KR20170117209A - 압전 재료, 압전 소자 및 전자 기기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 납, 칼륨을 포함하지 않고, 절연성, 압전성이 양호하고 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 제공한다. 본 발명은, 하기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과, Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 부성분을 포함하는 압전 재료에 관한 것이며, 상기 Ni의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0mol 이상 0.05mol 이하이고, 상기 Mn의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0mol 이상 0.005mol 이하이다.
[화학식 1]
(NaxBa1 -y)(NbyTi1 -y)O3 (0.80≤x≤0.94, 0.83≤y≤0.94)

Description

압전 재료, 압전 소자 및 전자 기기{PIEZOELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC ELEMENT, AND ELECTRONIC APPARATUS}
본 발명은 압전 재료에 관한 것으로, 특히 납을 함유하지 않는 압전 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
납을 함유하는 대표적인 압전 재료인 티타늄산지르콘산납은 액추에이터, 발진자, 센서 및 필터 등 다양한 압전 장치에서 사용되고 있다. 그러나, 압전 장치가 산성비에 노출되면, 폐기된 압전 장치 내의 납 성분이 토양에 용해되어, 생태계에 해를 미칠 수 있음이 지적되고 있다. 따라서, 압전 장치의 비납화를 위해서, 비납 압전 재료의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.
현재, 널리 연구되고 있는 대표적인 비납 압전 재료는, 니오브산칼륨을 포함하는 압전 재료이다. 그런데, 칼륨을 포함하는 압전 재료를 합성할 때, 사용되는 원료(예를 들어, 탄산칼륨) 분말의 흡습성이 높기 때문에, 목적의 몰비로 정확하게 원료 분말을 칭량하는 것이 곤란했다. 또한, 니오브산칼륨(KNbO3) 함유의 압전 재료에는 조해성이 있고, 니오브산칼륨 함유의 압전 세라믹의 압전성이 경시적으로 열화하는 경우가 있다. 또한, 니오브산칼륨을 포함하는 압전 재료에서는, 정방정과 사방정의 사이의 순차 상 전이 온도가, 압전 장치의 동작 온도 범위(예를 들어, 0℃에서 80℃까지) 내에 있는 경우가 있었다. 압전성은 순차 상 전이 온도 부근의 온도 범위에서 현저하게 변동하기 때문에, 압전 장치의 성능이 사용 온도에 의해 현저하게 변동하는 문제가 있었다.
비특허문헌 1에서는, 납 및 칼륨을 포함하지 않는 압전 재료, 즉, 반강유전체인 니오브산나트륨(NaNbO3)과 티타늄산바륨(BaTiO3)의 고용체(이하, NN-BT라고 한다)를 보고하고 있다. 니오브산나트륨과 티타늄산바륨을 9:1의 비율로 포함하는 압전 세라믹의 압전 정수 d33이 147pC/N인 것을 개시하고 있다.
특허문헌 1은, NN-BT에 산화코발트(CoO)를 첨가하여, 높은 전기 기계 결합 계수와, 높은 내열성을 갖는 니오븀산계 압전 세라믹을 개시하고 있다. 그러나, 절연성이 106Ω 이하로 낮기 때문에, 분극이 곤란한 시료가 포함되어 있었다.
특허문헌 2는, 높은 퀴리 온도 및 양호한 압전 특성을 갖는 니오븀산계 압전 세라믹을 제조하는 방법을 제공하고 있다. NN-BT와 티타늄산스트론튬(SrTiO3)의 고용체의 압전 세라믹은, 압전 정수 d33이 14 내지 126pm/V인 것을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2009-227535호 공보 일본 특허 공개 제2008-156172호 공보
J. T. Zeng 등의, Journal of the American Ceramic Society, 2006년, 제89권, 2828페이지 내지 2832페이지
종래의 기술에서는, 불행하게도, NN-BT의 압전 성능이 불충분하다는 것이 알려져 있었다.
본 발명은, 납과 칼륨을 포함하지 않고, NN-BT보다 영률 Y11과 압전 정수 d33이 크고, 절연성이 양호한 압전 재료를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 압전 재료의 압전 세라믹, 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자 및 적층 압전 소자, 적층 압전 소자의 제조 방법, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기를 제공한다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 하기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과, Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 부성분을 포함한다. 상기 Mn의 함유량은 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0mol 이상 0.005mol 이하이고, 상기 Ni의 함유량은 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0mol 이상 0.05mol 이하이다.
[화학식 1]
(NaxBa1 -y)(NbyTi1 -y)O3 (0.80≤x≤0.94, 0.83≤y≤0.94)
본 발명은, 압전 재료의 압전 세라믹으로서, 상기 압전 재료는 상기 언급한 압전 재료를 주로 포함하고, 상기 압전 세라믹을 구성하는 결정립의 내부에 Mn이 존재하는 압전 세라믹을 더 제공한다.
본 발명은, 압전 재료의 압전 세라믹으로서, 상기 압전 재료는 상기 언급한 압전 재료를 주로 포함하고, 상기 압전 세라믹을 구성하는 결정립의 입계에 Ni가 존재하는 압전 세라믹을 더 제공한다.
본 발명은, 납 및 칼륨을 포함하지 않고, 절연성 및 압전성이 양호하고, 퀴리 온도가 높은 압전 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 압전 재료는 납을 포함하지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 작다. 또한, 상기 압전 재료는 칼륨을 함유하지 않기 때문에, 소결성 및 내습성의 면에서도 우수하다.
도 1은 본 발명의 압전 소자의 구성의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 적층 압전 소자의 구성의 일 실시 형태를 나타내는 단면 개략도.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 4는 본 발명의 액체 토출 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 5는 본 발명의 액체 토출 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 초음파 모터의 구성의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 광학 기기의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 8은 본 발명의 광학 기기의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 진동 장치를 먼지 제거 장치로 사용했을 경우의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 10a 내지 도 10c는 본 발명의 먼지 제거 장치에서의 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명의 먼지 제거 장치의 진동 원리를 도시하는 모식도.
도 12는 본 발명의 촬상 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 13은 본 발명의 촬상 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 14는 본 발명의 전자 기기의 일 실시 형태를 도시하는 개략도.
도 15는 본 발명의 비교예 1, 실시예 1 내지 4 및 11 내지 13의 압전 소자의 분극-전계 히스테리시스 곡선을 도시하는 도면.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명은, NN-BT를 기본 구성으로 하고, 압전성과 절연성이 양호한 비납 압전 재료를 제공한다. 또한, 본 발명의 압전 재료는, 유전체로서의 특성을 이용해서 콘덴서, 메모리 및 센서 등의 다양한 용도에 이용할 수 있다.
본 발명의 압전 재료는, 하기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과, Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 부성분으로 이루어진다. 상기 Mn의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0mol 이상 0.005mol 이하이고, 상기 Ni의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0mol 이상 0.05mol 이하이다.
[화학식 1]
(NaxBa1 -y)(NbyTi1 -y)O3 (0.80≤x≤0.94, 0.83≤y≤0.94)
본 발명의 페로브스카이트형 금속 산화물이란, 이와나미 이화학 사전 제5 판(이와나미 서점, 1998년 2월 20일 발행)에 기재되고 있는 것과 같이, 이상적으로는 입방정 구조인 페로브스카이트형 구조(페로브스카이트 구조라고도 말한다)를 갖는 금속 산화물을 가리킨다. 페로브스카이트형 구조를 갖는 금속 산화물은 일반적으로 ABO3의 화학식에 의해 표현된다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서, 원소 A, B는 각각 이온의 형태로 A 사이트, B 사이트라고 불리는 단위 격자의 특정한 위치를 점유한다. 예를 들어, 입방정계의 단위 격자라면, A 원소는 입방체의 정점에 위치하고, B 원소는 입방체의 체심에 위치한다. O 원소는 산소의 음이온으로서 면심 위치를 차지한다.
상기 화학식 1로 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물은, Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, Cu를 더 포함하여도 된다. 그 경우, 본 발명의 압전 재료는, 하기 화학식 2에 의해 나타낼 수도 있다.
[화학식 2]
(NaxBa1 -y)(NbyTi1 -y)O3-(NiO)z-(CuO)v-(MnO2)w
(각 파라미터의 값은, 0.80≤x≤0.94, 0.83≤y≤0.94, 0≤z≤0.05, 0≤v≤0.01, 0≤w≤0.005, 0<z+w)
상기 화학식 2에 의해 표현되는 금속 산화물은, A 사이트에 위치하는 금속 원소가 Na와 Ba, B 사이트에 위치하는 금속 원소가 Nb와 Ti인 것을 의미한다. 단, Na, Ba, Ni, Cu 및 Mn 원자는 B 사이트에 부분적으로 위치해도 된다. 마찬가지로, Ti, Nb, Ni, Cu 및 Mn 원자는 A 사이트에 부분적으로 위치해도 된다. 또한, 본 발명의 압전 재료의 제조를 쉽게 하거나, 본 발명의 압전 재료의 물성을 조정하기 위한 목적으로, Ba의 일부를 2가의 금속 원소, 예를 들어 Sr이나 Ca로 치환해도 상관없다. 마찬가지로, Nb의 일부를 5가의 금속 원소, 예를 들어 Ta나 V로 20mol% 이하의 범위로 치환해도 상관없다. 마찬가지로, Ti의 일부를 Zr이나 Sn으로 20mol% 이하의 범위로 치환하고, Na의 일부를 Li로 15mol% 이하의 범위로 치환해도 상관없다.
또한, 그 이외의 원소의 치환가 치환되는 경우에도, 치환량이 화학식 2에 의해 표현되는 압전 재료에 포함되는 Ba나 Nb의 함유량에 대하여 각각 0.1mol% 이하이면, 본 발명의 압전 재료의 특성을 손상시키지 않는다.
상기 화학식 2에서의 B 사이트의 원소와 O 원소의 몰비는 기본적으로 1:3이지만, 상기 금속 산화물이 페로브스카이트형 구조를 주상으로 하고 있으면, 몰비가 약간 어긋날 수도 있다(예를 들어, 1.00:2.94 내지 1.00:3.06의 범위). 그러한 경우도 본 발명의 범위에 포함된다. 상기 금속 산화물의 페로브스카이트형 구조는, 예를 들어 X선 회절이나 전자선 회절 등의 구조 해석에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 예를 들어 세라믹, 분말, 단결정, 막, 슬러리 등의 어떠한 형태라도 상관없지만, 특히, 세라믹 형태인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 "세라믹"이라는 용어는, 기본 성분이 금속 산화물이며, 열처리에 의해 소성되는 결정립의 응집체(벌크체라고도 말한다), 소위 다결정을 나타낸다. 세라믹은 소결 후에 가공된 것도 포함한다.
화학식 2에서, x의 값이 0.80보다 적으면, Nb에 대한 Na의 양이 적어서, 불순물 상(Ba4Nb2O9, Ba6Ti7Nb9O42, Ba3Nb4Ti4O21, Ba3Nb3 .2Ti5O21 등과 유사한 X선 회절 패턴을 갖는 상)이 발생한다. 불순물 상을 많이 포함하는 금속 산화물 시료의 저항률은 107 내지 108Ωcm로 낮아, 분극 처리가 곤란하다.
x의 값이 0.94를 초과하면 압전성이 저하된다. x가 0.80≤x≤0.94의 범위에 있을 때, 불순물 상의 발생을 억제할 수 있고, 양호한 압전성이 얻어진다.
화학식 2에서, B 사이트에서의 Nb의 양을 나타내는 y가 0.83보다 작아지면 퀴리 온도가 낮아지고, 110℃보다 낮아지는 경우도 있다. y가 0.94를 초과하면 압전성이 저하된다. y가 0.83≤y≤0.94의 범위에 있을 때, 높은 퀴리 온도와 양호한 압전성이 얻어진다.
y의 값이 0.83≤y≤0.94의 범위에 있을 때, 퀴리 온도가 대략 110℃ 내지 310℃의 범위에 있고, 분극 처리가 용이하게 행해질 수 있다. 또한, y의 값이 0.88≤y≤0.90의 범위에 있을 때, 퀴리 온도는 대략 190℃ 내지 230℃의 범위에 있고, 장치 제작 공정에서의 열에 의한 압전 성능의 저하가 방지된다.
"퀴리 온도"라는 용어는, 압전 재료의 압전성이 소실되는 온도이다. 본 명세서에서, 강유전 상과 상유전 상 사이의 상 전이 온도 근방에서 유전율이 극대가 되는 온도를 퀴리 온도로 한다. 본 발명의 페로브스카이트형 금속 산화물은, 퀴리 온도보다 낮은 온도 영역에서, 정방정 강유전 상으로부터 사방정 강유전 상으로의 순차적인 상 전이가 발생하는 온도인 순차 상 전이 온도를 갖는다. 순차 상 전이 온도에서는, 비유전율이 극대 혹은 변곡점을 나타내기 때문에, 퀴리 온도와 마찬가지로, 순차 상 전이 온도도 비유전율의 온도 의존성을 평가함으로써 결정할 수 있다. 예를 들어, 0.9(NaNbO3)-0.1(BaTiO3)로 표현되는 고용체는, 온도가 상승함에 따라, 사방정으로부터 정방정, 그리고 입방정으로의 상전이를 일으킨다.
순차 상 전이 온도 부근에서는 압전 성능이 극대가 된다. 그로 인해, 장치의 구동 온도 범위(예를 들어, -30℃ 내지 60℃) 내의 온도에 의해 영향을 받지 않는 일정한 압전 성능이 필요한 경우에는, 순차 상 전이는 구동 온도 범위 외부에 있는 것이 바람직하다. 압전 성능이 온도에 의존하지 않는 것보다, 어떤 특정한 온도에서 압전 성능이 높아지는 것을 중시하는 경우는, 장치의 구동 온도 범위 내에 순차 상 전이가 있을 수 있다. 순차 상 전이 온도를 장치의 사양에 맞추어 조정할 수 있는 재료는 범용성이 높다.
본 발명의 압전 재료는, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 외에, Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 재료에 포함되는 것을 특징으로 한다.
화학식 2에서, Mn의 함량을 나타내는 w의 값은 0≤w≤0.005의 범위에 있으며, Ni의 함량을 나타내는 z의 값은 0≤z≤0.05의 범위에 있으며, w 및 z는 0<w+z를 충족한다. 화학식 2에서, Mn 및 Ni의 첨가 형태는 편의상 각각 MnO2 및 NiO로 하고 있지만, 본 발명의 압전 재료에서의 Mn 및 Ni의 존재 상태는 한정되지 않는다. 본 발명의 압전 재료에 Mn이 0.5mol% 이하 포함되어 있으면(w≤0.005), 저항률, 압전 정수, 전기 기계 결합 계수, 전기 기계 품질 계수, 영률, 밀도를 증가시킬 수 있다. 본 발명의 압전 재료에 Ni가 5mol% 이하 포함되어 있으면, 저항률, 압전 정수, 전기 기계 결합 계수, 전기 기계 품질 계수, 영률, 밀도를 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 압전 재료에 Ni가 5mol% 이하 포함되어 있으면(z≤0.05), 소결 온도를 저하되게 할 수 있다. 소결 온도란, 상대 밀도 95% 이상의 소결체를 얻기 위해서 필요한 최저 소성 온도이다. 본 발명의 압전 재료의 자발 분극이 피닝(pinning)되어 있는 경우, Mn 및 Ni는 자발 분극의 피닝을 저감할 수 있다. 피닝이 저감되면, 분극-전계의 히스테리시스 곡선에서, 잔류 분극값이 증가하거나, 항전계가 저하한다. 또한, 분극 처리에 의해 자발 분극의 방위를 정렬시키는 것이 용이해져, 공진 시의 임피던스의 위상이 보다 크게 변화하거나, 전기 기계 결합 계수가 증가한다.
Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소는 페로브스카이트 구조의 A 사이트(12 배위), B 사이트(6 배위) 혹은 그 양쪽에 존재해도 되고, 세라믹의 입계에 존재해도 상관없다.
니오브산나트륨을 성분으로서 포함하는 결정을 소결할 때, Na가 증발 혹은 확산하여, 소결 후의 시료 조성은 Nb에 대하여 Na가 부족하게 된다. 즉, A 사이트에 결함이 발생한다. 그러나, 과도한 양의 Na 원료 분말을 포함하는 원료 분말은, 소결체의 절연성을 저하시킨다. Ni의 일부가 A 사이트를 점유하도록 압전 재료에 Ni를 첨가함으로써 결함을 보완할 수 있다. 또는, Nb에 대하여 Na가 5%를 초과하지 않는 범위에서 부족하게 되도록 의도적으로 원료를 칭량해도 된다.
본 발명의 압전 재료는, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여, Cu를 0.01mol 이하 포함할 수 있다(0mol을 제외한다). 여기서, 화학식 2에서 Cu의 첨가 형태는 편의상 CuO로 하고 있지만, 본 발명의 압전 재료에서의 Cu의 존재 상태는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 압전 재료에 Cu가 1mol% 이하 포함되어 있으면, 저항률, 전기 기계 결합 계수, 전기 기계 품질 계수, 영률, 밀도를 증가시킬 수 있으며, 소성 온도를 저하되게 할 수 있다. 소결 온도란, 상대 밀도 95% 이상의 소결체를 얻기 위해서 필요한 최저의 소성 온도이다. 본 발명의 압전 재료의 자발 분극이 피닝되어 있는 경우, Cu는 자발 분극의 피닝을 저감할 수 있다. 피닝이 저감되면, 분극-전계의 히스테리시스 곡선에서, 잔류 분극값이 증가하거나, 항전계가 저하한다. 또한, 분극 처리에 의해 자발 분극의 방위를 정렬시키는 것이 용이해져, 공진 시의 임피던스의 위상이 보다 많이 변화하거나, 전기 기계 결합 계수가 증가한다.
Cu는 페로브스카이트 구조의 A 사이트(12 배위), B 사이트(6 배위) 혹은 그 양쪽에 존재해도 되고, 세라믹의 입계에 존재해도 상관없다.
니오브산나트륨을 성분으로서 포함하는 결정을 소결할 때, Na가 증발 혹은 확산하여, 소결 후의 시료 조성에서 Nb에 대하여 Na가 부족하게 될 수 있다. 즉, A 사이트에 결함이 발생한다. 그러나, 과도한 양의 Na 원료 분말을 포함하는 원료 분말은 소결체의 절연성을 저하시킬 수 있다. Cu의 일부가 A 사이트를 점유하도록 압전 재료에 Cu를 첨가해서 결함을 보완할 수 있다. 또는, Nb에 대하여 Na가 5%를 초과하지 않는 범위에서 부족하게 되도록 의도적으로 원료를 칭량해도 된다.
Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 A 사이트를 점유해서 결정 결함을 저하되게 할 경우, 이하의 효과 중 1개 이상을 기대할 수 있다.
(1) 저항률의 증가
(2) 공진 시의 임피던스의 위상각의 증가
(3) 분극-전계 히스테리시스 측정으로 평가되는 잔류 분극값의 증가 또는 항전계의 감소
(4) 전기 기계 결합 계수의 증가
(5) 전기 기계 품질 계수의 저하
(6) 영률의 저하
(7) 유전 정접(tanδ)의 저하
Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 B 사이트를 점유하면, 산소 결함과 함께 결함 쌍극자를 형성하여, 내부 전계를 형성한다. 따라서, 압전 재료에 첨가된 Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 일부가 B 사이트를 점유해도 된다.
Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 B 사이트를 점유할 경우, 이하의 효과 중 하나 이상이 제공될 수 있다.
(1) 전기 기계 결합 계수 혹은 압전 정수의 감소
(2) 전기 기계 품질 계수의 증가
(3) 영률의 증가
(4) 내부 전계의 형성
(5) 저항률의 증가
내부 전계의 크기는, 분극-전계의 히스테리시스 곡선으로부터 얻어지는 양 및 음의 항전계 사이의 크기의 차분의 절반이다. 분극 처리에 의해 결함 분극 또한 전계 인가 방향으로 정렬되기 때문에, 분극 처리를 실시한 시료를 내부 전계 크기의 추정에 사용할 수 있다.
Mn 및 Ni 성분 모두가 반드시 A 사이트 또는 B 사이트에 존재하여야 하는 것은 아니고, Mn 및 Ni 성분의 일부는 입계에 존재하고 있어도 된다. 입계에 존재하는 Mn 및 Ni는 산화물 형태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. Mn 및 Ni의 일부가 입계에 치우쳐서 존재함으로써, 공극이 억제된다. 그 결과, 전기 기계 품질 계수가 증가하거나, 영률이 증가하는 등의 효과가 얻어진다. 또한, 입계에 Mn 및 Ni가 존재함으로써, 입계 마찰이 경감되어, 재료를 단단하게 한다.
시료 내에서의 Mn 및 Ni의 분포와, 결정 내의 점유 사이트는, 전자 현미경 관찰, 에너지 분산형 X선 분광, X선 회절, 라만 산란, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 평가할 수 있다.
Mn 및 Ni의 일부가 A 사이트와 B 사이트의 양쪽에 존재하는 경우, 상기의 효과가 중첩해서 제공된다. 제공되는 중첩된 효과는 Mn 및 Ni의 양에 의해 제어가능하므로, Mn 및 Ni는 A 사이트와 B 사이트의 양쪽에 존재하여도 된다.
Ni가 A 사이트에만 존재하는 경우, Ni 이온은 Na 이온 및 Ba 이온보다 작으므로, 단위 격자의 체적이 감소한다.
단위 격자의 체적은 X선 회절에 의해 평가할 수 있다.
Ni의 양이 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여, 0.05mol보다 많이 포함되면(z>0.05), 불순물 상이 발생해서 압전성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 압전 재료는 상기 화학식 1에서 x<y인 것이 바람직하다. x가 y 미만이면, Ni가 결정 격자 내에 도입되어 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽다. x가 y 미만으로 되도록 출발 원료의 조성을 조정하는 것이 바람직하다. x가 y 이상이면 시료의 절연성이 저하된다.
본 발명의 압전 재료로부터 압전 세라믹을 얻기 위해서는, 소성 전에 성형체(green compact)를 제작한다. 상기 성형체는 원료 분말을 성형한 고형물이다. 원료 분말은 순도가 높은 것이 바람직하다. Mg가 혼입되면 시료의 압전 성능에의 영향이 크기 때문에, Mg의 함유량이 적은 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 성형 방법의 예로는, 1축 가압 가공, 냉간 정수압 가공, 온간 정수압 가공, 주입 성형 및 압출 성형을 들 수 있다. 조립분으로부터 성형체를 제작하는 것이 바람직하다. 조립분으로부터 형성된 성형체를 소결하면, 소결체의 결정립 크기 분포가 균일해지기 쉽다는 이점이 있다.
압전 재료의 원료분을 조립하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 조립분의 입경을 보다 균일하게 할 수 있다고 하는 관점에서, 바람직한 조립 방법은 스프레이 드라이법이다.
조립할 때에 사용가능한 바인더의 예로서는, PVA(폴리비닐 알코올), PVB(폴리비닐 부티랄), 아크릴계 수지를 들 수 있다. 사용되는 바인더의 양은, 상기 압전 재료의 원료분의 양에 대하여 1중량부 내지 10중량부가 바람직하고, 특히, 성형체의 밀도가 커진다는 관점에서 2중량부 내지 5중량부가 보다 바람직하다.
상기 성형체의 소결 방법은 특별히 한정되지 않는다.
소결 방법의 예로서는, 전기로에 의한 소결, 가스로에 의한 소결, 통전 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리미터파 소결법, HIP(열간 등방압 프레스) 등을 들 수 있다. 전기로 및 가스로에 의한 소결은, 연속로이어도 되고, 배치로이어도 된다.
소결 온도는 특별히 한정되지 않지만, 각 화합물이 반응하고, 충분히 결정 성장하는 온도인 것이 바람직하다. 바람직한 소결 온도로서는, 압전 재료의 입자의 입경을 0.3μm 내지 100μm의 범위로 한다고 하는 관점에서, 1050℃ 이상 1300℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상 1200℃ 이하이다. 상기 온도 범위에서 소결한 압전 재료는 양호한 압전 성능을 나타낸다. 소결 처리에 의해 얻어지는 압전 재료의 특성을 안정적으로 재현하기 위해서는, 소결 온도를 상기 범위 내에서 일정하게 해서 2시간 내지 48시간 동안 소결 처리를 행하면 된다. 2단계 소결법 등의 소결 방법을 사용해도 좋지만, 생산성을 고려하면 급격한 온도 저하가 없는 방법이 바람직하다.
소결 처리에 의해 얻어진 압전 재료를 연마 가공한 후에, 퀴리 온도 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 기계적으로 연마 가공되면, 압전 재료의 내부에는 잔류 응력이 발생하지만, 퀴리 온도 이상에서 열처리함으로써, 잔류 응력이 완화되어, 압전 재료의 압전 특성이 또한 양호해진다. 열처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상이 바람직하다.
본 발명의 압전 재료의 결정립의 입경이 100μm을 초과하는 경우, 절단 가공 및 연마 가공 시에 충분한 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 입경이 0.3μm 미만이면 압전성이 저하된다. 따라서, 바람직한 입경 범위는, 평균 입경이 0.3μｍ 이상 100μm 이하이며, 특히, 0.5μｍ 이상 70μm 이하이다.
본 발명의 압전 재료를 기판 상에 제작된 막으로서 이용할 때, 상기 압전 재료의 두께는 200nm 이상 10μm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이상 3μm 이하인 것이 바람직하다. 압전 재료의 막 두께를 200nm 이상 10μm 이하로 함으로써 압전 소자로서 충분한 전기 기계 변환 기능이 얻어질 수 있다.
상기 막의 적층 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그 방법은, 예를 들어, 화학 용액 퇴적법(CSD법), 졸-겔법, 유기 금속 화학 기상 성장법(MOCVD법), 스퍼터링법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법), 수열 합성법, 에어로졸 퇴적법(AD법) 등을 들 수 있다. 이 중에서, 화학 용액 퇴적법 또는 스퍼터링법은 성막 면적을 용이하게 증가시킬 수 있다. 본 발명의 압전 재료에 사용하는 기판은 (001) 면 또는 (110) 면에서 절단 및 연마된 단결정 기판인 것이 바람직하다. 특정한 결정면에서 절단 및 연마된 단결정 기판에 설치된 압전 재료막도 동일 방위로 강하게 배향시킬 수 있다.
이하에 본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 소자에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 압전 소자의 구성 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다. 본 발명에 따른 압전 소자는, 제1 전극(1), 압전 재료부(2) 및 제2 전극(3)을 적어도 포함한다. 상기 압전 재료부(2)를 구성하는 압전 재료가 본 발명의 압전 재료 또는 압전 세라믹이다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 적어도 제1 전극과 제2 전극을 갖는 압전 소자로 제작함으로써, 그 압전 특성을 평가할 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극은, 각각 두께 5 내지 2000nm 정도의 도전층로 이루어진다. 그 재료는 특별히 한정되지 않고, 압전 소자에 통상 사용되고 있는 것이면 된다. 그 재료는, 예를 들어, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속 및 이들의 화합물을 들 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은, 각각 이들 재료 중 1종으로 이루어져도 되고, 혹은 이들 중 2종 이상을 적층하여 이루어지는 것이어도 된다. 제1 전극과 제2 전극이 각각 상이한 재료이어도 된다.
상기 제1 전극과 제2 전극의 제조 방법은 한정되지 않고, 예를 들어 금속 페이스트의 베이킹에 의해 형성해도 되고, 스퍼터링 또는 증착법에 의해 형성해도 된다. 제1 전극과 제2 전극은 각각 원하는 형상으로 패터닝해서 사용해도 된다.
상기 압전 소자에서는, 일정 방향으로 분극 축이 정렬되고 있는 것이 바람직하다. 분극 축이 일정 방향으로 정렬되어 있으면, 상기 압전 소자의 압전 정수가 커진다.
상기 압전 소자의 분극 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분극 처리는 대기 중에서 행해도 되고, 오일 중으로 행해도 된다. 분극을 할 때의 온도는 60℃ 내지 160℃가 바람직하다. 소자를 구성하는 압전 재료의 조성에 의한 최적의 분극 조건은 다소 상이하다. 분극 처리를 하기 위해서 인가하는 전계는, 그 재료의 항전계 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1 내지 5kV/mm이다.
상기 압전 소자의 압전 정수 및 전기 기계 품질 계수는, 시판하고 있는 임피던스 애널라이저를 사용해서 측정되는 공진 주파수 및 반공진 주파수로부터, 일본 전자 재료 제작자 협회 규격(JEITA EM-4501)에 기초하여 계산될 수 있다. 이하, 이 방법을 공진-반공진법으로 칭한다.
이어서, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 적층 압전 소자에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 적층 압전 소자는, 압전 재료층과, 내부 전극을 포함하는 전극이 교대로 적층되어 구성된다. 상기 압전 재료층은 본 발명의 압전 재료 또는 압전 세라믹으로 이루어진다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 적층 압전 소자의 구성의 일 실시 형태를 나타내는 단면 개략도이다. 본 발명에 따른 적층 압전 소자는, 압전 재료층(54)과, 내부 전극(55)을 포함하는 전극로 구성되어 있고, 압전 재료층과 층상의 전극이 교대로 적층되며, 상기 압전 재료층(54)이 상기의 압전 재료로 구성된다. 전극은, 내부 전극(55) 이외에 제1 전극(51) 및 제2 전극(53)과 같은 외부 전극을 포함하고 있어도 된다.
도 2a는 2층의 압전 재료층(54)과 1층의 내부 전극(55)이 교대로 적층되고, 그 적층 구조체를 제1 전극(51)과 제2 전극(53) 사이에 협지한 본 발명의 적층 압전 소자(56)의 구성을 나타내고 있다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 압전 재료층과 내부 전극의 수를 증가시켜도 되고, 그 수에 제한은 없다. 도 2b에 도시된 적층 압전 소자에서는, 9층의 압전 재료층(504)과 8층의 내부 전극(505)(505a 또는 505b)이 교대로 적층되고, 그 적층 구조체를 제1 전극(501)과 제2 전극(503) 사이에 협지한다. 적층 압전 소자는 교대로 형성된 내부 전극을 단락하기 위한 외부 전극(506a) 및 외부 전극(506b)을 포함한다.
내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b)의 크기와 형상은 반드시 압전 재료층(54, 504)과 동일한 필요는 없고, 복수로 분할되어 있어도 된다.
내부 전극(55, 505), 외부 전극(506a, 506b), 제1 전극(51, 501) 및 제2 전극(53, 503)은 각각 두께 5 내지 2000nm 정도의 도전층이며, 그 재료는 특별히 한정되지 않고 압전 소자에 통상 사용되는 것이면 된다. 그 재료는, 예를 들어, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속 및 이들의 화합물을 들 수 있다. 내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b)은 각각 이들 재료 중 1종으로 이루어져도 되고, 또는 이들 재료 중 2종 이상의 혼합물 혹은 합금이어도 되고, 또는 이들 재료 중 2종 이상을 적층하여 이루어지는 것이어도 된다. 이들 복수의 전극이 각각 상이한 재료이어도 된다. 전극 재료가 저렴하다는 관점에서, 내부 전극(55, 505)은 Ni 및 Cu 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 내부 전극(55, 505)에 Ni 및 Cu 중 1종 이상을 사용하는 경우, 본 발명의 적층 압전 소자는 환원 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 압전 소자는, 내부 전극이 각각 Ag와 Pd를 포함하고, 상기 Ag의 함유 중량 M1과 상기 Pd의 함유 중량 M2의 중량비 M1/M2가 1.5≤M1/M2≤9.0인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.3≤M1/M2≤4.0이다. 상기 중량비 M1/M2가 1.5 미만이면, 내부 전극의 소결 온도가 높아지므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 중량비 M1/M2가 9.0보다 커지면, 내부 전극이 섬 형상으로 되기 때문에 면을 불균일하게 한다.
도 2b에 도시한 바와 같이, 내부 전극(505)을 포함하는 복수의 전극은, 구동 전압의 위상을 정렬시킬 목적으로 서로 단락시켜도 된다. 예를 들어, 내부 전극(505a)과 제1 전극(501)을 외부 전극(506a)으로 단락시켜도 된다. 내부 전극(505b)과 제2 전극(503)을 외부 전극(506b)으로 단락시켜도 된다. 내부 전극(505a)과 내부 전극(505b)은 교대로 배치되어 있어도 된다. 전극끼리의 단락의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 적층 압전 소자의 측면에 단락을 위한 전극이나 배선을 설치해도 된다. 압전 재료층(504)을 관통하는 스루홀을 설치하고, 그 내측에 도전 재료를 설치해서 전극끼리를 단락시켜도 된다.
이어서, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 적층 압전 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 적층 압전 소자의 제조 방법은, 적어도 Ni 및 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와, Na, Nb, Ba, Ti를 포함하는 금속 화합물 분체를 분산시켜서 슬러리를 제조하는 공정 (A)와, 상기 슬러리로부터 성형체를 제조하는 공정 (B)와, 상기 성형체에 전극을 형성하고, 상기 금속 화합물을 포함하는 성형체와, 상기 전극을 교대로 적층하여 적층체를 형성하는 공정 (C)와, 상기 적층체를 소결함으로써 적층 압전 소자를 제조하는 공정 (D)를 포함하고, 상기 소결이 1200℃ 이하의 소결 온도에서 행해진다. 상기 금속 산화물은 구리를 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에서, "분체"라는 용어는, 고형 입자의 집합체를 의미하는 것을 의도하고 있으며, Ba, Na, Ti, Nb, Ni, Cu, Mn을 포함하는 입자의 집합체이어도 되고, 임의의 원소를 포함하는 상이한 종류의 입자의 집합체이어도 된다.
상기 공정 (A)에서의 금속 화합물 분체의 예로서는, Ba 화합물, Na 화합물, Ti 화합물, Nb 화합물, Ni 화합물, Cu 화합물 및 Mn 화합물을 들 수 있다.
사용가능한 Na 화합물의 예로서는, 탄산나트륨, 니오브산나트륨 등을 들 수 있다.
사용가능한 Ba 화합물의 예로서는, 산화바륨, 탄산염바륨, 옥살산염바륨, 아세트산염바륨, 질산염바륨, 티타늄산염바륨 등을 들 수 있다.
사용가능한 Ti 화합물의 예로서는, 산화티타늄, 티타늄산바륨 등을 들 수 있다.
사용가능한 Nb 화합물의 예로서는, 산화니오븀, 니오브산나트륨 등을 들 수 있다.
사용가능한 Mn 화합물의 예로서는, 산화망간(IV), 산화망간(II), 탄산망간(II), 아세트산망간(II), 질산망간(II), 옥살산망간(II) 등을 들 수 있다.
사용가능한 Ni 화합물의 예로서는, 산화니켈(II), 탄산니켈(II), 아세트산니켈(II), 질산니켈(II), 옥살산니켈(II) 등을 들 수 있다.
사용가능한 Cu 화합물의 예로서는, 산화구리(I), 산화구리(II), 탄산구리, 아세트산구리(II), 옥살산구리 등을 들 수 있다.
상기 공정 (A)에서의 슬러리의 제작 방법을 예시한다. 상기 금속 화합물분을 그 금속 화합물분의 1.6 내지 1.7배의 중량의 양의 용매와 혼합한다. 용매에는, 예를 들어 톨루엔, 에탄올, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, 아세트산 n-부틸 또는 물을 사용할 수 있다. 그 혼합물을 볼 밀로 24시간 혼합한 후에, 바인더와 가소제를 첨가한다. 바인더의 예로서는 PVA(폴리비닐 알코올), PVB(폴리비닐 부티랄), 아크릴계 수지를 들 수 있다. 바인더로서 PVB를 사용하는 경우, 용매와 PVB의 중량비는 예를 들어 88:12가 되게 PVB를 칭량한다. 가소제의 예로서는 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트를 들 수 있다. 가소제로서 디부틸 프탈레이트를 사용하는 경우, 가소제는 바인더와 동일한 중량을 칭량한다. 혼합물을 다시 볼 밀로 밤새 혼합하고, 슬러리의 점도가 300 내지 500mPa·s가 되도록 용매 및 바인더의 양을 조정한다.
상기 공정(B)에서의 성형체란, 상기 금속 화합물분, 바인더 및 가소제의 시트 형상의 혼합물이다. 상기 공정(B)에서의 성형체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 시트 성형이 있다. 시트 성형에는, 예를 들어 닥터 블레이드법을 사용할 수 있다. 닥터 블레이드법은 닥터 블레이드를 사용하여 슬러리를 기재 상에 도포하고, 슬러리를 건조시킴으로써, 시트 형상의 성형체를 형성하는 방법이다. 기재로서는, 예를 들어 PET 필름을 사용할 수 있다. PET 필름의 슬러리를 도포하는 면에 불소를 코팅함으로써, PET 필름으로부터 성형체를 박리하는 것이 용이해진다. 건조는 자연 건조이거나, 열풍 건조이어도 된다. 상기 성형체의 두께는 특히 제한되지 않고, 적층 압전 소자의 두께에 맞춰서 조정할 수 있다. 성형체의 두께는, 예를 들어 슬러리의 점도를 높게 하면 두껍게 할 수 있다.
상기 공정 (C)에서의 전극, 즉 내부 전극(505a, 505b) 및 외부 전극(506a, 506b)의 제조 방법은 한정되지 않고, 예를 들면 금속 페이스트의 베이킹에 의해 형성해도 되고, 스퍼터링, 증착법, 인쇄법 등에 의해 형성해도 된다. 구동 전압을 작게 하기 위한 목적에서, 압전 재료층(504)의 두께 및 피치 간격을 작게 하는 경우가 있다. 그 경우, 압전 재료층(504)의 전구체와 내부 전극(505)을 포함하는 적층체를 형성한 후에, 상기 압전 재료층과 상기 내부 전극을 동시에 조성하기 위하여 상기 적층체를 소성한다. 또한, 내부 전극의 소재는, 압전 재료층(504)의 소결에 필요한 온도에서 형상 변화 및 도전성 열화를 일으키지 않을 것이 요구된다. Ag, Pd, Au, Cu, Ni와 같은, Pt와 비교해서 저융점 또한 저렴한 금속 또는 그 합금을 내부 전극(505a, 505b) 및 외부 전극(506a, 506b)에 사용할 수 있다. 단, 외부 전극(506a, 506b)은 상기 적층체의 소성 후에 형성해도 된다. 그 경우에는 Ag, Pd, Cu, Ni 외에, Al이나 탄소계 전극 재료를 사용할 수 있다.
상기 전극의 형성 방법으로서는 스크린 인쇄법이 바람직하다. 스크린 인쇄법에서는, 기재 상에 설치된 성형체 상에 스크린 인쇄판을 설치한 뒤에, 주걱(spatula)을 사용하여, 스크린 인쇄판을 통해 금속 페이스트를 성형체에 도포하는 방법이다. 상기 스크린 인쇄판에는 적어도 일부에 스크린 메쉬가 형성되고, 상기 스크린 메쉬를 통해서 금속 페이스트가 성형체 위로 도포된다. 상기 스크린 인쇄판의 스크린 메쉬에는 패턴이 형성되어 있는 것이 바람직하며, 금속 페이스트를 사용해서 상기 패턴을 상기 성형체에 전사하여, 상기 성형체 위로 전극을 패터닝할 수 있다.
상기 공정(C)에서 전극을 형성한 후, 상기 기재로부터 박리된 1매 또는 복수 매의 적층 성형체를 각각의 전극에 압착한다. 압착 방법의 예로서는, 1축 가압 가공, 냉간 정수압 가공, 온간 정수압 가공을 들 수 있다. 온간 정수압 가공은 등방적으로 균일하게 압력을 가할 수 있다. 압착 중에 바인더의 유리 전이 온도 근방까지 가열하면 보다 양호하게 압착할 수 있다. 상기 성형체는 원하는 두께가 될 때까지 복수 매 적층하고 그들을 압착할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형체를 10 내지 100층 적층한 후에, 50 내지 80℃에서 10 내지 60MPa의 압력을 적층 방향으로 10초 내지 10분에 걸쳐 가함으로써, 열 압착에 의해 성형체를 적층할 수 있다. 전극에 얼라인먼트 마크를 부착하고, 성형체의 정렬을 마스크를 이용하여 조정함으로써, 복수 매의 성형체를 고정밀도로 적층할 수 있다. 또한, 위치 결정용의 스루홀을 성형체에 설치함으로써 성형체를 고정밀도로 적층할 수 있다.
상기 공정(D)에서, 소결 온도가 1200℃ 이하이면, Ag, Pd, Au, Cu, Ni와 같은, Pt와 비교해서 저융점을 가지고 저비용인 금속 또는 그 합금을 사용할 수 있다. 전극에 Ni 또는 Cu를 사용한 경우, 공정 (D)의 소결은 환원 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 적층 압전 소자의 제조 방법은, 상기 슬러리가 적어도 Ba, Na, Ti, Nb를 포함하는 페로브스카이트형 금속 산화물 및 Ni를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물로서는, 예를 들어 니오브산나트륨, 티타늄산바륨 등을 들 수 있다. 상기 슬러리는 Cu를 더 포함하고 있어도 되고, 그 경우에는 산화구리(I) 혹은 산화구리(II)의 형태를 사용할 수 있다.
상기 슬러리가 산화구리를 포함하면 소결 중에 입성장이 촉진되어, 소결체의 밀도가 증가하므로 적합하다.
액체 토출 헤드
본 발명에 따른 액체 토출 헤드는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 포함하는 진동 유닛을 구비한 액실과, 상기 액실과 연통하는 토출구를 적어도 포함한다. 본 발명의 액체 토출 헤드에 의해 토출하는 액체는 유동체라면 특별히 한정되지 않고, 액체 토출 헤드는 물, 잉크, 연료 등의 수계 액체나 비수계 액체를 토출할 수 있다. 도 3a 및 도 3b는, 본 발명의 액체 토출 헤드의 구성의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다. 도 3a 및 도 3b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 액체 토출 헤드는, 본 발명의 압전 소자(101)를 포함한다. 압전 소자(101)는 제1 전극(1011), 압전 재료(1012), 제2 전극(1013)을 적어도 포함한다. 압전 재료(1012)는 도 3b에 도시된 바와 같이 필요에 따라 패터닝되고 있다.
도 3b는 액체 토출 헤드의 모식도이다. 액체 토출 헤드는, 토출구(105), 개별 액실(102), 개별 액실(102)과 대응하는 토출구(105)를 연결하는 연통 구멍(106), 액실 격벽(104), 공통 액실(107), 진동판(103), 압전 소자(101)를 포함한다. 도면에 도시된 압전 소자(101)는 직사각형이지만, 그 형상은, 타원형, 원형, 평행사변형 등의 임의의 형상일 수 있다. 일반적으로, 압전 재료(1012)는 개별 액실(102)의 형상을 따른 형상으로 된다.
본 발명의 액체 토출 헤드 내의 압전 소자(101)의 근방을 도 3a를 참조하여 상세하게 설명한다. 도 3a는 도 3b에 나타난 압전 소자의 폭 방향에서의 단면도이다. 압전 소자(101)의 단면 형상은 직사각형으로 표시되어 있지만, 사다리꼴이나 역사다리꼴이어도 된다. 도면에서는, 제1 전극(1011)이 하부 전극으로 사용되고, 제2 전극(1013)이 상부 전극으로 사용되고 있다. 제1 전극(1011)과, 제2 전극(1013)의 배치는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 전극(1011)을 하부 전극으로서 사용해도 되고, 또는 상부 전극으로서 사용해도 된다. 동일하게, 제2 전극(1013)을 상부 전극으로서 사용해도 되고, 또는 하부 전극으로서 사용해도 된다. 또한, 진동판(103)과 하부 전극의 사이에 버퍼층(108)이 존재해도 된다. 이 명칭의 차이는 장치의 제조 방법에 의한 것이며, 모든 경우에 본 발명의 효과는 얻어진다.
상기 액체 토출 헤드에서는, 진동판(103)이 압전 재료(1012)의 신축에 의해 상하로 진동하여, 개별 액실(102)의 액체에 압력을 가한다. 그 결과, 토출구(105)로부터 액체가 토출된다. 본 발명의 액체 토출 헤드는, 프린터 용도나 전자 장치의 제조에 사용할 수 있다. 진동판(103)의 두께는, 1.0μｍ 이상 15μm 이하이고, 바람직하게는 1.5μｍ 이상 8μm 이하다. 진동판의 재료는 한정되지 않는다. 예를 들면, 진동판은 Si로 구성될 수 있으며, 진동판의 Si에 붕소나 인이 도핑되고 있어도 된다. 또한, 진동판 상의 버퍼층 또는 전극층이 진동판의 일부가 되어도 된다. 버퍼층(108)의 두께는, 5nm 이상 300nm 이하이고, 바람직하게는 10nm 이상 200nm 이하이다. 토출구(105)의 크기는, 원 상당 직경으로 5μｍ 이상 40μm 이하이다. 토출구(105)의 형상은, 원형이어도 되고, 성상형, 각형, 또는 삼각형 형상이어도 된다.
액체 토출 장치
이어서, 본 발명의 액체 토출 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 액체 토출 장치는 기록 매체를 반송하는 반송 유닛과, 상기 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명의 액체 토출 장치의 일례로서, 도 4 및 도 5에 도시하는 잉크젯 기록 장치를 들 수 있다. 도 4에 도시하는 액체 토출 장치(잉크젯 기록 장치)(881)의 외장(882 내지 885 및 887)을 제거한 상태를 도 5에 도시한다. 잉크젯 기록 장치(881)는, 기록 매체로서의 기록지를 장치 본체(896)에 자동 급송하는 자동 급송부(897)를 포함한다. 또한, 잉크젯 기록 장치(881)는 자동 급송부(897)로부터 보내지는 기록지를 미리 정해진 기록 위치로 반송하고, 그 기록지를 기록 위치로부터 배출구(898)로 반송하는 반송 유닛(899)과, 기록 위치로 반송된 기록지에 기록을 행하는 기록부(891)와, 기록부(891)에 대한 회복 처리를 행하는 회복부(890)를 포함한다. 기록부(891)에는, 본 발명의 액체 토출 헤드를 수납하고, 레일 상을 왕복 이송하는 캐리지(892)가 구비된다.
이러한 잉크젯 기록 장치에서, 컴퓨터로부터 송출되는 전기 신호에 의해 캐리지(892)가 레일 상을 이동하여, 압전 재료를 협지하는 전극에 구동 전압이 인가되면 압전 재료가 변위한다. 이 압전 재료의 변위에 의해, 도 3b에 나타내는 진동판(103)을 개재해서 개별 액실(102)을 가압하고, 잉크를 토출구(105)로부터 토출시켜서, 인자를 행한다. 본 발명의 액체 토출 장치에서는, 고속에서 균일하게 액체를 토출시킬 수 있고, 장치의 소형화를 도모할 수 있다.
상기 예는, 액체 토출 장치를 프린터로서 예시했지만, 본 발명의 액체 토출 장치는, 팩시밀리나 복합기, 복사기 등의 잉크젯 기록 장치 등의 프린팅 장치 외에, 산업용 액체 토출 장치, 대상물에 대한 묘화 장치로서 사용할 수도 있다.
초음파 모터
본 발명에 따른 초음파 모터는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 포함하는 진동체와, 상기 진동체와 접촉하는 이동체를 적어도 포함한다. 도 6a 및 도 6b는, 본 발명의 초음파 모터의 구성의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다. 본 발명의 압전 소자가 단판으로 구성되는 초음파 모터를 도 6a에 나타낸다. 초음파 모터는, 진동자(201), 진동자(201)의 미끄럼이동면에 (도시하지 않은) 가압 스프링에 의해 인가되는 가압력에 의해 접촉하고 있는 로터(202), 로터(202)과 일체적으로 설치된 출력축(203)을 포함한다. 상기 진동자(201)는, 금속의 탄성체 링(2011), 본 발명의 압전 소자(2012), 압전 소자(2012)를 탄성체 링(2011)에 접착하는 유기계 접착제(2013)(예를 들면, 에폭시계, 시아노아크릴레이트계 등)로 구성된다. 본 발명의 압전 소자(2012)는, (도시하지 않은) 제1 전극과 제2 전극과, 그 사이에 협지된 압전 재료로 구성된다. 본 발명의 압전 소자에 위상이 π/4의 기 수배만큼 다른 교류전압을 인가하면, 진동자(201)에 굴곡 진행파가 발생하고, 진동자(201)의 미끄럼이동면 상의 각 점은 타원 운동을 한다. 이 진동자(201)의 미끄럼이동면에 가압되는 로터(202)는 진동자(201)로부터 마찰력을 받아, 굴곡 진행파의 역방향으로 회전한다. (도시하지 않은) 피구동체는, 출력축(203)과 접합되고 있어, 로터(202)의 회전력에서 구동된다. 압전 재료에 전압을 인가하면, 압전가로 효과에 의해 압전 재료는 신축한다. 금속 등의 탄성체가 압전 소자에 접합하고 있을 경우, 탄성체는 압전 재료의 신축에 의해 구부러진다. 여기서 설명된 종류의 초음파 모터는, 이 원리를 이용한 것이다. 적층 구조를 갖는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를 도 6b에 예시한다. 진동자(204)는 관상형의 금속 탄성체(2041)와 그 탄성체 사이에 배치된 적층 압전 소자(2042)로 이루어진다. 적층 압전 소자(2042)는, (도시하지 않은) 복수의 적층된 압전 재료에 의해 구성되며, 적층 압전 재료의 외면에 제1 전극과 제2 전극을 포함하고, 적층 압전 재료 사이에 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체(2041)는 볼트에 의해 서로 체결되어, 압전 소자(2042)를 협지 고정하여, 진동자(204)가 된다. 압전 소자(2042)에 위상의 다른 교류 전압을 인가함으로써, 진동자(204)는 서로 직교하는 2개의 진동을 생성한다. 이 둘의 진동은 합성되어, 진동자(204)의 선단부를 구동하기 위한 원진동을 형성한다. 진동자(204)의 상부에는 잘록한 환형 홈이 형성되어, 구동을 위한 진동을 크게 하고 있다. 로터(205)는, 가압용의 스프링(206)에 의해 진동자(204)와 압접하여, 구동을 위한 마찰력을 얻는다. 로터(205)는 베어링에 의해 회전가능하게 지지되고 있다.
광학 기기
이어서, 본 발명의 광학 기기에 대해서 설명한다. 본 발명의 광학 기기는, 구동 유닛에 상기 초음파 모터를 포함한다.
도 7a 및 도 7b는, 본 발명의 촬상 장치의 실시 형태의 일례인 SLR(single lens reflex) 카메라의 교환 렌즈 경통의 주요 단면도이다. 도 8은 본 발명의 촬상 장치의 실시 형태의 일례인 SLR 카메라의 교환 렌즈 경통의 분해 사시도이다. 카메라와의 착탈 마운트(711)에는, 고정 경통(712), 직진 안내 경통(713) 및 전군 경통(714)이 고정되고 있다. 이들 경통은 교환 렌즈 경통의 고정 부재이다.
직진 안내 경통(713)에는, 포커스 렌즈(702)용의 광축 방향의 직진 안내 홈(713a)이 형성된다. 포커스 렌즈(702)를 유지하는 후군 경통(716)에는, 직경 방향 외측에 돌출하는 캠 롤러(717a, 717b)가 축 비스(718)에 의해 고정되어 있다. 이 캠 롤러(717a)는 직진 안내 홈(713a)에 꼭 맞추어져 있다.
직진 안내 경통(713)의 내주에는, 캠 환(715)이 회동가능하게 꼭 맞추어져 있다. 직진 안내 경통(713)과 캠 환(715)은, 캠 환(715)에 고정된 롤러(719)를 직진 안내 경통(713)의 주위 홈(713b)에 꼭 맞춤으로써, 광축 방향으로의 상대 이동이 규제되고 있다. 이 캠 환(715)에는, 포커스 렌즈(702)용의 캠 홈(715a)이 형성되어 있고, 또한, 캠 홈(715a)에는 전술한 캠 롤러(717b)가 꼭 맞추어지고 있다.
회전 전달환(720)이 고정 경통(712)의 외주 측에 배치되고, 볼 레이스(727)에 의해 고정 경통(712)에 대하여 고정 위치에서 회전가능하게 유지된다. 회전 전달환(720)에는, 회전 전달환(720)으로부터 방사상으로 연장하는 축(720f)이 구비되고, 종동 롤러(722)가 축(720f)에 의해 회전가능하게 유지되고 있다. 종동 롤러(722)의 대경부(722a)가 수동 초점환(724)의 마운트측 단부면(724a)과 접촉하고 있다. 종동 롤러(722)의 소직경부(722b)는 접합 부재(729)와 접촉하고 있다. 종동 롤러(722)는 회전 전달환(720)의 외주에 등간격으로 6개 배치되어 있고, 각각의 종동 롤러가 상기와 같이 구성된다.
수동 초점환(724)의 내경부에는 저마찰 시트(와셔 부재)(733)가 배치되어, 고정 경통(712)의 마운트측 단부면(712a)과 수동 초점환(724)의 전방측 단부면(724a)의 사이에 협지되고 있다. 저마찰 시트(733)의 외경면은 링 형상으로 되어 수동 초점환(724)의 내경(724c)에 꼭 맞추어져 있고, 또한 수동 초점환(724)의 내경(724c)은 고정 경통(712)의 외경부(712b)와 꼭 맞추어져 있다. 저마찰 시트(733)는, 수동 초점환(724)이 고정 경통(712)에 대하여 광축 둘레로 상대 회전하는 회전 환 기구에서의 마찰을 경감하는 역할을 한다.
종동 롤러(722)의 대경부(722a)와 수동 초점환의 마운트측 단부면(724b)은, 파 와셔(726)가 초음파 모터(725)를 렌즈 전방으로 가압하는 힘에 의해 가해지는 압력으로 서로 접촉하고 있다. 동일하게, 파 와셔(726)가 초음파 모터(725)를 렌즈 전방으로 가압하는 힘에 의해, 종동 롤러(722)의 소직경부(722b)와 접합 부재(729)도 서로 접촉하고 있다. 파 와셔(726)는 고정 경통(712)에 대하여 베이어닛 결합된 와셔(732)에 의해 마운트 방향으로의 이동이 규제되고 있다. 파 와셔(726)에 의해 발생되는 스프링력(가압력)은, 초음파 모터(725), 또한 종동 롤러(722)에 전해져서, 수동 초점환(724)에 의한 고정 경통(712)의 마운트측 단부면(712a)에 대한 압박력이 된다. 즉, 수동 초점환(724)은, 저마찰 시트(733)를 개재해서 고정 경통(712)의 마운트측 단부면(712a)에 가압되도록 내장되고 있다.
따라서, (도시하지 않은) 제어부에 의해 초음파 모터(725)가 고정 경통(712)에 대하여 회전 구동되면, 접합 부재(729)가 종동 롤러(722)의 소직경부(722b)와 마찰 접촉하고 있기 때문에, 종동 롤러(722)가 축(720f) 주위로 회전한다. 종동 롤러(722)가 축(720f) 주위로 회전하면, 결과로서 회전 전달환(720)이 광축 주위로 회전한다(오토 포커스 동작).
(도시하지 않은) 수동 조작 입력 유닛으로부터 수동 초점환(724)에 광축 주위의 회전력이 부여되면, 수동 초점환(724)의 마운트측 단부면(724b)이 종동 롤러(722)의 대경부(722a)와 압접하게 된다. 그 결과, 마찰력에 의해 종동 롤러(722)가 축(720f) 주위로 회전한다. 종동 롤러(722)의 대경부(722a)가 축(720f)주위로 회전하면, 회전 전달환(720)이 광축 주위로 회전한다. 이때, 초음파 모터(725)는 로터(725c)와 스테이터(725b)의 마찰 보유력에 의해 회전하지 않게 되고 있다(수동 포커스 동작).
회전 전달환(720)에는 2개의 포커스 키(728)가 서로 대향하는 위치에 설치되어 있다. 포커스 키(728)는 캠 환(715)의 선단에 설치된 절결부(715b)와 끼워 맞추어져 있다. 따라서, 오토 포커스 동작 혹은 수동 포커스 동작이 행하여져서, 회전 전달환(720)이 광축 주위로 회전하게 되면, 그 회전력이 포커스 키(728)를 개재해서 캠 환(715)에 전달되어, 캠 환이 광축 주위로 회전하게 된다. 그 결과, 캠 롤러(717a)와 직진 안내 홈(713a)에 의해 회전 규제된 후군 경통(716)이 캠 롤러(717b)에 의해 캠 환(715)의 캠 홈(715a)을 따라 진퇴한다. 이에 의해, 포커스 렌즈(702)가 구동되어, 포커스 동작이 행하여진다.
여기서, 본 발명의 광학 기기의 일례로서, SLR 카메라의 교환 렌즈 경통에 대해서 설명했다. 본 발명은, 콤팩트 카메라, 전자 스틸 카메라, 카메라를 구비하는 휴대용 단말기 등, 카메라의 종류를 막론하고, 구동 유닛에 초음파 모터를 갖는 광학 기기에 적용할 수 있다.
진동 장치 및 먼지 제거 장치
예를 들어, 입자, 분체, 액적의 반송, 제거 등에서 이용되는 진동 장치는, 전자 기기 등에서 널리 사용되고 있다.
이하, 본 발명의 진동 장치의 일례로서, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 먼지 제거 장치에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 먼지 제거 장치는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 구비하는 진동체를 포함한다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 먼지 제거 장치의 일 실시 형태를 도시하는 개략도이다. 먼지 제거 장치(310)는 판상의 압전 소자(330)와 진동판(320)으로 구성된다. 압전 소자(330)는 본 발명의 적층 압전 소자이어도 된다. 진동판(320)의 재질은 한정되지 않는다. 먼지 제거 장치(310)를 광학 장치에 사용하는 경우에는 투광성 재료나 광 반사성 재료를 진동판(320)으로서 사용할 수 있다.
도 10a 내지 도 10c는 도 9a 및 도 9b의 압전 소자(330)의 구성을 도시하는 개략도이다. 도 10a 및 도 10c는 압전 소자(330)의 표면 및 이면의 구성을 도시하고, 도 10b는 측면의 구성을 나타내고 있다. 압전 소자(330)는, 도 9a 및 도 9b에 도시한 바와 같이, 압전 재료(331)와, 제1 전극(332)과, 제2 전극(333)으로 구성되고, 제1 전극(332)과 제2 전극(333)은 각각 판형 압전 재료(331)의 면에서 서로 대향해서 배치된다. 도 9a 및 도 9b에 도시된 압전 소자와 마찬가지로, 압전 소자(330)는 본 발명의 적층 압전 소자이어도 된다. 그 경우, 압전 재료(331)는 압전 재료층과 내부 전극의 교대 구조를 취하고, 내부 전극을 교대로 제1 전극(332) 또는 제2 전극(333)과 단락시킴으로써, 압전 재료의 층마다 위상이 다른 구동 파형을 부여할 수 있다. 도 10c에 도시된 압전 소자(330)의 제1 전극(332)의 면을 제1 전극면(336)으로 하고, 도 10a에 도시된 압전 소자(330)의 제2 전극(333)의 면을 제2 전극면(337)으로 한다.
여기서, 본 발명에서의 전극면은 전극이 설치되고 있는 압전 소자의 면을 가리키고 있다. 예를 들어, 도 10a 내지 도 10c에 도시한 바와 같이, 제1 전극(332)이 제2 전극면(337)으로 돌아 들어가고 있어도 된다.
도 9a 및 도 9b에 도시한 바와 같이, 압전 소자(330)의 제1 전극면(336)은 진동판(320)의 판면에 고착된다. 압전 소자(330)의 구동에 의해 압전 소자(330)와 진동판(320)의 사이에 응력이 발생하여, 진동판에 면외 진동을 발생시킨다. 본 발명의 먼지 제거 장치(310)는, 이 진동판(320)의 면외 진동에 의해 진동판(320)의 표면에 부착된 먼지 등의 이물을 제거하는 장치이다. "면외 진동"이라는 용어는, 진동판을 광축 방향, 즉 진동판의 두께 방향으로 변위시키는 탄성 진동을 의미한다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명의 먼지 제거 장치(310)의 진동 원리를 도시하는 모식도이다. 도 11의 (a)는 한 쌍의 압전 소자(330)에 동 위상의 교류 전계를 인가하여, 진동판(320)에 면외 진동을 발생시킨 상태를 나타내고 있다. 한 쌍의 압전 소자(330)를 구성하는 압전 재료의 분극 방향은 압전 소자(330)의 두께 방향과 동일하다. 먼지 제거 장치(310)는 7차의 진동 모드에서 구동하고 있다. 도 11의 (b)는 한 쌍의 압전 소자(330)에 위상이 180°반대인 역위상의 교류 전압을 인가하여, 진동판(320)에 면외 진동을 발생시킨 상태를 나타내고 있다. 먼지 제거 장치(310)는 6차의 진동 모드에서 구동하고 있다. 본 발명의 먼지 제거 장치(310)는 2개 이상의 진동 모드를 적절히 사용하여 진동판의 표면에 부착된 먼지를 효과적으로 제거할 수 있다.
촬상 장치
이어서, 본 발명의 촬상 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 촬상 장치는, 상기 먼지 제거 장치와 촬상 소자 유닛을 적어도 포함한다. 상기 먼지 제거 장치는 진동판을 상기 촬상 유닛의 수광면 측에 설치하고 있다. 도 12 및 도 13은 본 발명의 촬상 장치의 실시 형태의 일례인 디지털 SLR 카메라를 도시하는 도면이다.
도 12는, 카메라 본체(601)를 피사체 측에서 본 정면측 사시도이며, 촬영 렌즈 유닛을 제거한 상태를 나타낸다. 도 13은 본 발명의 먼지 제거 장치와 촬상 유닛(400)의 주변 구조에 대해서 설명하기 위한 카메라 내부의 개략 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
카메라 본체(601) 내에는, 촬영 렌즈를 통과한 촬영 광속이 유도되는 미러 박스(605)가 설치되어 있다. 미러 박스(605) 내에 메인 미러(퀵 리턴 미러)(606)가 배치되고 있다. 메인 미러(606)는 촬영 광속을 펜타 다치 미러(도시하지 않음)의 방향으로 유도하기 위해서 촬영 광축에 대하여 45°의 각도로 메인 미러(606)가 유지되는 상태와, 촬상 소자(도시하지 않음)의 방향으로 촬영 광속을 유도하기 위해서 메인 미러(606)가 촬영 광속으로부터 퇴피한 위치에 유지되는 상태를 취할 수 있다.
카메라 본체의 골격이 되는 본체 섀시(300)의 피사체 측에는, 피사체 측부터 순서대로 미러 박스(605), 셔터 유닛(200)이 배치된다. 또한, 본체 섀시(300)의 촬영자 측에는, 촬상 유닛(400)이 배치된다. 촬상 유닛(400)은, 촬영 렌즈 유닛이 설치되는 기준이 되는 마운트부(602)의 설치면에, 촬상 소자의 촬상면이 상기 설치면에 대하여 미리 정해진 거리를 두고서 평행하게 되도록 조정되어서 설치된다.
여기서, 본 발명의 촬상 장치의 일례로서 디지털 SLR 카메라에 대해서 설명했다. 활상 장치는, 예를 들어 미러 박스(605)을 구비하지 않는 미러리스형의 디지털 일안 카메라와 같은 촬영 렌즈 유닛 교환식 카메라이어도 된다. 또한, 촬영 렌즈 유닛 교환식의 비디오 카메라, 복사기, 팩시밀리, 스캐너 등의 각종 촬상 장치 및 촬상 장치를 구비하는 전자 전기 기기 중에서 특히 광학 부품의 표면에 부착되는 먼지의 제거가 필요한 기기에도 본 발명을 적용할 수 있다.
전자 기기
이어서, 본 발명의 전자 기기에 대해서 설명한다. 본 발명의 전자 기기는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 구비한 압전 음향 부품을 포함한다. 압전 음향 부품의 예는 스피커, 버저, 마이크, 표면 탄성파(SAW) 소자가 포함된다.
도 14는 본 발명의 전자 기기의 실시 형태의 일례인 디지털 카메라 본체(931)의 전방으로부터 본 전체 사시도이다. 본체(931)의 전방면에는 광학 장치(901), 마이크(914), 스트로보 발광 유닛(909), 보조광 유닛(916)이 배치된다. 마이크(914)는 본체 내부에 내장되고 있기 때문에, 파선으로 나타내고 있다. 마이크(914)의 전방에는 외부로부터의 소리를 줍기 위한 구멍 형상이 본체에 형성되고 있다.
본체(931) 상면에는 전원 버튼(933), 스피커(912), 줌 레버(932), 포커싱 동작을 실행하기 위한 릴리즈 버튼(908)이 배치된다. 스피커(912)는 본체(931) 내부에 내장되고 있어, 파선으로 나타내 있다. 스피커(912)의 전방에는 음성을 외부에 전달하기 위한 구멍 형상이 본체에 형성되고 있다.
본 발명의 압전 음향 부품은, 마이크(914), 스피커(912), 표면 탄성파 소자 중 하나 이상에 사용된다.
여기서, 본 발명의 전자 기기로서 디지털 카메라에 대해서 설명했다. 본 발명의 전자 기기는, 음성 재생 기기, 음성 녹음 기기, 휴대 전화, 정보 단말기 등 각종 압전 음향 부품을 갖는 전자 기기에도 적용할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 압전 소자 또는 적층 압전 소자는, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기에 적절하게 사용된다. 본 발명의 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우에 비하여 그 이상의 노즐 밀도 및 토출 속도를 갖는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명의 액체 토출 헤드를 사용함으로써 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우에 비하여 그 이상의 토출 속도 및 토출 정밀도를 갖는 액체 토출 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 사용함으로써 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우에 비하여 그 이상의 구동력 및 내구성을 갖는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 초음파 모터를 사용함으로써 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우에 비하여 그 이상의 내구성 및 동작 정밀도를 갖는 광학 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 사용함으로써 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우에 비하여 그 이상의 진동 능력 및 내구성을 갖는 진동 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 진동 장치를 사용함으로써 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우에 비하여 그 이상의 먼지 제거 효율 및 내구성을 갖는 먼지 제거 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 먼지 제거 장치를 사용함으로써 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우에 비하여 그 이상의 먼지 제거 기능을 갖는 촬상 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 사용함으로써 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우에 비하여 그 이상의 음성 생성 능력을 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료는, 액체 토출 헤드, 모터 이외에, 초음파 진동자, 압전 액추에이터, 압전 센서, 강유전 메모리 등의 장치에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명의 압전 재료를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
표 1에는, 본 발명의 실시예 1 내지 17과, 비교예 1 내지 4의 소결체를 나타낸다. 표에서, x는 Na의 존재량, y는 Nb의 존재량, z는 Ni의 존재량, v는 Cu의 존재량, w는 Mn의 존재량을 나타내고 있다. 소결 후의 조성 변화로는 x/y비만 나타낸다. 실시예 1 내지 17과, 비교예 1, 2, 4의 소결체에서는, 소결 전의 x/y는 1이었지만, 비교예 3의 소결체에서는, 소결 전의 x/y는 1.03이었다.
Figure pat00001
[화학식 2]
(NaxBa1 -y)(NbyTi1 -y)O3-(NiO)z-(CuO)v-(MnO2)w에서 표 1의 x, y, z, v 및 w가 되도록 원료를 칭량했다. 원료 분말은 볼 밀로 12시간 행해서 혼합했다.
비교예 1 내지 4, 실시예 1 내지 17의 원료에는, 순도 99% 이상의 니오브산나트륨(NaNbO3), 순도 99% 이상의 티타늄산바륨(BaTiO3), 순도 99.9%의 산화니켈(NiO(II)), 순도 99.9%의 산화구리(CuO(II)), 순도 99.9%의 산화망간(MnO2(IV))의 분말을 사용했다.
혼합한 분말을 대기 중에서 900℃ 내지 1100℃에서 2 내지 5시간에 걸쳐 하소했다. 하소분을 분쇄하고, 하소분의 중량에 대하여 3중량％의 PVB 바인더를 첨가해서 조립했다. 조립분을 금형 내에 충전하고, 200MPa의 압력으로 압축함으로써 직경 17mm, 두께 약 1mm의 성형체를 제작했다. 얻어진 성형체를 1150℃ 내지 1250℃에서 공기 중에서 2 내지 6시간 소성함으로써 소결체를 얻었다. 단, 이 하소 공정은 생략해도 된다.
아르키메데스법에 의해 소결체의 밀도를 측정하고, 상대 밀도를 산출하였다. 모든 소결체에서 상대 밀도는 94% 이상이었다. Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 본 발명의 각 시료의 밀도가, Mn 및 Ni을 모두 첨가하지 않고 있는 동일한 조성의 각 시료보다 높았다. Ni가 포함되고 있으면, Ni가 포함되어 있지 않은 경우와 비교하여, 하소와 소성에 필요로 하는 온도를 50℃ 내지 100℃ 저감할 수 있었다.
소결체를 두께가 약 0.5mm가 되게 연마했다. 연마한 소결체, 혹은 연마한 소결체를 분쇄한 분말을 사용해서 X선 회절을 행하여, 구성 상과 격자 상수를 평가하였으며, 각각의 시료는 거의 페로브스카이트 구조 단상인 것을 확인할 수 있었다.
소결체의 조성을 ICP(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법)에 의해 평가했다. 비교예 3 및 실시예 16을 제외한 모든 시료에서, Nb의 몰수에 대한 Na의 몰수의 비(Na/Nb)는 모두 96% 내지 99%의 범위이며, Na가 결손하고 있는 것을 의미한다. 소결체 내의 입경은, 광학 현미경 혹은 전자 현미경으로 관찰해서 평가했다.
소결체의 입경을 전자 현미경으로 관찰했다. 평균 입경은 2 내지 70μm의 범위이었다.
소결체 내에서의 Cu의 분포를 에너지 분산형 X선 분광법으로 조사했다. 적어도 실시예 4에서는, 입자 사이의 입계에 Ni가 존재하고 있었다.
또한, 전극과 세라믹의 사이에는, 두께 30nm의 티타늄 부착층을 성막했다. 이 전극을 구비한의 세라믹을 절단 가공하여, 10mm×2.5mm×0.5mm의 스트립형 압전 소자를 제작했다.
저항률의 평가에는 반도체 파라미터 애널라이저를 사용했다. 각 시료에 수 십V에서 100V의 직류 전압을 인가하고, 전압 인가 개시부터 30초 후의 저항을 측정했다. 저항률은, 측정된 저항과 시료 치수로부터 산출했다.
분극-전계 히스테리시스 측정은 실온에서의 대상 소자에 대한 실용적인 전계에서의 강유전성의 유무를 판단하기 위해서 실시했다. 일정한 온도 영역에서 강유전성을 나타내는 재료는, 동일한 온도 영역에서 압전성을 갖는 것으로 간주되고, 메모리 재료로도 사용가능하다. 구체적으로는, 본 발명의 압전 소자에 대하여, 교류 전계(삼각파)를 인가했을 때의 분극량을 측정했다. 교류 전계의 주파수는 10 내지 100Hz로 했다. 전계의 강도는 최대 약±50kV/cm로 했다.
압전 특성의 평가에 앞서 분극 처리를 행했다. 구체적으로는, 110℃ 내지 150℃로 유지된 오일 배스 중에서, 각 시료에 1.5 내지 5kV/mm의 전압을 30분간 인가하고, 전압을 인가한 채 실온까지 냉각했다. 비교예 2 내지 4는 절연 저항율이 106Ω·cm(=10-3GΩ·cm)이하로 낮아, 분극 처리를 할 수 없었다.
스트립형 압전 소자의 영률(Y11), 전기 기계 결합 계수(k31), 압전 정수(d31), 전기 기계 품질 계수(Qm)를 공진-반공진법으로 측정했다. 스트립형 압전 소자의 압전 정수(d33)는, 베를린 코트법을 원리로 이용하는 d33 미터에 의해 평가했다. 비유전율의 측정에는 임피던스 애널라이저를 사용했다. 본 명세서에서 비유전율은, 측정 주파수 1kHz에서 인가한 교류 전계의 크기가 500mV일 때의 값이다. 측정은 분극 처리 후에 했다. 비유전율의 온도 의존성을 평가할 때, 실온에서의 비유전율의 측정을 개시하고, 시료를 실온으로부터 -100℃까지 냉각하고, 그 후 350℃까지 승온시켰을 때의 비유전율 변화를 기록했다. 비유전율의 극대값으로부터 퀴리 온도 및 순차 상 전이 온도를 산출했다. 표 2, 표 3에 대표적 시료의 특성을 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 1 내지 4, 9, 10 및 비교예 1, 2의 압전 재료 및 압전 소자
실시예 1 내지 4는, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여, Ni를 0.002 내지 0.01mol 첨가하여 제조한 시료이다. Ni를 포함하지 않는 비교예 1에 비하여, 실시예 1 내지 4의 순서대로 저항률이 높아졌다. Ni의 첨가에 의해 전기 기계 결합 계수가 증가하고, 압전 정수 d31 혹은 d33이 증가했다. 또한, 영률이 높아졌지만, 전기 기계 품질 계수는 저하되었다. 실시예 9, 10에서는 y의 값, 즉 Nb의 양을 바꿈으로써 퀴리 온도와 순차 상 전이 온도를 조정할 수 있었다. 또한, 전기 기계 품질 계수의 향상, 혹은 전기 기계 결합 계수의 향상과 압전 정수 d31 혹은 d33의 향상이 얻어졌다.
여기서, 비교예 2와 같이 NiO를 5mol%를 초과해서 첨가하면, 페로브스카이트형 금속 산화물이 형성되지 않고, 저항률도 현저하게 낮다. 따라서, 압전 특성을측정하지 않았다.
또한, Ni를 첨가함으로써 분극-전계 히스테리시스 측정으로 구해지는 분극량이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 도 15는, 비교예 1, 실시예 1 내지 4 및 11 내지 13의 분극-전계 히스테리시스 곡선을 나타내는 것이다. Ni가 첨가됨으로써, 비교예에 비하여, 일정한 전계를 인가한 경우의 분극이 커지고 있는 것을 안다.
실시예 11 내지 16 및 비교예 4의 압전 재료 및 압전 소자
실시예 11 내지 13의 시료는, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여, Mn을 0.001 내지 0.005mol 첨가하여 제조하였다. (본 실시예에서는 하소 공정을 생략하고 있지만, 하소 공정을 실시해도 마찬가지의 결과를 얻어진다.) Mn을 포함하지 않는 비교예 1에 비하여, 실시예 11 내지 13의 시료의 저항률은 높았다. Mn의 첨가에 의해 전기 기계 결합 계수가 증가하고, 압전 정수 d31 혹은 d33이 증가했다. 또한, 영률이 높아졌지만, Mn의 양에 따라서 퀴리 온도는 강하하고 있다. 이것은, Mn의 적어도 일부는 결정의 내부에 고용하고 있기 때문이라고 생각된다. 여기서, 실시예 13에서는 실시예 11 및 12에 비하여 시료의 저항률이 낮기 때문에, Ni를 포함하지 않는 시료의 Mn의 양은, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0.005mol 미만인 것이 바람직하다.
실시예 14 내지 16에서는 y의 값, 즉 Nb의 양을 바꿈으로써 퀴리 온도와 순차 상 전이 온도를 조정하는 것이 가능하게 되었다. 또한, Mn을 첨가함으로써 분극-전계 히스테리시스 측정으로부터 구해지는 분극량이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 11 내지 13의 분극-전계 히스테리시스 곡선을 도 15에 나타낸다. Mn이 첨가됨으로써, 비교예에 비하여, 일정 전계 하에서의 분극이 커지고 있는 것을 안다.
비교예 4와 같이 Mn을 0.005mol%를 초과해서 첨가하면, 페로브스카이트형 금속 산화물이 형성되지 않고, 저항률도 현저하게 낮았다. 따라서, 압전 특성을 측정하지 않았다.
실시예 5, 6, 비교예 3
실시예 5, 6의 시료는, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 Ni를 0.005mol 첨가하고, Cu를 0.002mol 혹은 0.005mol 첨가하여 제조했다. Cu를 포함하지 않는 실시예 2의 시료와 비교해서 전기 기계 품질 계수가 향상했다.
여기서, 비교예 3과 같이 CuO를 1mol% 이상 첨가하면, 페로브스카이트형 금속 산화물이 형성되지 않았다. 따라서, 압전 특성을 측정하지 않았다.
실시예 7, 8
실시예 7, 8의 시료는, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 Ni를 0.005mol 첨가하고, Mn을 0.002mol 혹은 0.005mol 첨가하여 제조했다. Mn을 포함하지 않는 실시예 2의 시료와 비교해서 전기 기계 품질 계수가 향상했다.
실시예 17
실시예 17의 시료는, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 Mn을 0.0005mol 첨가하고, Cu를 0.0005mol 첨가하여 제작하였다. Mn 및 Cu를 포함하지 않는 실시예 1의 시료와 비교해서 저항률 및 전기 기계 품질 계수가 향상했다.
실시예 90
실시예 2에 상당하는 원료를 이하와 같이 칭량했다.
니오브산나트륨, 티타늄산바륨, 산화니켈(II) 분말을, Na, Nb, Ti, Ba, Ni가 표 1의 실시예 2 기재의 조성이 되도록 칭량했다. 칭량한 원료 분말을 볼 밀에서 밤새 혼합했다.
생성된 혼합 분말에 PVB를 첨가하여 혼합한 후, 닥터 블레이드법에 의해 두께 50μm의 그린 시트를 얻었다.
상기 그린 시트에 내부 전극용의 도전 페이스트를 인쇄했다. 도전 페이스트에는, Ag70% -Pd30% 합금(Ag/Pd=2.33) 페이스트를 사용했다. 도전 페이스트를 도포한 그린 시트를 9매 적층하고, 그 적층체를 1200℃에서 5시간 소성해서 소결체를 얻었다. 상기 소결체를 10mm×2.5mm의 크기로 절단했다. 그 측면을 연마하고, 내부 전극을 교대로 단락시키는 한 쌍의 외부 전극(제1 전극과 제2 전극)을 Au 스퍼터에 의해 형성하여, 도 2b와 같은 적층 압전 소자를 제작했다.
얻어진 적층 압전 소자의 내부 전극을 관찰하였고, 전극 재료인 Ag-Pd가 압전 재료와 교대로 형성되어 있었다.
압전 특성의 평가에 앞서 시료에 분극 처리를 실시했다. 구체적으로는, 시료를 오일 배스 중에서 130℃ 내지 150℃로 가열하고, 제1 전극과 제2 전극 간에 1.5kV/cm의 전압을 30분간 인가하고, 전압을 인가한 채로 실온까지 냉각했다.
얻어진 적층 압전 소자의 압전성을 평가하여, 충분한 절연성을 얻었고, 실시예 2의 압전 재료와 동등한 양호한 압전 특성을 얻을 수 있음을 확인했다.
실시예 91
니오브산나트륨, 티타늄산바륨, 산화니켈 분말을, Na, Nb, Ti, Ba, Ni가 표 1의 실시예 3기재의 조성이 되도록 칭량했다. 칭량한 원료 분말을 볼 밀에서 밤새 혼합했다. 이 칭량분에 대하여, 3중량부가 되는 PVB 바인더를 첨가하여 혼합한 후, 닥터 블레이드법에 의해 두께 50μm의 그린 시트를 얻었다.
상기 그린 시트에 내부 전극용의 도전 페이스트를 인쇄했다. 도전 페이스트에는, Ni 페이스트를 사용했다. 도전 페이스트를 각각 도포한 그린 시트를 9매 적층하고, 그 적층체를 열 압착했다.
열 압착한 적층체를 관상로 중에서 소성했다. 소성은 300℃까지 대기 중에서 행하고, 탈바인더를 행한 후, 환원성 분위기(H2:N2=2:98, 산소 농도: 2×10-6Pa)에서 1200℃에서 5시간 소성을 더 유지했다. 강온 과정에서는, 1000℃ 이하까지 강온할 때에, 산소 농도를 30Pa로 전환하고, 실온까지 냉각했다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체를 10mm×2.5mm의 크기로 절단했다. 그 측면을 연마하고, 내부 전극을 교대로 단락시키는 한 쌍의 외부 전극(제1 전극과 제2 전극)을 Au 스퍼터링에 의해 형성하여, 도 3b와 같은 적층 압전 소자를 제작했다.
얻어진 적층 압전 소자의 내부 전극을 관찰하였으며, 전극 재료인 Ni와 압전 재료층과 교대로 형성되어 있음을 확인했다. 얻어진 적층 압전 소자를, 110℃ 내지 150℃로 유지한 오일 배스 중에서 2kV/mm의 전계를 30분간 인가하여, 분극 처리했다. 얻어진 적층 압전 소자의 압전 특성을 평가하여, 충분한 절연성을 얻었고, 실시예 3의 시료와 동일한 양호한 압전 특성을 얻을 수 있음을 확인했다.
실시예 100
실시예 5의 압전 소자를 사용하여, 도 3a 및 도 3b에 도시되는 액체 토출 헤드를 제작했다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 확인되었다.
실시예 101
실시예 100의 액체 토출 헤드를 사용하여, 도 4에 도시되는 액체 토출 장치를 제작했다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 기록 매체 상에서 확인되었다.
실시예 102
실시예 5의 압전 소자를 사용하여, 도 6a에 나타나는 초음파 모터를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 모터의 회전이 확인되었다.
실시예 103
실시예 102의 초음파 모터를 사용하여, 도 7a 및 도 7b에 나타나는 광학 기기를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 오토 포커스 동작이 확인되었다.
실시예 104
실시예 5의 압전 소자를 사용하여, 도 9a 및 도 9b에 나타나는 먼지 제거 장치를 제작했다. 플라스틱제 비즈를 살포하고, 교류 전압을 인가할 시에, 양호한 먼지 제거율이 확인되었다.
실시예 105
실시예 104의 먼지 제거 장치를 사용하여, 도 12에 나타나는 촬상 장치를 제작했다. 장치의 동작 시에, 촬상 유닛의 표면의 먼지를 양호하게 제거하여, 먼지 결함이 없는 화상이 얻어졌다.
실시예 106
실시예 90의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 3a 및 도 3b에 도시되는 액체 토출 헤드를 제작했다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 확인되었다.
실시예 107
실시예 106의 액체 토출 헤드를 사용하여, 도 4에 도시되는 액체 토출 장치를 제작했다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 기록 매체 상에 확인되었다.
실시예 108
실시예 90의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 6b에 나타나는 초음파 모터를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 모터의 회전 동작이 확인되었다.
실시예 109
실시예 108의 초음파 모터를 사용하여, 도 7a 및 도 7b에 나타나는 광학 기기를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 오토 포커스 동작이 확인되었다.
실시예 110
실시예 90 및 91의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 9a 및 도 9b에 나타나는 먼지 제거 장치를 제작했다. 플라스틱제 비즈를 살포하고, 교류 전압을 인가할 시에, 양호한 먼지 제거율이 확인되었다.
실시예 111
실시예 110의 먼지 제거 장치를 사용하여, 도 12에 나타나는 촬상 장치를 제작했다. 징치의 동작 시에, 촬상 유닛의 표면 상의 먼지를 양호하게 제거하여, 먼지 결함이 없는 화상이 얻어졌다.
실시예 112
실시예 90 및 91의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 14에 도시되는 전자 기기를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 스피커 동작이 확인되었다.
본 발명이 예시적인 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되지 않음을 이해하여야 한다. 아래의 청구범위의 범주는 모든 변경과, 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2012년 8월 27일 출원된 일본 특허 출원 제2012-186594호의 이익을 주장하며, 상기 일본 특허 출원은 그 전체가 본 명세서에서 참조로 인용된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 압전 재료는, 높은 환경 온도에서도 양호한 압전성을 발현한다. 본 발명의 압전 재료는 납을 포함하지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 적다. 따라서, 본 발명의 압전 재료는, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 먼지 제거 장치 등의 압전 재료를 많이 포함하는 각종 기기에도 문제없이 사용할 수 있다.
1 제1 전극
2 압전 재료부
3 제2 전극
101 압전 소자
102 개별 액실
103 진동판
104 액실 격벽
105 토출구
106 연통 구멍
107 공통 액실
108 버퍼층
1011 제1 전극
1012 압전 재료
1013 제2 전극
201 진동자
202 로터
203 출력축
204 진동자
205 로터
206 스프링
2011 탄성체 링
2012 압전 소자
2013 유기계 접착제
2041 금속 탄성체
2042 적층 압전 소자
310 먼지 제거 장치
330 압전 소자
320 진동판
330 압전 소자
331 압전 재료
332 제1 전극
333 제2 전극
336 제1 전극면
337 제2 전극면
310 먼지 제거 장치
320 진동판
330 압전 소자
51 제1 전극
53 제2 전극
54 압전 재료층
55 내부 전극
56 적층 압전 소자
501 제1 전극
503 제2 전극
504 압전 재료층
505a 내부 전극
506a 외부 전극
506b 외부 전극
601 카메라 본체
602 마운트부
605 미러 박스
606 메인 미러
200 셔터 유닛
300 본체 섀시
400 촬상 유닛
701 전군 렌즈
702 후군 렌즈(포커스 렌즈)
711 착탈 마운트
712 고정 경통
713 직진 안내 경통
714 전군 경통
715 캠 환
716 후군 경통
717 캠 롤러
718 축 비스
719 롤러
720 회전 전달환
722 종동 롤러
724 수동 초점환
725 초음파 모터
726 파 와셔
727 볼 레이스
728 포커스 키
729 접합 부재
732 와셔
733 저마찰 시트
881 액체 토출 장치
882 외장
883 외장
884 외장
885 외장
887 외장
890 회복부
891 기록부
892 캐리지
896 장치 본체
897 자동 급송부
898 배출구
899 반송부
901 광학 장치
908 릴리즈 버튼
909 스트로보 발광 유닛
912 스피커
914 마이크
916 보조광 유닛
931 본체
932 줌 레버
933 전원 버튼

Claims (18)

  1. 화학식 1에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과,
    Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 부성분을 포함하는 압전 재료이며,
    상기 Ni의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0.05mol 이하이고,
    상기 Mn의 함유량이 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여 0.005mol 이하인, 압전 재료.
    [화학식 1]
    (NaxBa1 -y)(NbyTi1 -y)O3 (0.80≤x＜0.92, 0.83≤y＜0.92)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1mol에 대하여, 0.01mol 이하(0mol은 제외한다)의 Cu를 더 포함하는, 압전 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, x<y의 요건을 충족하는, 압전 재료.
  4. 압전 재료를 포함하는 압전 세라믹이며,
    상기 압전 재료는 제1항 또는 제2항에 따른 압전 재료를 포함하고,
    상기 압전 세라믹을 구성하는 결정립의 내부에 Mn이 존재하는, 압전 세라믹.
  5. 압전 재료를 포함하는 압전 세라믹이며,
    상기 압전 재료는 제1항 또는 제2항에 따른 압전 재료를 포함하고,
    상기 압전 세라믹을 구성하는 결정립의 입계에 Ni가 존재하는, 압전 세라믹.
  6. 제1 전극, 압전 재료부 및 제2 전극을 적어도 포함하는 압전 소자이며,
    상기 압전 재료부는 제1항에 따른 압전 재료로 구성되는, 압전 소자.
  7. 압전 재료층과, 내부 전극을 포함하는 전극이 교대로 적층된 적층 압전 소자이며,
    상기 압전 재료층은 제1항에 따른 압전 재료로 구성되는, 적층 압전 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내부 전극이 Ag 및 Pd를 포함하고, 상기 Pd의 함유 중량 M2에 대한 상기 Ag의 함유 중량 M1의 중량비 M1/M2가 1.5≤M1/M2≤9.0을 충족하는, 적층 압전 소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 내부 전극은 Ni 및 Cu 중 1종 이상을 포함하는, 적층 압전 소자.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층 압전 소자의 제조 방법이며,
    (A) Ni와 Mn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와, Na, Nb, Ba 및 Ti를 적어도 포함하는 금속 화합물 분말을 분산시켜서 슬러리를 제조하는 공정과,
    (B) 상기 슬러리로부터 성형체(green compact)를 제조하는 공정과,
    (C) 상기 성형체에 전극을 형성하고, 상기 금속 화합물을 포함하는 성형체와 상기 전극을 교대로 적층하여 적층체를 형성하는 공정과,
    (D) 상기 적층체를 소결하여 적층 압전 소자를 제조하는 공정을 포함하고,
    상기 (D) 공정에서의 소결은 1200℃ 이하의 소결 온도에서 행해지는, 적층 압전 소자의 제조 방법.
  11. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동 유닛을 구비하는 액실과,
    상기 액실과 연통하는 토출구를 적어도 포함하는, 액체 토출 헤드.
  12. 기록 매체를 반송하는 반송 유닛과, 제11항에 따른 액체 토출 헤드를 포함하는, 액체 토출 장치.
  13. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동체와,
    상기 진동체와 접촉하는 이동체를 적어도 포함하는, 초음파 모터.
  14. 제13항에 따른 초음파 모터를 구비하는 구동 유닛을 포함하는, 광학 기기.
  15. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 구비하는 진동체를 포함하는, 진동 장치.
  16. 제15항에 따른 진동 장치를 구비하는 진동 유닛을 포함하는, 먼지 제거 장치.
  17. 제16항에 따른 먼지 제거 장치와 촬상 소자 유닛을 적어도 포함하는 촬상 장치이며,
    상기 먼지 제거 장치가 상기 촬상 소자 유닛의 수광면 측에 배치되는 진동판을 갖는, 촬상 장치.
  18. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 구비하는 압전 음향 부품을 포함하는, 전자 기기.
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