CN105016396A

CN105016396A - 一种多铁性液体及其制备方法

Info

Publication number: CN105016396A
Application number: CN201510427408.1A
Authority: CN
Inventors: 高荣礼; 符春林; 蔡苇; 陈刚; 邓小玲
Original assignee: Chongqing University of Science and Technology
Current assignee: Chongqing University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开了一种多铁性液体，其由多铁性的纳米颗粒均匀分散在基液和表面活性剂均匀混合的混合液体中形成的稳定的悬浮液。制备该多铁性液体的方法，把干燥的多铁性纳米颗粒倒入表面活性剂和基液的混合液中的容器中，把容器密封并置入摇床摇动即形成稳定的多铁性液体。本发明的多铁性液体较固态的多铁性材料，同时具有铁电性和磁性外还具有流动性，以及独有磁光效应、场致折射效应，对电(磁)场更加敏感，磁电耦合效应强；施加较小的电(磁)场就能调控其铁电性和磁性；多铁性液体中的多铁性纳米颗粒在电场或者磁场下容易发生转动，电畴的取向可以完全沿着电场方向。本发明为多铁性材料的研究开拓了一个全新的研究方向，具有很好的应用前景。

Description

一种多铁性液体及其制备方法

技术领域

本发明属于多铁性材料领域，具体涉及一种多铁性液体及其制备方法。

背景技术

1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁性材料这一概念，多铁性材料(mutliferroic)是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能，这些铁的基本性能包括铁电性(反铁电性)，铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)和铁弹性。这类材料在一定的温度下同时存在自发极化序和自旋序，正是它们的同时存在引起的磁电耦合效应，使多铁性体具有某些特殊的物理性质，引发了若干新的、有意义的的物理现象，如：在磁场的作用下产生电极化或者诱导铁电相变；在电场作用下产生磁场或者诱导铁磁相变；在Curie温度铁磁相变点附近产生介电常数的突变，多铁性材料已成为当前国际上研究的一个热点。

目前同时具有铁电有序和磁性有序的材料也不多，例如有铁酸铋(BiFeO₃，简称BFO)、锰酸铋(BiMnO₃，简称BMO)。即便如此，目前研究的多铁性材料都是固态，包括多铁性陶瓷、多铁性薄膜、多铁性单晶等；固态多铁性材料存在以下不足：1、固态多铁性材料的矫顽力比较大，当用磁场或电场来调控器磁性或铁电性的时候，需要的磁场或电场也就比较大；2.当研究其磁电耦合效应的时候，发现效应比较弱变化不明显；3.施加电场过大容易将多铁性材料损坏，造成材料浪费；4.多铁性材料一旦成型就不能改变。液态的多铁性材料还未见报道，在国际上也没有“多铁性液体”这个概念。这是因为，当多铁性材料处于液化状态的时候，温度一般都高于其铁电居里温度或者铁磁居里温度，此时多铁性材料已经失去铁电性和(或)铁磁性(或亚铁磁性、反铁磁性)。因此，我们首次提出“多铁性液体”(或者叫多铁性流体)这个概念，并给出了其制备方法。

发明内容

为了解决上述固态多铁性材料的不足，本发明提供了一种多铁性液体及其制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种多铁性液体，包括基液、表面活性剂、多铁性的纳米颗粒，所述纳米颗粒为单相多铁材料制成，所述基液和所述表面活性剂均匀混合成混合液体，所述多铁性的纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液。

进一步，所述多铁性的纳米颗粒的粒径≦20nm。

进一步，所述多铁性的纳米颗粒是具有多铁性的纳米微粒或纳米线。

进一步，所述基液为水、有机液体或者有机水溶液。

进一步，所述基液为硅油、十二烷基苯、聚丁烯油至少一种。

进一步，所述表面活性剂为油酸、氨基十二烷、氟醚酸、月桂酸、苯基十一烷酸至少一种。

制备上述任一所述的多铁性液体的方法，包括以下步骤：

准备基液、表面活性剂以及干燥的纳米颗粒；

把基液和表面活性剂均匀混合成混合液体，再把纳米颗粒加入装有混合液体的容器中，摇动容器让纳米颗粒分散避免团聚、沉淀，密封容器并放置在摇床上摇动使多铁性的纳米颗粒均匀的分散在混合液体中，从而得到稳定的纳米颗粒体积分数为V％的多铁性液体，

进一步，摇床摇动时间大于半小时。

进一步，所述V％小于20％，多铁性的纳米颗粒较少，纳米颗粒之间的距离相对较大，不容易发生团聚，形成的多铁性液体悬浮液相对比较稳定。

进一步，所述V％小于2％，多铁性的纳米颗粒很少，纳米颗粒之间的距离大，越不容易发生团聚，形成的多铁性液体悬浮液非常稳定。

本发明的有益效果：

本发明的多铁性液体，制备方法简单，可根据需要选择相应的基液和表面活性剂混合，再将多铁性的纳米颗粒加入基液与表面活性剂的混合液体中并摇动，使表面活性剂包裹纳米颗粒防止其团聚、沉降，包裹有表面活性剂的纳米颗粒均匀的分散在基液中形成稳定的胶体体系即为多铁性液体。

相对于固态的多铁性材料而言，多铁性液体具有如下特点：1、多铁性材料具有可流动性，其形态是无定形的；多铁性液体中的纳米颗粒在磁场(或电场)作用下可以形成链状、可以通过外加磁场(或电场)调控链的长短、距离、粗细；2、多铁性的纳米颗粒由于同时具有铁电性和磁性，因此相比固态多铁性材料多铁性液体在较小的电场或磁场作用下，纳米颗粒就能够发生转动，而且由于在液体中，所以其矫顽场会比较小，由于布朗运动，在电场或磁场下的转向更容易；多铁性液体对电场和磁场敏感度高；多铁性液体的铁电耦合效应强于固态多铁性材料；3、在电场或磁场作用下，固态多铁性材料中电畴的取向只能沿着接近于电场方向的某些取向，并不一定沿着电场方向，而对于多铁性液体而言，由于多铁性的纳米颗粒可以在液体中自由转动，因此其电畴的取向可以完全沿着电场方向。

由于多铁性液体同时具有铁电性、磁性和流动性，发现其具有许多独特的电学、磁学、流体力学、光学和声学特性。多铁性液体具有磁光效应、场致折射效应，则固态多铁性材料没有这些性能，可拓宽多铁性材料的应用。当多铁性液体置于一定强度的均匀电场或磁场，当一束偏振光穿过时，偏振光的电矢量平行于外电场方向与垂直于外电场方向吸收情况会存在差异，因而呈光学各向异性，将产生法拉第效应、双折射效应等一系列电光效应。多铁性液体在交变场中具有电导率频散、铁电粘滞性等现象。同样，可以通过电场来控制多铁性液体的磁性，反过来也可以施加磁场来改变其电性能。

相对于固态的多铁性材料，用电场或磁场对多铁性液体调控就比较容易；由于其形状不定、易于调控，可以制作电-光开关、磁光开关。与机械光开关相比，具有以下特点：1、开关速度快：<0.2ms；2、可靠性高：>100亿次翻转，无移动部件。3、体积小巧。此外还可以根据其铁电性用于制备可调控多铁液体结构的太阳能电池，相对于固态多铁性材料制备的太阳能电池的多铁性材料的厚度、形状等因素一旦成型就不能改变，而多铁性液体制备太阳能电池，由于多铁性材料是液体可流动，则可以通过改变外场大小方向等因素，改变多铁性的纳米颗粒组成的纳米链的长短、粗细以及距离，从而改变太阳能电池的性能。为太阳能电池的研究开拓新的方向。

总之，本发明首次提出多铁性液体概念并公开了多铁性液体的制备方法，为多铁性材料的研究开辟了一个全新的研究方向，从而拓宽了多铁性材料的研究范围，可根据多铁性液体的不同性能进行深入研究并加以利用，从而使多铁性材料得到更加充分的应用。

附图说明

图1是本发明的多铁性液体示意图；

图2是在电场或磁场下本发明的多铁性液体中的纳米微粒形成链状；

图3a、图3b、图3c、图3d是垂直于磁场(或电场)方向观察本发明的多铁性液体的结构在磁场(或电场)强度依次变弱的不同结构图；

图4a、图4b、图4c、图4d是平行于磁场(或电场)方向观察本发明的多铁性液体的结构在磁场(或电场)强度依次变强的不同结构图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

一种多铁性液体，包括基液、表面活性剂、多铁性的纳米颗粒，所述纳米颗粒为单相多铁材料制成，所述基液和所述表面活性剂均匀混合成混合液体，所述多铁性的纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液。所述多铁性的纳米颗粒的粒径≦20nm。所述多铁性的纳米颗粒是具有多铁性的纳米微粒或纳米线。纳米颗粒的粒径越小越好，粒径越小，由于库伦运动，纳米颗粒就不容易发生沉淀。反之，粒径越大，由于受到重力作用，就容易发生沉淀，不能形成悬浮液了。如果粒径大，就必须选择密度也很大的基液体，用浮力来抵消重力，这样对基液的选择就比较苛刻，可供选择的基液就比较少了。所述基液是水、有机液体或者有机水溶液。为了能够对多铁性液体的多铁性进行表征，就需要对多铁性液体施加电场，使得液体中的铁电性微粒被极化。因此，基液就应该选择导电性很差的液体，比如接近于绝缘的油脂类，此外还应具有其他一些性能：击穿强度高，介质损耗角正切小，绝缘电阻率高，相对介电常数小；其次是具有优良的物理和化学性能。如汽化温度高，闪点高，尽量难燃或不燃；凝固点低，合适的粘度和粘度-温度特性；热导率大，比热容大；热稳定性好，耐氧化；在电场作用下吸气性小；它和与之接触的固体材料之间的相容性要好；毒性低、易生物降解。还要求来源广、价格低。优选供高温下使用的硅油、十二烷基苯或聚丁烯油等。选择与基液的介电性相匹配的表面活性剂油酸、氨基十二烷、氟醚酸、月桂酸或苯基十一烷酸。所选的表面活性剂既能包覆所述纳米颗粒又能溶于所选的基液中。

实例1：铁酸铋(BiFeO₃，简称BFO)多铁性液体的制备

第1步：以溶胶-凝胶法制备多铁性BFO纳米微粒：

量取乙二醇甲醚与冰醋酸溶液作为混合溶剂，二者的体积比为1:1，各25ml。将硝酸铋15.36g、硝酸铁12.3045g溶解于混合溶剂中。磁力搅拌直至完全溶解，再滴加20ml乙酸酐用于脱去结晶水，待溶液完全冷却后加入14g柠檬酸作为螯合剂，搅拌24小时，然后添加40滴乙醇胺至溶液pH1～1.2，搅拌1h后利用乙二醇甲醚定容，将溶液转移到广口瓶中。然后将得到的溶液在加热台上进行烘烤，烤干之后放入箱式炉进行烧结，烧结温度为600℃，时间为2h。将所得产物充分研磨后，得到BFO纳米微粒。

第2步：BFO多铁性液体的制备：

将一定质量的BFO纳米微粒均匀的分散在一定浓度的硅油中。硅油具有耐高低温、化学稳定性好、蒸气压低、黏度受温度影响小等特点，是多铁性液体的理想载液。但是，硅油憎水、憎油的特性使得将铁电性BFO微粒均匀分散于其中的表面活性剂必须具有亲油性能，且能包覆磁性微粒，否则易出现团聚、沉降等现象。使用油酸作为表面活性剂。

具体为：配置体积分数为5％、积为100ml的BFO多铁性液体，那么，所需BFO微粒体积为5ml，其密度约为6g/cm³，则需要BFO的质量为30g；油酸的浓度为2％，则需要量取2ml的油酸；硅油的体积为100-5-2＝93ml。

首先，称量30g的干燥的BFO纳米微粒(体积约5cm³)，把BFO纳米微粒加入装有2ml油酸和93ml硅油均匀混合液体的容器中，进行摇动防止BFO纳米微粒团聚、沉淀，将容器密封置于摇床上进行摇动约1个小时。即得到体积分数为5％、体积为100ml的BFO多铁性液体。

实例2：锰酸铋(BiMnO₃，简称BMO)多铁性液体的制备

第1步：以固相反应法制备铁电性BMO纳米微粒

将原料Bi₂O₃、MnO₂，按照原子摩尔比Bi:Mn＝1:1的比例和原料的纯度计算各原料的所需质量，充分研磨使其均匀混合。然后把上述粉末放入清洗干净的坩埚内并置于马弗炉中，在900℃第一次预烧10h，初步成相。所得产物经充分研磨后再在1100℃煅烧30h，使原料完全反应。再进行第三次充分研磨，得到BMO纳米微粒。

第2步：制备BMO多铁性液体：

将一定质量的BMO纳米微粒均匀的分散在一定浓度的硅油中。硅油具有耐高低温、化学稳定性好、蒸气压低、黏度受温度影响小等特点，是多铁性液体的理想载液。但是，硅油憎水、憎油的特性使得将铁电性BMO微粒均匀分散于其中的表面活性剂必须具有亲油性能，且能包覆磁性微粒，否则易出现团聚、沉降等现象。使用油酸作为表面活性剂。

具体为：配置体积分数为5％、体积为100ml的BMO多铁性液体，那么，所需BMO微粒体积为5ml，其密度约为6g/cm³，则需要BMO的质量为30g；油酸的浓度为2％，则需要量取2ml的油酸；硅油的体积为100-5-2＝93ml。

首先，称量30g的BMO纳米微粒(体积约5cm³)，把BMO纳米微粒加入装有2ml油酸和93ml硅油均匀混合液体的容器中，进行摇动防止BMO纳米微粒团聚、沉淀，将容器密封置于摇床上进行摇动约1个小时，即得到体积分数为5％、体积为100ml的BMO多铁性液体。

图1多铁性液体示意图，图1中圆圈代表具有多铁性的纳米颗粒，可以是BFO，BMO等。箭头代表微粒中铁电极化方向或者磁矩方向。灰色的区域代表基液，可以是水、酸、油、烃等。从图1中可以看出，在没有对多铁性液体施加电场或者磁场时，多铁性液体中的多铁性的纳米颗粒的电极化方向或者磁矩方向呈无序分布，没有任何规律性。

图2是在沿电场或磁场下多铁性液体中的纳米颗粒形成链状示意图，从图2中看出，当对多铁性液体施加沿竖直方向的电场或者磁场之后，纳米颗粒就沿着电场或磁场的方向有序排列，形成链状。因此，可以调控多铁性液体的其他性质，例如透光性，还可以通过电场调控磁性，或者通过磁场调控电学性能，或者同时施加电场和磁场来调控其各种性能。

如图3a～图3d是对多铁性液体施加的磁场(或电场)后垂直于磁场(或电场)方向观察到的纳米颗粒，且施加的磁场(或电场)强度依次减小，从图3a～图3d看出，施加的磁场(或电场)愈大，纳米颗粒形成的链之间的作用力变大，团聚成的链越粗。沿着磁场方向测量，在图3a中，当施加磁场强度为1000Gs的时候，光的透过率为80％；磁场为200Gs的时候，得到D中透过率只有25％左右。

如图4a～图4b是对多铁性液体施加的磁场(或电场)后平行于磁场(或电场)方向观察到的纳米颗粒，当磁场(或电场)逐渐增强或者施加磁场(或电场)的时间依次变长，从图4a～图4b看出，纳米颗粒在磁场(或电场)作用下从图4a中分散的微粒，逐渐形成图4b中短链，然后变成图4c中的细长的链，最后成为图4d中又粗又长的链。平行于磁场方向测量，在4a中，当施加磁场为900Gs，光的透过率为20％，过了20秒再测量，得到4d中光的透过率达到70％左右。

Claims

1.一种多铁性液体，其特征在于：包括基液、表面活性剂、多铁性的纳米颗粒，所述纳米颗粒为单相多铁材料制成，所述基液和所述表面活性剂均匀混合成混合液体，所述多铁性的纳米颗粒均匀分散在所述混合液体中形成稳定的悬浮液。

2.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述多铁性的纳米颗粒的粒径≦20nm。

3.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述纳米颗粒是具有多铁性的纳米微粒或纳米线。

4.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述基液为水、有机液体或者有机水溶液。

5.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述基液为硅油、十二烷基苯、聚丁烯油至少一种。

6.根据权利要求1所述的多铁性液体，其特征在于：所述表面活性剂为油酸、氨基十二烷、氟醚酸、月桂酸、苯基十一烷酸至少一种。

7.制备权利要求1至5任一所述的多铁性液体的方法，其特征在于：包括以下步骤：

准备基液、表面活性剂以及干燥的纳米颗粒；

8.根据权利要求7所述的制备多铁性液体的方法，其特征在于：摇床摇动时间大于半小时。

9.根据权利要求7所述的制备多铁性液体的方法，其特征在于：所述V％小于20％。

10.根据权利要求7所述的制备多铁性液体的方法，其特征在于：所述V％小于2％。