CN107907572A - 一种氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法，包括：二氧化硅基片的清洗、制备钨薄膜、制备WO2纳米线、制备WO3纳米线、氧化钨纳米线气体传感器的制备的步骤。本发明通过控制WO3纳米线在氧化过程中的温度，调整了WO3纳米线材料的性质改变了其在气体测试过程中所表现出的响应类型，即经过480℃退火后表现为N‑型响应类型，经过440℃和460℃退火后表现为P‑型响应类型。这种二氧化硅基的WO3纳米线结构在响应过程发生变化后，气敏性质没有发生较大变化，可以利用这种性质将WO3应用到更加广泛的气体传感器中。

Description

一种氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法
技术领域
本发明涉及一种氧化钨纳米线气体传感器的制备方法，特别是涉及一种氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法。
背景技术
随着工业化和经济水平的不断提高，环境中排放的各种各样的气体越来越多，特别是石化、煤炭等行业，对大气造成了严重污染。这些气体中，许多是易燃、易爆(例如氢气、煤矿瓦斯、天燃气、液化石油气等)或者对于人体有毒害的(例如一氧化碳、氟利昂、氨气等)，如果这些气体在空气中大量存在，轻者会污染环境、影响生态平衡，重者会发生爆炸、中毒、火灾等重大事故，影响我们的人身安全。因此对这些气体的准确、快速、可靠检测显得十分重要。
由于气敏传感器直接暴露在各种成份的气体中，而且实际情况中会有待测环境中温度、湿度的影响，还会有一些粉尘、颗粒等污染物附着在气敏传感器的表面，因此气敏传感器的工作条件十分复杂。随着使用时间的增加，甚至会和一些空气中的杂质发生化学反应，从而使气敏传感器的性能退化甚至失效。这样就要求商品化的气敏传感器必须满足以下要求：稳定性好、重复性高、响应速度快、共存物质产生的影响小等。实际应用中，用半导体式气敏传感器主要用于工业上一些易燃、易爆、有毒等有害气体和生活中用到的煤气、天燃气等气体的检测，以及报警、自动控制等领域的应用。氧化钨(WO3)作为一种半导体材料在NO2气体检测中有良好的性能，但是也存在一些缺点，比如，工作温度高200℃以上，限制了WO3材料在特殊领域的进一步应用，此外传统薄膜结构WO3的灵敏度底，无法充分发挥其敏感性能。
对于金属氧化物而言，气体探测的第一步是气体吸附在传感器表面，主要分为物理吸、脱附和化学吸、脱附。物理吸、脱附模型是利用气体与材料的物理吸、脱附进行检测的。化学吸、脱附模型是利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测的。其气敏机理主要分为表面电阻控制机理。气体传感器的基本原理就是利用气体改变材料的电阻，来检测气体的。对于金属氧化物半导体而言，N-type半导体主要载流子为电子，当电子浓度发生变化时，材料的电阻就会发生变化。当氧化物气敏材料暴露在空气中时，由于空气中的氧气具有一定的氧化性，使得其容易吸附在材料表面，并俘获电子，此时材料电阻表现为空气中电阻R(air)。当通入氧化性气体NO2等时，材料中自由电子进一步被强氧化性气体捕获，造成电阻的进一步下降形成响应电阻R(gas)，因此针对N-type金属氧化物半导体，测试氧化性气体时电阻应该是上升的趋势，即R(gas)>R(air)。而P-type金属氧化物半导体在测试氧化性气体时，由于其主要载流子为空穴，在氧化性气体俘获电子后造成空穴浓度的增加，也就是主要载流子的增加，因此响应电阻R(gas)<R(air)。通过以上的基本结论，在气体测试过程中，一般的认为电阻下降那么材料就是P-型半导体材料，也称为P-type响应类型；电阻上升认为是N-型半导体材料，也成为N-type响应类型。与此同时，当人们在不断的对新的材料进行测试过程中，发现WO3在不同的温度下对NO2气体表现出不同的电阻变化方向，氧化钨存在着本身是N-type半导体却表现为P-type半导体响应类型的现象，但是对于这一现象的影响因素了解甚少。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法，克服现有技术中WO3纳米线气体传感器的导电类型的影响因素不清楚、传感器的灵敏度低和工作温度高的问题。
本发明的技术方案是：一种氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法，包括如下步骤：
(1)二氧化硅基片的清洗：
将二氧化硅基片依次放入浓硫酸和双氧水混合溶液、盐酸和双氧水混合溶液、丙酮、无水乙醇中分别超声清洗，洗净后将二氧化硅基片放入无水乙醇中备用；
(2)制备钨薄膜：
将步骤(1)所得二氧化硅基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，调节至所需本体真空度、基片温度、氩气流量、溅射气压以及溅射功率，并将溅射时间控制在10min，在表面沉积厚度为150纳米左右的钨薄膜；
(3)制备WO2纳米线：
将步骤(2)镀钨膜后的二氧化硅基片置于管式炉中，调节至所需的本体压强、氩氧流量比、升温速率、退火温度，并将保持时间设置在1.5h，在二氧化硅基体上生长氧化钨纳米线；
(4)制备WO3纳米线：
将步骤(3)的样品置于空气退火马弗炉中，调节至所需升温速率、保温时间，并设定退火温度：制备N-型响应类型时保持退火温度大于等于480℃；制备P-型响应类型时保持退火温度小于等于460℃；而后得到二氧化硅基底的氧化钨纳米线；
(5)氧化钨纳米线气体传感器的制备：
将步骤(4)制得的样品覆盖一层电极掩膜版后放置于小镀膜机内，调节至所需本体真空为1×10-3Pa，基片温度为室温，氩气流量为24ml/min，溅射工作压强为2Pa，溅射功率为90W，溅射时间为2min，在掩膜版规定的位置表面沉积厚度为100nm左右的铂薄膜，用于传感器的测试电极。
所述步骤(1)中浓硫酸和双氧水混合溶液比例为3:1、盐酸和双氧水混合溶液比例为1:1。
所述步骤(2)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，本底真空度4×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率100W，溅射时间为10min。
所述步骤(3)的管式炉为GSL-1400X高温可编程管式，管式炉参数为：气体流量比Ar：O2＝80:0.2，压强为150Pa，保温温度700℃，保温时间2h，升温速率3℃/min。
所述步骤(5)小镀膜机为JCP-200高真空磁控溅射镀膜机(具体条件是否需要说明？)
本发明的有益效果为：
1)采用二氧化硅基底的氧化钨纳米线结构在制备过程中的退火温度对其响应类型有较大影响，具体表现为温度大于等于480℃时表现为N-型响应类型；温度小于等于460℃时表现为P-型响应类型。
2)对P-型氧化钨气体传感器和N-型气体传感器封装在一个传感器中，提高信号稳定性；
3)本发明中主要基于熟练的溅射镀膜和热退火工艺，具有制备简单、适宜大规模工业生产的优势。
本发明制备一种二氧化硅基底氧化钨纳米线结构，通过控制WO3纳米线在氧化过程中的温度，调整了WO3纳米线材料的性质改变了其在气体测试过程中所表现出的响应类型，即经过480℃退火后表现为N-型响应类型，经过440℃和460℃退火后表现为P-型响应类型。这种二氧化硅基的WO3纳米线结构在响应过程发生变化后，气敏性质没有发生较大变化，可以利用这种性质将WO3应用到更加广泛的气体传感器中。
附图说明
图1(a)是氧化钨纳米线结构示意图，图1(b)是氧化钨纳米线传感器结构示意图；
图2通过两步退火工艺制备的氧化钨纳米线SEM俯视图(a,b,c,d)和截面图(e,f,g,h)，其中(a，e)未进行退火处理；(b，f)经过440℃退火处理；(c，g)经过460℃退火处理；(d，h)经过480℃退火处理；
图3为WO3纳米线气体传感器对4ppmm的NO2气体室温下灵敏度：S-440：经过440℃退火处理，S-460：经过460℃退火处理，S-480：经过480℃退火处理。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明所用原料均采用市售材料，并确定最终的最佳实施方案如下：
(1)二氧化硅基片的清洗：
所用二氧化硅为P型<001>晶向的单抛光的二氧化硅基片，直径2英寸，厚度为0.4mm，氧化层厚度为500nm，电阻率为1-10Ω·cm的二氧化硅基本。将二氧化硅基片依次放入浓硫酸和双氧水混合溶液(比例3:1)、盐酸和双氧水混合溶液(比例1:1)、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗20分钟，洗净后将二氧化硅基片放入无水乙醇中备用。
(2)制备钨(W)薄膜：
将二氧化硅基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，本底真空度4×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率100W，溅射时间为10min。
(3)制备WO2纳米线：
将上述镀钨膜后的二氧化硅基底置于管式炉中，调整管式炉参数为：气体流量比Ar：O2＝80:0.2，压强为150Pa，保温温度700℃，保温时间2h，升温速率3℃/min。
(4)制备WO3纳米线：
将(3)的样品置于空气退火马弗炉中，调节退火温度分别为440℃、460℃及480℃，保温时间2h，升温速率3℃/min.
(5)制备氧化钨纳米线传感器：
将步骤(4)制得的样品覆盖一层电极掩膜版后放置于小镀膜机内，调节至所需本体真空为1×10-3Pa，基片温度为室温，氩气流量为24ml/min，溅射工作压强为2Pa，溅射功率为90W，溅射时间为2min，在掩膜版规定的位置表面沉积厚度为100nm左右的铂(Pt)薄膜，用于传感器的测试电极。
根据以上实验方法，制备出的二氧化硅基氧化钨纳米线结构示意图如图1(a)所示，通过制备Pt电极，得到传感器图1(b)。本发明通过控制实验条件中退火温度的具体值，制备出的WO3纳米线结构表现出不同响应类型的现象。经过不同温度退火处理的WO3纳米线结构扫描电子显微镜照片如图2，可见在纳米线结构存在较大的变化。通过测试对NO2气体的响应，图3，结果表明经480℃温度制备的样品电阻上升，呈现N-型响应类型，而经过440℃和460℃温度制备的样品电阻下降，呈现P-型响应类型，实现了制备温度条件控制的响应类型的控制。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)二氧化硅基片的清洗：
将二氧化硅基片依次放入浓硫酸和双氧水混合溶液、盐酸和双氧水混合溶液、丙酮、无水乙醇中分别超声清洗，洗净后将二氧化硅基片放入无水乙醇中备用；
(2)制备钨薄膜：
将步骤(1)所得二氧化硅基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，调节至所需本体真空度、基片温度、氩气流量、溅射气压以及溅射功率，并将溅射时间控制在10min，在表面沉积厚度为150纳米左右的钨薄膜；
(3)制备WO2纳米线：
将步骤(2)镀钨膜后的二氧化硅基片置于管式炉中，调节至所需的本体压强、氩氧流量比、升温速率、退火温度，并将保持时间设置在1.5h，在二氧化硅基体上生长氧化钨纳米线；
(4)制备WO3纳米线：
将步骤(3)的样品置于空气退火马弗炉中，调节至所需升温速率、保温时间，并设定退火温度：制备N-型响应类型时保持退火温度大于等于480℃；制备P-型响应类型时保持退火温度小于等于460℃；而后得到二氧化硅基底的氧化钨纳米线；
(5)氧化钨纳米线气体传感器的制备：
将步骤(4)制得的样品覆盖一层电极掩膜版后放置于小镀膜机内，调节至所需本体真空度、基片温度、氩气流量、溅射气压以及溅射功率，在掩膜版规定的位置表面沉积厚度为100nm左右的铂薄膜，用于传感器的测试电极。
2.根据权利要求1所述氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法，其特征在于，所述步骤(1)中浓硫酸和双氧水混合溶液比例为3:1、盐酸和双氧水混合溶液比例为1:1。
3.根据权利要求1所述氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法，其特征在于，所述步骤(2)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，本底真空度4×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作气压为2Pa，溅射功率100W，溅射时间为10min。
4.根据权利要求1所述氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法，其特征在于，所述步骤(3)的管式炉为GSL-1400X高温可编程管式，管式炉参数为：气体流量比Ar：O2＝80:0.2，压强为150Pa，保温温度700℃，保温时间2h，升温速率3℃/min。
5.根据权利要求1所述氧化钨纳米线气体传感器的响应类型控制方法，其特征在于，所述步骤(5)小镀膜机为JCP-200高真空磁控溅射镀膜机，本体真空为1×10-3Pa，基片温度为室温，氩气流量为24ml/min，溅射工作压强为2Pa，溅射功率为90W，溅射时间为2min。
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