CN105675650A - 用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法，采用磁控溅射的方法将有序多孔硅与氧化铜薄膜结构复合形成新的复合结构气敏材料，制备出一种可以在室温条件下有效检测氮氧化物的多孔硅基氧化铜复合结构的气敏传感元件。本发明方法所制得的气敏材料具有巨大的比表面积与较大的表面活性，可以提供大量的吸附位置和扩散通道，实现室温下对低浓度的氮氧化物的检测。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，具有重要的实践意义和研究意义。

Description

用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法

技术领域

本发明涉及一种气敏传感器元件的制备方法，尤其涉及一种用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法。

背景技术

20世纪以来，现代工业在飞速发展的同时也不断地给生态环境带来严重的污染，并对人类的健康造成了极大的危害。氮氧化物气体是一种可导致酸雨和光化学烟雾的有毒有害气体。随着人类环保意识的增强，人们对氮氧化物气体传感器性能的要求也越来越高。其中，研究可在室温条件下高灵敏度、高选择性、可重复性检测氮氧化物气体是目前气体传感器发展的重要方向之一。

金属氧化物半导体薄膜已被广泛研究的气体传感应用。到目前为止，研究主要集中在N型半导体。最近P型氧化物半导体的的研究得到越来越多的重视，氧化铜就是一种典型的P型半导体，应用于各种有毒有害气体的如NO_x、SO₂、NH₃等检测。和大多数金属氧化物半导体类似，氧化铜的工作温度较高(250～300℃)，这极大的增加了传感器的功耗。为此，科技人员一直致力于降低气敏材料的工作温度的研究。研究表明，氧化铜薄膜具有较大的比表面积、表面活性以及较强的气体吸附能力，从而能加快气体之间的反应。在进一步提高灵敏度同时有效的降低工作温度。

硅基多孔硅是一种在硅片表面形成孔径尺寸、孔道深度以及孔隙率可调的极具潜力的新型室温气敏材料。此外，因制作工艺易与微电子工艺技术兼容，硅基多孔硅成为最具吸引力的研究领域之一。其特殊的微观结构可获得巨大的比表面积，并且可以为气体的扩散提供有效的通道，使其具有良好的气敏性能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法，克服现有技术中氧化铜薄膜结构气敏传感器工作温度较高的问题。

本发明的技术方案是：一种用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅基片的清洗

将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30～50分钟，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20～40分钟，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20分钟，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中被用；

(2)制备多孔硅

采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量分数为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50～100mA/cm²,腐蚀时间为5～10分钟；

(3)采用直流反应磁控溅射法制备氧化铜薄膜

将步骤(2)制备的多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.95％的金属铜靶材，本体真空度为2～4×10^-4Pa，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，气体流量为30～45sccm，溅射工作压强为1.0～2.0Pa，溅射功率为90～110W，溅射时间为10～30min，在硅基多孔硅表面沉积纳米氧化铜薄膜；

(4)热处理形成氧化铜薄膜

将步骤(3)中制备的多孔硅基氧化铜置于管式炉中，在550～650℃中热处理2～4h，热处理的气氛为质量纯度为99.999％氧气与质量纯度为99.999％氩气的混合气体，比例1:4；控制升温速率为5℃/min，将其降温到室温取出得到多孔硅氧化铜复合结构；

(5)制备气敏元件

将步骤(4)中制得的多孔硅基氧化铜气敏材料置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室；本体真空度4～5×10^-4Pa，采用质量纯度为99.95％的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为20～25sccm，溅射工作压强为2.0～3.0Pa，溅射功率为90～100W，溅射时间为2～4min，在多孔硅表面溅射一对方形铂电极；

所述步骤(1)的P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10～15Ω·cm，厚度为300～400μm，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.2～2.4cm×0.8～0.9cm。

所述步骤(2)制备的多孔硅的平均孔径为1.3～1.8μm，平均厚度为15～20μm。

所述步骤(3)采用的直流反应磁控溅射法制备的氧化铜薄膜的厚度为75～225nm。

所述步骤(5)制备的铂电极尺寸为0.2cm×0.2cm，厚度为40～70nm，电极间距为8mm。

本发明的有益效果为：本发明采用磁控溅射的方法将有序多孔硅与氧化铜薄膜结构复合形成新的复合结构气敏材料，其具有巨大的比表面积与较大的表面活性，可以提供大量的吸附位置和扩散通道，从而克服了基于氧化铜薄膜气敏材料工作温度高的缺陷，制备出一种结构新颖、制作工艺简单的可以在室温条件下对低浓度的氮氧化物有效检测的多孔硅基氧化铜复合结构的气敏传感元件。并重点研究了不同薄膜厚度对多孔硅基氧化铜复合结构气敏传感器元件气敏性能的影响。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，具有重要的实践意义和研究意义。

附图说明

图1是实施例1所制备的多孔硅表面扫描电子显微镜照片；

图2是实施例1所制备的多孔硅断面扫描电子显微镜照片；

图3是实施例1所制备的多孔硅基氧化铜复合结构表面扫描电子显微镜照片；

图4是实施例1的气敏元件对125ppb～1000ppbNO₂气体的动态响应曲线；

图5是实施例1气敏元件的灵敏度与NO₂气体浓度的对应关系图；

图6是实施例1气敏元件的响应/恢复时间与NO₂气体浓度的对应关系图；

图7是实施例1气敏元件对1ppmNO₂的重复性测试示意图；

图8是实施例1气敏元件对多种气体的选择性示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。

本发明所用的原料均采用市售化学纯试剂。

实施例1

(1)硅基片的清洗

将2寸P型电阻率为10～15Ω·cm，厚度为400μm，晶向为(100)的单面抛光的单晶硅基片，切割成尺寸为2.4cm×0.8cm的矩形硅衬底，将硅片放入体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢混合液中浸泡45min，随后置于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水混合液中浸泡30min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗15min，最后将硅基片放入无水乙醇中被用。

(2)制备多孔硅

采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下施加的电流密度为65mA/cm²，腐蚀时间为8min，多孔硅形成区域为1.6cm×0.4cm。实施例1所制备的多孔硅表面形貌和断面结构扫描电子显微镜分析结果如图1和图2所示，测得平均孔径为1.5μm，多孔硅层的厚度约为18μm。

(3)溅射铜薄膜

将步骤(2)制备的多孔硅置于DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.95％的金属铜靶材，本体真空度4×10^-4Pa，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，气体流量为45sccm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率为100W，溅射时间为20min，采用直流反应磁控溅射法在多孔硅上沉积一层铜薄膜；

(4)热处理形成氧化铜薄膜

将步骤(3)中制备的多孔硅基铜膜置于管式炉中，在650℃中热处理4h，热处理的气氛为质量纯度为99.999％氧气与质量纯度为99.999％氩气的混合气体，比例1:4，流量分别为10sccm和40sccm，控制升温速率为5℃/min。将其降温到室温取出得到多孔硅氧化铜复合结构。

(5)制备气敏元件

将步骤(4)中制得多孔硅基氧化铜薄膜气敏材料置于、、、、、、的真空室。本体真空度为4.0×10^-4Pa，采用质量纯度99.95％的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为24sccm，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率为90W，溅射时间3min，在多孔硅表面溅射一对尺寸为0.2cm×0.2cm的方形铂电极，电极间距为8mm。

实施例1制得的多孔硅基氧化铜复合结构气敏传感器元件在室温下对低浓度(ppb级)NO₂气体具有显著响应，对125ppb～1000ppb气体的动态响应曲线如图4所示。其灵敏度与NO₂气体浓度的对应关系如图5所示，其中对125、250、500、1000ppbNO₂气体的灵敏度分别为1.7、2.25、3.4、7.8。且由图6可以看出由实施例1制得的气敏器件对NO₂气体具有快速的气体响应/恢复特性，对于1ppm的NO₂气体响应时间为51s。

由实施例1所得的多孔硅基氧化铜复合结构气敏传感器元件在室温下对1ppmNO₂气体进行4次重复性测试，测试结果如图7所示，说明所制得的多孔硅基氧化铜复合结构气敏传感器元件具有良好的可重复性。

由实施例1所得的多孔硅基氧化铜复合结构气敏传感器元件在室温下对100ppm的丙酮、甲醇、乙醇、氨气的灵敏度分别为1.13、1.27、1.4、2.46，而对1ppmNO₂气体的灵敏度为7.8，如图8所示。这表明该多孔硅基氧化铜复合结构气敏传感器元件具有较好的选择性。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在与：步骤(3)中磁控溅射的时间改为10min，所制得的多孔硅基氧化铜复合结构气敏传感器元件在室温下对1ppmNO₂气体的灵敏度为3.54。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在与：步骤(3)中磁控溅射的时间改为30min，所制得的多孔硅基氧化铜复合结构气敏传感器元件在室温下对1ppmNO₂气体的灵敏度为2.38。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)硅基片的清洗

将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30～50分钟，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20～40分钟，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗5～20分钟，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中被用；

(2)制备多孔硅

采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量分数为40％的氢氟酸和质量浓度为40％二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50～100mA/cm²,腐蚀时间为5～10分钟；

(3)采用直流反应磁控溅射法制备氧化铜薄膜

将步骤(2)制备的多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.95％的金属铜靶材，本体真空度为2～4×10^-4Pa，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，气体流量为30～45sccm，溅射工作压强为1.0～2.0Pa，溅射功率为90～110W，溅射时间为10～30min，在硅基多孔硅表面沉积纳米氧化铜薄膜；

(4)热处理形成氧化铜薄膜

将步骤(3)中制备的多孔硅基氧化铜置于管式炉中，在550～650℃中热处理2～4h，热处理的气氛为质量纯度为99.999％氧气与质量纯度为99.999％氩气的混合气体，比例1:4；控制升温速率为5℃/min，将其降温到室温取出得到多孔硅氧化铜复合结构；

(5)制备气敏元件

将步骤(4)中制得的多孔硅基氧化铜气敏材料置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室；本体真空度4～5×10^-4Pa，采用质量纯度为99.95％的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，氩气气体流量为20～25sccm，溅射工作压强为2.0～3.0Pa，溅射功率为90～100W，溅射时间为2～4min，在多孔硅表面溅射一对方形铂电极。

2.根据权利要求1所述用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10～15Ω·cm，厚度为300～400μm，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.2～2.4cm×0.8～0.9cm。

3.根据权利要求1所述用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备的多孔硅的平均孔径为1.3～1.8μm，平均厚度为15～20μm。

4.根据权利要求1所述用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)采用的直流反应磁控溅射法制备的氧化铜薄膜的厚度为75～225nm。

5.根据权利要求1所述用于室温的多孔硅基氧化铜复合结构气敏元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)制备的铂电极尺寸为0.2cm×0.2cm，厚度为40～70nm，电极间距为8mm。