CN113049645A - 一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器及其制备方法,属于二维过渡金属硫化物半导体材料气体传感器技术领域。本发明的传感器由外表面带有线宽为75μm的Au叉指电极的氧化铝陶瓷片和涂覆在电极上的二维SnS2纳米花半导体敏感材料组成。SnS2纳米花的直径为30~50μm,纳米花瓣的厚度在10nm以下。本发明利用二维层状SnS2纳米花半导体材料具有对NO2选择性好、比表面积大、物理化学性质稳定的特点,达到提高传感器对NO2的响应值、实现室温工作降低功耗、耐湿的功效。此外,本发明工艺简单,器件寿命长,适于大批量生产,在检测NO2气体领域有广阔的应用前景。

Description

一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器及 其制备方法
技术领域
本发明属于二维过渡金属硫化物半导体材料气体传感器技术领域,具体涉及一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器及其制备方法。
背景技术
伴随着工业的发展,煤、石油等化石燃料的大量燃烧,汽车尾气的排放导致大气中有毒有害气体的浓度越来越高。其中,以NO2为代表的氮氧化物超过一定浓度后,会给环境和人类健康造成恶劣影响。氮氧化物主要包括一氧化氮、一氧化二氮和二氧化氮。氮氧化物在遭遇光、湿、热等情况下,最终都会不同程度地转化成NO2。NO2是一种危害极大的气体,过量的NO2排放,会形成光化学烟雾、酸雨等。人体吸入过量的NO2后,肺组织会受到强烈的刺激甚至被腐蚀;儿童长期吸入NO2,会造成肺部功能发育障碍,更严重地还会改变肺的结构。空气环境中,NO2的浓度超过1ppm以后,人类吸入后,呼吸系统就会受到损伤。所以,开发检测低浓度的NO2气体传感器具有实际应用价值。
传统的三维半导体氧化物材料气体传感器通常需要在几百摄氏度的条件下才能正常工作,这样不仅导致较大的功耗,而且在检测易燃易爆危险气体时存在较高的风险,在气体浓度接近爆炸极限时容易爆炸。而且大多数半导体氧化物气体传感器受湿度影响大,在较高的湿度环境中,检测气体的灵敏度严重下降,响应恢复速度会变慢甚至无法恢复到基线值,从而严重影响气体的检测。这些都是影响半导体氧化物气体传感器实际应用的问题。
SnS2作为过渡金属硫化物中的一种,是常见的二维材料。Sn原子夹在两层S原子之间,形成三明治一样整齐的微观结构。与SnO2等三维半导体材料相比,SnS2具有更大的比表面积,表面具有更多的活性位点有利于吸附更多的气体分子,适用于制备室温工作的气体传感器件。SnS2是一种n型间接带隙半导体材料,带隙宽度在2.0~2.6ev之间。SnS2具有比SnO2更强的电负性因为S 3p轨道比O 2p轨道的电负性大,对NO2的吸附力更强;除此之外,通过第一性原理计算得知,SnS2对NO2具有极好的选择性,在室温下也可产生很高的响应值。SnS2具有较好的物理化学稳定性,Sn原子和S原子在自然界中含量丰富,易于合成、造价低廉,实际应用也具有大规模生产的可能性。SnS2的这些性质使其非常适于用作气体传感器的敏感材料,在NO2气体检测方面有很好的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器及其制备方法,本发明制备的气体传感器显示出优异的气敏性能。
选择SnS2作为气体传感器的敏感材料,一方面,SnS2对氮氧化物尤其是NO2具有很强的亲和力和电负性,用其制备的传感器对NO2具有很好的选择性;另一方面,作为二维材料,SnS2纳米花具有很大的比表面积,材料表面分布更多的活性位点,有利于吸附更多气体从而产生更高的响应。本发明采用的传感器结构是市售的表面带有12对Au叉指电极的8.5x8.5mm大小的氧化铝陶瓷片(如图7所示),本发明所述的NO2气体传感器制作工艺简单,体积小,功耗小,耐湿性好,利于工业上批量生产,因此具有重要的应用价值。
本发明所述的一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器,由表面带有线宽75μm的Au叉指电极的氧化铝陶瓷片和叉指电极上的敏感材料组成,其特征在于:气体传感器的敏感材料为二维层状SnS2纳米花半导体材料且冬季室温(8~18℃)、中高湿度(50%RH~98%RH)条件下可以检测ppb级别的NO2
二维层状SnS2纳米花半导体材料的制备方法如下:
(1)量取2mmol五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)和5mmol硫代乙酰胺(TAA),加入50~70mL无水乙醇中搅拌1~2h,使其充分溶解;
(2)将步骤(1)得到的溶液在160~200℃下溶剂热反应10~18h;
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温后分别用乙醇和去离子水洗涤数次,在60~80℃下干燥6~8h,从而得到二维层状SnS2纳米花半导体材料粉末;
本发明所述的一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器的制备方法,其步骤如下:
(1)取SnS2粉末滴入无水乙醇中,充分研磨成均匀的糊状,涂覆在表面带有Au叉指电极的氧化铝陶瓷片上,形成35~70μm厚的敏感层,然后晾干;
(2)将步骤(1)制备的涂覆有敏感材料的氧化铝陶瓷片放入马弗炉中,以2~5℃/min的加热速率升温,在280~320℃下保持30~90min后自然降温,得到基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器;
本发明制备的基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器具有以下优势:
(1)利用简单的一步水热法制备出SnS2纳米花,制备方法简单、产量高、成本低廉。
(2)可室温工作功耗低。
(3)北方冬季8~18℃的温度下,在中高湿环境(50%RH~98%RH)下仍然保持较高的响应值和完整的响应恢复过程,抗湿性较好。
(4)器件工艺简单,寿命长,适于大批量生产,具有很好的实际应用前景。
附图说明
图1:实施例1制备的二维层状SnS2纳米材料的SEM形貌图;其中(a)图的放大倍数为15000倍(b)图的放大倍数为30000倍;
图2:实施例1制备的二维层状SnS2纳米材料的XRD图;
图3:对比例1和实施例1中传感器在相同环境条件下对3ppm NO2的响应值对比图;
图4:实施例1中传感器在空气温度15℃、空气湿度50%RH条件下,电阻随NO2浓度变化曲线;
图5:实施例1中传感器在空气温度18℃、空气湿度80%RH条件下,电阻随着NO2浓度变化曲线;
图6:实施例1中传感器在不同空气温度、湿度条件下,电阻随NO2浓度变化曲线;
图7:实施例1所用市售片式气体传感器基底结构说明图;
如图1所示,实施例1制备的SnS2材料具有明显的花状结构,花瓣直径大小在30~50μm之间,花瓣的厚度在10nm以下;花瓣横向尺寸很大,可达几个微米,而厚度仅为几个纳米,与横向尺寸相比,厚度几乎可以忽略不记,具有明显的二维材料特征。
如图2所示,从实施例1制备的二维层状SnS2纳米花半导体材料的XRD图中只看到有SnS2的特征峰,说明样品为SnS2
如图3所示,对比例1中的传感器在室温下对1ppm NO2的响应值远低于实施例1中的传感器的响应值,说明材料和器件的退火温度对传感器性能具有重要影响;实施例1中传感器室温下对NO2的响应值大幅提高。
如图4所示,实施例1中制备的NO2气体传感器在空气温度15℃、空气湿度50%RH条件下,对ppb级浓度的NO2具有很高的响应,且器件的响应值随着NO2浓度的增加而增大。
如图5所示,实施例1中制备的NO2气体传感器在空气温度18℃、空气湿度80%RH条件下,对ppm级浓度的NO2具有很高的响应值且恢复情况良好。
如图6所示,实施例1中制备的NO2气体传感器在湿度范围35%RH~95%RH之间,对NO2有很高的响应值且恢复情况良好。
如图7所示,实施例1所用市售片式气体传感器的主体为8.5x8.5mm的耐高温耐高压的氧化铝陶瓷片,中间刻有12对叉指电极,线宽为75μm。陶瓷片的四个顶角有四个引脚,形成两个输出端。将任意一对引脚与欧姆表相连接,均可输出电阻信号,剩余的一对引脚不必连接。我们通过记录这一电阻信号的变化,来测试气体传感器的气敏性。
注:对于n型半导体气体传感器,器件的响应值(S)被定义为其在被测气体中电阻值(Rg)与在空气中电阻值(Ra)之比:氧化性气体为S=Rg/Ra,还原性气体为S=Ra/Rg。在测试过程中,使用静态测试系统进行测试。将器件置于1L的气瓶内,向内注射一定量的待测气体,观察并记录其阻值变化,通过计算得到相应的响应值。
具体实施方式
对比例1:
(1)量取0.7012g五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)和0.3757g硫代乙酰胺(TAA)加入60mL乙醇搅拌2h充分溶解。将搅拌后的溶液转移到100mL的反应釜称中密封,放入烘箱中180℃下反应12h;
(2)将反应后的材料分别用乙醇和去离子水洗涤3次,将溶液转移至干净的玻璃培养皿中,放入烘箱中70℃下干燥8h,得到黄色的二维层状SnS2纳米花半导体材料。
(3)从培养皿中刮下SnS2样品,放入研钵中研磨成均匀的粉末状。量取一药匙样品粉末放入研钵中,滴入5滴乙醇液体,研磨成均匀的糊状,然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的8.5x8.5mm表面带有线宽75μm的Au叉指电极的氧化铝陶瓷片上,使材料完全覆盖电极且形成一层45μm厚的薄膜。
(4)等待材料中的乙醇溶液完全蒸发,将涂有敏感材料的器件放入马弗炉中,以5℃/min的加热速率升温至500℃,保持1h后自然降温,得到基于SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器。
实施例1:
(1)量取0.7012g五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)和0.3757g硫代乙酰胺(TAA)加入60mL乙醇搅拌2h充分溶解。将搅拌后的溶液转移到100mL的反应釜称中密封,放入烘箱中180℃下反应12h。
(2)将反应后的材料分别用乙醇和去离子水洗涤3次,将溶液转移至干净的玻璃培养皿中,放入烘箱中70℃下干燥8h,得到黄色的二维层状SnS2纳米花半导体材料。
(3)从培养皿中刮下SnS2样品,放入研钵中研磨成均匀的粉末状。量取一药匙样品粉末放入研钵中,滴入5滴乙醇液体,研磨成均匀的糊状,然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的8.5x8.5mm表面带有线宽75μm的Au叉指电极的氧化铝陶瓷片上,使材料完全覆盖电极且形成一层45μm厚的薄膜。
(4)等待材料中的乙醇溶液完全蒸发,将涂有敏感材料的器件放入马弗炉中,以5℃/min的加热速率升温至300℃,保持1h后自然降温,得到基于SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器。

Claims (4)

1.一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器,由表面带有Au叉指电极的氧化铝陶瓷片和叉指电极上的敏感材料组成,其特征在于:敏感材料为二维层状SnS2纳米花半导体材料,且由如下方法制备得到,
(1)量取2mmol五水合四氯化锡和5mmol硫代乙酰胺,加入50~70mL无水乙醇中搅拌1~2h,使其充分溶解;
(2)将步骤(1)得到的溶液在160~200℃下溶剂热反应10~18h;
(3)将步骤(2)的反应产物冷却至室温后分别用乙醇和去离子水洗涤数次,在60~80℃下干燥6~8h,从而得到二维层状SnS2纳米花半导体材料粉末。
2.如权利要求1所述的一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器,其特征在于:Au叉指电极的线宽为75μm,电极对数为12对。
3.权利要求1或2所述的一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器的制备方法,其步骤如下:
(1)取SnS2粉末滴入无水乙醇中,充分研磨成均匀的糊状,涂覆在表面带有Au叉指电极的氧化铝陶瓷片上,形成35~70μm厚的敏感层,然后晾干;
(2)将步骤(1)制备的涂覆有敏感材料的氧化铝陶瓷片放入马弗炉中,在280~320℃下保持30~90min后自然降温,得到基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器。
4.如权利要求3所述的一种基于二维层状SnS2纳米花半导体材料的NO2气体传感器的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,马弗炉的升温速度为2~5℃/min。
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