CN105203598B - 一种快速响应的铁酸铋气敏材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型快速响应的铁酸铋气敏材料，以酒石酸作为络合剂，聚乙烯醇为分散剂，采用溶胶凝胶法合成制备得到，并通过将制备的铁酸铋材料涂覆在带有叉指电极的Al₂O₃基片上制作气敏元件。实验结果表明，新型铁酸铋材料在工作温度约240℃，对酒精、丙酮气体的响应时间仅约5s，检测下限达到1ppm，适合检测有毒有害的稀薄气体。本发明操作简单，反应条件温和，可用于大规模制备气敏传感器敏感元件，适合工业化生产。

Description

一种快速响应的铁酸铋气敏材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种气敏材料，属于气体检测技术领域，具体为一种对乙醇、丙酮等气体具有快速响应的铁酸铋气敏材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着工农业生产的飞速发展和人民生活水平的不断提高，生产生活中带来的大量污染物急剧增加。近几年，雾霾天气笼罩在中国大地，雾霾除了含有大量小颗粒外，还含有大量的氮氧化物、硫氧化物和碳氧化物等有毒有害的气体，这些气体危及国民的健康和安全，因此，环境污染引起人们的高度重视，加速了新型气敏材料的研究和气敏器件的发展。

目前，用于气体检测的材料种类繁多，大都为半导体氧化物材料，如SnO₂， ZnO，In₂O₃，WO₃，Fe₂O₃等。这些单一的二元氧化物半导体广泛应用于工业、国防、农业、电子信息等领域。它们在实际应用中普遍存在工作温度高、选择性差、稳定性差、寿命短、检测下限高等问题。为解决现有半导体氧化物在传感器方面的缺陷，新材料的开发无疑是十分有意义的工作。

近年来，人们发现具有钙钛矿结构的金属复合氧化物具有良好的气敏特性，具有更好的选择性、灵敏性，因此，寻找和探索金属复合氧化物的制备和气敏性能成为半导体气敏材料的研究热点。BiFeO₃是一种新型多铁材料，具有较高的居里温度(T_C＝810℃)和奈尔温度(T_N＝380℃)，在室温附近同时具有铁电性、磁性、铁弹性。近十年，关于BiFeO₃的研究除了集中在多铁性方面，科学家还利用铁电材料的半导体性质开发BiFeO₃材料在太阳能电池、电阻开关、光敏器件等方面的研究。由于BiFeO₃是非化学计量比的氧化物，这类氧化物材料往往在晶格内形成大量的氧空位，使得BiFeO₃材料很难测出铁电性，具有漏电性；另外，BiFeO₃的带隙仅约2.5eV，低于ZnO的带隙(3.3eV)，属于窄带系半导体材料。到目前为止，研究者尝试各种方法制备BiFeO₃材料，但大都因为Bi挥发等原因很难得到单相材料。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种快速响应的铁酸铋气敏材料，在工作温度约240℃，对酒精、丙酮气体的响应时间仅约5s，检测下限达到1ppm，适合检测有毒有害的稀薄气体。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明的快速响应的铁酸铋气敏材料，以酒石酸作为络合剂，聚乙烯醇为分散剂，采用溶胶凝胶法合成制备得到。

本发明同时提出了上述铁酸铋气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)称取硝酸铁、硝酸铋溶解于稀硝酸溶液中，搅拌溶解，然后加入酒石酸为络合剂，搅拌混合均匀后，添加聚乙烯醇为分散剂，得到透明奶黄色溶液，所述的稀硝酸是65～68％的浓硝酸与去离子水等体积混合而成；

(b)步骤(a)得到的透明奶黄色溶液静置12～48h，然后放在烘箱中烘干，得到干凝胶；

(c)将步骤(b)得到的干凝胶置于研钵中研磨，研磨10～30分钟，得到干凝胶粉末；

(d)将步骤(c)得到的干凝胶粉末在450～800℃下烧结4～5h得到BiFeO₃气敏材料，优选地，烧结温度为450～550℃。

具体地，步骤(a)中，硝酸铁：硝酸铋：酒石酸的摩尔比＝1:1～1.1:2～6。

步骤(a)中，所述的聚乙烯醇的分子量为1750±50，浓度为3～7％，聚乙烯醇的用量为3～5滴即可，约0.3～0.5ml。

步骤(b)中，烘干的温度为于60℃～120℃。

本发明进一步提出了上述铁酸铋气敏材料在制备气敏元件中的应用。

具体地，所述的气敏元件通过如下方法制备得到：取铁酸铋气敏材料，用去离子水调成浆料，然后均匀涂覆在带有叉指电极的平面型Al₂O₃陶瓷片上，空气中阴干即得。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)首次将晶体结构稳定的畸变钙钛矿结构的铁酸铋材料应用于气敏元件，对乙醇、丙酮等蒸汽具有较高的灵敏度和快速的响应速度，响应时间仅约5s，检测限可达0.5ppm，该气敏材料获得最佳灵敏度对应的温度约为240℃(即气敏元件工作温度)，与ZnO等传统半导体材料的工作温度相比，是一种工作温度低、检测限低、响应特别快的气敏材料，能够拟补并拓展现有半导体敏感元件的不足，是非常有应用前景的一种复合铁氧化物半导体材料；

(2)本发明采用的是传统的溶胶凝胶法，通常采用柠檬酸作为络合剂制备 BiFeO₃材料的方法中常常会有杂相的生成，降低BiFeO₃铁磁电性能，而本发明采用多羟基的酒石酸作为络合剂，对Bi、Fe两种元素形成良好的络合网络，又采用无毒无害的聚乙烯醇有机物作为分散剂，使得Bi和Fe两种元素在胶体中尽可能均匀分布，低温下成功地得到单一相的BiFeO₃材料，其优异气敏性能克服了传统的二元氧化物半导体在气敏器件方面存在的不足，首次实现BiFeO₃在气敏方面的新应用，所述的铁酸铋材料是国内首次应用于气敏元件，研究该材料的气敏性能且应用于快速检测乙醇、丙酮等蒸汽。

附图说明

图1为本发明铁酸铋干凝胶的热重曲线；

图2为本发明铁酸铋气敏材料的XRD图(材料分别在450℃、500℃、550℃三种温度下成相)；

图3为本发明铁酸铋气敏元件对50ppm的酒精灵敏度温度曲线；

图4为本发明铁酸铋气敏元件对50ppm的不同种类蒸汽的灵敏度时间曲线；

图5为本发明铁酸铋气敏元件对不同浓度的酒精的灵敏度时间曲线(工作温度240℃)；

图6为本发明铁酸铋气敏元件对不同浓度的丙酮的灵敏度时间曲线(工作温度240℃)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，本发明首次将BiFeO₃材料应用于气敏元件，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了快速响应的BiFeO₃无机材料的制备方法，具体步骤如下：

a)称取2.4609g硝酸铁和2.9398g硝酸铋溶于稀硝酸溶液(稀硝酸是65～ 68％的浓硝酸与去离子水等体积混合而成，国药分析纯)中，再加入酒石酸配成混合溶液，混合溶液中硝酸铁：硝酸铋：酒石酸的摩尔比为1:1:2～6，混合溶液的浓度约为0.2mol/L，接着向该混合溶液中加入质量浓度为3～7％的聚乙烯醇 (分子量为1750)溶液0.5ml，常温下搅拌使其生成奶黄色透明液体。

b)静置24h后放入烘箱中于90℃烘24h；然后在120℃烘12h，得到蜂窝状的干凝胶。

c)将冷却后的干凝胶置于研钵中研磨20min，得到干凝胶粉末。

d)取出部分干凝胶粉末进行热重测试。

如图1所示为本实施例中BiFeO₃干凝胶粉末重量随加热温度的变化曲线。由图可见：干凝胶粉末重量在150℃～250℃温区，重量损失约40％；在250℃～450℃温区，重量损失约5％；大于450℃温区，重量几乎不变。由此确定：酒石酸溶胶凝胶法制备的BiFeO₃粉末的成相烧结温度应大于等于450℃。

e)称取部分干凝胶，根据热重曲线设置BiFeO₃的温度曲线，在450℃保温约5h后慢冷至室温。

图2显示：450℃烧结的BiFeO₃材料对应的XRD曲线为本实施例中制备的 BiFeO₃粉末物相图。由图可见，在450℃烧结5h得到的BiFeO₃粉末无杂相，是一种单相的钙钛矿晶体结构的材料。

图3为本实施例中制备的BiFeO₃粉末对浓度为50ppm酒精的灵敏度温度曲线。由图可见：450℃制备的BiFeO₃粉末在气敏元件温度为240℃时具有最佳灵敏度，即该气敏元件的工作温度为240℃。

图4为本实施例制备的BiFeO₃粉末对乙醇、甲醇、丙酮、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙二醇这八种蒸汽在工作温度为240℃时测试的灵敏度时间曲线。由图可见：450℃制备的BiFeO₃粉末对酒精和丙酮蒸汽的响应速度非常快，约5s，快于已经实现工业应用的ZnO等气敏材料的响应时间。

图5为本实施例制备的BiFeO₃粉末对不同浓度酒精的灵敏度时间曲线。由图可见：在工作温度240℃时，所得气敏材料具有较高的灵敏度，且该材料对酒精浓度从10ppm变化到500ppm时，响应时间大约都为5s，最低检测限度达到 1ppm。另外，酒精浓度从200ppm变化到500ppm，响应时间几乎还是5s，但灵敏度却几乎不变。这些气敏参数表明BiFeO₃粉末特别适合应用于检测限低、响应时间快的场所。

图6为本实施例制备的BiFeO₃粉末对不同浓度丙酮的灵敏度时间曲线。由图可知：在工作温度240℃时，所得气敏材料对丙酮的灵敏度、响应时间、检测限度几乎与酒精差不多，对丙酮也具有响应速度快、检测限低的特性。

实施例2

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处在步骤e)取出部分干凝胶在500℃烧结约5h，得到500℃成相的BiFeO₃粉末。

本实施例中测试的X射线衍射谱见图2中500℃对应的衍射谱。图2表明了 500℃制备的BiFeO₃粉末没有杂相，是单一的钙钛矿晶体结构材料。本实施例中制备的BiFeO₃粉末对酒精和丙酮的气敏性能测试图，分析结果与实施例1所述相同。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处在于步骤e)取出部分干凝胶在550℃烧结5h，得到550℃成相的BiFeO₃粉末。

本实施例中获得的X射线衍射谱为图2中550℃对应的衍射图谱。图2表明 550℃制备的BiFeO₃粉末无杂相，是单一的钙钛矿晶体结构材料。本实施例中制备的BiFeO₃粉末对酒精和丙酮的气敏性能测试图分析结构与实施例1中所述相同。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效改进，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种快速响应的铁酸铋气敏材料，其特征在于：所述铁酸铋气敏材料以酒石酸作为络合剂，聚乙烯醇为分散剂，采用溶胶凝胶法合成制备得到，具体地包括如下步骤：

（a）称取硝酸铁、硝酸铋溶解于稀硝酸中，搅拌溶解，然后加入酒石酸为络合剂，搅拌混合均匀后，添加聚乙烯醇为分散剂，搅拌得到透明奶黄色溶液，其中，稀硝酸是65～68%的浓硝酸与去离子水等体积混合而成；

（b）步骤（a）得到的透明奶黄色溶液静置12~ 48h，然后放在烘箱中烘干，先在90℃烘24h；然后在120℃烘12h，得到干凝胶；

（c）将步骤（b）得到的干凝胶置于研钵中研磨，得到干凝胶粉末；

（d）将步骤（c）得到的干凝胶粉末在450~800℃下烧结4~5 h得到BiFeO₃气敏材料。

2.根据权利要求1所述的铁酸铋气敏材料，其特征在于：步骤（a）中，硝酸铁：硝酸铋：酒石酸的摩尔比=1:1~1.1:2~6。

3.根据权利要求1所述的铁酸铋气敏材料，其特征在于：步骤（a）中，所述的聚乙烯醇的分子量为1750±50，质量浓度为3~7%。

4.权利要求1所述的铁酸铋气敏材料在制备气敏元件中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的气敏元件通过如下方法制备得到：取铁酸铋气敏材料，用去离子水调成浆料，然后均匀涂覆在带有叉指电极的平面型Al₂O₃陶瓷片上，空气中阴干即得。