JP2009252433A - 制御弁式鉛蓄電池の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力を目的に開発された制御弁式鉛蓄電池は極板間距離が小さく、最初の注液で大量の電解液を注液すると極板群内部に空間部が残留して電解液の浸み込みが不十分になり、最初の充電時に発生するデンドライトによる短絡発生率が高い。
【解決手段】セル内への減圧および注液を数回に分けて行うことにより、極板群を構成する正極板、負極板およびマットセパレータ内の空気と電解液の置換を促進させることにより、電解液の浸み込み効果が改善されることで、最初の充電で生じるデンドライによる短絡を抑制する。
【選択図】図２

Description

本発明は、制御弁式鉛蓄電池の製造方法および製造装置に関するものである。

制御弁式鉛蓄電池は、非常電源用、ポータブル機器等多くの用途に使用されている。特に、電動車用の制御弁式鉛蓄電池は、一回の充電に対して電動車の行動範囲の増加により大容量化が求められるとともに、発進および加速のために高出力化が求められている。大容量化には、極板群を構成する極板の活物質量を多く確保し、高出力化には、極板を薄型化してセル当たりの極板群の極板構成枚数を増加させて電流密度を減少させるとともに、極板間距離をより短くすることで極板群内部の電気抵抗を減少する方法が採られている。

制御弁式鉛蓄電池の最初の充電方法として、未化成極板で電池を組み立てた後に通電化成を行う電槽化成方式が広く採用されており、極板単体で化成を行う極板化成方式に比較して、化成槽や極板の乾燥設備を必要としない点で生産性により優れている。しかしながら、特に、電池が大容量化や高出力化するにつれて、極板群体積あたりの活物質量を多く確保し、極板間距離の短い場合は、希硫酸電解液を注液して電槽化成を行う際に電池内部で正極板と負極板とが内部短絡するという問題があった。

この現象は、未化成状態の正極板および負極板の活物質は酸化鉛や塩基性硫酸鉛が主成分であり、未化成活物質は塩基性を呈するため、活物質量が多い場合または極板間距離が短い場合では、当初のセル内への注液により電解液に含まれる硫酸分は、未化成活物質と中和反応により消費されることにより発生する。

特に電解液が極板群中央部分まで十分に浸み込まない場合では、極板中央部分は中和反応が進行して硫酸が消費され、電解液の酸性度が低下する。

電解液の酸性度の低下により、鉛（Ｐｂ）の溶解度が増加し、電解液中にＰｂイオンとして溶出する。この溶出したＰｂイオンは、電槽化成の初期段階で極板上にデンドライトとして析出するため極板間距離が短い電池では、デンドライトがセパレータを貫通して、正極板と負極板の短絡現象を引き起こす。

特許文献１では、電解液の活物質への浸み込みを良化させるために、外部から電槽に振動を加えてガスを脱気させる構成が示されている。しかしながら、ある程度までガスを脱気させることは可能であるが、注液機に振動発生装置や制御装置を追加設置する必要があり、更に、一回で全量の電解液を注入すると極板群を硫酸が取り囲むように流入するため、発生したガスが容易に外部に取り除けず、極板群中にガスが残留してしまう現象を生じていた。
特開平５−１９０１６８号公報

本発明は、大容量で高い出力特性を有する制御弁式鉛蓄電池において、電槽化成時に当初の注液において電解液量が極板活物質等に十分に浸み込み難い構成の電池においても、デンドライトによる短絡を発生しない、製造方法および製造装置を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、未化成正極板と未化成負極板との間に電解液を含浸保持するマットセパレータを配置した極板群を電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池の製造法において、セル内部への電解液の注液はセル内部を減圧する工程と電解液を注液する工程とを複数回行うことを特徴とした制御弁式鉛蓄電池の製造方法を示すものである。

本発明の請求項２に係る発明は、未化成正極板と未化成負極板との間に電解液を含浸保持するマットセパレータを配置した極板群を電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池において、各セル内部を減圧にする減圧装置、電解液をシリンダに供給する電解液供給装置、シリンダの下部の各セルに対応する注入筒が存在し、前記減圧装置の近傍には大気を流入させる開放弁を、前記電解液供給装置の近傍には供給弁を有し、セル内部への減圧工程と注液工程とを複数回行い電解液を注液することを特徴とした制御弁式鉛蓄電池の製造装置を示すものである。

本発明の請求項３に係る発明は、第一回目の注液による電解液面の高さが、前記未化成正極板および前記未化成負極板よりも低いことを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法を示すものである。

本発明の請求項４に係る発明は、前記セルに注液される電解液中に含まれる硫酸量（Ｘ）、単位セルに包含される正極未化成活物質量（Ｐ）および負極未化成活物質量（Ｎ）において、Ｘ／（Ｐ＋Ｎ）が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法を示すものである。

前記した本発明の構成によれば、電池の大容量化や高出力化を目的として、極板群体積あたりの活物質量を多く確保した場合および極板間距離を短くした電池においても、極板群中央部分まで十分に電解液を浸み込ませることができるため、電槽化成初期に発生する正極板と負極板との間で生じる内部短絡を抑制でき、高い信頼性の電池を得ることができる。

本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池（以下、電池）の製造法および製造装置を図により説明する。図１は、本発明による未化成状態の電池構成図である。

本発明に適用する電池は、正極板１と負極板２との間に電解液を含浸保持するマットセパレータ３を配置し、各極の極板を棚４で連結された極板群５が、電槽６を構成する複数のセル７に挿入される。ここで、用いる正極板１および負極板２の活物質は、未化成状態である。

図２は、本発明の電池の製造方法および製造装置の説明図である。

本発明に適用する制御弁式鉛蓄電池（電池８）には、極板群５がセル７に挿入されて電槽６の上には蓋９が一体に溶着されて、前記蓋９の上部には各セル７に対応するように注液口１０が設けられ、外部への電気的接続のために正極端子１１と負極端子１２で構成されている。

注液口１０の上部には、注液口１０に当接する注入筒１３が配置されるとともに注入筒先端部１３ａには、注液口１０と気密が保たれるようにリング状のゴムが装着されており、前記注入筒１３の上部にはシリンダ１４が設けられている。ここで、注入筒１３は内部口径を５ｍｍ程度にするのが望ましく、シリンダ内とセルとが同気圧下において電解液の表面張力によりシリンダ内とセルとにおいて液置換を生じないようにするのが重要である。

シリンダ１４の上部には、各セルに対応するように注液兼減圧室１５が設けられ、減圧装置１６および電解液を定量的に供給する電解液供給装置１７につながる各パイプ１８が収納されている。そのため、前記注液兼減圧室１５と各セルに対応するシリンダ１４との間には大気の出入および電解液の流入のために２連のパイプ１８ａが配置されている。

電池８が６セルで構成されている場合には、減圧装置１６と注液兼減圧室１５との間に存在するパイプ１８の６本には、大気に開放する開放弁１９を一体に有し、電解液供給装置１７と注液兼減圧室１５の間に存在するパイプ１８の６本には、一体に供給弁２０が設けられている。前記開放弁１９は、三方弁で構成され、減圧時には大気への開放を閉じ、減圧装置１６に連通する。

その結果、注液兼減圧室１５の下部に、シリンダ１４の内部に通じる２連のパイプ１８ａをつなぐことにより、減圧装置１６まで連通するとともに、シリンダ１４内に通じる他の一本のパイプ１８は注液兼減圧室１５を介して電解液供給装置１７まで連通することになる。

次に注液のステップを図により説明する。

第１ステップは、第３図に示した単セルの減圧工程の説明図である。開放弁１９および供給弁２０を閉じ、減圧装置１６が作動し、パイプ１８を介して内部の大気を排出することで、シリンダ１４およびセル７の内部を減圧する。

第２ステップは、第４図に示した単セルのシリンダへの注液工程説明図である。減圧状態になった内部に、供給弁２０を開放して電解液供給装置１７から定量の電解液２１が、パイプ１８および２連のパイプ１８ａの一方を介して各セルに対応するシリンダ１４内に注液される。この時、シリンダ１４内部は、減圧装置１６によりシリンダ上部は吸引されているが、シリンダ１４上部に存在するシリンダ空間部１４ａにより電解液２１の置換は起こらず、シリンダ１４の内部に電解液２１が貯蔵されることになる。

一方、シリンダ１４底部から注入筒１３を介してセル７に連結している注液口１０では注入筒先端部１３ａで気密が保たれており、セル７の内部とシリンダ１４の内部とは同じ減圧下であり、前記注入筒１３を細く構成しているため電解液は、その表面張力によりセル内部に留まり、セル７内部へ空気置換を生じ流入することはない。

第３ステップは、第５図に示した単セルの注液工程説明図である。シリンダ１４内に定量の電解液２１が注液された後に、供給弁２０を閉じて開放弁１９を開くことで、開放弁１９より空気が２連のパイプ１８ａの他の一方を通じてシリンダ内に流入することで電解液２１が減圧状態のセル７の内部に注液される。この際、事前に電解液供給装置１７により注液量を定量にしてシリンダ１４内に貯めてあるので、各セル７への注液量を規定することができる。

上記のような、ステップ１、ステップ２およびステップ３の工程を繰り返すことで、電解液の浸み込みが遅い場合でも、電池８内の極板群５へ確実に注液することができる。

以下、実施例により、本発明の効果を説明する。

供試電池として、極板間距離が０．７ｍｍと短い１２Ｖ６０Ａｈ（５時間率）の制御弁式鉛蓄電池電池を作成し、電解液を注液した後に、常温により１２Ａ（０．２Ｃ）の電流にて充電を行い、デンドライトによる短絡の発生状況を調査した。

供試電池の電解液は、単位セルの正極未化成活物質量と負極未化成活物質量の総和に対して、１４％、１６％および２０％に相当する硫酸量を有する希硫酸を準備した。次に、減圧工程後のセル内への第一回目の注液工程において、従来方法は全液量を注液したのに対し、セル内の極板との高さで、同一、４／５、１／２および１／３になるように電解液を規制して注液し、その後に再度セル内を減圧状態にして、全液量が同じになるよう第二回目に残量の電解液を注液し、電槽化成を行った。電池種類毎に１００個の供試電池でデンドライト調査し、その構成条件と短絡発生率を表１に示した。

電池Ａとその他の電池とのデンドライトショート発生率結果の比較によると、第一回目に全量を注液した従来方式の電池Ａは、短絡発生率が５％と高い結果になった。一方、注液硫酸量１４％においては、単位セルの活物質量に対し、電池Ｂでは短絡を生じておらず、電池Ｃ、電池Ｄ、電池Ｅの順にデンドライトによる短絡発生率が増加する結果から、第一回目の注液量は、電解液面が極板の高さよりも低い位置に設定する方が効果を有することが判明した。

次に、注液硫酸量を変化させた場合において、電解液面が極板の高さが１／３である電池Ｂ、電池Ｆおよび電池Ｈの比較において、第一回目の注液の際に電解液面の高さが低い場合には、短絡発生率には差は見られなかったが、電池Ｃ、電池Ｇおよび電池Ｉにおける極板高さを１／２まで上昇させて電解液を注液した場合では、短絡発生率が上昇する傾向が認められた。このため、第一回目の充電時には、注液する硫酸量が少ない方が効果を期待できるとともに、特に硫酸量が１５％以下の領域では短絡に対する効果が大きい。

本実施例においては、注液回数を２回と定めて実験を行ったが、特に大容量の電池に対しては、電解液の注液によりセル内の空気との置換経路を塞ぐことのないように減圧と注液を更に複数回に分けて実施することにより、電解液の極板活物質およびマットセパレータ内への浸み込み状態を改善することができる。

しかし、注液回数を多くすると、電池容量により異なるが、希硫酸と未化成活物質との反応熱により温度上昇が生じるため、減圧工程の時間を短くする必要がある。このため、第一回目の注液量を極板高さの１／３程度に制御するのが効果的であり、こうすることで注液時間の短縮にもつながる。

更に、極板間距離は、希硫酸の浸み込みに影響するため、デンドライト発生に大きく関与する主要な要素である。極板間距離を短くすればするほどデンドライトによる短絡発生率は増加する傾向があるため、本発明の効果は極板間距離が短いほどその効果が大きいといえる。

本発明は、最初の充電時に生じるデンドライトによる短絡を抑制する信頼性の高い制御弁式鉛蓄電池の製造方法および製造装置を提供でき、その工業的価値は、高い。

本発明による未化成状態の電池構成図 本発明の電池の製造方法および製造装置の説明図 単セルの減圧工程説明図 単セルのシリンダへの注液工程説明図 単セルの注液工程説明図

符号の説明

１ 正極板
２ 負極板
３ マットセパレータ
４ 棚
５ 極板群
６ 電槽
７ セル
８ 制御弁式鉛蓄電池（電池）
９ 蓋
１０ 注液口
１１ 正極端子
１２ 負極端子
１３ 注入筒
１３ａ 注入筒先端部
１４ シリンダ
１４ａ シリンダ空間部
１５ 注液兼減圧室
１６ 減圧装置
１７ 電解液供給装置
１８ パイプ
１８ａ ２連のパイプ
１９ 開放弁
２０ 供給弁
２１ 電解液

Claims (4)

1. 未化成正極板と未化成負極板との間に電解液を含浸保持するマットセパレータを配置した極板群を電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池の製造法において、セル内部への電解液の注液は、セル内部を減圧する工程と電解液を注液する工程とを複数回行うことで実施することを特徴とした制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
2. 未化成正極板と未化成負極板との間に電解液を含浸保持するマットセパレータを配置した極板群を電槽に収納した制御弁式鉛蓄電池において、各セル内部を減圧にする減圧装置、電解液をシリンダに供給する電解液供給装置、シリンダの下部の各セルに対応する注入筒が存在し、前記減圧装置の近傍には大気を流入させる開放弁を、前記電解液供給装置の近傍には供給弁を有し、セル内部への減圧工程と注液工程とを複数回行い電解液を注液することを特徴とした制御弁式鉛蓄電池の製造装置。
3. 第一回目の注液による電解液面の高さが、前記未化成正極板および前記未化成負極板よりも低いことを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
4. 前記セルに注液される電解液中に含まれる硫酸量（Ｘ）、単位セルに包含される正極未化成活物質量（Ｐ）および負極未化成活物質量（Ｎ）において、Ｘ／（Ｐ＋Ｎ）が１５％以下であることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池の製造方法。

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