KR20210048292A - Cc 구조의 3원계 상유전체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체와 그 제조방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체는 단사정계(monoclinic)이고, 공간군 9번이며, 유전율은 150~250인 A2B4011의 화학식을 갖는 물질을 포함하고, "A"는 원소 주기율표의 1족 원소이고, "B"는 원소 주기율표의 5족 원소이다. 상기 "A"는 Na, K, Li 및 Rb 중 하나일 수 있다. 상기 "B"는 Nb, V 및 Ta 중 하나일 수 있다. 상기 A2B4011 물질은 밴드갭 에너지가 STO의 밴드갭 에너지보다 큰 Na2Nb4O11일 수 있다. 상기 상유전체의 상대밀도는 90% 이상일 수 있다.

Description

Cc 구조의 3원계 상유전체 및 그 제조방법{Ternary paraelectric material with space group Cc and method of manufacturing the same}
본 개시는 유전체 재료와 그 제법에 관한 것으로써, 보다 자세하게는 반도체 소자 등과 같은 전자소자에 사용될 수 있는 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체와 그 제조방법에 대한 것이다.
반도체 소자의 집적도가 증가되면서 반도체 소자를 이루는 성분의 사이즈도 작아진다. 예컨대, DRAM(Dynamic Random Access Memory)의 경우, 집적도의 증가에 따라 DRAM에 사용되는 유전체의 두께도 얇아진다. 유전체의 두께가 얇아질수록 누설전류가 발생될 가능성은 커진다. 따라서 DRAM의 집적도가 증가할수록 누설전류 가능성은 더욱 증가될 수 있다. 고집적 DRAM의 안정된 동작을 위해서는 상대적으로 높은 정전용량(capacitance) 값이 요구된다.
잘 알려진 정전용량 수식에 따르면, 유전체의 유전율이 크고 유전체 두께가 얇을수록 정전용량은 증가한다.
그러나 유전체의 두께가 얇으면 상기한 바와 같이 누설전류 발생 가능성이 증가하므로, 고집적 DRAM을 위해서는 고유전율을 가지면서 두께 박막화에 따른 누설전류는 최소화할 수 있는 유전체가 요구된다.
고유전율을 가지면서 박막화에 따른 부작용(예, 누설전류발생)을 최소화 할 수 있는 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체를 제공한다.
고유전율을 가지면서 상대적으로 큰 밴드갭 에너지를 갖는 Cc 구조의 3원계 상유전체를 제공한다.
이러한 3원계 상유전체의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체는 단사정계(monoclinic)이고, 공간군 9번이며, 유전율은 150~250인 A2B4011의 화학식을 갖는 물질을 포함하고, "A"는 원소 주기율표의 1족 원소이고, "B"는 원소 주기율표의 5족 원소이다.
상기 "A"는 Na, K, Li 및 Rb 중 하나일 수 있다. 상기 "B"는 Nb, V 및 Ta 중 하나일 수 있다.
상기 A2B4011 물질은 밴드갭 에너지가 STO(SrTiO3)의 밴드갭 에너지보다 큰 Na2Nb4O11일 수 있다.
상대밀도는 90% 이상일 수 있다.
일 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법은 3원계 유전체 분말을 준비하는 과정과, 상기 준비된 분말을 압축하는 과정과, 상기 압축된 결과물을 소결하는 과정을 포함하고, 상기 3원계 유전체 분말은 A2B4011 물질을 포함한다. 상기 "A"는 원소 주기율표의 1족 원소이고, "B"는 원소 주기율표의 5족 원소이다.
상기 소결하는 과정은 소결된 결과물을 재 열처리하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 소결하는 과정은 SPS(Spark Plasma Sintering) 과정을 포함할 수 있다.
상기 재 열처리 과정은 상기 소결하는 과정보다 높은 온도에서 실시할 수 있다.
상기 3원계 유전체 분말을 준비하는 과정은 상기 "A"를 포함하는 제1 전구체와 상기 "B"를 포함하는 제2 전구체를 혼합하는 과정과, 상기 제1 및 제2 전구체의 혼합물에 용매를 첨가하고 밀링하는 과정과, 상기 밀링 과정을 거친 결과물을 건조하는 과정과, 상기 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 밀링하는 과정은 플래너테리(planetary) 밀링을 포함할 수 있다.
상기 압축하는 과정은 상기 분말을 팰릿 형태로 성형하는 과정과 상기 성형된 결과물을 고압으로 압축하는 과정을 포함할 수 있다.
개시된 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체(예, 단사정계, 공간군 9번의 Na2Nb4O11)는 100보다 큰 유전율을 가지면서 상대밀도는 90% 이상이고, 밴드갭 에너지는 STO의 밴드갭 에너지보다 크다. 따라서 개시된 3원계 상유전체를 이용할 경우, 유전체의 고유전율과 박막화는 확보하면서 누설전류는 최소화할 수 있다. 그러므로 개시된 상유전체를 DRAM에 적용할 경우, DRAM 동작에 필요한 충분한 정전용량을 확보하면서 누설전류는 줄일 수 있다.
결과적으로, 개시된 상유전체의 사용은 고집적 DRAM과 같은 반도체 소자의 동작 안정화에 도움이 될 수 있고, 반도체 소자의 신뢰성을 높이는데도 도움이 될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 의한, Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 일 예인 Na2Nb4O11의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 2는 다른 실시예에 의한, Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 일 예인 Na2Nb4O11의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 3은 도 1의 제조방법으로 제조한 제1 Na2Nb4O11, 도 2의 제조방법으로 제조한 제2 Na2Nb4O11, 시뮬레이션 계산으로 도출해낸 것으로, 단사정계이면서 공간군 9번인 제3 Na2Nb4O11 및 시뮬레이션 계산으로 도출해낸 것으로, 단사정계이면서 공간군 15번 제4 Na2Nb4O11에 대한 엑스선 회절 특성을 보여준다.
도 4는 일 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 주파수 변화에 대한 유전율 및 유전손실특성을 나타낸 그래프로써, 도 1의 제조방법으로 제조한 제1 Na2Nb4O11에 대한 것일 수 있다.
도 5는 다른 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 주파수 변화에 대한 유전율 및 유전손실특성을 나타낸 그래프로써, 도 2의 제조방법으로 제조한 제2 Na2Nb4O11에 대한 것일 수 있다.
도 6은 일 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체로써, 도 1의 제조방법으로 제조된 제1 Na2Nb4O11의 밴드갭 에너지의 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 내지 도 7d는 일 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 유전체에 대한 이력특성(hysteresis)을 나타낸 그래프들로써, 도 1의 제조방법으로 제조한 제1 Na2Nb4O11에 대한 것이다.
도 8a 내지 도 8d는 다른 실시예에 의한 3원계 유전체에 대한 이력특성을 나타낸 그래프들로써, 도 2의 제조방법으로 제조한 제2 Na2Nb4O11에 대한 것이다.
차세대 반도체 소자(예, DRAM)를 위해서 현재보다 더 높은 유전율을 가지면서 박막화에 따른 부작용(예, 누설전류)을 최소화 할 수 있는 유전체가 요구된다.
이에 따라, 최근에는 3원계 조성에서 차세대 유전체 재료를 탐색하는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 차세대 유전체 재료의 일 예로 STO를 들 수 있다. STO의 유전율은 300 정도로 상대적으로 크지만, 밴드갭 에너지는 3eV 정도로 낮아 박막화하였을 때, 누설전류가 증가될 수 있다.
통상적으로 유전율 값과 밴드갭 에너지 값은 반비례하는 관계를 보이므로, 차세대 유전체 재료로는 수 백의 고유전율 값을 가지며, STO보다 넓은 밴드갭 에너지 값을 갖는 3원계 상유전체가 요구된다.
이에, 본 발명자는 시뮬레이션 계산을 이용하여 100 이상의 고유전율을 갖는 상유전체를 탐색하였다. 상기 탐색에서 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에 나와있는 유전율이 알려져 있지 않은 조성들을 구조안정화 시킨 후, DFPT(Density Functional Perturbation Theory)를 이용하여 100 이상의 유전율을 갖는 조성을 필터링하였다. 이 결과, 단사정계(monoclinic) 결정구조를 가지면서 공간군(Space group, S.G.) 9번의 유전율이 ~193 정도인 Na2Nb4O11가 탐색되었다.
이하, Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체에 대한 제조방법과 이 제조방법으로 형성된 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 물리적 특성들을 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 상기 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체에 대한 제조방법은 상기 탐색된 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법일 수 있다.
도 1은 일 실시예에 의한, Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 일 예인 Na2Nb4O11의 제조방법(이하, 제1 방법)을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 상기 제1 방법은 재료를 준비하는 단계(S1), 밀링(milling) 단계(S2), 건조단계(S3), 하소(소성)(calcination) 단계(S4), 콤팩팅(compacting) 단계(S5), CIP(Cold Isostatic Pressing) 단계(S6), SPS(Spark Plasma Sintering) 단계(S7) 및 재 열처리 단계(S8)를 포함할 수 있다.
상기 제1 방법은 고상법(Solid State reaction method)의 일종일 수 있다. 상기 제1 방법은 고상법의 일부(예, 제1 내지 제6 단계(S1-S6))를 포함할 수 있다. 그러나 상기 제1 방법의 전체는 고상법과 다를 수 있다.
상기 제1 방법의 재료를 준비하는 단계(S1)에서 제1 전구체와 제2 전구체가 주어진 비율로 혼합될 수 있다. 상기 제1 전구체는 Na의 전구체일 수 있고, 상기 제2 전구체는 Nb의 전구체일 수 있다. 일 예에서, 상기 제1 전구체는 Na2CO3일 수 있고, 상기 제2 전구체는 Nb2O5 일 수 있다. 상기 제1 및 제2 전구체는 1:2의 비율로 혼합될 수 있다.
밀링단계(S2)에서는 앞 단계(S1)에서 혼합된 혼합물에 용매를 첨가하여 밀링한다. 상기 밀링은, 예를 들면 플래너테리 밀링(planetary milling) 일 수 있다. 상기 용매는, 예를 들면 에탄올일 수 있다. 상기 플래너테리 밀링에는 자전과 공전하는 지르코니아 볼이 사용될 수 있다. 이러한 플래너테리 밀링을 통해, 제1 단계(S1)에서 혼합된 혼합물이 분쇄되어 상기 제1 및 제2 전구체는 균일하게 믹싱될 수 있다. 밀링단계(S2)는, 예를 들면 12시간 정도 실시할 수 있다.
건조단계(S3)는 밀링단계(S2)에서 얻어진 결과물에서 용매를 제거하는 단계이다. 건조단계(S3)에서 상기 용매는 핫 플레이트를 이용해서 휘발시킬 수 있다.
하소(소성) 단계(S4)는 상합성 단계이다. 건조단계(S3)에서 용매가 제거되고 남은 결과물은 상기 제1 및 제2 전구체가 균일하게 섞여 있는 상태이다. 하소(소성)단계(S4)에서 상기 제1 및 제2 전구체는 화학적으로 결합되어 ABO 타입의 단일상이 만들어진다. 하소(소성)단계(S4)는 만들어진 ABO 타입의 단일상들이 서로 응집되지 않는 열처리 분위기에서 수행될 수 있는데, 예를 들면, 700℃ 정도의 온도와 공기 분위기의 로(furnace)에서 12시간 정도 수행할 수 있다. 하소(소성)단계(S4)를 마친 결과물은 충분히 식힌 후에 상기 로에서 꺼낸다.
콤팩팅 단계(S5)는 하소(소성)단계(S4)에서 만들어진 결과물을 몰드(mold)에 넣고, 주어진 압력을 가하여 주어진 형태, 예컨대 팰릿(pellet) 형태로 성형하는 단계이다. 콤팩팅 단계(S5)에서 몰드에 채워진 물질에 가해지는 압력은 상대적으로 낮은 압력일 수 있는데, 예를 들면 상기 몰드에 채워진 물질에 가해지는 압력은 사람의 손으로 누르는 정도의 압력일 수 있다.
이와 같이, 콤팩팅 단계(S5)에서 몰드에 채워진 물질에 가해지는 압력은 크지 않은 바, 콤팩팅 단계(S5)를 마친 후 몰드에서 분리된 물질은 기공(pore)를 포함하게 된다.
CIP 단계(S6)는 콤팩팅 단계(S5)를 거친 결과물을 고압으로 압축하는 단계를 포함한다. 일 예로, 콤팩팅 단계(S5)에서 얻어진 결과물(팰릿)은 200MPa의 압력으로 압축될 수 있다. CIP 단계(S6)를 거치면서 상기 팰릿으로부터 기공의 일부가 제거될 수 있고, CIP 단계(S6)를 거친 팰릿의 상대밀도는 60% 정도가 될 수 있다.
SPS 단계(S7)는 CIP 단계(S6)의 결과물을 고압으로 압축하면서 주어진 온도에서 소결하는 단계를 포함한다. SPS 단계(S7)에서 상기 결과물은 50MPa 정도의 압력으로 압축될 수 있다. SPS 단계(S7)에서 상기 소결의 온도는, 예를 들면 900℃ 정도가 될 수 있으나, 이 온도로 한정되지 않을 수 있다. SPS 단계(S7)에서 이러한 소결은 진공분위기에서 5분 정도 실시될 수 있다. 이러한 SPS 단계(S7)를 통해서, CIP 단계(S6)에서 얻어진 결과물에 포함된 기공은 최대한 제거될 수 있다.
다른 예에서, SPS 단계(S7)는 하소단계(S4)를 거쳐 얻어진 분말을 그래파이트(graphite) 몰드에 넣은 다음, 상기 온도와 압축조건하에서 소결할 수 있다.
재 열처리 단계(S8)는 SPS 단계(S7)를 거친 결과물에 포함될 수 있는 결함이나 산소공공(oxygen vacancy)을 제거하기 위한 것이다. 상기 결함이나 산소공공은 SPS 단계(S7)가 환원 분위기에서 수행됨에 따라 나타나는 것일 수 있다.
재 열처리 단계(S8)는 SPS 단계(S7)보다 높은 온도에서 실시할 수 있는데, 예를 들면, 1000℃ 정도에서 실시할 수 있다. 이러한 재 열처리 단계(S8)는 공기 분위기에서 12시간 정도 실시할 수 있다.
이러한 제1 방법으로 제조된 Na2Nb4O11의 상대밀도는 99% 이상이 될 수 있는데, 예컨대, 99.5% 이상이 될 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 의한, Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 일 예인 Na2Nb4O11의 제조방법(이하, 제2 방법)을 단계별로 나타낸 순서도이다. 도 1의 제1 방법과 다른 부분에 대해서만 설명한다.
도 2를 참조하면, 상기 제2 방법은 재료 준비 단계(S11), 밀링 단계(S22), 건조단계(S33), 하소(소성) 단계(S44), 콤팩팅 단계(S55), CIP 단계(S66) 및 소결(sintering) 단계(S77)를 포함할 수 있다. 제1 내지 제6 단계(S11-S66)는 도 1의 제1 내지 제6 단계(S1-S6)와 동일하게 실시할 수 있다. 소결단계(S77)는 CIP 단계(S66)를 마친 결과물(예, Na2Nb4O11)을 주어진 열처리 분위기에서 소결하는 단계이다. 소결단계(S77)를 통해 CIP 단계(S66)를 마친 결과물에 남아 있는 기공을 더 줄일 수 있다. 따라서 소결단계(S77)를 통해서 Na2Nb4O11의 상대밀도는 90% 이상으로 높아질 수 있는데, 예를 들면 소결단계(S77)을 거친 후, Na2Nb4O11의 상대밀도는 95% 정도가 된다. 소결단계(S77)의 상기 열처리 분위기의 온도는, 예를 들면 1075℃ 정도가 될 수 있는데, 이 온도는 한정적이지 않을 수 있다. 상기 열처리 분위기는 공기 분위기에서 12 시간 정도 유지될 수 있다.
한편, 상술한 제1 및 제2 방법에서 소결을 위한 분말은 고상법으로 제조될 수 있지만, 고상법외에 다른 방법으로 제조될 수도 있는데, 예를 들면 액상법으로 제조될 수도 있다.
다른 한편으로, 도 1 및 도 2의 제조방법에 따라 제조된 Na2Nb4O11에서 Na는 주기율표에서 Na와 같은 1족에 속하는 다른 원소로 대체될 수 있고, Nb는 Nb와 같은 5족에 속하는 다른 원소로 대체될 수도 있다. 결과적으로, 도 1 및 도 2의 제조방법은 A2B4O11의 타입의 상유전체의 제조방법으로 확장될 수 있다. A2B4O11에서 "A"는 주기율표 1족에 속하는 원소, 예를 들면 Na, K, Li 또는 Rb일 수 있다. "B"는 주기율표 5족에 속하는 원소, 예를 들면 Nb, V 또는 Ta일 수 있다.
다음에는 도 1의 제1 방법과 도 2의 제2 방법으로 제조한 3원계 유전체(Na2Nb4O11)에 대한 물리적 특성에 대해 설명한다.
도 3은 상기 제1 방법으로 제조한 제1 Na2Nb4O11, 상기 제2 방법으로 제조한 제2 Na2Nb4O11, 시뮬레이션 계산으로 도출해낸 것으로, 단사정계이면서 공간군 9번인 제3 Na2Nb4O11 및 시뮬레이션 계산으로 도출해낸 것으로, 단사정계이면서 공간군 15번 제4 Na2Nb4O11에 대한 엑스선 회절 특성을 보여준다.
도 3에서 A는 상기 제2 Na2Nb4O11에 대한 엑스선 회절특성을 나타낸 것이고, B는 상기 제1 Na2Nb4O11에 대한 엑스선 회절특성을 나타낸 것이다. 그리고 C와 D는 각각 상기 제3 및 제4 Na2Nb4O11에 대한 것이다.
도 3을 참조하면, 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)은 서로 동일하고, 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)은 제3 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(C)과 동일한 것을 알 수 있다. 곧, 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)에 나타나는 피크분포와 제3 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(C)에 나타나는 피크분포를 비교하면, 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)에 나타나는 피크분포와 제3 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(C)에 나타나는 피크분포는 서로 동일함을 알 수 있다. 따라서 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)에 나타나는 피크들은 제3 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(C)에 나타나는 피크들과 일대 일로 매칭될 수 있다.
반면, 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)은 제4 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(D)과 서로 다름을 알 수 있다. 곧, 제4 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(D)에 나타나는 피크 분포는 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)에 나타나는 피크 분포와 다르다. 구체적으로, 제4 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(D)에 나타나는 피크 분포는 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)에 나타나는 피크 분포에 없는 피크를 포함한다. 따라서 상기 제1 및 제2 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(B, A)에 나타나는 피크들은 제4 Na2Nb4O11의 엑스선 회절특성(D)에 나타나는 피크들과 일대 일로 매칭되지 않는다.
이러한 도 3의 결과는 상기 제1 방법으로 제조한 제1 Na2Nb4O11과 상기 제2 방법으로 제조한 제2 Na2Nb4O11는 모두 단사정계의 결정구조이면서 공간군 9번의 단일상임을 시사한다. 곧, 상기 제1 및 제2 방법으로 단사정계 결정구조이면서 공간군 9번의 Na2Nb4O11가 합성되었다고 판단할 수 있다.
도 4는 일 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 주파수 변화에 대한 유전율 및 유전손실(tangent loss) 특성을 나타낸 그래프로써, 상기 제1 방법으로 제조한 제1 Na2Nb4O11에 대한 것일 수 있다.
도 4에서 가로축은 인가 주파수를, 좌측 세로축은 유전율을, 우측 세로축은 유전율 손실을 각각 나타낸다. 그리고 제1 그래프(4G1)는 유전율을 나타내고, 제2 그래프(4G2)는 유전율 손실을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 제1 Na2Nb4O11의 경우, 유전율은 주파수에 관계없이 대체로 일정한 경향을 보인다. 고주파수 대역(104 Hz~)에서 제1 Na2Nb4O11의 유전율은 170 정도이다.
도 5는 다른 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 주파수 변화에 대한 유전율 및 유전손실특성을 나타낸 그래프로써, 상기 제2 방법으로 제조한 제2 Na2Nb4O11에 대한 것일 수 있다.
도 5에서 가로축은 인가 주파수를, 좌측 세로축은 유전율을, 우측 세로축은 유전율 손실을 각각 나타낸다. 그리고 제1 그래프(5G1)는 유전율을 나타내고, 제2 그래프(5G2)는 유전 손실을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 제2 Na2Nb4O11의 유전율은 상대적으로 낮은 주파수 대역(102 ~ 104 Hz)에서 주파수 의존성을 갖는다. 그러나 104 Hz 이상의 고주파수 대역에서 제2 Na2Nb4O11의 유전율은 150정도로 유지되는 것을 볼 수 있다.
통상적으로, 상유전체의 고유한 유전특성을 측정할 때, 공정 중의 결함이나 공간전하(space charge) 효과를 배제하기 위해, 상기 유전특성의 측정은 고주파수 대역(105 - 106 Hz)에서 이루어진다. 따라서 고주파수 대역에서의 유전율 값이 중요하다.
도 4 및 도 5의 결과는 상기 제1 및 제2 방법에 따라 제조된 3원계 유전체의 경우, 고주파수 대역에서 적어도 150 이상의 유전율이 일정하게 유지될 수 있음을 시사한다. 일 예에서 상기 제1 및 제2 방법에 따라 제조된 3원계 유전체의 유전율은 150~250 정도일 수 있다. 고주파수 대역에서 유전손실을 살펴보면, 제1 방법에 따라 제조된 3원계 유전체의 유전손실은 도 4로부터 1%보다 작음을 알 수 있다. 도 4와 도 5의 제2 그래프(4G2, 5G2)를 비교하면, 제2 방법에 따라 제조된 3원계 유전체의 유전손실은 제1 방법에 따라 제조된 3원계 유전체의 유전손실보다 크지만, 10%를 넘지 않는다.
한편, 도 4 및 도 5에서 볼 수 있듯이, 상기 제1 Na2Nb4O11와 상기 제2 Na2Nb4O11의 유전율 특성이 서로 다르고, 고주파수 대역에서도 유전율 값이 서로 다른데, 이러한 결과는 상기 제1 Na2Nb4O11와 상기 제2 Na2Nb4O11의 상대밀도 차이에 기인한 것으로 보인다.
다음 표 1은 고주파수 대역(105 Hz, 106Hz)에서 상기 제1 Na2Nb4O11와 상기 제2 Na2Nb4O11의 유전율 특성과 유전손실 특성을 요약한 것이다. 표 1은 상온에서 측정된 것이다.
샘플 105 Hz 106 Hz
유전율(k) 유전손실 유전율(k) 유전손실
제1 Na2Nb4O11 173.5 0.01 172.1 0.003
제2 Na2Nb4O11 154.5 0.06 151.9 0.009
도 6은 일 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체로써, 상기 제1 방법으로 제조된 제1 Na2Nb4O11의 밴드갭 에너지의 분석결과를 나타낸 그래프이다. 상기 분석결과는 REELS(Reflection Electron Energy Loss Spectroscopy)를 이용하여 얻었다. 도 6에서 가로축은 에너지 손실을, 세로축은 세기를 나타낸다.
도 6의 분석결과를 참조하면, 상기 제1 Na2Nb4O11의 밴드갭 에너지는 3.89 eV 정도인데, 이 값은 3원계 고유전율 후보 물질인 STO의 밴드갭 에너지(~3 eV)보다 훨씬 크다.
DRAM용 유전체로 누설전류가 발생하지 않기 위해서는 현업에서 주로 사용되는 전극, 예컨대 TiN 전극과의 밴드 오프셋(band offset)이 1 eV이상으로 유지될 것이 요구되는데, STO의 경우, TiN과의 밴드 오프셋이 0.93eV 정도여서 누설전류 발생을 막기 어렵다.
반면, 상기 제1 Na2Nb4O11의 밴드갭 에너지는 도 6에서 설명한 바와 같이, STO보다 훨씬 크다. 그러므로 상기 제1 Na2Nb4O11의 경우, TiN 전극과의 밴드 오프셋은 1 eV 이상 높을 것으로 판단되는 바, 반도체 소자에 적용될 수 있는 새로운 유전체 재료가 될 수 있다.
도 7a 내지 도 7d는 일 실시예에 의한 Cc 구조를 갖는 3원계 유전체(예, 상기 제1 Na2Nb4O11)에 대한 이력특성(hysteresis)을 나타낸 그래프들이다.
도 7a는 3원계 상유전체에 -10Kv/cm ~ +10kV/cm의 전계를 인가하였을 때, 3원계 상유전체의 이력특성을 보여준다.
도 7b는 3원계 상유전체에 -20kV/cm ~ +20kV/cm의 전계를 인가하였을 때, 3원계 상유전체의 이력특성을 보여준다.
도 7c는 3원계 상유전체에 -30kV/cm ~ +30kV/cm의 전계를 인가하였을 때, 3원계 상유전체의 이력특성을 보여준다.
도 7d는 3원계 상유전체에 -37kV/cm ~ +37kV/cm의 전계를 인가하였을 때, 3원계 상유전체의 이력특성을 보여준다.
도 7a 내지 도 7d에서 가로축은 인가전압에 따른 전기장의 세기를, 세로축은 분극밀도를 나타낸다.
도 7a 내지 도 7d를 참조하면, 일 실시예에 의한 3원계 상유전체의 이력특성은 선형적임을 알 수 있다. 곧, 일 실시예에 의한 3원계 상유전체에 인가되는 전압이 증가하면서 3원계 상유전체의 분극밀도도 증가한다. 달리 말하면, 3원계 상유전체에 인가되는 전압에 비례해서 분극밀도는 선형적으로 증가한다.
이러한 결과는 일 실시예에 의한 3원계 상유전체, 곧 도 1의 상기 제1 방법으로 제조된 3원계 유전체가 상유전체임을 시사한다.
도 8a 내지 도 8d는 다른 실시예에 의한 3원계 유전체(예, 상기 제2 Na2Nb4O11)에 대한 이력특성을 나타낸 그래프들이다.
도 8a는 3원계 상유전체에 -10kV/cm ~ +10kV/cm의 전계를 인가하였을 때, 3원계 상유전체의 이력특성을 보여준다.
도 8b는 3원계 상유전체에 -20kV/cm ~ +20kV/cm의 전계를 인가하였을 때, 3원계 상유전체의 이력특성을 보여준다.
도 8c는 3원계 상유전체에 -30kV/cm ~ +30kV/cm의 전계를 인가하였을 때, 3원계 상유전체의 이력특성을 보여준다.
도 8d는 3원계 상유전체에 -37kV/cm ~ +37kV/cm의 전계를 인가하였을 때, 3원계 상유전체의 이력특성을 보여준다.
도 8a 내지 도 8d에서 가로축은 인가전압에 따른 전기장의 세기를, 세로축은 분극밀도를 나타낸다.
도 8a 내지 도 8d를 참조하면, 3원계 상유전체에 인가되는 전압이 증가할 수록 상기 3원계 상유전체의 분극밀도도 증가한다. 곧, 상기 3원계 상유전체에 인가되는 전압과 분극밀도 사이에 선형적 비례 관계가 나타난다.
이러한 결과는 다른 실시예에 의한 3원계 유전체(도 2의 제2 방법으로 형성된 3원계 유전체)도 상유전체임을 시사한다.
도 7a 내지 도 7d의 그래프와 도 8a 내지 도 8d의 그래프 사이의 선형성을 비교하면, 도 7a 내지 도 7d의 그래프의 선형성이 도 8a 내지 도 8d에 비해 우수함을 알 수 있다.
이러한 결과는 일 실시예에 의한 3원계 유전체의 상대밀도(99%이상)와 다른 실시예에 의한 3원계 유전체의 상대밀도(95%이상) 차이에 기인한 것으로 보인다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 권리범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 때문에 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고, 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
4G1, 5G1:제1 그래프
4G2, 5G2:제2 그래프

Claims (16)

  1. 단사정계(monoclinic)이고, 공간군 9번이며, 유전율은 150~250인 A2B4011의 화학식을 갖는 물질을 포함하고,
    "A"는 원소 주기율표의 1족 원소이고,
    "B"는 원소 주기율표의 5족 원소인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 "A"는 Na, K, Li 및 Rb 중 하나인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 "B"는 Nb, V 및 Ta 중 하나인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 A2B4011 물질은 밴드갭 에너지가 STO의 밴드갭 에너지보다 큰 Na2Nb4O11인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상대밀도는 90% 이상인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체.
  6. 3원계 유전체 분말을 준비하는 단계;
    상기 준비된 분말을 압축하는 단계; 및
    상기 압축된 결과물을 소결하는 단계;를 포함하고,
    상기 3원계 유전체 분말은 A2B4O11 물질을 포함하고,
    "A"는 원소 주기율표의 1족 원소이고,
    "B"는 원소 주기율표의 5족 원소인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계에서 소결된 결과물을 재 열처리하는 단계를 더 포함하는 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 SPS(Spark Plasma Sintering) 단계를 포함하는 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 재 열처리 단계는 상기 소결하는 단계보다 높은 온도에서 실시하는 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 3원계 유전체 분말을 준비하는 단계는,
    상기 "A"를 포함하는 제1 전구체와 상기 "B"를 포함하는 제2 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 제1 및 제2 전구체의 혼합물에 용매를 첨가하고 밀링하는 단계;
    상기 밀링 단계를 거친 결과물을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 결과물을 하소(calcination)하는 단계;를 포함하는 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 밀링하는 단계는 플래너테리(planetary) 밀링을 포함하는 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 압축하는 단계는
    상기 분말을 팰릿 형태로 성형하는 단계; 및
    상기 성형된 결과물을 고압으로 압축하는 단계;를 포함하는 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 "A"는 Na, K, Li 및 Rb 중 하나인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 "B"는 Nb, V 및 Ta 중 하나인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 A2B4011 물질은 밴드갭 에너지가 STO의 밴드갭 에너지보다 큰 Na2Nb4O11인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상대밀도는 90% 이상인 Cc 구조를 갖는 3원계 상유전체의 제조방법.
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