CN105409047B

CN105409047B - 锂二次电池及锂二次电池用电解液

Info

Publication number: CN105409047B
Application number: CN201480042497.1A
Authority: CN
Inventors: 桥诘洋子; 井上和彦; 须藤信也; 须黑雅博; 志村绿; 泷敬之; 渡边裕知; 渋谷厚辉
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2034-05-28
Also published as: JPWO2015015883A1; WO2015015883A1; KR20160036577A; TWI635640B; TW201511390A; CN105409047A

Abstract

通过本发明，提供伴随充放电的负极活性物质的劣化得到抑制而循环特性优异、特别是相对于在高温环境下的使用长寿命的锂二次电池、其中使用的锂二次电池用电解液。本发明的锂二次电池是具有浸渍伴随充放电而吸贮和放出锂的正极及负极的电解液、且负极包含硅系负极活性物质的锂二次电池，其中，电解液包含式(1)所表示的不饱和磷酸酯(式中，R₁～R₃独立地表示直接键合、或碳原子数为1～5的亚烷基。)。

Description

锂二次电池及锂二次电池用电解液

技术领域

本发明涉及高容量、且特别是相对于高温环境下的使用的循环特性优异、长寿命的锂二次电池、其中使用的锂二次电池用电解液。

背景技术

锂二次电池被广泛利用于便携式电子设备、个人电脑等中，要求小型化、轻量化，另一方面，要求可利用于高功能电子设备或电动车等的能量密度高、伴随充放电的劣化得到抑制而循环特性优异、长寿命。锂电池具有如下结构：分别形成于集电体上的含有正极活性物质的正极活性物质层与含有负极活性物质的负极活性物质层隔着隔膜相对置地配置、它们浸渍在电解液中并收纳到外装体中；通过电极活性物质将锂离子可逆地吸贮、放出，来进行充放电循环。

作为这种负极活性物质，从高能量密度、低成本、安全性的观点出发，代替碳系材料，使用硅或硅氧化物、与锂形成合金的锡等金属、以及金属氧化物。然而，包含硅的负极活性物质伴随充放电的体积的膨胀收缩大，伴随反复的充放电成为微粉并从负极活性物质层脱落，产生电池的容量的降低。特别是若在45℃以上的高温环境下使用，则存在由电池的容量的降低而引起的劣化变得显著的倾向。

为了抑制这样的伴随锂的吸贮和放出的体积膨胀收缩率大的硅系负极活性物质的伴随充放电的劣化，在负极活性物质层上形成被膜，来抑制负极活性物质从负极活性物质层的脱落。然而，难以在硅系负极活性物质上形成能够充分地抑制伴随使用的循环特性的劣化的均匀厚度的稳定的被膜。

另一方面，为了谋求锂二次电池的充放电循环特性的提高，通过在使用的电解液中添加特定的物质，来谋求循环特性的提高。具体而言，报道了：在使用以石墨等结晶性高的结晶性碳材料作为活性物质、以高分子羧酸化物作为粘合剂制造的负极的非水电解液二次电池中，使用含有有机溶剂、电解质盐和特定的不饱和磷酸酯的电解液(专利文献1、2)；作为锂离子电池等非水电解液，包含具有被卤素原子取代的烷氧基和包含不饱和键的烷氧基的含卤素磷酸酯化合物，来抑制充电状态的二次电池的高温保存时的气体产生(专利文献3)等。此外，作为可适用于像上述那样伴随锂的吸贮和放出的体积膨胀收缩率大的硅系负极活性物质的方法，报道了在具有在集电体上堆积活性物质薄膜而形成的负极的锂二次电池中，包含含有磷酸酯化合物、亚磷酸酯及硼酸酯中的至少1种的非电解质(专利文献4)。

然而，为了实现能量密度高的电池，需要按照每单位面积的负极活性物质量变得充分的方式增大电极的厚度，需求即使是在利用能量密度高的硅系负极的情况下，也具有能够追随伴随充放电的体积变化的柔软性，通过均匀且稳定的被膜的形成来抑制伴随充放电的负极活性物质的劣化，特别是相对于在高温环境下的使用，能够谋求循环特性的提高、长寿命化的锂二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-124039

专利文献2：日本特开2011-77029

专利文献3：日本特开2011-96462

专利文献4：日本特开2002-319431

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供具有可追随伴随锂的吸贮和放出的体积膨胀收缩率大的硅系负极活性物质的伴随充放电的体积变化的柔软性、形成均匀厚度的稳定的被膜、抑制伴随充放电的负极活性物质的劣化、特别是相对于在高温环境下的使用能够谋求循环特性的提高、谋求长寿命化的锂二次电池、锂二次电池用电解液。

用于解决课题的方案

本发明人们发现，在硅系负极活性物质中，作为能够形成可追随伴随充放电的体积变化的柔软且稳定的被膜的物质，通过将磷酸酯的三个烷氧基的末端具有不饱和三键的不饱和磷酸酯添加到电解液中，能够提高充放电循环中的容量维持率，基于所述见解，完成本发明。

即，本发明涉及一种锂二次电池，其特征在于，其是具有浸渍伴随充放电而吸贮和放出锂的正极及负极的电解液、且负极包含硅系负极活性物质的锂二次电池，

电解液包含式(1)所表示的不饱和磷酸酯，

[化学式1]

(式中，R₁～R₃独立地表示直接键合、或碳原子数为1～5的亚烷基。)。

此外，本发明涉及一种锂二次电池用电解液，其特征在于，其是浸渍伴随充放电而吸贮和放出锂的正极及负极的锂二次电池用电解液，所述电解液包含式(1)所表示的不饱和磷酸酯，

[化学式2]

发明效果

本发明的锂二次电池、锂二次电池用电解液抑制伴随锂的吸贮和放出的体积膨胀收缩率大的硅系负极活性物质的伴随充放电的劣化，特别是相对于在高温环境下的使用，能够谋求循环特性的提高，谋求长寿命化。

附图说明

图1是表示本发明的锂二次电池的一个例子的构成的构成图。

符号说明

1：负极活性物质层

2：负极集电体

3：负极

4：正极活性物质层

5：正极集电体

6：正极

7：隔膜

8：外装体

11：锂二次电池

具体实施方式

本发明的锂二次电池具有正极及负极和浸渍它们的电解液。

[负极]

负极包含伴随充放电而能够可逆地吸贮、放出锂离子的硅系负极活性物质，具有负极活性物质作为通过负极粘合剂一体化而得到的负极活性物质层而层叠于集电体上的结构。

负极活性物质只要是包含硅系负极活性物质则可以是任一种，作为硅系负极活性物质，可列举出硅、氧化硅(SiOx：0＜x≤2)。只要是包含它们中的任一者即可，但优选包含它们两者。它们作为负极活性物质而锂离子的充放电的电位不同，具体而言，与氧化硅相比，硅的锂离子的充放电的电位低，在含有它们的负极活性物质层中，伴随放电时的电压的变化能够慢慢地放出锂离子，能够抑制在特定的电位下因锂离子一时放出而引起的负极活性物质层的急剧的体积收缩。氧化硅难以产生与电解液的反应，能够稳定地存在。具体而言，可列举出SiO、SiO₂等。

负极活性物质中，硅的含量可以为100质量％，在负极活性物质中包含氧化硅的情况下，也可以为0质量％，但优选为5质量％以上且95质量％以下，更优选为10质量％以上且90质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。此外，负极活性物质中的氧化硅的含量也可以为100质量％，在负极活性物质中包含硅的情况下，也可以为0质量％，但优选为5质量％以上且90质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下，进一步优选为50质量％以上且70质量％以下。

此外，作为负极活性物质，也可以包含除硅以外的金属、金属氧化物。作为除硅以外的金属，可列举出为能够与锂形成合金的金属、且能够在放电时从锂合金放出锂离子、在充电时形成锂合金的金属。具体而言，可列举出铝、铅、锡、铟、铋、银、钡、钙、汞、钯、铂、碲、锌、镧。它们可以选择1种或2种以上。它们中，优选锡。

作为负极活性物质的金属氧化物，具体而言，可列举出氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂，它们可以使用1种或将2种以上组合使用。这些金属氧化物优选与上述金属一起使用，特别是与和金属氧化物中包含的金属相同的金属一起使用时，由于在充放电时在不同的电位下进行锂离子的吸贮和放出，能够抑制负极活性物质层的急剧的体积变化，所以优选与上述锡一起使用氧化锡。

这些氧化硅、金属氧化物优选其至少一部分为非晶质。通过氧化硅或金属氧化物为非晶质，能够抑制负极活性物质层的微粉化，同时能够抑制与电解液的反应。认为在具有非晶质氧化硅或金属氧化物的负极活性物质层中，起因于晶体结构中包含的缺陷或晶界等的不均匀性的要素减少，不均匀的体积变化得到抑制。

氧化硅或金属氧化物为非晶质可以通过X射线衍射测定，由在具有晶体结构的情况下观察到的晶体结构固有的峰变宽进行确认。

此外，作为负极活性物质，优选包含碳材料。作为碳材料，可列举出石墨、非晶质碳、金刚石状碳、碳纳米管等。结晶性高的石墨导电性高，能够谋求负极活性物质层的集电性的提高，结晶性低的非晶质碳能够抑制伴随充放电的负极活性物质层的劣化。负极活性物质中的碳材料的含量优选为2质量％以上且50质量％以下，更优选为2质量％以上且30质量％以下。

上述硅或氧化硅、金属、金属氧化物、碳材料为粒子状，则由于能够抑制负极活性物质的伴随充放电的劣化，所以优选。作为粒子状的负极活性物质，越是伴随充放电的体积变化大的物质，越是小径由于能够抑制由这些粒子的体积变化而引起的负极活性物质层的体积变化，所以优选。具体而言，优选氧化硅的平均粒径小于碳材料的平均粒径、例如氧化硅的平均粒径为碳材料的平均粒径的1/2以下。优选硅的平均粒径小于氧化硅的平均粒径、例如硅的平均粒径为氧化硅的平均粒径的1/2以下。若将平均粒径控制在这样的范围，则由充放电而引起的体积变化大的粒子变成小径，负极活性物质层的体积变化的缓和效果大，能够得到能量密度、循环寿命和效率的平衡优异的二次电池。作为硅的平均粒径，具体而言，例如为20μm以下由于可担保与集电体的接触，所以优选，更优选为15μm以下。

此外，从抑制导电性的降低且抑制由充放电循环而引起的负极活性物质的劣化的观点出发，也可以是非晶质氧化硅存在于硅的团簇的周围、且碳将其表面被覆的粒子状。作为将硅系材料的粒子的表面被覆的碳被膜的厚度，为0.1～5μm由于能够在抑制伴随充放电的负极活性物质的劣化的同时提高导电性，所以优选。碳被膜的厚度的测定通过透射型电子显微镜(TEM)观察来测定，可以采用对100粒子的测定值的平均值。

作为具有在上述非晶质的氧化硅中分散有硅或金属的碳被膜的负极活性物质的制造方法，可列举出日本特开2004-47404中记载的方法。具体而言，通过在甲烷气体等有机物气体气氛中将氧化硅或金属氧化物进行CVD处理，从而可以在硅或金属的纳米团簇的周围形成非晶质的氧化硅或金属氧化物，在其周围形成碳被膜。此外，可列举出将氧化硅或金属氧化物、和硅或金属、和碳材料通过机械研磨混合的方法。作为具有这样的碳被膜的负极活性物质的平均粒径，可列举出1～20μm左右。

作为将上述负极活性物质粘合的负极粘合剂，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。它们中，从粘合力的观点出发，优选包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。从存在折衷的关系的“充分的粘合力”和“高能量化”的观点出发，所使用的负极用粘合剂的量相对于负极活性物质100质量份，优选为5～25质量份。

支撑负极活性物质通过负极粘合剂而一体化的负极活性物质层的集电体只要是具有能够与外部端子导通的导电性即可，从电化学的稳定性出发，优选铝、镍、铜、银或它们的合金。作为其形状，可列举出箔、平板状、网眼状。作为集电体的厚度，可列举出5～30μm左右。

上述负极可以在集电体上使用包含负极活性物质和负极粘合剂的负极活性物质层用材料来制作。作为负极活性物质层的制作方法，可列举出刮刀法、模涂法等涂装法、CVD法、溅射法等。也可以在预先形成负极活性物质层后，通过蒸镀、溅射等方法形成铝、镍或它们的合金的薄膜，作为负极集电体。作为负极活性物质层的厚度，可列举出10～200μm左右。

[正极]

正极包含伴随充放电能够可逆地吸贮、放出锂离子的正极活性物质，具有正极活性物质作为通过正极粘合剂一体化而得到的正极活性物质层而层叠于集电体上的结构。

正极活性物质为在充电时将锂离子放出到电解液中、且在放电时从电解液中吸贮锂的物质，可列举出LiMnO₂、Li_xMn₂O₄(0＜x＜2)等具有层状结构的锰酸锂、或具有尖晶石结构的锰酸锂；LiCoO₂、LiNiO₂或将这些过渡金属的一部分用其他金属置换而得到的物质；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等特定的过渡金属不超过半数的锂过渡金属氧化物；在这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比使Li过量的物质等。特别优选LiαNiβCoγAlδO₂(1≤α≤1.2、β+γ+δ＝1、β≥0.7、γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO₂(1≤α≤1.2、β+γ+δ＝1、β≥0.6、γ≤0.2)。正极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

作为将上述正极活性物质粘合而一体化的正极粘合剂，具体而言，可以使用与上述负极粘合剂同样的物质。作为正极粘合剂，从通用性、低成本的观点出发，优选聚偏氟乙烯。所使用的正极粘合剂的量相对于正极活性物质100质量份，优选为2～10质量份。若正极粘合剂的含量为2质量份以上，则活性物质彼此或活性物质与集电体的密合性提高，循环特性变得良好，若为10质量份以下，则活性物质比率提高，能够提高正极容量。

在上述正极活性物质层中，出于降低正极活性物质的阻抗的目的，也可以添加导电辅助材料。作为导电辅助材料，可以使用石墨、炭黑、乙炔黑等碳质微粒。

支撑正极活性物质通过正极粘合剂而一体化的正极活性物质层的集电体只要是具有能够与外部端子导通的导电性即可，具体而言，可以使用与上述负极中使用的集电体同样的物质。

上述正极可以在集电体上使用包含正极活性物质和正极粘合剂的正极活性物质层用材料来制作。对于正极活性物质层的制作方法，可以适用与负极活性物质层的制作方法同样的方法。

[电解液]

电解液由于能够在充放电时在正极负极中进行锂的吸贮和放出，所以是浸渍正极和负极而能够将锂离子溶解的溶液，是在非水系的有机溶剂中溶解电解质而得到的溶液。

上述电解液的溶剂优选在电池的工作电位下稳定，在电池的使用环境中，为低粘度而能够浸渍电极。具体而言，可列举出碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丁二醇酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯；碳酸丙二醇酯衍生物；甲酸甲酯、醋酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯；等非质子性有机溶剂。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。它们中，优选碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等环状或链状碳酸酯。

作为电解液中包含的电解质，优选锂盐。作为锂盐，具体而言，可列举出LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂等。

作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.01mol/L以上且3mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。若电解质浓度为该范围，则能够谋求安全性的提高，能够得到可靠性高、有助于环境负荷的减轻的电池。

上述电解液包含式(1)所表示的不饱和磷酸酯。

[化学式3]

认为式(1)所表示的不饱和磷酸酯伴随电池的充放电而在负极活性物质表面不饱和三键变成自由基，进行聚合反应而生成的聚合物将负极活性物质被覆，形成由聚合物构成的均匀的厚度的被膜。认为该聚合物被膜使锂离子透过，而阻碍电解液的透过，其结果是，能够抑制负极活性物质与电解液的反应，抑制由反复的充放电而引起的电池的容量的降低。

式(1)中，R₁～R₃独立地表示直接键合、或碳原子数为1～5的亚烷基。式(1)所表示的不饱和磷酸酯为式中R₁～R₃表示亚甲基的式(2)所表示的化合物，这在负极活性物质上形成均匀的膜的方面是优选的。

[化学式4]

式(1)所表示的不饱和磷酸酯的电解液中的含量优选适当选择在负极活性物质上形成适当的厚度的被膜的含量。电解液中包含的式(1)所表示的不饱和磷酸酯在电池的初期的充放电及继其进行的比较早期的充放电中进行聚合、或分解。因此，若电解液中包含的式(1)所表示的不饱和磷酸酯量过多，则在充放电循环的早期阶段，式(1)所表示的不饱和磷酸酯被分解，分解产物附着在电极上等，之后的充放电循环中的锂离子的吸贮和放出受到阻碍，反而使电池的放电容量减少或使倍率特性恶化。电解液中的式(1)所表示的不饱和磷酸酯的浓度例如只要为0.005～10质量％左右即可，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.5～3.0质量％左右。

此外，电解液中的式(1)所表示的不饱和磷酸酯的含量的上限也可以通过充电结束时的电极间的阻抗(电荷迁移阻力)来规定。具体而言，电解液中的式(1)所表示的不饱和磷酸酯的含量为添加式(1)所表示的不饱和磷酸酯时的上述充电结束时的电极间的阻抗达到低于未添加时的大约10倍的量，由于不会使倍率特性或充放电特性降低，所以优选。

[隔膜]

隔膜只要是抑制正极及负极的导通，不阻碍荷电体的透过，相对于电解液具有耐久性，则可以是任一种。作为具体的材质，可以采用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系微多孔膜、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等。它们可以作为多孔质膜、织物、无纺布等使用。

[电池外装体]

作为外装体，优选具有能够稳定地保持上述正极及负极、隔膜、电解液的强度、相对于这些物质电化学稳定且具有水密性的物质。具体而言，可以使用例如不锈钢、实施了镀镍的铁、铝、二氧化硅、涂敷了氧化铝的层压膜，作为层压膜中使用的树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。它们也可以是1层或2层以上的结构体。

[二次电池]

上述二次电池的形状可以是圆筒型、扁平卷绕方型、层叠方型、硬币型、扁平卷绕层压型、及层叠层压型中的任一种。

作为上述二次电池的一个例子，可列举出图1中所示的层叠层压型二次电池11。该层叠层压型二次电池中，具有设置于包含铜箔等金属的负极集电体2上的负极活性物质层1的负极3与具有设置于包含铝箔等金属的正极集电体5上的正极活性物质层4的正极6隔着避免它们的接触的包含聚丙烯微多孔质膜的隔膜7而相对置地配置，它们被收纳在层压外装体8内。在层压外装体内部填充有电解液，负极活性物质层1和正极活性物质层4浸渍在电解液中，分别以未形成活性物质层的集电体的部分电连接，负极端子9、正极端子10向层压外装体的外部引出，在充放电时与外部电源、使用设备连接。

实施例

以下，对本发明的锂二次电池详细地进行说明。

[实施例1]

[锂二次电池的制作]

作为负极活性物质，得到在硅分散于非晶质氧化硅(SiOx、0＜x≤2)中的硅系粒子表面形成有碳被覆的硅系负极活性物质。硅系负极活性物质的硅、非晶质氧化硅、碳的质量比为29∶61∶10。将该负极活性物质与作为负极用粘合剂的聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸以90∶10的质量比计量，将它们与正甲基吡咯烷酮混合，制成负极浆料。将负极浆料涂布到厚度为10μm的铜箔上后进行干燥，进一步进行氮气气氛300℃的热处理，制作了负极。

将作为正极活性物质的镍酸锂(LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂)、作为导电辅助材料的炭黑和作为正极用粘合剂的聚偏氟乙烯以90∶5∶5的质量比计量，将它们与正甲基吡咯烷酮混合，制成正极浆料。将正极浆料涂布到厚度为20μm的铝箔上后进行干燥，进一步压制，制作了正极。

将所得到的正极的3层与负极的4层夹持作为隔膜的聚丙烯多孔质膜而交替重叠。将没有被正极活性物质覆盖的正极集电体的端部彼此焊接，进一步在该焊接处焊接铝制的正极端子，另一方面，将没有被负极活性物质覆盖的负极集电体的端部彼此焊接，进一步在该焊接处焊接镍制的负极端子，得到具有平面的层叠结构的电极元件。

将以1摩尔/1的浓度溶解有LiPF₆的由EC/DEC＝30/70(体积比)构成的碳酸酯系非水电解液99质量份与式(2)所表示的化合物(1)1质量份(电解液中的含有率：1质量％)混合而得到电解液。

[化学式5]

将所得到的电极元件用作为外装体的铝层压膜包裹，向内部注入电解液后，边减压至0.1个大气压边进行密封，制作了二次电池。

[充放电循环特性的评价]

对所得到的锂二次电池评价循环特性。在保持在60℃的恒温槽中在2.5V到4.2V的电压范围内反复进行充放电。测定充放电循环100次后的放电容量(DC100)，算出100次后的放电容量相对于初次的放电容量(DC1)的比(DC100/DC1)，得到100个循环后的容量维持率。同样地测定充放电循环250次后的放电容量(DC250)，算出250次后的放电容量相对于初次的放电容量(DC1)的比(DC250/DC1)，得到250个循环后的循环维持率。将结果示于表1中。

[比较例1]

除了没有使用式(2)所表示的化合物(1)以外，与实施例1同样地制作锂二次电池，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表1中。

[比较例2]

除了使用式(3)所表示的化合物(2)来代替式(2)所表示的化合物以外，与实施例1同样地制作锂二次电池，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表1中。

[化学式6]

[比较例3]

除了使用式(4)所表示的化合物(3)来代替式(2)所表示的化合物(1)以外，与实施例1同样地制作锂二次电池，进行充放电循环特性的评价。将结果示于表1中。

[化学式7]

[表1]

由结果获知，实施例的锂二次电池的60℃下的充放电容量维持率与比较例的锂二次电池相比较高，使用含有式(1)所表示的不饱和化合物的电解液的本发明的锂二次电池，其的充放电循环特性优异。

本申请包含2013年7月31日申请的日本特愿2013-159397中记载的全部事项作为其内容。

产业上的可利用性

本发明的锂二次电池可以利用于需要电源的所有产业领域、以及与电能量的输送、贮藏及供给有关的产业领域中。具体而言，可以利用于手机、个人笔记本电脑等移动设备的电源、车辆的发动机驱动用电源等。

Claims

1.一种锂二次电池，其特征在于，其是具有浸渍伴随充放电而吸贮和放出锂的正极及负极的电解液、且负极包含硅系负极活性物质的锂二次电池，其中，所述电解液由电解液溶剂、电解质以及式(1)所表示的不饱和磷酸酯构成，

[化学式1]

式中，R₁～R₃独立地表示直接键合、或碳原子数为1～5的亚烷基，

电解液中的式(1)所表示的不饱和磷酸酯的含量为0.005～10质量％。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，

式(1)所表示的不饱和磷酸酯由式(2)表示，

[化学式2]

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质还含有碳材料。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，负极中含有的负极粘合剂为聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的1种或2种以上的组合。