将载流子离子从所述辅助电极转移到所述正电极，以向所述二次电池提供正电极放电结束电压Vpos,eod和负电极放电结束电压Vneg,eod，当基元处于预定的Vcell,eod值时，Vpos,eod值与对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的荷电状态至少为其库仑容量的95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。

Description

用于二次电池的补充负电极
技术领域
本公开总体上涉及用于补充能量存储装置的方法以及补充的能量存储装置，例如二次电池。
背景技术
在摇椅电池基元中，正电极和负电极均包括载流子离子(例如锂)插入和提取的材料。当基元放电时，载流子离子从负电极中提取并插入到正电极中。当基元充电时，发生相反的过程：将载流子离子从正电极提取并插入到负电极中。
由于其超高容量，硅已经成为备选含碳材料的作用可再充电二次电池的阳极的有希望的候选者。已经观察到体硅的载流子离子(例如锂离子)插入超过300％的大体积增加。随着充电和放电循环的开裂和粉碎，这种体积增加限制了在实践中使用体硅阳极。
当诸如二次电池的能量存储装置被组装时，可用于在阳极和阴极之间循环的载流子离子的量通常最初在阴极中提供，因为与诸如如锂化石墨的锂化阳极材料相比，诸如钴酸锂的阴极活性材料在环境空气中相对稳定(例如，抗氧化)。当二次电池第一次充电时，载流子离子从阴极被提取并被引入阳极。其结果是，阳极电位显著下降(朝向金属载流子离子的电位)，且阴极电位进一步上升(甚至变得更为正)。这些电位变化可能会在两个电极上引起寄生反应，但有时在阳极上会更严重。例如，包含锂(或其它载流子离子)和电解质组分的分解产物(已知为固体电解质界面(SEI))容易在碳阳极的表面上形成。这些表面层或覆盖层是载流子离子导体，其建立阳极和电解质之间的离子连接并防止反应进一步进行。
尽管SEI层的形成对于包括阳极和电解质的半基元(cell)系统的稳定性是必要的，但是通过阴极引入到基元中的一部分载流子离子是不可逆地结合的，因此从循环操作(即，从用户可用的容量)去除。结果，在初始放电期间，与初始充电操作期间阴极初始提供的所相比，较少的载流子离子从阳极返回到阴极，这导致不可逆的容量损失。在每个随后的充电和放电循环期间，由于机械和/或电劣化到阳极和/或阴极的容量损失在每个循环中倾向于更小，但是随着电池老化，即使每个循环的相对较小的载流子离子损失也显著降低能量密度和循环寿命。另外，电极上也可能发生化学和电化学劣化并导致容量损失。
发明内容
在本公开的各个方面中，提供了能量存储装置，例如二次电池、燃料基元和电化学电容器，其中由于SEI形成和/或负电极和/或正电极的机械或电气劣化而损失的容量可能会恢复。有利地，本公开的能量存储装置提供增加的循环寿命、更高的能量密度和/或增加的放电速率。
因此，简言之，本公开的一个方面涉及一种用于激活二次电池的方法，所述二次电池具有负电极，正电极，在所述负电极和所述正电极之间的渗透有含有与所述负电极和所述正电极离子接触的载流子离子的电解质的微孔隔膜，和被编程有预定的放电结束电压Vcell,eod值的控制单元，所述负电极具有阳极活性硅或其合金，并具有载流子离子的库伦容量，所述正电极具有阴极活性物质且具有用于所述载流子离子的库伦容量，所述负电极库伦容量超过所述正电极库伦容量。所述方法包括：(i)将载流子离子从所述正电极转移到所述负电极，以至少部分地对所述二次电池进行充电，其中在转移期间在所述负电极的表面上形成固体电解质界面，以及(ii)将载流子离子从辅助电极转移所述到正电极，以当基元处于预定的Vcell,eod值时向所述二次电池提供正电极放电结束电压Vpos,eod和负电极放电结束电压Vneg,eod，Vpos的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的荷电状态为其库仑容量的至少95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
本发明的另一个方面是一种激活二次电池的方法，所述二次电池具有负电极，正电极，在所述负电极和所述正电极之间的渗透有含有与所述正电极和所述负电极离子接触的载流子离子的电解质的微孔隔膜，和控制单元，其中所述正电极包括阴极活性材料并且具有用于载流子离子的可逆库伦容量，所述负电极具有阳极活性硅或其合金并且具有用于载流子离子的的超过所述正电极的库伦容量的可逆库伦容量。所述方法包括：(i)将载流子离子从所述正电极转移到所述负电极以至少部分地对所述二次电池充电，其中在转移期间在所述负电极的表面上形成固体电解质界面(interphase)；(ii)在步骤(i)后，将载流子离子从辅助电极转移到所述正电极，(iii)在步骤(ii)之后，将载流子离子从所述正电极转移到所述负电极以给所述二次电池充电，以及(iv)编程所述控制单元以设置基元放电结束电压Vcell,eod，其中，当基元处于Vcell eod时，激活的二次电池具有正电极放电结束电压Vpos,eod和负电极放电结束电压Vneg,eod的端的正电极端，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的荷电状态为其库仑容量的至少95％，而Vneg,eod为至少0.4V(vs Li)单小于0.9V(vs Li)。
本公开的另一个方面是一种对二次电池进行充电的方法，所述二次电池具有：负电极，正电极和在所述负电极和所述正电极之间的渗透有含有与所述负电极和所述正电极离子接触的载流子离子的电解质的微孔隔膜，以及所述负电极具有阳极活性硅或其合金，所述正电极具有阴极活性材料，其中所述负电极的库伦容量与所述正电极的库仑容量的比率分别至少为1.2：1。所述方法包括：(i)将载流子离子从辅助电极转移到所述正电极，以及(ii)用从所述辅助电极转移到所述正电极的载流子离子来对所述负电极充电，从而对所述二次电池充电，被充电的二次电池具有放电结束电压Vcell,eod和负电极放电结束电压Vneg,eod，当达到Vcell,eod时，Vneg,eod小于0.9V(vs Li)且至少0.4V(vs Li)。
本公开的另一个方面是一种二次电池，其具有：负电极，正电极，在所述负电极和所述正电极之间的渗透有含有与所述负电极和所述正电极离子接触的载流子离子的电解质的微孔隔膜，辅助电极和控制单元。所述正电极包括阴极活性材料并且具有用于载流子离子的库仑容量。所述负电极包括阳极活性硅或其合金，并且具有超过所述正电极库伦容量的用于载流子离子的库仑容量。所述控制单元具有控制器和电耦合到传感器的传感器，所述传感器被配置为：在所述二次电池的操作期间测量所述二次电池的基元电压，并且测量所述正电极或负电极相对于所述辅助电极的电压，所述控制器被编程为：当检测到基元充电结束电压Vcell,eoc时结束所述二次电池的充电操作，并且当检测到基元放电结束电压Vcell_eod时结束所述二次电池的放电操作。另外，当电池处于Vcell,eod时，所述正电极具有放电结束电压Vpos,eod，并且所述负电极具有放电结束电压Vneg,eod，该Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的荷电状态至少为其库仑容量的95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
其他目的和特征将部分显而易见，并在下文中部分指出。
附图说明
图1是含硅负电极的示例性充电/放电循环。
图1A是与具有图1的含硅电极的放电容量的含硅电极匹配的正电极的示例性充电/放电循环。
图2是含硅负电极的示例性充电/放电循环。
图2A是与具有图2的含硅电极的放电容量的含硅电极相匹配的正电极的示例性充电/放电循环。
图3是含硅负电极的示例性充电/放电循环。
图3A是与具有图3的含硅电极的放电容量的含硅电极匹配的正电极的示例性充电/放电循环。
图4是含硅负电极的示例性充电/放电循环。
图4A是与具有图4的含硅电极的放电容量的含硅电极匹配的正电极的示例性充电/放电循环。
图5是本公开的二次电池的一个实施例的示意图。
图6是本公开的二次电池的备选实施例的示意图。
图7是本公开的二次电池的备选实施例的示意图。
图8是本公开的二次电池的一个实施例的分解图。
图9是由图7的二次电池构成的电极组件的示意图，其部分被剖开以揭示内部结构。
图10是本发明的二次电池的备选实施例的分解图。
图11是包括本公开的二次电池的电极组件的备选实施例的示意图。
图12是包括本公开的二次电池的电极组件堆叠的备选实施例的示意图。
在整个附图中相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施例
除非上下文另有明确说明，否则本文使用的“一个”、“一”和“所述”(即，单数形式)也指复数指代物。例如，在一个实例中，对“一个电极”的提及包括单个电极和多个类似的电极。术语“包括”、“包含”和“具有”旨在是包含性的，并且意味着可以存在除所列元件以外的其他元件。
如本文所用，“约”和“近似”是指所述值的正负10％、5％或1％。例如，在一个实例中，约250μm将包括225μm至275μm。作为另一个实例，在一个实例中，大约1,000μm将包括900μm至1100μm。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示量(例如，测量等)等的所有数字应被理解为在所有情况下都由术语“约”来修饰。因此，除非有相反指示在以下说明书和所附权利要求书中提出的数值参数是近似值。每个数字参数至少应该根据所报告的有效数字的数目和通过使用普通舍入技术来解释。
本文中在二次电池的状态的上下文中使用的“荷电状态”是指二次电池被充电到其额定容量的至少75％的状态。例如，电池可以充电到其额定容量的至少80％，额定容量的至少90％，甚至至少是其额定容量的95％，例如其额定容量的100％。
如本文中与负电极一起使用的术语“放电容量”是指在预定设置的基元充电结束和放电结束电压限制之间的在电池放电操作期间的从负电极提取并且插入到正电极中的可用载流子离子的量。
本文中在二次电池的状态的上下文中使用的“放电状态”是指二次电池放电到小于其额定容量的25％的状态。例如，电池可能会放电到小于其额定容量的20％，例如小于其额定容量的10％，甚至小于其额定容量的5％，例如其额定容量的0％。
如本文中在二次电池的情况下所使用的“额定容量”是指在标准温度条件(25℃)下测量的二次电池在一段时间内递送电流的容量。例如，额定容量可以以Amp·小时为单位进行测量，或者通过确定特定时间的电流输出，或者通过确定特定的电流可以输出电流的时间，并且将电流和时间的乘积。例如，对于额定电流为20Amp·hr的电池，如果额定电流为2安培，那么电池可以理解为能够提供10小时的电流输出的电池，相反如果时间被指定在10小时的额定下，电池可以被理解为在10小时内将输出2安培的电池。
本文中与电极(即正电极，负电极或辅助电极)有关的术语“可逆库伦容量”是指可用于与对电极可逆交换的载流子离子电极的总容量。
具体描述
在本公开的各个方面中，可以注意到用于二次电池的基元设计和形成方法，其提供了一系列优点，包括例如改善的循环寿命、较高的能量密度、较大的充电速率和/或较大的放电速率。通常，二次电池具有用于二次电池的充电/放电循环的基元电压极限，正电极(阴极)和负电极(阳极)，其中正电极的可逆库仑容量与在电池形成之后(即，在初始充电/放电循环之后)负电极的放电容量匹配。
如前所述，在初始充电/放电循环期间形成固体电解质界面(SEI)减少了可用于可逆循环的载流子离子的量。在电池循环期间负电极的机械和/或电劣化可以进一步减少可用于可逆循环的载流子离子的量。为了补偿SEI(或另一种载流子离子消耗机理，例如负电极的机械和/或电劣化)的形成，因此可以在形成电池之后从辅助电极提供额外的或补充的载流子离子。
通常，二次电池基元的电压极限和二次电池的正电极和负电极的关系如下：
Vcell,eoc＝Vpos,eoc–Vneg,eoc [1]
Vcell,eod＝Vpos,eod–Vneg,eod [2]
其中Vcell,eoc是对于基元的充电结束电压，Vpos,eoc是对于正电极的充电结束电压，Vneg,eoc是对于负电极的充电结束电压，Vcell,eod是对于基元的放电结束电压，Vpos,eod是对于正电极的放电结束电压，Vneg,eod是对于负电极的放电结束电压。
通常，Vcell,eoc是最大值，因为基元电压理想地始终等于或低于此值，而Vcell,eod是最小值，因为基元电压理想地始终等于或高于此值。通过设计，基元电压极限Vcell,eoc和Vcell,eod对于电池寿命是固定的，而个别电极的电压极限可以变化。因此，如此处所使用的，应当理解，在充电结束或放电结束时的正电极和负电极电压极限的指定是指在形成电池之后，即在第一次充电和放电之后的充电或放电循环。
对于用于二次电池的正活性材料的充电结束电压Vpos,eoc可以高达5V(相对于(vs.)Li)，典型地在约4.3V至4.5V(vs.Li)的范围内，以及通常用于二次电池中的正活性材料的放电结束电压Vpos,end将典型地至少为2.5V(vs.Li)。对于含硅负电极，充电结束电压Vneg,eoc通常为0.1V(vs.Li)，并且放电结束电压是设计选择的问题，其被编程到电池的控制单元中并由其控制。因此，根据等式[1]和[2]，用于包括这种材料的基元的基元充电终止电压Vcell,eoc典型地至少为约4.2V，至少约4.4V(vs.Li)，或甚至更大的值，以及对于这样的材料，基元放电结束电压Vcell,eod典型地具有由2.5V和Vneg,eod(vs.Li)之间的差值而确定的值(即Vcell,eod＝2.5V-Vneg,eod)。
在本公开的一个实施例中，当在二次电池的放电循环期间(在SEI形成时的初始充电和放电循环之后)二次电池到达基元放电结束电压Vcell,eod时，负电极放电结束电压Vneg,eod小于0.9V(vs.Li)，并且大于0.4V(vs.Li)发生。因此，例如，在一个这样的实施例中，当在二次电池的放电周期期间(即，当基元处于放电负载时)二次电池到达基元放电结束电压Vcell,eod时，负电极放电结束电压Vneg,eod可以处于大约0.5V(vs.Li)至大约0.8V(vs.Li)的范围内。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，当在二次电池的放电循环期间(即，当基元处于放电负载时)二次电池到达基元放电结束电压Vcell,eod时，负电极放电结束电压Vneg,eod可以处于大约0.6V(vs.Li)至大约0.8V(vs.Li)的范围内。在一个这样的实施例中，当在二次电池的放电周期期间(即，当基元处于放电负载时)二次电池到达基元放电结束电压Vcell,eod时，负电极放电结束电压Vneg,eod可以处于大约0.6V(vs.Li)至大约0.7V(vs.Li)的范围内。
图1-4示出了用于含硅负电极的示例性充电/放电循环。含硅负电极的充电结束电压Vneg,eoc为0.1V(vs.Li)，且放电结束电压Vneg,eod为0.9V(图1)、0.8V(图2)、0.7V(图3)或0.6V(图4)(vs.Li)。具有这些充放电结束限制的含硅电极的放电容量由Ca(图1)、Cb(图2)、Cc(图3)和Cd(图4)给出。比较图1-4中所示的各含硅电极的放电容量，可以观察到，随着放电结束电压Vneg,eod的值的下降(对于常数可逆库仑容量)，电极的放电容量降低。
如图1-4所示，小于0.4V(vs.Li)的放电结束电压值的降低了整个基元的能量密度，因此不是优选的。至少为0.9V(vs.Li)的Vneg,eod值提供了显著更大的整体基元能量密度，但倾向于降低循环寿命并且通常不是优选的。根据本公开的一个方面，用于包括含硅电极的锂离子电池的放电结束电压Vneg,eod小于0.9V(vs.Li)。例如，在一个这样的实施例中，Vneg,eod不超过0.8V(vs.Li)。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，Vneg,eod不超过0.7V(vs.Li)。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，Vneg,eod不超过0.6V(vs.Li)。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，Vneg,eod不超过0.5V(vs.Li)。在一个这样的示例性实施例中，Vneg,eod超过0.4V，但小于0.9V(vs.Li)。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，Vneg,eod在大约0.5V到大约0.8V(vs.Li)的范围内。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，Vneg,eod在大约0.6V到大约0.8V(vs.Li)的范围内。在一个这样的示例性实施例中，Vneg,eod在约0.6V至约0.7V(相对于Li)的范围内。
通常，本公开的二次电池的正电极优选具有与负电极的放电容量匹配的可逆库伦容量。换言之，阴极的尺寸被设计成具有与负电极的放电容量相对应的可逆库伦容量，其依次是负电极放电结束电压Vneg,eod的函数(参见图1-4)。例如，现在参考图1A-4A，正电极的可逆库伦容量的大小与负电极的放电容量相匹配，该负电极具有图1-4将分别由Ce(图1A)、Cf(图2A)、Cg(图3A)和Ch(图4A)给出的放电结束电压限制。比较图1A-4A，可以观察到，与负电极的放电容量匹配的正电极的可逆库仑容量随着对于负电极(具有常数可逆库仑容量)的放电结束电压Vneg,eod值的降低而降低。
在一个实施例中，正电极的可逆容量与负电极的放电容量相匹配，使得当达到Vcell,eod时，正电极具有Vpos,eod值，该值对应于正电极的荷电状态至少为其可逆库伦容量的95％而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)的电压。例如，在一个这样的实施例中，当达到Vcell,eod时，正电极具有这样的Vpos,eod值，该Vpos,eod值与正电极的荷电状态为其可逆库伦容量的至少96％的相对应且Vneg,eod至少0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)的电压。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，当达到Vcell,eod时，正电极具有Vpos,eod值，该值对应于正电极的荷电状态为其可逆库仑容量的至少97％且Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)的电压。进一步举例来说，在一个这样的实施例中，当达到Vcell,eod时，正电极具有Vpos,eod值，该值对应于正电极的荷电状态为其可逆库仑容量的至少98％的且Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)的电压。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，当达到Vcell,eod时，正电极具有Vpos,eod值，该值对应于正电极的荷电状态为其可逆库仑容量的至少99％且Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)的电压。
根据本公开的一个方面，负电极被设计为具有显著超过正电极的可逆库伦容量的可逆库伦容量。例如，在一个实施例中，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.2:1。作为另一个实例，在一个实施例中，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.3：1。作为另一个实例，在一个实施例中，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为2：1。作为另一个实例，在一个实施例中，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为3：1。作为另一个实例，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为4:1。作为另一个实例，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为5:1。有利的是，负电极的过量的库伦容量提供了阳极活性材料的来源，以允许电池在抑制在负电极上形成结晶相(结合载流子离子)的特定电压内可逆地操作，由于电池循环这降低了负电极的循环寿命(并因此电池)。另外，过量的阳极库伦容量和放电时降低的负电极电压提供了具有较大能量密度的电池(由于较大的平均电压)。
通常，载流子离子可以是适用于二次电池的任何载流子离子。在一个优选的示例性实施例中，随着二次电池被充电和放电，二次电池利用在电极和对电极群(population)的组件之间循环的选自诸如锂离子、钠离子、钾离子、钙离子、镁离子和铝离子的载流子离子。例如，在一个这样的实施例中，载流子离子是锂离子。作为进一步的实例，在另一个这样的实施例中，载流子离子可以是镁离子。作为进一步的实例，在另一个这样的实施例中，载流子离子可以是铝离子。
现在参考图5，示出了总体标记为10的本公开的二次电池的一个实施例。电池10在电池外壳11内包括至少一个正电极结构20、至少一个负电极结构22、可以选择性地电连接或耦合到正电极结构20(例如通过开关32)的辅助电极24和控制单元(未示出)。在电池10的顶部空间中示出的辅助电极24可以根据需要设置在其他位置。接头26、28、30使得正电极、负电极和辅助电极能够连接到外部的电池端子(未示出)以连接到能源或消费者，并且开关32使正电极结构20和辅助电极24之间能够电连接。控制单元包括用于感测基元电压(即，正电极和负电极之间的电压)并用于感测正电极、负电极或正电极和负电极两者相对于辅助电极的电压的传感器。控制单元还包括控制器，用于响应于由传感器感测的电压来控制电池的充电和放电循环。
电池外壳11可以由通常用于二次电池的一系列材料中的任一种或一些构成。例如，在一个实施例中，电池外壳11可以由塑料材料或塑料箔层压材料(例如，提供在聚烯烃层和聚酯层之间的铝箔)制成。或者，电池外壳11可以由不锈钢、钛、铝或其他金属或其合金制成。
在一个实施例中，正电极结构20包括能够储存锂或其它载流子离子的一系列阴极活性材料中的任何一种或一些。例如，正电极可以包括选自过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、锂过渡金属氧化物、锂过渡金属硫化物和锂过渡金属氮化物的阴极活性材料。这些过渡金属氧化物、过渡金属硫化物和过渡金属氮化物的过渡金属元素可以包括具有d-壳或f-壳的金属元素。这些金属元素的具体实例是Sc、Y、镧系元素、锕系元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt、Cu、Ag和Au。额外的阴极活性材料包括LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(NixCoyAl2)O2、LiFePO4、Li2MnO4、V2O5、氧硫化钼、磷酸盐、硅酸盐和钒酸盐及其组合。阴极活性材料可以通过包括例如电泳沉积、电沉积、共沉积或浆料沉积的一系列技术中的任何一种来沉积以形成正电极结构。在一个示例性实施例中，以微粒形式的前述阴极活性材料之一或其组合以电泳方式沉积。在另一个示例性实施例中，电沉积诸如V2O5的阴极活性材料。在另一个示例性实施例中，以颗粒形式的前述阴极活性材料之一或其组合共沉积在如聚苯胺的导电基体中。在另一个示例性实施例中，以颗粒形式的上述阴极活性材料之一或其组合以浆料沉积。
负电极结构22包含含硅阳极活性材料。在一个实施例中，负电极结构22包括硅、硅合金、硅与另一阳极活性材料的混合物、硅与电化学惰性材料的混合物或其组合。例如，在一个示例性实施例中，负电极结构22包括硅或硅与下列的组合，碳，锗；硒；镍铜，锡，锰，铋，银，金，锌，铅和/或铅。作为另一个实例，在一个这样的示例性实施例中，负电极结构22包括硅；硅和锗；硅和碳；硅和硒；硅，硒和碳；硅和镍和/或铜的混合物，或其组合。在一个示例性实施例中，负电极结构22包括硅或其氧化物或氮化物，其氟化物或其它合金。在另一个示例性实施例中，负电极结构22包括硅或其合金。在该段落中所述的每个实施例和示例中，负电极结构22可以是颗粒聚结电极或单片电极。负电极结构22可以使用诸如电沉积、电泳沉积、气相沉积、例如气-液-固体沉积的基于催化剂的生长、凝胶浇铸、流延成型、构图和浆料沉积等方法，然后通过如烧结、结合的方法致密化。
在一个实施例中，负电极结构22包括微结构化的含硅活性材料，该微结构化含硅活性材料包含显著的空隙体积分数以适应在充电和放电循环期间随着载流子离子并入或离开负电极结构22而引起的体积膨胀和收缩。通常，阳极活性材料的空隙体积分数至少为0.1。然而，典型地，阳极活性材料的空隙体积分数不大于0.8。例如，在一个实施例中，阳极活性材料的空隙体积分数为约0.15至约0.75。作为另一个实例，在一个实施例中，阳极活性材料的空隙体积分数为约0.2至约0.7。通过进一步的实例，在一个实施例中，阳极活性材料的空隙体积分数为约0.25至约0.6。
取决于微结构化阳极活性材料的组成和其形成方法，微结构化阳极活性材料可以包括大孔、微孔或中孔材料层或其组合，例如微孔和中孔的组合，或者中孔和大孔的组合。微孔材料通常特征在于小于10nm的孔尺寸，小于10nm的壁尺寸，1-50微米的孔深度和通常以“海绵状”和不规则外观、不光滑的壁、分支的孔为特征的孔形态。中孔材料的典型特征在于10-50nm的孔尺寸，10-50nm的壁尺寸，1-100微米的孔深度，以及通常以稍微明确限定或树突状孔的分支孔为特征的孔形态。大孔材料通常以大于50nm的孔尺寸，大于50nm的壁尺寸，1-500微米的孔深度和可以变化的直的、分枝或的或树枝状且平滑或者是粗糙的为特征的孔形态。另外，空隙体积可以包括开放或封闭的空隙或其组合。在一个实施例中，空隙体积包括开放空隙，即，阳极活性材料包含在阳极活性材料的侧表面(即，面向隔膜和阴极活性材料的表面)上具有开口的空隙，锂离子(或其他载流子离子)通过开口可以进入或离开阳极活性材料；例如锂离子可以在离开阴极活性材料之后通过空隙开口进入阳极活性材料。在另一个实施例中，空隙体积包括封闭的空隙，即，阳极活性材料包含被阳极活性材料包围的空隙。通常，开放空隙可以为载流子离子提供更大的界面表面积，而闭合空隙往往不易受固体电解质界面(“SEI”)的影响，而每一个在载流子离子进入时为阳极活性材料的膨胀提供空间。因此，在某些实施例中，阳极活性材料优选包含开放和闭合空隙的组合。
在一个实施例中，负电极结构22包括多孔硅或其合金。多孔硅层例如可以通过阳极氧化，通过蚀刻(例如，通过在单晶硅的(100)表面上沉积诸如金、铂、银或金/钯的贵金属并且用氢氟酸和过氧化氢的混合物来蚀刻表面)，或通过本领域已知的诸如构图的化学蚀刻的其他方法。另外，如前所述，多孔阳极活性材料通常具有至少约0.1但小于0.8的孔隙度分数。
在另一个实施例中，负电极结构22包括硅或其合金的纤维。单根纤维可具有约5nm至约10,000nm的直径(厚度尺寸)。硅的纤维(纳米线)可以例如通过化学气相沉积或诸如气液固(VLS)生长和固液固(SLS)的本领域已知的其它技术生长来形成。另外，如前所述，阳极活性材料22通常具有至少约0.1但小于0.8的孔隙度分数。
在一个实施例中，正电极和负电极的尺寸被确定为使得在形成之后，当相对于参考电极循环时，负电极的可逆库伦容量是正电极的可逆库伦容量的至少120％。例如，在一个这样的实施例中，正电极和负电极的尺寸被设定为使得在形成之后当相对于参考电极循环时，负电极的可逆库仑容量是正电极的可逆库伦容量的至少130％。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，正电极和负电极的尺寸被确定为使得在形成之后当相对于参考电极循环时，负电极的可逆库伦容量是正电极的可逆库伦容量的至少200％。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，正电极和负电极的尺寸设定为使得在形成之后当相对于参考电极循环时，负电极的可逆库伦容量是正电极的可逆库伦容量的至少300％。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，正电极和负电极的尺寸被确定为使得在形成之后当相对于参考电极循环时，负电极的可逆库伦容量是正电极的可逆库伦容量的至少400％。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，正电极和负电极的尺寸被设定为使得在形成之后当相对于参考电极循环时，负电极的可逆库伦容量是正电极的可逆库伦容量的至少500％。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，正电极和负电极的尺寸被设定为使得在形成之后当相对于参考电极循环时，负电极的可逆库伦容量是正电极的可逆库伦容量的约120％至约175％，或者甚至是正电极的可逆库伦容量的约120％至约150％。
正电极结构20和负电极结构22可以被设置为电池10的平坦或平面部件，可以以螺旋或其他构造缠绕，可以被设置成折叠构造；例如，电极可以缠绕在相对矩形的心轴上，使得它们形成椭圆形的缠绕线圈，以便插入相对棱柱形的电池盒中。
辅助电极包含载流子离子源以补充在形成电池之后的损耗能量容量(即，补偿形成SEI的载流子离子的损失和在第一充电和/或放电循环中其它载流子离子损失)。辅助电极可以包括金属形式的载流子离子的箔(例如，锂、镁或铝的箔)，或者任何前面提到的具有含载流子离子形式的正或阳极活性材料。例如，辅助电极可以包括锂化硅或锂化硅合金。辅助电极可通过将由所需材料制成的电极放置在电池基元的非活性区域中而形成，但仍通过隔膜电解耦合到负电极和/或正电极。可备选地，辅助电极可通过沉积所需的辅助电极材料，使用诸如电化学沉积、无电沉积、电泳沉积、真空辅助填充、模板辅助填充、浸涂等来形成。
在一个实施例中，辅助电极的尺寸设计成能够提供正电极的可逆库伦容量的至少15％。例如，在一个这样的实施例中，辅助电极的尺寸被设计成使得其包含足够的载流子离子(例如锂离子、镁离子或铝离子)以提供正电极的可逆库伦容量的至少30％。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，辅助电极的尺寸被设定为使得其包含足够的载流子离子以提供正电极的可逆库伦容量的至少100％。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，辅助电极的尺寸设计成使得其包含足够的载流子离子以提供正电极的可逆库伦容量的至少200％。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，辅助电极的尺寸被设定为使得其包含足够的载流子离子以提供正电极的可逆库伦容量的至少300％。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，辅助电极的尺寸设计成使得其包含足够的载流子离子以提供正电极的可逆库伦容量的约100％至约200％。
一旦基元被组装，通过将载流子离子从正电极转移到负电极而使基元充电。当正电极达到Vpos,eoc的设计值时，停止充电。在初始充电循环期间，SEI容易在负电极结构的表面上形成。为了补偿对SEI的载流子离子的损失，并再次参照图5，正电极结构20可以通过闭合开关32并在辅助电极24和正电极结构20上施加电压来补充，以将载流子离子从辅助电极驱动到正电极。一旦载流子离子从辅助电极到正电极的转移完成，负电极再次被充电，这次载流子离子从辅助电极转移，直到达到Vcell,eoc值，其通常对应于约0.1V的Vneg,eoc值和等于Vcell和0.1V(vs Li)的总和的Vpos,eoc值。
在又一个实施例中，通过同时将载流子离子从辅助电极转移到正电极，还将载流子离子从正电极转移到负电极，可以用载流子离子补充正电极。参考图5，跨正电极结构20和负电极结构22而施加电压，以将载流子离子从正电极结构20驱动到负电极结构22。当载流子离子从正电极结构20转移到负电极结构22时，开关32可以闭合并施加跨辅助电极24和正电极结构20的电压，以将载流子离子从辅助电极24驱动到正电极结构20。因此，与载流子离子从正电极结构体20转移到负电极的同时，载流子离子从辅助电极24向正电极结构体20移动。也就是说，跨正电极结构20和负电极结构22的电压被保持足以将载流子离子从正电极结构20驱动到负电极结构22，同时跨辅助电极电极24和正电极结构20保持的电压被保持足以将载流子离子从辅助电极驱动到正电极结构。在一个实施例中，可以闭合开关32，并且跨辅助电极24和正电极结构20而施加电压，以在时间t1处将载流子离子驱动到正电极结构20，时间t1为跨正电极结构20和负电极结构22施加的以将载流子离子驱动到负电极结构的电压t0发生之后的预定持续时间。也就是说，载流子离子从正电极结构20到负电极结构22的转移的发生可以在初始时间t0开始，随着载流子离子从辅助电极24转移到正电极结构20发生在t0之后预定时间的时间t1处，使得在t1之后的时间段中载流子离子从辅助电极24转移到正电极结构20，同时载流子离子从正电极结构转移到负电极结构22。在另一个实施例中，载流子离子从辅助电极24到正电极结构20的转移的发生可以与载流子离子从正电极结构20到负电极结构22转移的发生同时开始，例如在时间t0。类似地，在一个实施例中，载流子离子从辅助电极24到正电极结构20的转移可以在时间t2停止，该时间t2与载流子离子从正电极结构20到负电极的转移的停止的时间相同，和/或载流子离子从辅助电极24的转移可在这样的时间t2停止，该时间t2为在载流子离子从正电极结构20到负电极结构22的转移被停止的时刻t3之前的预定时间。
在一个实施例中，载流子离子从正电极结构20到负电极结构22的转移速率大于或等于载流子离子从辅助电极24到正电极结构20的转移速率，从而可以维持载流子离子从辅助电极24经由正电极结构20到负电极结构22的良好的总转移速率。也就是说，正电极结构20和负电极结构22以及辅助电极24和正电极结构20之间的相对转移速率可以保持为使得正电极结构20的用于额外载流子离子的总体容量没有超过。因此正电极结构20可保持在其具有接受来自辅助电极24的新载流子离子的能力的状态，这可允许载流子离子随后转移到负电极结构22。例如，在一个实施例中，选择跨正电极结构20和负电极结构22而施加的电压以及跨辅助电极24和正电极结构20而施加的电压，以提供载流子离子在正电极结构和负电极结构22之间的大于或等于载流子离子在辅助电极24和正电极结构20之间的转移速率。在电极之间的载流子离子转移速率可以例如与可以使用传感器而测量的在电极之间的电流而相关。因此，在一个示例中，在辅助电极24与正电极结构20之间的电流低于在正电极结构20与负电极结构22之间的电流，这反映了与正电极结构20和负电极结构22之间的载流子离子的转移速率相比，在辅助电极24和正电极结构20之间的载流子离子的较低转移速率。例如，在一个实施例中，在辅助电极24和正电极结构20之间的电流可以是在正电极结构20和负电极结构22之间的电流的80％或更小。作为另一个实例，在一个实施例中，在辅助电极24和正电极结构20之间的电流可以是在正电极结构20和负电极结构22之间的电流的60％或更小比。在另一个实例中，在一个实施例中，在辅助电极24和正电极结构20之间的电流可以是在正电极结构20和负电极结构22之间的电流的50％或更小。作为另一个实例，在一个实施例中，在辅助电极24和正电极结构20之间的电流可以是在正电极结构20和负电极结构22之间的电流的30％或者更小。作为又一示例，在一个实施例中，在辅助电极24和正电极结构20之间的电流可以是在正电极结构20和负电极结构22之间的电流的20％或更小。
在一个实施例中，不受任何特定理论的限制，载流子离子从辅助电极24转移到正电极结构20作为负电极结构22的补充的一部分(而不是从辅助电极24直接转移到负电极结构22)，因为正电极结构20可以能够跨其表面而更均匀地接受载流子离子，从而允许载流子离子更均匀地参与其在正电极结构20和负电极结构22之间的转移。相反，对于用于形成负电极结构22(诸如含硅材料)的某些材料，载流子离子从辅助电极24直接转移到负电极结构22可以导致载流子离子在其表面上的不均匀积聚，例如在负电极结构22的最靠近辅助电极24的表面上，因此在充电和放电过程中限制了积聚的载流子离子均匀参与在正电极结构20和负电极结构22之间的转移的能力。因此，通过将载流子离子从辅助电极24转移到正电极结构20，可以提供到负电极结构22的更加均匀的载流子离子转移，从而提高具有补充的负电极结构22的电池的整体性能。
通常，从辅助电极转移到正电极(然后最终转移到负电极)的载流子离子的量足以使正电极的可逆容量与负电极的放电容量相匹配(其中当二次电池达到基元放电结束电压Vcell,eod时，负电极放电结束电压Vneg,eod大于0.4V(vs Li)且小于0.9V(vs Li))。在一个实施例中，从辅助电极转移到正电极的载流子离子的量为正电极的可逆容量的至少10％。例如，在一个这样的实施例中，从辅助电极转移到正电极的载流子离子的量为正电极的可逆库伦容量的至少15％。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，从辅助电极转移到正电极的载流子离子的量为正电极的可逆库伦容量的至少20％。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，从辅助电极转移到正电极的载流子离子的量为正电极的可逆库伦容量的至少25％。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，从辅助电极转移到正电极的载流子离子的量为正电极的可逆库伦容量的至少30％。作为另一个实例，在一个这样的实施例中，从辅助电极转移到正电极的载流子离子的量为正电极的可逆库伦容量的至少40％。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，从辅助电极转移到正电极的载流子离子的量为正电极的可逆库伦容量的至少50％。
再次参考图5，多孔隔膜(未示出)位于正电极结构20和负电极结构22之间且在辅助电极24和正电极结构和/或负电极结构之间。多孔隔膜材料可以包括常规用作二次电池隔膜的任何多孔材料，包括例如微孔聚乙烯、聚丙烯、TiO2-聚合物复合材料、SiO2、Al2O3等(P.Arora和J.Zhang，“电池隔膜”Chemical Reviews 2004,104,4419-4462)。这样的材料可以例如通过微粒隔膜材料的电泳沉积、微粒隔膜材料的浆料沉积(包括旋转或喷涂)或者离子导电微粒隔膜材料的溅射涂覆来沉积。在一个实施例中，多孔隔膜材料包括这样的孔，其直径至少为(更通常为在约的范围)，孔隙率为约25％至约75％(更典型为约35％-55％)的范围。
多孔隔膜材料渗透有作为在正电极、负电极和辅助电极之间传导载流子离子的介质的非水电解质。通常，非水电解质可以是适合用作二次电池电解质的一系列非水电解质中的任何一种或一些。通常，非水电解质包含诸如溶解在有机溶剂中的镁盐、铝盐或锂盐的载流子离子的盐。示例性的锂盐包括如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl和LiBr的无机锂盐；和如LiB(C6H5)4，LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3)3、LiNSO2CF3、LiNSO2CF5、LiNSO2C4F9、LiNSO2C5F11、LiNSO2C6F13和LiNSO2C7F15等的有机锂盐。溶解锂盐的示例性有机溶剂包括环状酯、链状酯、环状醚和链状醚。环状酯的具体实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯和γ-戊内酯。链状酯的具体实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸丁丙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯。环醚的具体实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环和1,4-二氧戊环。链醚的具体实例包括1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚和四甘醇二烷基醚。其他实例包括具有载流子离子的烷氧基溶液、二氯配合物电解质、有机硼酸盐、有机卤酸盐、有机卤铝酸盐(organohaloaluminates)、格利雅醛有机卤铝酸盐(Grignard organohaloaluminates)、硼氢化物、酚盐和卤化物(haloxides)。
如图5所示，辅助电极是成品二次电池的组件。在备选实施例中，辅助电极在补充正电极或负电极之后但在最终包装之前从二次电池基元移除。
在二次电池基元中包括辅助电极在电池监测和维护中具有重要的益处。例如，辅助电极可以用作参考电极，和用于荷电状态和健康状况的精确测量，并且能够测量基元电压与荷电状态随时间的关系变化，或者当电池的电压相对独立于荷电状态时。例如，辅助电极可以作为参考电极，以在负电极的电压超过相对于辅助电极的极限时切断放电；在一个这样的实施例中，这可以通过利用传感器感测负电极相对于辅助电极的电压来实现，并且然后控制器将在超过预定电压限制时将基元与器正在供电的电路隔离。
在一个实施例中，当电极中的一个的荷电状态(state of charge)不在预定范围内时，可以访问辅助电极以将载流子离子转移到正电极和/或负电极以恢复预定的荷电状态。例如，如果在二次电池的使用寿命中的某个时间点，控制单元检测到负电极具有超过0.9V(vs.Li)的放电结束电压Vneg,eod，则控制单元可以激活载流子离子从辅助电极流向正电极和/或负电极的转移(如前所述)，以使Vneg,eod恢复到小于0.9V(vs Li)的值。作为另一个实例，如果在二次电池的寿命中的某个时间点，控制单元检测到负电极具有超过0.8V(相对于Li)的放电结束电压Vneg,eod值，则控制单元可以激活载流子离子从辅助电极到正电极和/或负电极的转移(如前所述)以将Vneg,eod恢复到小于0.8V(vs Li)的值。作为另一个实例，如果在二次电池的寿命中的某个时间点，控制单元检测到负电极具有超过0.7V(相对于Li)的放电结束电压Vneg,eod值，则控制单元可以激活载流子离子从辅助电极到正电极和/或负电极的转移(如前所述)，以使Vneg,eod恢复到小于0.7V(vs Li)的值。作为另一个实例，如果在二次电池的寿命中的某个时间点，控制单元检测到负电极具有超过0.6V(vs.Li)的放电结束电压Vneg,eod值，则控制单元可以激活载流子离子从辅助电极到正电极和/或负电极的转移(如前所述)，以使Vneg,eod恢复到小于0.6V(vs Li)的值。
在一个备选实施例中，可以将载流子离子从正电极转移到辅助以便恢复预定荷电状态的荷电状态或平衡电极。例如，一些正电极材料具有明显超过基元负电极的第一周期的第一周期损耗。在这样的实施例中，正电极和负电极的第一循环损耗的差异可以通过提供具有明显超过正电极的可逆库伦容量的可逆库伦容量的负电极来补偿。备选地或附加地，第一循环损耗的差异可以通过在形成电池的过程中将载流子离子从正电极转移到辅助电极来适应。
现在参考图6，在一个备选实施例中，二次电池10包括多个正电极结构20、多个负电极结构22、辅助电极24、控制单元27和支撑正电极结构和负电极结构的衬底29。每个正电极结构包括正电极集流体21和在正电极集流体21上并与其直接接触的阴极活性材料120。每个负电极结构还包括负电极集流体23和在负电极集电体23上并与其直接接触的阳极活性材料122。当二次电池10包括如图6所示的多个正电极结构20时，正电极结构可以彼此电耦合。类似地，当二次电池10包含如图6所示的多个负电极结构22时，负电极结构可以彼此电耦合。控制单元27包括传感器，该传感器用于感测基元电压(即，正电极和负电极之间的电压差)并用于感测辅助电极与(i)正电极之间，(ii)负电极之间，或者(iii)正电极和负电极中的每一个之间的电压差。控制单元进一步包括与传感器通信的控制器，用于控制电池的充电和放电操作，以及载流子离子从辅助电极到正电极和/或负电极的转移，如本文其他地方所述。
在一个实施例中，阳极活性材料122呈具有约1至约100微米的厚度的层的形式。例如，在一个实施例中，阳极活性材料122包含多孔硅，具有约5至约100微米的厚度，并且具有约0.15至约0.75的孔隙率分数。作为另一个实例，在一个实施例中，阳极活性材料122包含多孔硅，具有约10至约80微米的厚度，并具有约0.15至约0.7的孔隙率。作为另一实例，在一个这样的实施例中，阳极活性材料122包含多孔硅，具有约20至约50微米的厚度，并具有约0.25至约0.6的孔隙率分数。作为另一个实例，在一个实施例中，阳极活性材料122包含多孔硅合金(例如硅化镍)，其厚度为约5至约100微米，并且具有约0.15至约0.75的孔隙率。
在备选实施例中，阳极活性材料122包含硅纳米线，具有约5至约100微米的厚度，并具有约0.15至约0.75的孔隙率分数。例如在一个这样的实施例中，阳极活性材料122包括硅纳米线，具有约10至约80微米的厚度，并且具有约0.15至约0.7的孔隙率分数。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，阳极活性材料122包含硅纳米线，具有约20至约50微米的厚度，并且具有约0.25至约0.6的孔隙率分数。作为另一个实例，在一个实施例中，阳极活性材料122包括硅合金(例如硅化镍)的纳米线，具有约5至约100微米的厚度，并且具有约0.15至约0.75的孔隙率分数。
负电极集电体23通常将具有至少约103西门子/厘米的电导率。例如，在一个这样的实施例中，负电极集电体23具有至少约104西门子/厘米的电导率。作为进一步的实例，在一个这样的实施例中，负电极集电体23具有至少约105西门子/厘米的电导率。通常，负电极集电体23可以包含通常用作负电极用集电体材料的任何金属或其它导体，例如碳、钴、铬、铜、镍、钛或其一种或多种的合金。负电极集电体23可以通过诸如电沉积、无电沉积、浸入沉积、物理气相沉积、化学气相沉积等的工艺来制造。
隔膜25围绕正电极结构群的每个组件20并将其与负电极结构群的每个组件22电隔离，并且包括微孔隔膜材料，如前所述，所述微孔隔膜材料可以用非水电解质渗透。例如，在一个实施例中，微孔隔膜材料包括具有至少(更典型地在约范围内)的直径的孔，以及在约25％至约75％范围内(更典型地在约35-55％的范围)的孔隙率。
隔膜25还将辅助电极24与正电极结构20和负电极结构22电隔离。如图所示，隔膜25可以在辅助电极24与负电极和正电极结构20、22之间的区域中包括相同的微孔材料，如在正电极结构20和负电极结构22之间的区域中那样。备选地，隔膜25可以在辅助电极24与负电极和正电极结构20、22之间的区域中包含微孔材料，该微孔材料不同于在正电极结构20和负电极结构22之间的区域中的微孔材料。
在辅助电极和正电极之间的电压差大于辅助电极和负电极之间的充电和放电电压极限之间的电压差的那些实施例中，正电极可以比负电极更快速地被补充。另外，在其中载流子离子的转移涉及相变反应的那些实施例中，即当将晶体硅转化成非晶硅时，载流子离子直接从辅助电极转移到负电极可能产生负电极中的载流子离子(载流子离子将倾向于集中在最靠近辅助电极的位置处)的不均匀的浓度。因此，在这样的实施例中，通过将载流子离子从辅助电极转移到正电极，然后转移到负电极，而不是从辅助电极直接转移到负电极，可以优选补充二次电池。尽管如此，存在一些实施例，其中代替正电极结构20(或除了其之外还)(另外如图6所示)将辅助电极24电耦合到负电极结构22可能是有利的。例如，在一个这样的实施例中，辅助电极24电耦合到负电极结构22并且具有用作辅助负电极的能力。负电极结构22与辅助负电极结合可以实现比单独的负电极更好的性能。
如上所述，二次电池10包括负电极结构22群和正电极结构20群。如图6所示，在一个实施例中，两群的组件以交替的顺序(即，负电极结构，正电极结构，负电极结构，正电极结构...)交错并堆叠。为了便于说明，图6中，正电极结构群的数量包括四个组件20，且负电极结构群包括三个组件22；然而在实践中，负电极结构群和正电极结构群可以各自包括更多或更少数量的组件。例如，在一个实施例中，包括本公开的二次基元的负电极结构群和正电极结构群可各自包含至少5个组件。作为进一步的实例，在一个实施例中，负电极结构群和正电极结构群各自包含至少10个组件。作为另一个实例，在一个实施例中，负电极结构群和正电极结构群各自包含至少50个组件。作为进一步的实例，在一个实施例中，负电极结构群和正电极结构群各自包括至少100个组件。
如图6所示，负电极群的每个组件22位于正电极结构群的两个组件20之间，使得交错系列以正电极结构20开始和结束，并且每个负电极结构22位于两个正电极结构20之间(例如具有以下重复序列的一系列电极：正电极，负电极，正电极，负电极，正电极...)。例如，在一个这样的实施例中，负电极结构群具有N个组件，正电极结构群具有N+1个组件，每个负电极在两个正电极之间，并且N至少为5、至少10、至少25、至少50或甚至至少100。
在一个备选实施例中，除了一个例外，负电极结构群的每个组件22在正电极群的两个组件20之间，并且除了一个例外，正电极群的每个组件20在两个负电极群的组件22之间。更一般地说，在一个实施例中，正电极结构群和负电极群各自具有N个组件，N-1个正电极结构中的每一个在两个负电极结构之间，N-1个负电极结构中的每一个在两个正电极结构之间，且N至少为2。例如，在一个实施例中，N至少为4(如图4所示)、至少5、至少10、至少25、至少50或甚至至少100。
在另一备选实施例中，例如，正电极结构群的每个组件20位于负电极结构群的两个组件22之间，使得交叉系列以负电极结构22开始和结束，并且每个正电极结构20位于两个负电极结构22之间(例如，具有以下重复顺序的一系列电极：负电极，正电极，负电极，正电极，负电极...)。在一个这样的实施例中，正电极结构群具有N个组件，负电极结构群具有N+1个组件，每个正电极结构位于两个负电极结构之间，并且N至少为5、至少10、至少25、至少50或甚至至少100。
如图6所示，辅助电极24被示出为整体元件。在某些实施例中，辅助电极可以包括多个辅助电极元件或部分。例如，在一个实施例中，辅助电极可以包括沉积(例如，溅射沉积)到正电极集电体上的锂金属层、负电极集电体、支撑正电极结构的衬底、支撑负电极结构的衬底(参见例如图6)或者诸如电池外壳的二次电池内的其它表面或结构。此外，辅助电极可以在电池形成过程中被消耗，或者其可以包含足够的锂，使得在形成之后可以接近辅助电极以向正电极或负电极结构提供额外的锂。
现在参照图7，在一个备选实施例中，二次电池10包括电极组件堆叠74和控制单元27。在该实施例中，电极组件堆叠74包括两个电极组件75，每个电极组件包括正电极结构20群、负电极结构22群、支撑正电极结构和负电极结构的衬底29以及辅助电极24。在该实施例中，电极组件相对于彼此在垂直于平面衬底29的方向上而堆叠，并且正电极结构族和负电极结构族在每个电极组件75内在平行于平面衬底29的方向上相对于彼此而堆叠。控制单元27电连接到正电极结构、负电极结构和辅助电极，并且可操作来用载流子离子补充每个电极组件75，如前所述。为了便于说明，每个电极组件75包括两个负电极结构的群和两个正电极结构的群；在实践中，这些群中的每一个可能包含更多的组件。另外，在某些实施例中，可以省略衬底29，在这种情况下，堆叠方向(如本段落中所述)参考平行于衬底29的假想平面。
现在参考图8，在一个实施例中，本公开的二次电池10包括电池外壳72、电极组件堆叠74、辅助电极24、用于将电极堆叠74电连接到外部能量供应或消费方(未示出)的负电极接头41和正电极接头42、以及包括如前所述的传感器和控制器的控制单元(未示出)。电极组件堆叠74包括相对于彼此垂直堆叠的六个电极组件75的群，堆叠的方向垂直于每个电极组件75(见图9)内的正电极和负电极的堆叠方向。电极组件堆叠74中的电极组件75的数量不是关键的，并且可以在例如1到50的范围内，其中电极叠层中的2到20个电极结构是典型的。在用非水电解质填充电池外壳之后，可以通过在铰链72B处的折叠盖72A和到上表面72C的粘合盖72A来密封电池外壳72。如下面更详细地描述的那样，辅助电极24可以被结合到密封的二次电池中(即，作为其部件)，或者备选地，在形成二次电池期间可以访问并且在密封之前被去除，如前所述。
负电极接头延伸部25电连接到每个电极组件75的每个负电极结构22(参见图9)，并且正电极接头延伸部26电连接到每个电极组件75的每个正电极结构20(参见图8)。接头41可以使用例如导电胶而电连接到负电极接头延伸部25，并且接头42可以使用例如导电胶电连接到正电极接头延伸部26。备选地，接头41、42可以分别是负电极接头延伸部25和正电极接头延伸部26的折叠端。
现在参考图9，每个电极组件75包括负电极结构22的群和正电极结构20的群以及多孔隔膜(未示出)，如结合图5和图6更充分地描述的。两个群的组件在方向D(与电极组件堆叠74中的电极组件75的堆叠方向垂直的方向(见图7))上以交替的顺序而交错排列并堆叠。
现在参考图10，在一个备选实施例中，本公开的二次电池10如结合图9另外描述的那样，但是包括两个辅助电极结构，一个在堆叠74的顶部而另一个在其底部。电池包括的控制单元(未示出)可用于从一个或另一个或甚至两个辅助电极结构补充每个电极组件75，如前所述。
现在参照图11，在备选实施例中，电极组件75包括辅助电极24以及分别包括正电极骨架(backbone)80和负电极骨架82的正电极结构20的群和负电极结构22的群。另外，在该实施例中，正电极结构的群的每个组件20包括位于骨架80和阴极活性材料120之间的集电体21，并且负电极结构的群的每个组件22包括位于其表面的集电体23(即，在阳极活性材料122和隔膜25之间的界面处)。骨架80和阴极骨架82分别为阴极活性材料层120和阳极活性材料层122提供机械稳定性。通常，骨架将具有至少1微米的厚度。根据应用，正电极骨架80和负电极骨架82可以独立地是导电的或绝缘的。
现在参照图12，在备选实施例中，电极组件堆叠74如结合图7和图11另外描述的那样，但是在该实施例中，电极组件堆叠74包括比电极组件堆叠中的电极组件更多的辅助电极结构24。如前所述，电池包括的控制单元(未示出)可用于从一个或多个辅助电极结构补充每个电极组件75。
在进一步的实施例中，编号为1-84的下面，本公开的方面包括：
实施例1.一种用于激活二次电池的方法，该二次电池包括负电极，正电极，在负电极和正电极之间的渗透有与正电极和负电极离子接触的含有载流子离子的电解质的微孔隔膜，以及控制单元，负电极包括阳极活性硅或其合金并且具有用于载流子离子的库伦容量，正电极包括阴极活性材料并且具有用于载流子离子的库伦容量，负电极库伦容量超过正电极库伦容量，所述方法包括：
(i)将载流子离子从正电极转移到负电极以至少部分地对二次电池充电，其中在转移期间在负电极的表面上形成固体电解质界面，
(ii)在步骤(i)之后，将载流子离子从辅助电极转移到正电极，
(iii)在步骤(ii)之后，将载流子离子从正电极转移到负电极以给二次电池充电，以及
(iv)用预定的基元放电结束电压Vcell,eod值来()编程控制单元，
其中激活的二次电池具有正电极放电结束电压Vpos,eod和负电极放电电压Vneg,eod，当基元处于预定义的Vcell,eod值时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态至少为其库仑容量的95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
实施例2.实施例1的方法，当基元处于Vcell,eod时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
实施例3.实施例1的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少96％，而Vneg,eod至少为0.4V(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例4：实施例1的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少97％，而Vneg,eod至少为0.4V(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例5.实施例1的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少98％并且Vneg,eod至少为0.4V(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例6.实施例1的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库伦容量的至少99％，而Vneg,eod至少为0.4V(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例7：根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.8V(vs Li)。
实施例8.实施例1至6中任一项的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.5V(vs Li)但小于0.8V(vs Li)。
实施例9.根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.7V(vs Li)。
实施例10.根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.5V(vs Li)但小于0.7V(vs Li)。
实施例11.一种二次电池，其包含负电极，正电极，位于负电极和正电极之间的渗透有含有与负电极和正电极离子接触的载流子离子的电解质的微孔隔膜，辅助电极和控制单元，其中，
正电极包含阴极活性材料并且具有对于载流子离子的库伦容量，
负电极包含阳极活性硅或其合金，并且具有超过正电极库伦容量的载流子离子的库伦容量，
控制单元包括控制器和电耦合到传感器的传感器，
传感器被配置为在二次电池的操作期间测量二次电池的基元电压并测量正电极或负电极相对于辅助电极的电压，
控制器包括预定义基元充电结束电压Vcell,eoc值和预定基元放电结束电压Vcell,eod值，以及
当电池处于预定的Vcell,eod时，正电极具有放电结束电压Vpos,eod，并且负电极具有放电结束电压Vneg,eod，Vpos,eod值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态至少为其库仑容量的95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
实施例12：根据实施例11所述的二次电池，其中控制器被编程为，当在二次电池的放电循环结束时二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值电压超过0.9V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例13：根据实施例11所述的二次电池，其中控制器被编程为，当在二次电池的放电循环结束时二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值超过0.8V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例14：根据实施例11所述的二次电池，其中，控制器被编程为，当在二次电池的放电循环结束时二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值超过0.7V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例15：根据实施例11所述的二次电池，其中控制器被编程为，当在二次电池的放电循环结束时二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值超过0.6V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例16：根据实施例11所述的二次电池，其中，控制器被编程为，当在二次电池的放电循环结束时二次电池为预定Vcell,eod值时，Vneg,eod的值超过0.5V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例17：实施例1至10中任一项的方法或实施例11至16的任一项的二次电池，其中载流子离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子或铝离子。
实施例18.实施例1至10中任一项的方法或实施例11至16的任一项的二次电池，其中载流子离子是锂离子、镁离子或铝离子。
实施例19：实施例1至10中任一项的方法或实施例11至16的任一项的二次电池，其中载流子离子是锂离子。
实施例20：实施例1至10中任一项的方法或实施例11至16的任一项的二次电池，其中载流子离子是镁离子。
实施例21.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.2:1。
实施例22.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.3:1。
实施例23.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.5:1。
实施例24：根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为2:1。
实施例25：根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为3:1。
实施例26：根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为4:1。
实施例27：根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为5:1。
实施例28.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库仑容量与正电极的可逆库仑容量的比率分别至少为1.2:1。
实施例29.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.3:1。
实施例30.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.5:1。
实施例31.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库仑容量的比率分别至少为2:1。
实施例32.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为3:1。
实施例33.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库仑容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为4:1。
实施例34：根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库仑容量的比率分别至少为5:1。
实施例35.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中负电极包含微结构化含硅活性材料，所述微结构化含硅活性材料包含显著空隙体积分数以适应随着在充电和放电循环期间载流子离子被并入负电极中或者离开负电极的体积膨胀和收缩。
实施例36.实施例35的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数至少为0.1。
实施例37.实施例35或36的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数不大于0.8。
实施例38.实施例35或36的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数为约0.15至约0.75。
实施例39：实施例35或36的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数为约0.2至约0.7。
实施例40：实施例35或36的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数为约0.25至约0.6。
实施例41.实施例35或36的方法或二次电池，其中微结构阳极活性材料包括大孔、微孔或中孔材料层或其组合。
实施例42.一种用于激活二次电池的方法，二次电池包括负电极，正电极，在负电极和正电极之间的渗透有与负电极和正电极离子接触的含有载流子离子的电解质的微孔隔膜，和被编程有预定的放电结束电压值的Vcell,eod控制单元，负电极包括阳极活性硅或其合金并且具有用于所述载流子离子的库伦容量，正电极包括阴极活性材料并且具有对于载流子离子的库伦容量，负电极库的伦容量超过正电极的库伦容量，所述方法包括：
(i)将载流子离子从正电极转移到负电极以至少部分地对二次电池进行充电，其中在转移期间在负电极的表面上形成固体电解质界面，以及
(ii)将载流子离子从辅助电极转移到正电极，以当基元于预定的Vcell,eod值时为二次电池提供正电极放电结束电压Vpos,eod和负电极放电结束电压Vneg,eod，其中Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
实施例43.实施例42的方法，其中步骤(ii)在步骤(i)之后或同时进行。
实施例44.实施例43的方法，其中在步骤(i)之后进行步骤(ii)的情况下，所述方法还包括步骤(iii)：在步骤(ii)之后，将来自正电极的载流子离子转移到负电极以对二次电池充电。
实施例45：实施例43的方法，其中步骤(ii)与步骤(i)同时进行，并且其中步骤(ii)包括以第一速率将载流子离子从辅助电极转移到正电极，步骤(i)包括以第二速率将载流子离子从正电极转移到负电极，第二速率高于第一速率。
实施例46.实施例42的方法，其中当基元在Vcell,eod时,Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少95％，而Vneg,eod至少为0.4V的(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例47.实施例42的方法，其中当基元在Vcell,eod时,Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少96％，而Vneg,eod至少为0.4V(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例48.实施例42的方法，其中当基元在Vcell,eod时,Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少97％，而Vneg,eod至少为0.4V(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例49：实施例42的方法，其中当基元在Vcell,eod时,Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少98％，而Vneg,eod至少为0.4V(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例50.实施例42的方法，其中当基元在Vcell,eod时,Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，正电极的荷电状态为其库仑容量的至少99％，而Vneg,eod至少为0.4V(vsLi)但小于0.9V(vs Li)。
实施例51.实施例42至50中任一项的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.8V(vs Li)。
实施例52：实施例42至50中任一项的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.5V(vs Li)但小于0.8V(vs Li)。
实施例53.实施例42至50中任一项的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.7V(vs Li)。
实施例54.实施例42至50中任一项的方法，其中当基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.5V(vs Li)但小于0.7V(vs Li)。
实施例55.一种二次电池，其包含负电极，正电极，位于负电极和正电极之间的渗透有含有与负电极和正电极离子接触的载流子离子的电解质的微孔隔膜，辅助电极以及控制单元，其中，
正电极包含阴极活性材料并且具有用于载流子离子的库伦容量，
负电极包含阳极活性硅或其合金，并且具有用于超过正电极库伦容量的载流子离子的库伦容量，
控制单元包括控制器和电耦合到传感器的传感器，
传感器被配置为在二次电池的操作期间测量二次电池的基元电压并测量正电极或负电极相对于辅助电极的电压，
控制器被编程为具有预定的基元充电结束电压Vcell,eoc值和预定的基元放电结束电压Vcell,eod值，以及
当基元处于预定的Vcell,eod时，正电极具有放电结束电压Vpos,eod，并且负电极具有放电结束电压Vneg,eod，Vpos,eod对应于这样的电压：在该电压西啊，正电极电压的荷电状态至少为其库仑容量的95％，Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
实施例56：根据实施例55所述的二次电池，其中控制器被编程为：当在二次电池的放电循环结束时二次电池在预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值超过0.9V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例57.根据实施例55所述的二次电池，其中控制器被编程为：当在二次电池的放电循环结束时二次电池在预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值超过0.8V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例58.根据实施例55所述的二次电池，其中控制器被编程为：当在二次电池的放电循环结束时二次电池在预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值超过0.7V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例59.根据实施例55所述的二次电池，其中控制器被编程为：当在二次电池的放电循环结束时二次电池在预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值超过0.6V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例60.根据实施例55所述的二次电池，其中控制器被编程为：当在二次电池的放电循环结束时二次电池在预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod的值超过0.5V(vs Li)时，将载流子离子从辅助电极转移到正电极或负电极。
实施例61.实施例42-54中任一项的方法或实施例55-60的二次电池，其中载流子离子是锂离子、钠离子、钾离子、镁离子或铝离子。
实施例62.实施例42至54中任一项的方法或实施例55至60的二次电池，其中载流子离子是锂离子、镁离子或铝离子。
实施例62.实施例42至54中任一个的方法或实施例55至60的二次电池，其中载流子离子是锂离子。
实施例63.根据实施例42至54中任一项所述的方法或实施例55至60的二次电池，其中载流子离子是镁离子。
实施例64.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少1.2:1。
实施例65.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.3:1。
实施例66.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.5:1。
实施例67.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为2：1。
实施例68.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为3：1。
实施例69.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为4:1。
实施例70.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，负电极的可逆库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为5:1。
实施例71.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库仑容量的比率分别至少为1.2:1。
实施例72.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库仑容量的比率分别至少为1.3：1。
实施例73.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.5:1。
实施例74.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库仑容量的比率分别至少为2:1。
实施例75.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为3:1。
实施例76.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为4:1。
实施例77.根据前述实施例中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，辅助电极的库伦容量与正电极的可逆库仑容量的比率分别至少为5:1。
实施例78.根据任一前述实施例所述的方法或二次电池，其中负电极包含微结构化含硅活性材料，该微结构化含硅活性材料包含显著的空隙体积分数以适应在充电和放电循环期间随着载流子离子并入或离开负电极的体积膨胀和收缩。
实施例79.实施例78的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数至少为0.1。
实施例80.实施例78的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数不大于0.8。
实施例81：实施例78的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数为约0.15至约0.75。
实施例82：实施例78的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数为约0.2至约0.7。
实施例83.实施例78的方法或二次电池，其中阳极活性材料的空隙体积分数为约0.25至约0.6。
实施例84.实施例78的方法或二次电池，其中微结构阳极活性材料包含大孔、微孔或中孔材料层或其组合。
因为在不脱离本公开的范围的情况下可以对上述文章、组合物和方法进行各种改变，所以包含在以上描述中并且在附图中示出的所有内容应被解释为说明性的而不是在一个限制的意义上。

Claims (44)

1.一种用于激活二次电池的方法，所述二次电池包括：负电极，正电极，在所述负电极和所述正电极之间的渗透有含有与所述负电极和所述正电极离子接触的载流子离子的电解质的微孔隔膜，和被编程有预定基元放电结束电压Vcell,eod值的控制单元，所述负电极包括阳极活性硅或其合金并且具有用于所述载流子离子的库伦容量，所述正电极包括阴极活性材料并且具有用于所述载流子离子的库仑容量，所述负电极库伦容量超过所述正电极库仑容量，所述方法包括：
(i)将载流子离子从所述正电极转移到所述负电极，以至少部分地对所述二次电池进行充电，其中在转移期间在所述负电极的表面上形成固体电解质界面，以及
(ii)将所载流子离子从辅助电极转移到所述正电极，以当基元处于预定的Vcell,eod值时，向所述二次电池提供正电极放电结束电压Vpos,eod和负电极放电结束电压Vneg,eod，其中Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的荷电状态为其库仑容量的至少95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
2.权利要求1的方法，其中步骤(ii)在步骤(i)之后或同时进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中在步骤(i)之后执行步骤(ii)的情况下，所述方法还包括步骤(iii)：在步骤(ii)之后，将载流子离子从所述正电极转移到所述负电极，以对所述二次电池充电。
4.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(ii)与步骤(i)同时进行的情况下，并且其中步骤(ii)包括以第一速率将载流子离子从所述辅助电极转移到所述正电极，并且步骤(i)包括以第二速率将载流子离子从所述正电极转移到所述负电极，所述第二速率高于所述第一速率。
5.根据权利要求1所述的方法，其中当所述基元处于Vcell,eod时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的所述荷电状态为其库伦容量的至少95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中当所述基元处于Vcell,eod时，所述Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的所述荷电状态为其库仑容量的至少96％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中当所述基元处于Vcell,eod时，所述Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的所述荷电状态为其库仑容量的至少97％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中当所述基元处于Vcell,eod时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的所述荷电状态为其库仑容量的至少98％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中当所述基元在Vcell,eod时，Vpos,eod的值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的所述荷电状态为其库仑容量的至少99％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中当所述基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.8V(vs Li)。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，当所述基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.5V(vs Li)但小于0.8V(vs Li)。
12.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中当所述基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.7V(vs Li)。
13.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中当所述基元处于Vcell,eod时，Vneg,eod至少为0.5V(vs Li)但小于0.7V(vs Li)。
14.一种二次电池，包括：负电极，正电极，在所述负电极和所述正电极之间的渗透有含有与所述负电极和所述正电极离子接触的载流子离子的电解质的微孔隔膜，辅助电极和控制单元，其中，
所述正电极包含阴极活性材料并且具有用于所述载流子离子的库伦容量，
所述负电极包含阳极活性硅或其合金，并且具有用于载流子离子的超过所述正电极库伦容量的库伦容量，
所述控制单元包括控制器和电耦合到传感器的传感器，
所述传感器被配置为在所述二次电池的操作期间测量所述二次电池的基元电压并测量所述正电极或所述负电极相对于所述辅助电极的电压，
所述控制器被编程有预定的基元充电结束电压Vcell,eoc值和预定的基元放电结束电压Vcell,eod值，以及
当基元处于预定的Vcell,eod时，所述正电极具有放电结束电压Vpos,eod，且所述负电极具有放电结束电压Vneg,eod，该Vpos,eod值对应于这样的电压：在该电压下，所述正电极的荷电状态至少为其库仑容量的95％，而Vneg,eod至少为0.4V(vs Li)但小于0.9V(vs Li)。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述控制器被编程为：当在所述二次电池的放电循环结束时所述二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod值超过0.9V(vs Li)时，将载流子离子从所述辅助电极转移到所述正电极或所述负电极。
16.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述控制器被编程为：当在所述二次电池的放电循环结束时所述二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod值超过0.8V(vs Li)时，将载流子离子从所述辅助电极转移到所述正电极或所述负电极。
17.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述控制器被编程为：当在所述二次电池的放电循环结束时所述二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod值超过0.7V(vs Li)时，将载流子离子从所述辅助电极转移到所述正电极或负电极。
18.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述控制器被编程为：当在所述二次电池的放电循环结束时所述二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod值超过0.6V(vs Li)时，将载流子离子从所述辅助电极转移到所述正电极或所述负电极。
19.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述控制器被编程为：当在所述二次电池的放电循环结束时所述二次电池为预定Vcell,eod值时，当Vneg,eod值超过0.5V(vs Li)时，将载流子离子从所述辅助电极转移到所述正电极或所述负电极。
20.如权利要求1至13中任一项所述的方法或如权利要求14至19所述的二次电池，其中所述载流子离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子或铝离子。
21.根据权利要求1至13中任一项所述的方法或根据权利要求14至19所述的二次电池，其中所述载流子离子是锂离子、镁离子或铝离子。
22.根据权利要求1至13中任一项所述的方法或根据权利要求14至19所述的二次电池，其中所述载流子离子是锂离子。
23.如权利要求1至13中任一项所述的方法或如权利要求14至19所述的二次电池，其中所述载流子离子是镁离子。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述负电极的可逆库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.2:1。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述负电极的可逆库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.3:1。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述负电极的可逆库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.5:1。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述负电极的可逆库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为2:1。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述负电极的可逆库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为3:1。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述负电极的可逆库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为4:1。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述负电极的可逆库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为5:1。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述辅助电极的库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.2:1。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述辅助电极的库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.3:1。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述辅助电极的库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为1.5:1。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述辅助电极的库仑容量与所述正电极的可逆库仑容量的比率分别至少为2:1。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述辅助电极的库仑容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为3:1。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述辅助电极的库仑容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为4:1。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中当相对于对电极循环时，所述辅助电极的库伦容量与所述正电极的可逆库伦容量的比率分别至少为5:1。
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法或二次电池，其中所述负电极包含微结构化含硅活性材料，所述微结构化含硅活性材料包含显著的空隙体积分数，以适应在充电和放电循环期间随着载流子离子并入或离开所述负电极的体积膨胀和收缩。
39.根据权利要求38所述的方法或二次电池，其中所述阳极活性材料的所述空隙体积分数至少为0.1。
40.根据权利要求38所述的方法或二次电池，其中所述阳极活性材料的所述空隙体积分数不大于0.8。
41.根据权利要求38所述的方法或二次电池，其中所述阳极活性材料的所述空隙体积分数为约0.15至约0.75。
42.根据权利要求38所述的方法或二次电池，其中所述阳极活性材料的所述空隙体积分数为约0.2至约0.7。
43.根据权利要求38所述的方法或二次电池，其中所述阳极活性材料的所述空隙体积分数为约0.25至约0.6。
44.根据权利要求38所述的方法或二次电池，其中所述微结构化阳极活性材料包括大孔、微孔或中孔材料层或其组合。
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