KR20150138097A - 압전 재료, 압전 소자 및 전자 기기 - Google Patents

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슌스케 무라카미
?스케 무라카미
다카유키 와타나베
다카노리 마츠다
가나코 오시마
마코토 구보타
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캐논 가부시끼가이샤
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Abstract

디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃)에서 양호한 압전 상수 및 기계적 품질 계수를 갖고, 납을 함유하지 않는 압전 재료가 제공된다. 압전 재료는 하기 화학식 (1)에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과, Mn을 포함하는 제1 부성분을 포함하며, 상기 Mn의 함유량이 상기 금속 산화물 1몰에 대하여 0.002몰 이상 0.015몰 이하이다.
(Ba1-yBiy)a(Ti1 -x- zZrxFez)O3 (1) (화학식 중 0.010≤x≤0.060, 0.001≤y≤0.015, 0.001≤z≤0.015, 0.950≤y/z≤1.050, 0.986≤a≤1.020)

Description

압전 재료, 압전 소자 및 전자 기기{PIEZOELECTRIC MATERIAL, PIEZOELECTRIC ELEMENT, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 압전 재료에 관한 것으로, 특히 실질적으로 납을 함유하지 않는 압전 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용하는 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로, 압전 재료는 티타늄산 지르콘산 납(이하 "PZT"라고 한다)과 같은 ABO3형의 페로브스카이트형 금속 산화물이다. 그러나, PZT는 A 사이트 원소로서 납을 함유하기 때문에, PZT의 환경에 대한 영향이 문제시되고 있다. 이로 인해, 납을 함유하지 않는 페로브스카이트형 금속 산화물을 사용한 압전 재료가 요구되고 있다.
납을 함유하지 않는 페로브스카이트형 금속 산화물을 사용하는 압전 재료로서, 티타늄산바륨이 알려져 있다. 또한, 압전 재료의 특성을 개량하기 위해서, 티타늄산바륨의 조성을 베이스로 한 재료 개발이 행하여지고 있다.
일본 특허 제5344456호에서는, 지르콘산바륨과 티타늄산바륨칼슘이 결정상 경계를 갖고, 그 결정상 경계 조성의 조성에서 실온 부근의 압전 특성이 향상한 것이 나타나고 있다.
또한, 일본 특허 제5217997호에서는, 티타늄산바륨의 A 사이트의 일부를 Ca로 치환하여 얻어진 재료에 Mn, Fe 또는 Cu를 첨가함으로써 형성되는 산소 공공(oxygen vacancy)이 강유전체 도메인을 피닝(pinning)하고, 이에 따라 실온 부근에서 기계적 품질 계수가 향상한 것이 나타나고 있다.
일본 특허 제5344456호 일본 특허 제5217997호
그러나, 일본 특허 제5344456호 및 제5217997호는 모두 실온 부근에서의 압전 특성에 착안한 기술이다. 디바이스 구동 시에는, 디바이스 구동 온도 범위(예를 들어, -30℃ 내지 50℃) 내에서 압전 상수 및 기계적 품질 계수의 특성이 모두 양호할 필요가 있다.
본 발명은 디바이스 구동 온도 범위 내에서 압전 상수와 기계적 품질 계수의 특성이 모두 양호하고 납을 함유하지 않는 압전 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용하는 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 압전 재료는, 하기 화학식 (1)에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과, Mn을 포함하는 제1 부성분을 포함하고, 상기 Mn의 함유량이 상기 금속 산화물 1몰에 대하여 0.0020몰 이상 0.0150몰 이하이다.
(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3 (1) (화학식 중 0.010≤x≤0.060, 0.001≤y≤0.015, 0.001≤z≤0.015, 0.950≤y/z≤1.050, 0.986≤a≤1.020)
본 발명의 다른 측면에 따르면, 압전 소자는, 제1 전극, 압전 재료부 및 제2 전극을 적어도 포함하고, 압전 재료부를 구성하는 압전 재료가 상기의 압전 재료이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 적층 압전 소자는, 복수의 압전 재료층과, 내부 전극을 포함하는 복수의 전극층을 포함하고, 상기 압전 재료층과 상기 전극층이 교대로 적층되며, 압전 재료가 상기 압전 재료이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 액체 토출 헤드는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자가 구비된 진동 유닛을 포함하는 액실과, 상기 액실과 연통하는 토출구를 적어도 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 액체 토출 장치는, 대상물을 위한 스테이지와, 상기 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 초음파 모터는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자가 구비된 진동체와, 상기 진동체와 접촉하는 이동체를 적어도 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 광학 기기는, 상기 초음파 모터가 구비된 구동 유닛을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 진동 장치는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자가 구비된 진동판을 포함하는 진동체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 먼지 제거 장치는, 상기 진동 장치가 구비된 진동부를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 촬상 장치는, 상기 먼지 제거 장치와 촬상 소자 유닛을 적어도 포함하고, 상기 먼지 제거 장치의 진동판이 상기 촬상 소자 유닛의 수광면 측에 구비된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전자 기기는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자가 구비된 압전 음향 부품을 포함한다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃)에서 양호한 압전 상수와 기계적 품질 계수를 갖고, 납을 함유하지 않는 압전 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 압전 재료를 사용하는 압전 소자, 적층 압전 소자, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징은 첨부 도면을 참조하여 아래의 실시 형태의 설명으로부터 명확해 질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 각각 도시하는 단면 개략도.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 도시하는 개략도.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 장치를 도시하는 개략도.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 장치를 도시하는 개략도.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 초음파 모터의 구성을 도시하는 개략도.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 기기를 도시하는 개략도.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 광학 기기를 도시하는 개략도.
도 9a 및 9b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 진동 장치가 먼지 제거 장치로 사용되었을 경우를 도시하는 개략도.
도 10의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 먼지 제거 장치에서의 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 먼지 제거 장치의 진동 원리를 도시하는 개략도.
도 12는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 촬상 장치를 도시하는 개략도.
도 13은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 촬상 장치를 도시하는 개략도.
도 14는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전자 기기를 도시하는 개략도.
도 15는 본 발명의 실시예 14에 따른 압전 소자의 비유전율의 온도 의존성을 도시하는 도면.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 실시 형태에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 하기 화학식 (1)에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하는 주성분과, Mn을 포함하는 제1 부성분을 포함하는 압전 재료이다. 그리고, 상기 Mn의 함유량이 상기 금속 산화물 1몰에 대하여 0.0020몰 이상 0.0150몰 이하이다.
(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3 (1) (화학식 중 0.010≤x≤0.060, 0.001≤y≤0.015, 0.001≤z≤0.015, 0.950≤y/z≤1.050, 0.986≤a≤1.020)
(페로브스카이트형 금속 산화물)
본 발명에서, "페로브스카이트형 금속 산화물"이란 이와나미 이화학 사전 제5 판(이와나미 서점 1998년 2월 20일 발행)에 기재되고 있는 것 같은, 이상적으로는 입방정 구조인 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물을 가리킨다. 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물은 일반적으로 ABO3의 화학식에 의해 표현된다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서, 원소 A, B는 각각 이온의 형식으로 A 사이트, B 사이트라고 불리는 특정한 단위 격자 위치를 차지한다. 예를 들어, 입방정계의 단위 격자에서, A 원소는 입방체의 정점, B 원소는 입방체의 체심을 차지한다. O 원소는 산소의 음이온으로서 입방체의 면심 위치를 차지한다.
상기 화학식 (1)에 의해 표현되는 금속 산화물에서, A 사이트에 위치하는 금속 원소가 Ba와 Bi, B 사이트에 위치하는 금속 원소가 Ti, Zr 및 Fe이다. 단, 일부의 Ba 및 Bi가 B 사이트에 위치해도 된다. 마찬가지로, 일부의 Ti, Zr 및 Fe가 A 사이트에 위치해도 된다.
상기 화학식 (1)에서, B 사이트의 원소의 O 원소에 대한 몰비는 1:3이다. 그러나, 원소량의 비가 상기 몰비로부터 약간 어긋난 경우에도, 그러한 어긋난 비는, 상기 금속 산화물이 페로브스카이트 구조를 주상으로 하고 있으면 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 금속 산화물이 페로브스카이트 구조인 것은, 예를 들어 X선 회절이나 전자선 회절을 이용한 구조 해석에 의해 판단할 수 있다.
(압전 재료의 주성분)
본 발명에 따른 압전 재료가 상기 화학식 (1)의 범위 Bi와 Fe를 함유하면, 압전 재료의 압전 상수를 손상시키지 않고 압전 재료의 기계적 품질 계수가 향상된다. 3가의 Bi는 대부분이 A 사이트에 위치하고, 3가의 Bi의 일부분이 결정립계에 위치하는 것으로 생각된다. Fe의 대부분이 B 사이트에 위치하고, Fe의 일부분이 결정립계에 위치한다. Fe는 상대적으로 이온 반경이 작고, B 사이트에 위치하기 쉬운 경향을 가진다. 따라서, Fe가 Bi와 거의 동량 존재하기 때문에, Bi는 A 사이트에 우선적으로 위치할 수 있다.
Bi가 A 사이트에 위치하면, 정방정 상으로부터 사방정 상으로의 상 전이 온도 Tto가 저온 측으로 이동한다. 이것에 의해 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃)에서의 압전 재료의 압전 특성의 변동이 적어지고, 압전 특성이 안정화된다. 즉, 본 발명에 따른 압전 재료는 Bi와 Fe를 적당량 함유함으로써, 디바이스 구동 온도 범위 내에서 충분한 압전 상수 및 기계적 품질 계수를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료에서는, 상기 화학식 (1)에서, A 사이트에서의 Ba와 Bi의 몰량의 합의, B 사이트에서의 Ti, Zr 및 Fe의 몰량의 합에 대한 비를 나타내는 "a"는, 0.986≤a≤1.020의 범위이다. "a"가 0.986보다 작으면 압전 재료를 구성하는 결정립에 이상 입성장이 발생하기 쉬워져, 재료의 기계적 강도가 저하된다. 한편, "a"가 1.020보다 크면, 입성장에 필요한 온도가 지나치게 높아, 일반적인 소성로에서 압전 재료가 소결될 수 없다. 여기서, "압전 재료가 소결될 수 없다"는 것은, 밀도가 충분한 값에 도달하지 않거나, 상기 압전 재료 내에 많은 세공 및 결함이 존재하고 있는 것을 의미한다.
상기 화학식 (1)에서, B 사이트에서의 Zr의 몰비를 나타내는 "x"는 0.0100≤x≤0.060의 범위이다. "x"가 0.060보다 크면 퀴리 온도가 낮아져, 고온 내구성이 충분하지 않게 된다. "x"가 0.010보다 작으면 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃)에서 충분한 압전 특성이 얻어지지 않는다.
상기 화학식 (1)에서, A 사이트에서의 Bi의 몰비를 나타내는 "y"는 0.001≤y≤0.015의 범위이고, B 사이트에서의 Fe의 몰비를 나타내는 "z"는 0.001≤z≤0.015의 범위이다.
Bi와 Fe 중 어느 한쪽의 함유량이 0.001몰보다 작으면 압전 특성이 충분하지 않게 되므로 바람직하지 않다.
한편, Bi와 Fe 중 어느 한쪽의 함유량이 0.015몰보다 크면, 기계적 품질 계수가 200 미만이 되므로 바람직하지 않다. 더 바람직한 기계적 품질 계수와 압전 상수를 얻는다고 하는 관점에서, Bi와 Fe의 함유량은 각각 0.001중량부 이상 0.010 중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.002중량부 이상 0.008 중량부 이하이다.
상기 화학식 (1)에서, A 사이트에서의 Bi의 몰비를 나타내는 "y"와 B 사이트에서의 Fe의 몰비를 나타내는 "z"는 0.950≤y/z≤1.050의 범위이며, 이상적으로는 y/z=1이다. y/z가 0.950보다 작으면, Fe가 입계에서 석출하거나 다른 원소와 불순물을 형성하여 압전 상수가 충분하지 않게 되므로 바람직하지 않다. y/z가 1.050보다 크면, Bi가 입계에서 석출하여 기계적 품질 계수가 200 미만이 되므로 바람직하지 않다. Bi와 Fe의 양을 동등하게 하는 것을 목적으로 하여, BiFeO3 분말을 제작하고, 원료 분말로서 사용해도 된다.
Bi는 금속 Bi에 한하지 않고, Bi 성분으로서 압전 재료에 포함되어 있으면 된다. Bi의 함유의 형태는 묻지 않는다. 그러나, Bi는 3가의 Bi로서 A 사이트에 고용하고 있는 것이 바람직하다. Bi의 가수는 방사 광을 사용한 X선 흡수 미세 구조 측정(XAFS)에 의해 특정할 수 있다.
Fe는 금속 Fe에 한하지 않고, Fe 성분으로서 압전 재료에 포함되어 있으면 된다. Fe의 함유의 형태는 묻지 않는다. 그러나, Fe는 B 사이트에 고용하고 있는 것이 바람직하지만, Fe가 A 사이트에 고용되고 있거나, 입계에 포함되어 있어도 된다. 또는, 금속, 이온, 산화물, 금속염, 또는 착체 등의 형태의 Fe 성분이 압전 재료에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 압전 재료의 조성을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그러한 방법의 예는, X선 형광 분석(XRF), ICP(inductively coupled plasma) 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석을 포함한다. 어떠한 방법이라도, 상기 압전 재료에 포함되는 원소의 중량비 및 조성비를 산출할 수 있다.
(상 전이 온도 Tto 및 퀴리 온도 Tc의 측정)
상 전이 온도 Tto 및 퀴리 온도 TC는 시료의 온도를 변화시키면서 임피던스 애널라이저(애질런트 테크놀로지 인크. 제조의 4194A)를 사용하여 시료의 정전 용량을 측정해서 구할 수 있다. 동시에, 유전 정접의 온도 의존성도 임피던스 애널라이저를 사용하여 측정해서 구할 수 있다. 상 전이 온도 Tto는 결정계가 정방정으로부터 사방정으로 변화하는 온도이다. 시료를 25℃로부터 -60℃까지 냉각하면서 유전율을 측정하고, 측정된 유전율을 시료의 온도에 의해 미분하여 구한 값이 최대가 되는 온도를 구함으로써 상 전이 온도 Tto를 결정할 수 있다. 퀴리 온도 TC는 강유전 상(정방정 상)과 상유전 상(입방체 상) 사이의 상 전이 온도 근방에서 유전율이 극대가 되는 온도이다. 퀴리 온도 TC는 시료를 가열하면서 유전율을 측정하고, 측정된 유전율의 값이 극대가 되는 온도를 구함으로써 결정할 수 있다.
상 전이 온도 Tto는 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃)보다 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 상 전이 온도 Tto가 너무 낮은 경우에는, 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃) 내에서 충분한 압전 상수가 얻어지지 않을 수도 있다. 상 전이 온도 Tto는 -50℃ 이상 -30℃ 이하에 범위인 것이 바람직하다. 또한, 퀴리 온도 Tc는 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃)보다 높은 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 압전 소자의 제조에 필요한 가열 공정의 관점에서, 퀴리 온도 Tc는 100℃이상인 것이 바람직하다.
(압전 재료의 제1 부성분)
상기 제1 부성분은 Mn을 함유한다. 상기 Mn의 함유량은 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 1몰에 대하여 0.002몰 이상 0.015몰 이하이다.
여기서, 부성분의 함유량은, XRF, ICP 발광 분광 분석, 또는 원자 흡광 분석을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 압전 재료를 측정하여 얻어지는 금속의 함유량에 기초하여, 상기 화학식 (1)에 의해 표현되는 금속 산화물을 구성하는 원소를 몰 환산하고, 그 원소의 총 몰을 1로 했을 때에, 그 원소의 총 중량과 상기 부성분의 몰의 비에 의해 나타낸다.
본 발명에 따른 압전 재료가 상기 범위의 Mn을 함유하면, 실온 영역에서 압전 재료의 기계적 품질 계수가 향상된다. "기계적 품질 계수"는 압전 재료를 진동자로서 평가했을 때의 진동에 의한 탄성 손실을 나타내는 계수이며, 기계적 품질 계수의 값은 임피던스 측정에서의 공진 곡선의 날카로움으로서 관찰된다. 즉, 기계적 품질 계수는 진동자의 공진의 날카로움을 나타내는 상수이다. 기계적 품질 계수가 높을수록 진동에 의해 상실되는 에너지가 적다. 높은 절연성 및 높은 기계적 품질 계수는 상기 압전 재료를 포함하는 압전 소자에 전압을 인가해 구동시켰을 때에 압전 소자의 장기 신뢰성을 보장한다.
Mn의 함유량이 0.002몰 미만이면, 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃)에서 기계적 품질 계수가 200 미만으로 작아진다. 기계적 품질 계수가 작으면, 상기 압전 재료와 한 쌍의 전극을 포함하는 압전 소자를 공진 디바이스로서 구동했을 때에, 소비 전력이 증대한다. 바람직한 기계적 품질 계수는 200 이상이며, 보다 바람직하게는 400 이상이다. 더욱 바람직한 기계적 품질 계수는 800 이상이다. 기계적 품질 계수 Qm이 200 이상이면, 디바이스 구동 시에 소비 전력이 극단적으로 증가하지 않는다. 한편, Mn의 함유량이 0.015몰보다 커지면, 압전 재료의 절연성이 저하된다. 예를 들어, 압전 재료의 주파수 1kHz에서의 유전 정접이 0.006을 초과하거나, 압전 재료의 저항률이 1GΩcm을 하회하는 경우가 있다. 유전 정접은 임피던스 애널라이저를 사용하여 측정할 수 있다. 유전 정접이 0.006 이하이면, 소자로서 사용되는 압전 재료에 고전압을 인가했을 때에도, 안정된 소자의 동작을 얻을 수 있다. 압전 재료의 저항률이 1GΩcm 이상이면 그 압전 재료는 분극되어 압전 소자로서 구동될 수 있다. 더 바람직한 저항률은 50GΩcm 이상이다.
Mn은 금속 Mn에 한하지 않고, Mn 성분으로서 압전 재료에 포함되어 있으면 된다. Mn의 함유의 형태는 묻지 않는다. 예를 들어, Mn이 B 사이트에 고용하고 있어도 되고, 입계에 포함되어 있어도 상관없다. 또는, 금속, 이온, 산화물, 금속염 또는 착체의 형태로 Mn 성분이 압전 재료에 포함되어 있어도 된다. Mn의 가수는 일반적으로 4+, 2+, 3+을 취할 수 있다. 결정에 전도 전자가 존재하는 경우(예를 들어, 결정 중에 산소 결함이 존재하는 경우나, A 사이트를 도너 원소가 점유했을 경우), Mn의 가수가, 예를 들어 4+로부터 3+ 또는 2+로 낮아져서, 전도 전자를 포획한다. 이것은 절연 저항을 향상시킬 수 있다.
한편, Mn의 가수가 2+와 같이 4+보다 낮은 경우, Mn은 억셉터가 된다. Mn이 페로브스카이트 구조 결정 내에서 억셉터로서 존재하면, 결정 내에 홀이 생성되거나, 결정 내에 산소 공공이 형성된다.
첨가한 다량의 Mn의 가수가 2+ 또는 3+이면, 산소 공공의 도입만으로는 홀이 전부 보상될 수 없게 되어, 절연 저항이 저하된다. 따라서, Mn의 대부분의 가수는 4+인 것이 바람직하다. 단, 매우 적은 양의 Mn은 4+보다 낮은 가수를 가지고, 억셉터로서 페로브스카이트 구조의 B 사이트를 점유하고, 산소 공공을 형성해도 된다. 이것은, 가수가 2+ 혹은 3+인 Mn 및 산소 공공이 결함 쌍극자를 형성하고, 이에 의해 압전 재료의 기계적 품질 계수를 향상시킬 수 있기 때문이다. 3가의 Bi가 A 사이트를 점유하면, 전하 균형을 잡기 위해서 Mn은 4+보다 낮은 가수를 취하기 쉬워진다.
(압전 재료의 제2 부성분)
본 발명에 따른 압전 재료는, Si 및 B 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분을 포함한다. 상기 제2 부성분의 함유량은 상기 화학식 (1)에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 환산에서 0.0010중량부 이상 4.0000중량부 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.003중량부 이상 2.000중량부 이하이다.
상기 제2 부성분은 Si 및 B 중 하나 이상을 포함한다. B 및 Si는 상기 압전 재료의 입계에 편석한다. 그로 인해, 입계를 흐르는 누설 전류가 저감하므로, 저항률이 증가한다. 압전 재료가 제2 부성분을 0.0010중량부 이상 함유하면 저항률이 높아지고, 절연성이 향상하므로 바람직하다. 압전 재료가 제2 부성분을 4.0000중량부보다 많이 함유하면 유전율이 저하되고, 그 결과, 압전 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여, 보다 바람직한 Si의 함유량은 0.0030중량부 이상 1.0000 중량부 이하이다. 상기 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여, 보다 바람직한 B의 함유량은 0.0010중량부 이상 1.0000중량부 이하이다.
적층 압전 소자는 전극 사이에 얇은 압전 재료를 포함하기 때문에, 높은 전계에 대한 내구성을 가질 필요가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 압전 재료는 특히 절연성에 우수하기 때문에, 적층 압전 소자에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료는, Ti의 시판 원료에 불가피한 성분으로서 포함되는 정도의 Nb와, Zr의 시판 원료에 불가피한 성분으로서 포함되는 정도의 Hf는 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 상기 화학식 (1)에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물, 상기 제1 부성분 및 상기 제2 부성분을 총합 98.5몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 압전 재료는, 상기 화학식 (1)에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 주성분으로서 90몰% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 95몰% 이상 포함한다.
(결정립의 입경과 원 상당 직경에 대해서)
본 발명에 따른 압전 재료를 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경은 500nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. "평균 원 상당 직경"이란, 복수의 결정립의 원 상당 직경의 평균값을 나타낸다. 결정립의 평균 원 상당 직경을 이 범위로 함으로써, 본 발명에 따른 압전 재료는 양호한 압전 특성과 기계적 강도를 갖는 것이 가능하게 된다. 평균 원 상당 직경이 500nm 미만이면, 압전 특성이 충분하지 않게 될 우려가 있다. 한편, 평균 원 상당 직경이 10μm보다 커지면, 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 평균 원 상당 직경의 보다 바람직한 범위는 500nm 이상 4.5μm 이하이다.
본 발명에서의 "원 상당 직경"이란, 현미경 관찰법에서 일반적으로 불리는 "투영 면적 원 상당 직경"을 나타내고, 결정립의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 진원의 직경을 나타낸다. 본 발명에서, 이 원 상당 직경의 측정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 압전 재료의 표면을 편광 현미경이나 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 촬영해서 얻어지는 사진 화상을 화상 처리해서 구할 수 있다. 대상으로 되는 입경에 따라 최적 배율이 변한다. 따라서, 광학 현미경 또는 전자 현미경 중 하나를 적절히 사용해도 된다. 재료의 표면의 화상이 아니라 재료의 연마면 또는 단면의 화상으로부터 원 상당 직경을 구해도 된다.
(상대 밀도에 대해서)
본 발명에 따른 압전 재료의 상대 밀도는 93% 이상 100% 이하인 것이 바람직하다.
상대 밀도는, 상기 압전 재료의 격자 상수 및 상기 압전 재료의 구성 원소의 원자량으로부터 산출된 이론 밀도와 실측된 밀도의 비율이다. 격자 상수는, 예를 들어 X선 회절 분석에 의해 측정할 수 있다. 밀도는, 예를 들어 아르키메데스법에 의해 측정할 수 있다.
상대 밀도가 93%보다 작아지면, 압전 특성이나 기계적 품질 계수가 충분하지 않거나, 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 압전 재료보다 바람직한 상대 밀도는 95% 이상 100% 이하의 범위이며, 더욱 바람직한 상대 밀도는 97% 이상 100% 이하의 범위이다.
(압전 재료의 형태)
본 발명에 따른 압전 재료의 형태는 한정되지 않는다. 상기 형태는 세라믹, 분말, 단결정 및 슬러리 중 임의의 것일 수 있으나, 바람직하게는 세라믹이다. 명세서에서, "세라믹"이라는 용어는 기본 성분으로 금속 산화물을 포함하고, 열 처리를 통한 베이킹에 의해 생산되는 결정립의 집합체("벌크 바디(bulk body)"라고도 한다), 즉 소위 다결정을 나타낸다. 세라믹은 소결 후에 처리된 제품을 포함한다.
(압전 재료의 제조 방법)
본 발명에 따른 압전 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하에 대표적인 제조 방법을 설명한다.
(압전 재료의 원료)
압전 재료를 제조하는 경우는, 구성 원소를 포함하는 산화물, 탄산염, 질산염, 옥살산염의 원료 분말로부터 성형체를 만들고, 그 성형체를 상압 하에서 소결하는 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 압전 재료의 원료로는, Ba 화합물, Bi 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Fe 화합물, Mn 화합물, B 화합물 및 Si 화합물 등의 금속 화합물을 포함한다.
사용가능한 Ba 화합물의 예는, 산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨, 티타늄산바륨, 지르콘산바륨, 주석산바륨, 티타늄산지르콘산바륨을 포함한다. 이들 Ba 화합물 각각은 상업적으로 입수가능한 고순도 타입(예를 들어, 순도 99.99% 이상)을 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 Bi 화합물의 예로서는, 산화비스무트, 철산비스무트 등을 들 수 있다.
사용가능한 Ti 화합물의 예로서는, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산지르콘산바륨, 티타늄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 Ti 화합물 각각에 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 포함되는 경우에는 상업적으로 입수가능한 고순도 타입(예를 들어, 순도 99.99% 이상)의 Ti 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 Zr 화합물의 예로서는, 산화지르코늄, 지르콘산바륨, 티타늄산지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 Zr 화합물 각각에 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 포함되는 경우에는 상업적으로 입수가능한 고순도 타입(예를 들어, 순도 99.99% 이상)의 Zr 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용가능한 Fe 화합물의 예로서는, 산화철, 철산비스무트 등을 들 수 있다.
사용가능한 Mn 화합물의 예로서는, 탄산망간, 산화망간, 이산화망간, 아세트산망간, 사산화삼망간 등을 들 수 있다.
사용가능한 Si 화합물의 예로서는, 이산화규소 등을 들 수 있다.
사용가능한 B 화합물의 예로서는, 산화 붕소 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 압전 재료에서, A 사이트에서의 Ba와 Bi의 존재량과 B 사이트에서의 Ti, Zr 및 Fe의 몰량의 비를 나타내는 "a"를 조정하기 위한 원료는 특별히 한정되지 않는다. Ba 화합물, Bi 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, Fe 화합물의 어느 것이든 효과는 동일하다.
(조립분과 성형체)
상기 성형체는 상기 원료 분말을 성형하여 얻어진 고형물이다. 성형 방법의 예로서는, 1축 가압 가공, 냉간 정수압 가공, 온간 정수압 가공, 주조 및 압출 성형을 들 수 있다. 성형체를 제작할 때에는, 조립분을 사용하는 것이 바람직하다. 조립분을 사용한 성형체를 소결하면, 소결체의 결정립의 크기의 분포가 균일해지기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 소결체의 절연성을 증가시킨다는 관점에서, 상기 성형체는 Si 및 B 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분을 포함하는 것이 바람직하다.
압전 재료의 원료 분말을 조립하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 조립분의 입경을 보다 균일하게 하는 성능의 관점에서, 조립 방법으로서 스프레이 드라이법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
원료 분발을 조립하는 데에 사용가능한 바인더의 예로서는, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 아크릴계 수지를 들 수 있다. 첨가하는 바인더의 양은, 상기 압전 재료의 원료분 100중량부에 대하여 1중량부 이상 10중량부 이하가 바람직하고, 성형체의 밀도가 커진다는 관점에서 2중량부 이상 5중량부 이하가 보다 바람직하다.
(소결)
상기 성형체의 소결 방법은 특별히 한정되지 않는다.
소결 방법의 예로서는, 전기로에 의한 소결, 가스로에 의한 소결, 통전 가열법, 마이크로파 소결법, 밀리미터파 소결법, 열간 등방압 프레스(HIP) 등을 들 수 있다. 전기로 또는 가스로에 의한 소결은, 연속로 또는 배치로를 사용할 수 있다.
상기 소결 방법에서의 소결 온도는 특별히 한정되지 않는다. 소결 온도는, 각 화합물이 반응하고, 충분히 결정 성장하는 온도인 것이 바람직하다. 바람직한 소결 온도는, 입경을 500nm 내지 10μm의 범위로 제한한다는 관점에서, 1100℃ 이상 1400℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1150℃ 이상 1350℃ 이하이다. 상기 온도 범위에서 소결된 압전 재료는 양호한 압전 성능을 나타낸다. 소결 처리에 의해 얻어지는 압전 재료의 특성을 안정적으로 재현하기 위해서는, 소결 온도를 상기 범위 내에서 일정하게 유지해서 2시간 이상 48시간 이하의 소결 처리를 행하면 된다. 또한, 2단계 소결법 등의 소결 방법을 사용해도 된다. 그러나, 생산성의 관점에서, 급격한 온도 변화가 없는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
소결 처리에 의해 얻어진 압전 재료를 연마가공한 후에, 1000℃ 이상의 온도에서 압전 재료를 열처리하는 것이 바람직하다. 압전 재료가 기계적으로 연마가공되면, 압전 재료의 내부에는 잔류 응력이 발생한다. 그러나, 압전 재료를 1000℃ 이상에서 열처리함으로써, 잔류 응력이 완화된다. 이에 의해, 압전 재료의 압전 특성이 더욱 양호해진다. 또한, 열처리는 입계 부분에 석출된 탄산바륨 등의 원료분을 제거하는 효과도 가진다. 열처리의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상이 바람직하다.
(압전 소자)
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 압전 소자의 구성을 도시하는 개략도이다. 본 발명에 따른 압전 소자는, 제1 전극(1), 압전 재료부(2) 및 제2 전극(3)을 적어도 포함하는 압전 소자이다. 상기 압전 재료부(2)을 구성하는 압전 재료는 본 발명에 따른 압전 재료이다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 제1 전극과 제2 전극 중 하나 이상을 포함하는 압전 소자에 그 압전 재료를 도포함으로써, 그 압전 특성을 평가할 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극 각각은 두께 약 5nm 내지 10μm의 도전층로 이루어진다. 전극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 압전 소자에 통상 사용되는 재료이면 된다. 그러한 재료의 예는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속 및 이들 화합물을 들 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극 각각은, 이들 중 1종으로 이루어지는 것이어도 되고, 혹은 이들 중 2종 이상을 적층하여 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 제1 전극과 제2 전극이 서로 상이한 재료이어도 된다.
상기 제1 전극과 제2 전극의 제조 방법은 한정되지 않는다. 각 전극은 금속 페이스트의 베이킹에 의해 형성해도 되고, 혹은, 스퍼터링 또는 증착법에 의해 형성해도 된다. 또한, 제1 전극과 제2 전극 모두를 원하는 형상으로 패터닝해서 사용해도 된다.
(분극 처리)
상기 압전 소자의 자발 분극 축은 일정 방향으로 정렬되고 있는 것이 더 바람직하다. 자발 분극 축이 일정 방향으로 정렬되고 있으면, 상기 압전 소자의 압전 상수는 커진다.
상기 압전 소자의 분극 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분극 처리는 대기 중에서 행해도 되고, 실리콘 오일 중에서 행해도 된다. 분극을 할 때의 온도는 60℃ 내지 150℃인 것이 바람직하지만, 소자를 구성하는 압전 재료의 조성에 따라 최적의 조건은 다소 상이하다. 분극 처리를 하기 위해서 인가하는 전계는 8kV/cm 내지 20kV/cm인 것이 바람직하다.
(압전 상수 및 기계적 품질 계수의 측정)
상기 압전 소자의 압전 상수 및 기계적 품질 계수는, 시판되고 있는 임피던스 애널라이저를 사용해서 얻어지는 공진 주파수 및 반공진 주파수의 측정 결과로부터, 일본 전자 정보 기술 산업 협회(JEITA) 규격(EM-4501)에 기초하여, 계산에 의해 구할 수 있다. 이하, 이 방법을 "공진-반공진법"이라고 칭한다.
(적층 압전 소자)
이어서, 본 발명에 따른 적층 압전 소자에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 적층 압전 소자는, 복수의 압전 재료층과, 내부 전극을 포함하는 전극층이 교대로 적층된 적층 압전 소자이다. 상기 압전 재료층은 본 발명에 따른 압전 재료로 구성된다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층 압전 소자의 구성을 각각 나타내는 단면 개략도이다. 본 발명에 따른 적층 압전 소자는 압전 재료층(54)과, 내부 전극(55)을 포함하는 전극층을 포함하고, 압전 재료층(54)과 전극층이 교대로 적층된 적층 압전 소자이다. 상기 압전 재료층(54)은 각각 상기 압전 재료로 구성된다. 전극층은 내부 전극(55) 이외에 제1 전극(51) 및 제2 전극(53)과 같은 외부 전극을 포함하고 있어도 된다.
도 2a는 2층의 압전 재료층(54)과 1층의 내부 전극(55)이 교대로 적층되고, 이 적층 구조체가 제1 전극(51)과 제2 전극(53) 사이에 협지되는, 본 발명에 따른 적층 압전 소자의 구성을 나타내고 있다. 도 2b에 도시한 바와 같이, 압전 재료층과 내부 전극의 수를 증가시켜도 되고, 그 층수에 제한은 없다. 도 2b의 적층 압전 소자에서는, 9층의 압전 재료층(504)과 8층의 내부 전극(505)(505a 혹은 505b)이 교대로 적층된다. 적층 압전 소자는 이러한 적층 구조체를 제1 전극(501)과 제2 전극(503) 사이에 협지하여 구성된다. 적층 압전 소자는 교대로 형성된 내부 전극을 단락하기 위한 외부 전극(506a) 및 외부 전극(506b)을 더 포함한다.
내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b), 제1 전극(51, 501) 및 제2 전극(53, 503)의 크기 및 형상은 반드시 압전 재료층(54, 504)과 동일할 필요는 없다. 또한, 각각의 내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b)은 복수의 부분으로 분할되어 있어도 된다.
내부 전극(55, 505), 외부 전극(506a, 506b), 제1 전극(51, 501) 및 제2 전극(53, 503) 각각은 두께 약 5nm 내지 10μm의 도전층으로 이루어진다. 전극의 재료는 특별히 한정되지 않고, 압전 소자에 통상 사용되는 재료이면 된다. 그러한 재료의 예는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, Cu 등의 금속 및 이들의 화합물을 들 수 있다. 내부 전극(55, 505) 및 외부 전극(506a, 506b) 각각은 이들 중 1종으로 이루어져도 되고, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 혹은 합금이어도 되고, 또는 이들 중 2종 이상을 적층하여 이루어져도 된다. 또한, 복수의 전극이 서로 상이한 재료이어도 된다.
각각의 내부 전극(55, 505)은 Ag와 Pd를 포함하고, 상기 Ag의 함유 중량 M1과 상기 Pd의 함유 중량 M2의 중량비 M1/M2가 0.25≤M1/M2≤4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.3≤M1/M2≤4.0이다. 상기 중량비 M1/M2가 0.25 미만이면 내부 전극의 소결 온도가 높아지므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 중량비 M1/M2가 4.0보다도 커지면, 내부 전극이 섬 형상으로 형성되기 때문에, 면 내에서 불균일해지므로 바람직하지 않다.
전극 재료가 저렴하다는 관점에서, 각각의 내부 전극(55, 505)은 Ni 및 Cu 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 각각의 내부 전극(55, 505)에 Ni 및 Cu 중 하나 이상을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 적층 압전 소자는 환원 분위기에서 소결하는 것이 바람직하다.
도 2b에 도시한 바와 같이, 내부 전극(505)을 포함하는 복수의 전극은 구동 전압의 위상을 동위상으로 하게 하기 위해 서로 단락시켜도 된다. 예를 들어, 내부 전극(505a)과 제1 전극(501)을 외부 전극(506a)에 의해 서로 단락시켜도 된다. 내부 전극(505b)과 제2 전극(503)을 외부 전극(506b)에 의해 서로 단락시켜도 된다. 내부 전극(505a)과 내부 전극(505b)은 교대로 배치되어 있어도 된다. 또한, 전극끼리의 단락의 형태는 제한되지 않는다. 적층 압전 소자의 측면에 단락을 위한 전극이나 배선을 설치해도 된다. 또는, 압전 재료층(504)을 관통하는 스루홀을 설치하고, 그 스루홀의 내측에 도전 재료를 설치해서 전극끼리를 서로 단락시켜도 된다.
(액체 토출 헤드)
이어서, 본 발명에 따른 액체 토출 헤드에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 액체 토출 헤드는 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 구비한 진동 유닛을 포함하는 액실과, 상기 액실과 연통하는 토출구를 적어도 포함한다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액체 토출 헤드의 구성을 도시하는 개략도이다. 도 3a 및 3b에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 액체 토출 헤드는 본 발명에 따른 압전 소자(101)를 포함하는 액체 토출 헤드이다. 압전 소자(101)는 제1 전극(1011), 압전 재료(1012), 제2 전극(1013)을 적어도 포함하는 압전 소자이다. 압전 재료(1012)는, 도 3b에 도시된 바와 같이, 필요에 따라 패터닝된다.
도 3b는 액체 토출 헤드를 도시하는 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구(105), 개별 액실(102), 개별 액실(102)과 토출구(105)를 연결하는 연통 구멍(106), 액실 격벽(104), 공통 액실(107), 진동판(103), 압전 소자(101)를 포함한다. 도 3b에서, 압전 소자(101)은 직사각형상이다. 또는, 압전 소자(101)의 형상은 타원형, 원형 또는 평행사변형 등과 같이 직사각형 이외의 것이어도 된다. 일반적으로, 압전 재료(1012)는 개별 액실(102)의 형상을 따른 형상으로 된다.
본 발명에 따른 액체 토출 헤드에 포함되는 압전 소자(101)의 근방을 도 3a에서 상세하게 설명한다. 도 3a는 도 3b에 나타난 압전 소자(101)의 폭 방향에서의 단면도이다. 압전 소자(101)의 단면 형상은 직사각형으로 표시되어 있지만, 사다리꼴이나 역사다리꼴이어도 된다.
도 3a에서, 제1 전극(1011)이 하부 전극으로서 사용되고, 제2 전극(1013)이 상부 전극으로서 사용되고 있다. 그러나, 제1 전극(1011)과, 제2 전극(1013)의 배치는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 전극(1011)을 하부 전극으로서 사용해도 되고, 상부 전극으로서 사용해도 된다. 유사하게, 제2 전극(1013)을 상부 전극으로서 사용해도 되고, 하부 전극으로서 사용해도 된다. 또한, 진동판(103)과 하부 전극의 사이에 버퍼층(108)이 존재해도 된다. 이들 전극의 명칭은 디바이스의 제조 방법에 따라 다르며, 어떠한 경우에도 본 발명의 효과는 얻어질 수 있다.
상기 액체 토출 헤드에서는, 진동판(103)이 압전 재료(1012)의 신축에 의해 상하로 진동하여, 개별 액실(102)의 액체에 압력을 가한다. 그 결과, 토출구(105)로부터 액체가 토출된다. 본 발명에 따른 액체 토출 헤드는, 프린터용으로 사용되거나, 전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있다.
진동판(103)의 두께는 1.0μｍ 이상 15μm 이하이고, 바람직하게는 1.5μｍ 이상 8μm 이하이다. 진동판(103)의 재료는 한정되지 않지만, 바람직하게는 Si이다. 진동판(103)의 Si에 붕소 또는 인이 도핑되어도 된다. 또한, 진동판(103) 상의 버퍼층(108) 또는 전극이 진동판(103)의 일부를 구성해도 된다. 버퍼층(108)의 두께는 5nm 이상 300nm 이하이고, 바람직하게는 10nm 이상 200nm 이하이다. 토출구(105)는 노즐판(도시되지 않음)에 구비된 개구에 의해 형성된다. 노즐판의 두께는 30μｍ 이상 150μm 이하인 것이 바라직하다. 토출구(105)의 크기는 원 상당 직경으로 5μｍ 이상 40μm 이하이다. 토출구(105)는 노즐판에서 테이퍼 형상을 가지는 것이 바람직하다. 토출구(105)의 형상은, 원형, 별형, 정사각형 또는 삼각형이어도 된다.
(액체 토출 장치)
이어서, 본 발명에 따른 액체 토출 장치에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 액체 토출 장치는 대상물을 위한 스테이지와 상기 액체 토출 헤드를 포함한다.
본 발명에 따른 액체 토출 장치의 일례로서, 도 4 및 도 5에 도시하는 잉크젯 기록 장치를 들 수 있다. 도 4에 도시하는 잉크젯 기록 장치(액체 토출 장치)(881)의 외장(882)으로부터 구성 요소(885, 887)를 제거한 상태를 도 5에 도시한다. 잉크젯 기록 장치(881)는 대상물로서의 기록지를 장치 본체(896) 내에 자동 급송하는 자동 급송 유닛(897)을 포함한다. 또한, 잉크젯 기록 장치(881)는 자동 급송 유닛(897)으로부터 보내어진 기록지를 미리 정해진 기록 위치로 유도하고, 이 기록지를 기록 위치로부터 배출구(898)로 유도하는 3개의 유닛을 포함한다. 즉, 잉크젯 기록 장치(881)는 대상물을 위한 스테이지인 반송 유닛(899)을 포함한다. 또한, 잉크젯 기록 장치(881)는 기록 위치에 반송된 기록지에 기록을 행하는 기록 유닛(891)과, 기록 유닛(891)에 대한 회복 처리를 행하는 회복 유닛(890)을 포함한다. 기록 유닛(891)은 본 발명에 따른 액체 토출 헤드를 수납하고, 레일 상에서 왕복 이송되는 캐리지(892)를 포함한다.
이러한 잉크젯 기록 장치에서, 컴퓨터로부터 송출되는 전기 신호에 의해 캐리지(892)가 레일 상에서 이송되고, 압전 재료를 협지하는 전극에 구동 전압이 인가되면, 압전 재료가 변위한다. 이 압전 재료의 변위에 의해, 도 3b에 나타내는 진동판(103)을 개재해서 개별 액실(102)이 가압되어, 잉크를 토출구(105)로부터 토출하여, 인자를 행한다.
본 발명에 따른 액체 토출 장치는 액체를 균일하게 고속으로 토출시킬 수 있고, 장치의 소형화를 도모할 수 있다.
상기 예에서는 프린터를 예시하였다. 또는, 본 발명에 따른 액체 토출 장치는 팩시밀리, 복합기 또는 복사기의 잉크젯 기록 장치 등의 프린팅 장치, 산업용 액체 토출 장치, 목표 대상물에 대한 묘화를 위한 묘화 장치에도 사용할 수 있다.
또한, 유저는 용도에 따라서 원하는 대상물을 선택할 수 있다. 스테이지 상에 배치된 대상물에 대하여 액체 토출 헤드가 이동하는 구성이어도 된다.
(초음파 모터)
이어서, 본 발명에 따른 초음파 모터에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 초음파 모터는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 구비한 진동체와, 상기 진동체와 접촉하는 이동체를 적어도 포함한다.
도 6a 및 6b는, 본 발명에 따른 초음파 모터의 구성을 도시하는 개략도이다. 도 6a는 단일 판으로 구성되는 본 발명에 따른 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를 도시한다. 초음파 모터는 진동자(201), 진동자(201)의 미끄럼이동면에 (도시하지 않은) 가압 스프링의 가압력에 의해 접촉하고 있는 로터(202), 로터(202)과 일체적으로 설치된 출력축(203)을 포함한다. 상기 진동자(201)는 금속의 탄성체 링(2011), 본 발명에 따른 압전 소자(2012), 압전 소자(2012)를 탄성체 링(2011)에 접착하는 유기계 접착제(2013)(에폭시계 접착제 또는 시아노아크릴레이트계 접착제등)를 포함한다. 본 발명에 따른 압전 소자(2012)는 (도시하지 않은) 제1 전극과 (도시하지 않은) 제2 전극에 의해 협지되는 압전 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 압전 소자(2012)에 위상이 π/2의 기수 배만큼 다른 2개의 교류 전압을 인가하면, 진동자(201)에 굴곡 진행파가 발생하고, 진동자(201)의 미끄럼이동면 상의 각 점은 타원 운동을 한다. 이 진동자(201)의 미끄럼이동면에 로터(202)가 가압되면, 로터(202)는 진동자(201)의 마찰력을 받고, 굴곡 진행파의 역의 방향으로 회전한다. (도시하지 않은) 피구동체는 출력축(203)과 접합되고 있어, 로터(202)의 회전력에 의해 구동된다. 압전 재료에 전압을 인가하면, 압전 횡효과에 의해 압전 재료가 신축한다. 금속으로 이루어지는 탄성체가 압전 소자(2012)에 접합하고 있을 경우, 탄성체는 압전 재료의 신축에 의해 구부러진다. 여기서 설명된 종류의 초음파 모터는 이 원리를 이용한 것이다.
이어서, 적층 구조를 갖는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터를 도 6b에 예시한다. 진동자(204)는 통 형상의 금속 탄성체(2041) 사이에 협지된 적층 압전 소자(2042)를 포함한다. 적층 압전 소자(2042)는 (도시하지 않은) 복수의 적층된 압전 재료를 포함하는 소자이며, 적층된 층의 외면에 제1 전극과 제2 전극을, 적층된 층의 내면 사이에 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체(2041)는 볼트에 의해 서로 체결되어, 압전 소자(2042)를 협지 고정하여, 진동자(204)를 형성한다.
적층 압전 소자(2042)에 위상의 다른 교류 전압을 인가함으로써, 진동자(204)는 서로 직교하는 2개의 진동을 여기한다. 이들 2개의 진동은 함께 합성되어, 진동자(204)의 선단부를 구동하기 위한 원 진동을 형성한다. 진동자(204)의 상부에는 잘록한 주위 홈이 형성되어, 구동을 위한 진동의 변위를 크게 하고 있다. 로터(205)는 가압 스프링(206)에 의해 진동자(204)와 압접하여, 구동을 위한 마찰력을 얻는다. 로터(205)는 베어링에 의해 회전가능하게 지지되고 있다.
(광학 기기)
이어서, 본 발명에 따른 광학 기기에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 광학 기기는 상기 초음파 모터를 구비한 구동 유닛을 포함한다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 적합한 실시 형태에 따른 광학 기기의 일례인 SLR(single-lens reflex) 카메라의 교환 렌즈 경통의 주요 단면도이다. 또한, 도 8은 본 발명의 적합한 실시 형태에 따른 광학 기기의 일례인 SLR 카메라의 교환 렌즈 경통의 분해 사시도이다. 카메라에 착탈되는 마운트(711)에는, 고정통(712)과, 직진 안내통(713)과, 전군 렌즈 경통(714)이 고정되어 있다. 이들 구성요소는 교환 렌즈 경통의 고정 부재이다.
직진 안내통(713)에는, 포커스 렌즈(702)를 광축 방향으로 안내하기 위한 직진 안내홈(713a)이 형성된다. 포커스 렌즈(702)를 보유 지지하는 후군 경통(716)에는, 직경 방향에서 외측으로 돌출하는 캠 롤러(717a, 717b)가 축 스크류(718)에 의해 고정되어 있다. 캠 롤러(717a)가 직진 안내 홈(713a)에 꼭 맞추어져 있다.
직진 안내통(713)의 내주에는 캠 환(715)이 회동가능하게 꼭 맞추어져 있다. 캠 환(715)에 고정된 롤러(719)가 직진 안내통(713)의 주위 홈(713b)에 꼭 맞추어짐으로써, 직진 안내통(713)과 캠 환(715)의 광축 방향으로의 상대 이동이 규제되고 있다. 이 캠 환(715)에는, 포커스 렌즈(702)용의 캠 홈(715a)이 형성되어 있고, 캠 홈(715a)에는 캠 롤러(717b)가 동시에 꼭 맞추어져 있다.
고정통(712)의 외주 측에는 회전 전달 환(720)이 배치된다. 회전 전달 환(720)은 볼 레이스(727)에 의해 고정통(712)에 대하여 고정된 위치에서 회전가능하게 보유 지지된다. 회전 전달 환(720)에는, 회전 전달 환(720)으로부터 방사상으로 연장하는 축(720f)에 구동 롤러(driven roller)(722)가 회전가능하게 보유 지지되고 있다. 구동 롤러(722)의 대경부(722a)가 수동 초점 환(724)의 마운트측 단부면(724b)과 접촉하고 있다. 또한, 구동 롤러(722)의 소직경부(722b)는 접합 부재(729)와 접촉하고 있다. 실제로, 구동 롤러(722)는 회전 전달 환(720)의 외주에 등간격으로 6개 배치되어 있고, 각각 상기 관계에 기초하여 구성된다.
수동 초점 환(724)의 내경부에는 저마찰 시트(와셔 부재)(733)가 배치되고, 이 저마찰 시트가 고정통(712)의 마운트측 단부면(712a)과 수동 초점 환(724)의 전방측 단부면(724a)의 사이에 협지된다. 또한, 저마찰 시트(733)의 외경면은 링 형상으로 되어 수동 초점 환(724)의 내경(724c)과 원주 방향으로 꼭 맞추어져 있다. 또한, 수동 초점 환(724)의 내경(724c)은 고정통(712)의 외경부(712b)와 원주 방향으로 꼭 맞추어져 있다. 저마찰 시트(733)는, 수동 초점 환(724)이 고정통(712)에 대하여 광축 둘레를 회전하는 구성의 회전 환 기구에서의 마찰을 경감하는 역할을 한다.
구동 롤러(722)의 대경부(722a)와 수동 초점 환(724)의 마운트측 단부면(724b)은, 파 와셔(726)가 초음파 모터(725)를 렌즈(702)의 전방으로 가압하는 힘에 의해, 가압력이 대경부(722a)와 마운트측 단부면(724b)에 부여된 상태에서 접촉하고 있다. 또한, 유사하게, 구동 롤러(722)의 소경부(722b)와 접합 부재(729)는, 파 와셔(726)가 초음파 모터(725)를 렌즈(702)의 전방으로 가압하는 힘에 의해, 소직경부(722b)와 접합 부재(729)에도 적당한 가압력이 부여된 상태로 서로 접촉하고 있다. 파 와셔(726)의 마운트(711) 방향으로의 이동은, 고정통(712)에 대하여 베이어닛 결합된(bayonet-coupled) 와셔(732)에 의해 규제되고 있다. 파 와셔(726)에 의해 발생되는 스프링력(가압력)은 초음파 모터(725), 더 나아가 구동 롤러(722)에 전해지고, 수동 초점 환(724)이 고정통(712)의 마운트측 단부면(712a)을 가압하는 힘이 된다. 즉, 수동 초점 환(724)은, 저마찰 시트(733)를 개재해서 고정통(712)의 마운트측 단부면(712a)에 가압된 상태로 내장되고 있다.
따라서, (도시하지 않은) 제어 유닛에 의해 초음파 모터(725)가 고정통(712)에 대하여 회전 구동되면, 접합 부재(729)가 구동 롤러(722)의 소직경부(722b)와 마찰 접촉하고 있기 때문에, 구동 롤러(722)가 축(720f) 주위를 회전한다. 구동 롤러(722)가 축(720f) 주위를 회전하면, 결과로서 회전 전달 환(720)이 광축 주위를 회전한다(오토 포커스 동작).
또한, (도시하지 않은) 매뉴얼 조작 입력 유닛에 의해 수동 초점 환(724)에 광축 둘레의 회전력이 부여되면, 수동 초점 환(724)은 이하와 같이 이동한다. 즉, 수동 초점 환(724)의 마운트측 단부면(724b)이 구동 롤러(722)의 대경부(722a)와 압접하고 있기 때문에, 마찰력에 의해 구동 롤러(722)가 축(720f) 주위를 회전한다. 구동 롤러(722)의 대경부(722a)가 축(720f) 주위를 회전하면, 회전 전달 환(720)이 광축 주위를 회전한다. 이때, 로터(725c)와 스테이터(725b)의 마찰 보유 지지력은 초음파 모터(725)가 회전하는 것을 방지한다(수동 초점 동작).
회전 전달 환(720)에는, 포커스 키(728) 2개가 서로 대향하는 위치에 설치되어 있고, 이들 각각은 캠 환(715)의 선단에 설치된 절결부(715b)와 끼워 맞춰지고 있다. 따라서, 오토 포커스 동작 혹은 수동 초점 동작이 행하여져서 회전 전달 환(720)이 광축 주위를 회전하면, 회전 전달 환(720)의 회전력이 포커스 키(728)를 개재해서 캠 환(715)에 전달된다. 캠 환(715)이 광축 주위를 회전하면, 캠 롤러(717a)와 직진 안내 홈(713a)에 의해 회전이 규제된 후군 경통(716)이, 캠 롤러(717b)에 의해 캠 환(715)의 캠 홈(715a)을 따라 진퇴한다. 이에 의해, 포커스 렌즈(702)가 구동되어, 포커스 동작이 행하여진다.
본 발명에 따른 광학 기기의 일례로서 SLR 카메라의 교환 렌즈 경통에 대해서 설명했지만, 본 발명은 콤팩트 카메라, 전자 스틸 카메라, 또는 카메라를 구비한 퍼스널 디지털 어시스턴스와 같이 카메라의 종류를 막론하고 초음파 모터를 구비한 구동 유닛을 포함하는 광학 기기에 적용할 수 있다.
(진동 장치 및 먼지 제거 장치)
입자, 분체 또는 액적의 반송 또는 제거를 위한 진동 장치는 전자 기기에 널리 사용되고 있다.
이하, 본 발명에 따른 진동 장치의 일례로서, 본 발명에 따른 압전 소자를 사용한 먼지 제거 장치에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 진동 장치는, 상기의 압전 소자 또는 상기의 적층 압전 소자를 구비한 진동판을 포함하는 진동체를 포함한다. 본 발명에 따른 먼지 제거 장치는, 상기 진동 장치에 구비되는 진동 유닛을 포함하고, 상기 진동판(320)의 표면에 부착하는 먼지를 제거하는 기능을 가진다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 먼지 제거 장치를 도시하는 개략도이다. 먼지 제거 장치(310)는 판상의 압전 소자(330) 및 진동판(320)을 포함한다. 압전 소자(330)는 본 발명에 따른 적층 압전 소자이어도 된다. 진동판(320)의 재질은 한정되지 않는다. 그러나, 먼지 제거 장치(310)를 광학 디바이스로 사용하는 경우에는 투광성 재료나 광 반사성 재료를 진동판(320)으로 사용할 수 있으며, 진동판(320)의 광 투과부 및 광 반사부는 먼지가 제거된다.
도 10의 (a) 내지 (c)는 도 9a 및 9b에서의 압전 소자(330)의 구성을 도시하는 개략도이다. 도 10의 (a) 및 (c)는 압전 소자(330)의 표면 및 이면의 구성을 도시한다. 도 10의 (b)는 압전 소자(330)의 측면의 구성을 도시하고 있다. 압전 소자(330)는, 도 9a 및 9b에 도시한 바와 같이, 압전 재료(331)와, 제1 전극(332)과, 제2 전극(333)을 포함한다. 제1 전극(332)과 제2 전극(333)은 압전 재료(331)의 판면 상에서 서로 대향해서 배치된다. 도 9a 및 9b와 마찬가지로, 압전 소자(330)는 본 발명에 따른 적층 압전 소자이어도 된다. 그 경우, 압전 재료(331)는 압전 재료층과 내부 전극을 포함하는 교대 구조를 취하고, 내부 전극은 제1 전극(332) 또는 제2 전극(333)과 교대로 단락된다. 이에 의해, 압전 재료의 층마다 위상이 다른 구동 파형을 부여할 수 있다. 도 10의 (c)에서, 압전 소자(330)의 전방 측에 있고, 제1 전극(332)이 설치된 면을 제1 전극면(336)으로 규정한다. 도 10의 (a)에서, 압전 소자(330)의 전방 측에 있고, 제2 전극(333)이 설치된 면을 제2 전극면(337)으로 규정한다.
"전극면"은 전극이 설치되어 있는 압전 소자의 면을 가리키고 있다. 예를 들어, 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, 제1 전극(332)이 제2 전극면(337)으로 압전 재료(331) 주위로 연장하여도 된다.
압전 소자(330)와 진동판(320)은, 도 9a, 9b에 도시한 바와 같이, 압전 소자(330)의 제1 전극면(336) 상의 진동판(320)의 판면에 부착된다. 그리고, 압전 소자(330)의 구동에 의해 압전 소자(330)와 진동판(320)의 사이에 응력이 발생하여, 진동판(320)에 면외 진동을 발생시킨다. 본 발명에 따른 먼지 제거 장치(310)는, 이 진동판(320)의 면외 진동에 의해 진동판(320)의 표면에 부착된 먼지 등의 이물을 제거하는 장치이다. "면외 진동"이란, 진동판(320)을 광축 방향, 즉 진동판(320)의 두께 방향으로 변위시키는 탄성 진동을 의미한다.
도 11의 (a) 및 (b)는 본 발명에 따른 먼지 제거 장치(310)의 진동 원리를 도시하는 모식도이다. 도 11의 (a)는 좌우 한 쌍의 압전 소자(330)에 동위상의 교류 전압을 인가하여 진동판(320)에 면외 진동을 발생시킨 상태를 나타내고 있다. 좌우 한 쌍의 압전 소자(330)를 구성하는 압전 재료의 분극 방향은 각 압전 소자(330)의 두께 방향과 동일하다. 먼지 제거 장치(310)는 7차의 진동 모드에서 구동되고 있다. 도 11의 (b)는 좌우 한 쌍의 압전 소자(330)에 위상이 180° 상이한 역위상의 교류 전압을 각각 인가하여, 진동판(320)에 면외 진동을 발생시킨 상태를 나타내고 있다. 먼지 제거 장치(310)는 6차의 진동 모드에서 구동되고 있다. 본 발명에 따른 먼지 제거 장치(310)는 2개 이상의 진동 모드 중 하나를 적절히 사용하여 진동판의 표면에 부착된 먼지를 효과적으로 제거할 수 있는 장치이다.
(촬상 장치)
이어서, 본 발명에 따른 촬상 장치에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 촬상 장치는, 상기 먼지 제거 장치와 촬상 소자 유닛을 적어도 포함하는 촬상 장치이다. 상기 먼지 제거 장치의 진동판을 상기 촬상 소자 유닛의 수광면 측에 설치한다. 도 12 및 도 13은 본 발명의 적합한 실시 형태에 따른 촬상 장치의 일례인 디지털 SLR 카메라를 도시하는 도면이다.
도 12는 카메라 본체(601)를 피사체 측에서 본 정면측 사시도이며, 촬영 렌즈 유닛을 뗀 상태를 나타낸다. 도 13은, 본 발명에 따른 먼지 제거 장치와 촬상 유닛(400)의 주변 구조에 대해서 설명하기 위한 카메라 내부의 개략 구성의 분해 사시도이다.
도 12에 도시된 카메라 본체(601) 내에는, 촬영 렌즈를 통과한 촬영 광속이 유도되는 미러 박스(605)가 설치되어 있다. 미러 박스(605) 내에 메인 미러(퀵리턴 미러)(606)가 배치되고 있다. 메인 미러(606)가 촬영 광속을 펜타고널 루프 미러(pentagonal roof mirror)(도시하지 않음)의 방향으로 유도하기 위해서 촬영 광축에 대하여 45°의 각도로 유지되는 상태, 또는 메인 미러(606)가 촬영 광속을 촬상 소자(도시하지 않음)의 방향으로 유도하기 위해서 촬영 광속으로부터 퇴피하는 위치에 유지되는 상태를 취할 수 있다.
도 13을 참조하면, 카메라 본체(601)의 골격이 되는 본체 섀시(300)의 피사체 측에는, 피사체 측부터 순서대로 미러 박스(605), 셔터 유닛(200)이 배치된다. 또한, 본체 섀시(300)의 촬영자 측에는, 촬상 유닛(400)이 배치된다. 촬상 유닛(400)은 먼지 제거 장치의 진동판 및 촬상 소자 유닛을 포함한다. 또한, 먼지 제거 장치의 진동판과 촬상 소자 유닛의 수광면은 순서대로 동축으로 제공된다. 촬상 유닛(400)은, 촬영 렌즈 유닛이 설치되는 기준이 되는 마운트 유닛(602)(도 12)의 설치면에, 촬영 렌즈 유닛에 대하여 촬상 소자의 촬상면이 미리 정해진 거리를 두고서 평행하도록 조정되어서 설치된다.
상기 촬상 유닛(400)은 먼지 제거 장치의 진동체와 촬상 소자 유닛을 포함한다. 또한, 먼지 제거 장치의 진동 부재와 상기 촬상 소자 유닛의 수광면은 순서대로 동축으로 설치된다.
본 발명에 따른 촬상 장치의 일례로서 디지털 SLR 카메라에 대해서 설명했지만, 미러 박스(605)를 포함하지 않는 미러리스형의 디지털 일안 카메라와 같은 촬영 렌즈 유닛 교환식 카메라를 사용해도 된다. 또한, 본 발명은 촬영 렌즈 유닛 교환식의 비디오 카메라, 복사기, 팩시밀리, 스캐너 등의 각종 촬상 장치 혹은 촬상 장치를 구비하는 전자 전기 기기 중, 특히 광학 부품의 표면에 부착되는 먼지의 제거가 필요한 기기에도 적용할 수 있다.
(전자 기기)
이어서, 본 발명에 따른 전자 기기에 대해서 설명한다. 본 발명에 따른 전자 기기는, 상기 압전 소자 또는 상기 적층 압전 소자를 구비한 압전 음향 부품을 포함한다. 압전 음향 부품의 예에는 스피커, 버저, 마이크, 표면 탄성파(SAW) 소자가 포함된다.
도 14는 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 따른 전기 기기의 일례인 디지털 카메라를, 디지털 카메라의 본체(931)의 전방으로부터 본 전체 사시도이다. 본체(931)의 전방면에는 광학 장치(901), 마이크(914), 플래시 발광 유닛(909), 보조광 유닛(916)이 배치된다. 마이크(914)는 본체(931) 내부에 내장되어 있기 때문에, 파선으로 나타내고 있다. 마이크(914)의 전방에는 외부로부터의 소리를 픽업하기 위한 구멍 형상이 형성되어 있다.
본체(931) 상면에는 전원 버튼(933), 스피커(912), 줌 레버(932), 포커싱 동작을 실행하기 위한 셔터 릴리즈 버튼(908)이 배치된다. 스피커(912)는 본체(931)내부에 내장되고 있어, 파선으로 나타내고 있다. 스피커(912)의 전방에는 음성을 외부에 전달하기 위한 구멍 형상이 형성되어 있다.
본 발명에 따른 압전 음향 부품은, 마이크(914), 스피커(912) 및 표면 음성파 소자 중 하나 이상에 사용된다.
본 발명에 따른 전자 기기의 일례로서 디지털 카메라에 대해서 설명했지만, 본 발명에 따른 전자 기기는, 음성 재생 기기, 음성 녹음 기기, 휴대 전화, 정보 단말기 등의 압전 음향 부품을 포함하는 각종 전자 기기에도 적용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자는, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 먼지 제거 장치, 촬상 장치 및 전자 기기에 적절하게 사용된다. 본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자는 저온에서의 구동에 특히 적절하게 사용된다.
본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우와 동등하거나 그보다 큰 노즐 밀도 및 토출 속도를 갖는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 토출 헤드를 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우와 동등하거나 그보다 큰 토출 속도 및 토출 정밀도를 갖는 액체 토출 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우와 동등하거나 그보다 큰 구동력 및 내구성을 갖는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 초음파 모터를 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우와 동등하거나 그보다 큰 내구성 및 동작 정밀도를 갖는 광학 기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 소자 및 적층 압전 소자를 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우와 동등하거나 그보다 큰 진동 능력 및 내구성을 갖는 진동 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 진동 장치를 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우와 동등하거나 그보다 큰 먼지 제거 효율 및 내구성을 갖는 먼지 제거 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 먼지 제거 장치를 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우와 동등하거나 그보다 더 나은 먼지 제거 기능을 갖는 촬상 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 사용함으로써, 납을 포함하는 압전 소자를 사용한 경우와 동등하거나 그보다 더 나은 발음성을 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 액체 토출 헤드 및 모터 이외에, 초음파 진동자, 압전 액추에이터, 압전 센서, 강유전 메모리 등의 디바이스에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하와 같이 본 발명에 따른 압전 재료를 제작했다.
(압전 재료)
(실시예 1의 압전 재료)
(Ba1-yBiy)a(Ti1 -x- zZrxFez)O3의 화학식 (1)에 의해 표현되는 이하의 조성의 압전 재료를 제작했다.
구체적으로는, x=0.020, y=0.005, z=0.005, a=1.004로 표현되는 조성 (Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3에 대응하는 원료를 이하에서 설명하는 방식으로 칭량했다.
고상법에 의해, 평균 입경 100nm, 순도 99.99% 이상의 티타늄산바륨, 평균 입경 300nm, 순도 99.99% 이상의 지르콘산바륨, 평균 입경 200nm, 순도 99% 이상의 철산비스무트의 원료 분말을 제작했다. 이때, Ba, Bi, Ti, Zr, Fe의 비율이 조성 (Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3이 되게 Ba, Bi, Ti, Zr, Fe를 칭량했다. 또한, A 사이트에서의 Ba와 Bi의 몰량의 합과, B 사이트에서의 Ti, Zr 및 Fe의 몰량의 합의 비를 나타내는 "a"를 조정하기 위해서 탄산바륨 및 산화티타늄을 사용했다.
상기 조성 (Ba0 . 995Bi0 . 005)1.004(Ti0 . 975Zr0 . 020Fe0 . 005)O3 1몰에 대하여 제1 부성분으로서의 Mn 원소의 함유량이 0.005몰이 되게 이산화망간을 칭량했다.
이들 칭량분을 볼 밀을 사용해서 24시간의 건식 혼합에 의해 혼합했다. 혼합분의 총중량을 100중량부로 규정하고, 3중량부의 PVA 바인더를, 스프레이 드라이어 장치를 사용하여, 혼합분의 표면에 부착시켜서 혼합분을 조립했다.
이어서, 얻어진 조립분을 금형에 충전하고, 프레스 성형기를 사용해서 200MPa의 성형압을 조립분에 가해서 원반 형상의 성형체를 제작했다. 이 성형체는 냉간 등방 가압 성형기를 사용하여 더 가압되지만, 얻어지는 결과는 유사하였다.
얻어진 성형체를 전기로에 넣어, 최고 온도 Tmax가 1350℃인 조건에서 4시간 유지하고, 합계 24시간에 걸쳐 대기 분위기에서 소결하여, 본 발명에 따른 압전 재료인 세라믹을 얻었다.
그리고, 얻어진 세라믹을 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가했다. 그 결과, 평균 원 상당 직경은 4.3μm, 상대 밀도는 98.8%이었다. 결정립의 관찰에는 주로 편광 현미경을 사용했다. 작은 결정립의 입경을 특정하는 때에는 SEM을 사용했다. 편광 현미경 및 SEM을 사용하여 결정립을 촬영해서 얻어진 사진 화상을 화상 처리하여, 평균 원 상당 직경을 산출했다. 또한, 상대 밀도는 아르키메데스법을 사용해서 평가했다.
이어서, 얻어진 세라믹을 두께 0.5mm가 되게 연마하고, X선 회절에 의해 세라믹의 결정 구조를 해석했다. 그 결과, 페로브스카이트 구조에 대응하는 피크만이 관찰되었다.
또한, ICP 발광 분광 분석에 의해 얻어진 세라믹의 조성을 평가했다. 그 결과, 상기 압전 재료는 (Ba0 . 995Bi0 . 005)1.004(Ti0 . 975Zr0 . 020Fe0 . 005)O3의 화학식에 의해 나타날 수 있는 금속 산화물을 주성분으로 포함한 것을 알았다. 나아가, 상기 주성분으로서의 금속 산화물 1몰에 대하여 Mn 원소가 0.005몰 포함되어 있는 것도 알았다. 그 결과, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하고 있는 것을 알았다. 또한, 결정립의 관찰을 다시 행했지만, 연마 전후의 평균 원 상당 직경에는 큰 차이가 없었다.
(실시예 2 내지 32의 압전 재료)
실시예 1과 유사한 공정에 의해 실시예 2 내지 실시예 32의 압전 재료를 제작했다. 먼저, Ba, Bi, Ti, Zr, Fe가 표 1에 도시한 바와 같은 비율이 되게 각 원료 분말을 칭량했다. A 사이트에서의 Ba 및 Bi의 몰량의 합과, B 사이트에서의 Ti, Zr 및 Fe의 몰량의 합의 비를 나타내는 "a"를 조정하기 위해서 탄산바륨 및 산화티타늄을 사용했다. 이어서, 제1 부성분으로서의 Mn이 금속 환산으로 표 1에 도시한 바와 같은 비율이 되게 이산화망간을 칭량했다. 이때, 티타늄산바륨, 지르콘산바륨, 철산비스무트, 탄산바륨 및 산화티타늄의 칭량합(합산값)을 (Ba1-yBiy)a(Ti1 -x-zZrxFez)O3의 화학식으로 환산하여 얻어진 화합물 1몰에 대하여, 이산화망간을 칭량했다.
실시예 22 내지 31에서는, 제2 부성분으로서의 Si와 B가 금속 환산으로 표 2에 도시한 바와 같은 비율이 되게 이산화규소와 산화붕소를 칭량했다.
이때, 티타늄산바륨, 지르콘산 바륨, 철산 비스무트, 탄산바륨 및 산화티타늄의 칭량합(합산값)을 (Ba1-yBiy)a(Ti1 -x- zZrxFez)O3의 화학식으로 환산하여 얻어진 화합물 100중량부에 대하여, 이산화규소와 산화 붕소를 칭량했다.
이들 칭량분을 볼 밀을 사용해서 24시간의 건식 혼합에 의해 함께 혼합했다. 그리고, 3중량부의 PVA 바인더를, 스프레이 드라이어 장치를 사용하여 혼합분의 표면에 부착시키고, 혼합분을 조립했다.
이어서, 얻어진 조립분을 금형에 충전하고, 프레스 성형기를 사용해서 200MPa의 성형압을 조립분에 가해서, 원반 형상의 성형체를 제작했다.
얻어진 성형체를 전기로에 넣어, 최고 온도 Tmax가 표 1에 나타내는 온도가 되는 조건에서 4시간 유지하고, 합계 24시간에 걸쳐 대기 분위기에서 소결하여, 본 발명에 따른 압전 재료인 세라믹를 얻었다.
실시예 19와 20에서는, 철산 비스무트에 함유된 Bi와 Fe의 몰량이 서로 상이하다. 이들 실시예에서, Bi와 Fe의 몰량이 서로 다른 철산비스무트 분말을 미리 제작했다. 또한, 산화철과 산화비스무트를 목적 조성이 되도록 칭량하고, 티타늄산바륨, 지르콘산바륨, 탄산바륨, 산화티타늄, 이산화망간, 이산화규소, 산화붕소와 함께 소결하였다. 그 결과, 유사한 압전 특성이 여전히 얻어졌다.
실시예 1과 마찬가지로, 평균 원 상당 직경 및 상대 밀도를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 조성 분석을 했다. 모든 압전 재료에서, Ba, Bi, Ti, Zr, Fe, Mn, Si 및 B는, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하였다.
Figure pat00001
비교예 12의 조성은 하기를 참조하라.
Figure pat00002
Figure pat00003
(비교예 1 내지 11의 금속 산화물 재료)
표 1에 나타내는 조건, 즉, 주성분, 제1 부성분 및 제2 부성분의 비율, Bi와 Fe의 몰비 y/z, A 사이트와 B 사이트의 몰비 "a"의 비율 및 소결 시의 최고 온도 Tmax에 따라 실시예 1 내지 32과 유사한 공정에 의해 비교용의 금속 산화물 재료를 제작했다.
실시예 1과 마찬가지로, 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 조성 분석을 했다. 모든 금속 산화물 재료에서, Ba, Bi, Ti, Zr, Fe, Mn, Si 및 B는, 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하고 있었다.
(비교예 12의 금속 산화물 재료)
(Ba1-ｙ'Cay')ａ'TiO3의 화학식 (2)에서 ｙ'=0.100, a=1.004로 표현되는 조성 (Ba0.900Ca0.100)0.990TiO3에 상당하는 원료를 이하에서 설명하는 빙식으로 칭량했다.
고상법에 의해 평균 입경 100nm, 순도 99.99% 이상의 티타늄산바륨, 평균 입경 300nm, 순도 99.99% 이상의 티타늄산칼슘의 원료 분말을 제작했다. 이때, Ba, Ca, Ti가 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)0.990TiO3가 되도록 칭량했다. 또한, A 사이트에서의 Ba와 Ca의 몰량의 합과 B 사이트에서의 Ti의 몰량의 비를 나타내는 "a"를 조정하기 위해서 탄산바륨, 탄산칼슘 및 산화티타늄을 사용했다.
상기 조성 (Ba0 . 900Ca0 . 100)0.990TiO3의 1몰에 대하여, 제1 부성분의 Mn 원소의 함유량이 0.0098몰이 되도록 이산화망간을 칭량했다.
이들 칭량분은 볼 밀을 사용해서 24시간의 건식 혼합에 의해 함께 혼합했다. 그리고, 3중량부의 PVA 바인더를, 스프레이 드라이어 장치를 사용하여 혼합분 표면에 부착시키고, 혼합분을 조립했다.
이어서, 얻어진 조립분을 금형에 충전하고, 프레스 성형기를 사용해서 200MPa의 성형압을 조힙분에 가해서 원반 형상의 성형체를 제작했다. 이 성형체는 냉간 등방 가압 성형기를 사용하여 더 가압하였지만, 얻어지는 결과는 유사했다.
얻어진 성형체를 전기로에 넣어, 최고 온도 Tmax가 1350℃인 조건에서 4시간 유지하고, 합계 24시간에 걸쳐 대기 분위기에서 소결하여, 본 발명에 따른 압전 재료로 구성되는 세라믹를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로, 평균 원 상당 직경과 상대 밀도를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 조성 분석을 했다. 금속 산화물 재료에서, Ba, Ca, Ti, Mn은 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하고 있었다.
(압전 소자의 제작)
이어서, 본 발명에 따른 압전 소자를 제작했다.
(실시예 1 내지 32의 압전 소자)
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 사용해서 압전 소자를 제작했다.
상기 원반 형상의 세라믹의 표면 및 이면 양면에 DC(direct-current) 스퍼터링법에 의해 각각 두께 400nm의 금전극을 형성했다. 각 전극과 세라믹의 사이에는, 밀착층으로서 두께 30nm의 티타늄을 성막했다. 이 전극을 구비한 세라믹을 절단가공하여, 10mm×2.5mm×0.5mm의 직사각형 압전 소자를 제작했다.
핫 플레이트의 표면이 60℃ 내지 150℃로 되도록 설정하고, 상기 핫 플레이트 상에서 얻어진 압전 소자에 14kV/cm의 전계를 30분간 인가하여, 압전 소자에 분극 처리를 행했다.
(비교예 1 내지 12의 압전 소자)
이어서, 비교예 1 내지 비교예 12의 비교용의 금속 산화물 재료를 사용해서, 비교용의 소자를 실시예 1 내지 실시예 32와 마찬가지의 방법으로 제작해서 분극 처리를 행했다.
(압전 소자의 특성 평가)
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 사용해서 제작한 압전 소자와, 비교예 1 내지 비교예 12의 금속 산화물 재료를 사용해서 제작한 비교용의 소자에 대해서 평가했다.
먼저, 분극 처리한 압전 소자의 디바이스 구동 온도 범위에서 3개의 측정 온도(-30℃, 25℃, 50℃)에서의 압전 상수 d31 및 기계적 품질 계수 Qm을 평가했다. 25℃에서, 시판하고 있는 임피던스 애널라이저를 사용하여, 주파수 1kHz, 전계 강도가 10V/cm의 교류 전계를 인가해서 유전 정접을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에서, "×"는, 비교용의 소자의 저항률이 낮아, 소자에 대하여 충분한 분극 처리를 실시할 수 없었기 때문에, 그 평가 항목에 대하여 유의한 결과가 얻어지지 않은 것을 나타낸다.
환경 온도는, 항온조를 사용하여, 실온(25℃)으로부터 -60℃까지 저하시키고, -30℃, 25℃, 50℃까지 상승시켰다. 항온조의 온도가 일정해지도록, 각 온도에서 10분 이상 압전 소자를 유지하고 나서 전술한 평가를 행했다. 압전 상수 d31과 기계적 품질 계수 Qm은 공진-반공진법에 의해 구했다. -30℃, 25℃, 50℃에서의 압전 상수 d31의 절댓값 |d31| 및 기계적 품질 계수 Qm을 표에 기재했다. 압전 상수 |d31|이 작으면, 디바이스를 구동시키기 위해서 큰 전계가 필요하다. 따라서, 이러한 압전 상수는 디바이스 구동에 적합하지 않다. 바람직한 압전 상수 |d31|은 50pm/V 이상이며, 보다 바람직하게는 80pm/V 이상이다.
이어서, 절연성의 평가를 위하여 저항률의 측정을 행했다. 저항률의 측정은, 미분극의 압전 소자를 사용해서 실온(25℃)에서 행했다. 압전 소자에 2개의 전극 간에 10V의 직류 전압을 인가하고, 20초 후의 누설 전류값으로부터 저항률을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 이 저항률이 1×109Ωcm 이상, 보다 바람직하게는 50×109Ω·cm 이상이면, 압전 재료 및 압전 소자는 실용에서 충분한 절연성을 갖는다. 표 3에서 저항률의 "GΩcm"는 "109Ωcm"를 나타낸다.
Figure pat00004
(압전 소자의 고온 내구성의 평가)
다음으로, 실시예 14 및 30의 각각의 압전 소자와, 비교예 2 및 11의 비교용의 소자를 항온조에 넣어, 85℃에서 24시간 동안의 고온 내구성 시험을 실시했다. 고온 내구성 시험 전후에 실온(25℃)에서의 압전 상수 d31을 평가하였다. 고온 내구성 시험 전후의 압전 상수 |d31|의 변화율을 표 4에 나타낸다.
(압전 소자의 퀴리 온도 평가)
다음에, 실시예 14 및 30의 각각의 압전 소자와, 비교예 2 및 11의 비교용의 소자에 대해서, 퀴리 온도 Tc를 평가했다. 퀴리 온도 Tc는 아래와 같이 구했다. 측정 온도를 바꾸면서 미소 교류 전계를 사용해서 비유전율을 측정하고, 측정된 비유전율이 극대를 나타내는 온도로부터 퀴리 온도 Tc를 구했다. 항온조를 사용하여, 환경 온도를 일단 실온으로부터 5℃ 간격으로 -60℃까지 냉각한 후에, 5℃ 간격으로 110℃까지 변화시키고, 110℃에서 2도 간격으로 140℃까지 변화시켰다. 항온조의 온도가 일정해지도록, 각 온도에서 10분 이상 압전 소자를 유지하고 나서 전술한 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 예로서, 실시예 14의 압전 소자의 환경 온도에 따른 비유전율의 변화를 도 15에 도시한다. 퀴리 온도 Tc가 118℃, 상 전이 온도 Tto가 -30℃이고, 디바이스 구동 온도 범위에서 비유전율의 변화가 작다.
환경 온도에 따른 실시예 1 내지 13과, 실시예 15 내지 32의 의 압전 소자의 비유전율의 변화는 유사하게 측정되었다. 그 결과, 이들 실시예의 압전 소자 어느 것에서도, 퀴리 온도 Tc는 101℃ 내지 127℃의 범위에 있었고, 상 전이 온도 Tto는 -50℃ 내지 -30℃의 범위에 있었다.
Figure pat00005
표 3 및 표 4의 결과에 대해서 설명한다.
비교예 1에서, Zr의 양인 "x"의 값이 0.010보다 작다. 그 결과는 다음과 같다. 25℃와 50℃에서의 압전 상수 |d31|이 50pm/V미만이었는데, 이것은 실시예 1 내지 32보다 작았다.
비교예 2 및 11에서, Zr의 양인 "x"의 값이 0.060보다 크다. 그 결과는 다음과 같다. 85℃ 24시간의 상술한 고온 내구성 시험 전후의 압전 상수 |d31|의 변화율이 -10%을 크게 초과하였는데, 이는 실시예 14, 30에서보다 더 큰 것으로, 고온 내구성이 불충분했다. 이것은, "x"의 값이 0.060보다 크면 퀴리 온도가 낮다는 사실에 의한 것으로 생각된다. 실시예 14 및 30에서는, "x"의 값이 0.060보다 작았다. 그 결과는 다음과 같다. 양 실시예 모두에서, 내구성 시험 전후의 압전 상수 |d31|의 변화율은 -10%보다 낮아졌으며, 고온 내구성에 우수했다.
비교예 3에서, Bi의 함유량인 "y"의 값과, Fe의 함유량인 "z"의 값이 0.001보다 작았다. 그 결과는 다음과 같다. -30℃에서의 기계적 품질 계수 Qm이 200 미만으로, 이것은 실시예 1 내지 32보다도 작았다.
또한, 비교예 4에서는, Bi의 함유량인 "y"의 값과, Fe의 함유량인 "z"의 값이 0.015보다 크다. 그 결과는 다음과 같다. -30℃, 25℃, 50℃에서의 압전 상수 |d31|이 50pm/V 미만이었으며, 이것은 실시예 1 내지 32보다 작았다. 추가적으로, 비교예 4에서는, 기계적 품질 계수 Qm도 작았으며, 즉, -30℃, 25℃, 50℃에서 200 미만이었다.
비교예 5에서는 y/z가 0.950보다 작았다. 그 결과는 다음과 같았다. 25℃에서의 저항률이 1GΩ·cm 미만이었는데, 이것은 실시예 1 내지 32보다 낮았으며, 소자에 대해서 분극 처리를 충분히 실시할 수 없었다. 비교예 5의 시료의 입계를 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분석을 행하면, 입계에 Fe가 많이 편석하고 있는 것을 알았다. 이 입계에 편석한 Fe가 저항률이 낮아진 원인으로 생각된다.
또한, 비교예 6에서는, y/z가 1.050보다 컸다. 그 결과는 다음과 같다. 25℃, 50℃에서의 압전 상수 |d31|이 50pm/V 미만이었는데, 이것은 실시예 1 내지 32보다 작았다. -30℃, 25℃에서의 기계적 품질 계수 Qm도 200 미만이었는데, 이것도 실시예 1 내지 32보다 작았다.
비교예 7에서, "a"의 값이 0.986보다 작았다. 그 결과는 다음과 같다. 평균 원 상당 직경이 60.3μm이었는데, 이것은 실시예 1 내지 32보다 큰 것으로, 이상 입성장이 발생하고 있었다. 소자의 기계적 강도를, 인장-압축 시험 장치(오리엔테크사 제조의 상품명: 텐실론 RTC-1250A)를 사용해서 3점 굽힘 시험에 의해 평가했다. 그 결과, 비교예 7의 소자의 기계적 강도는 12MPa이며, 이것은 실시예 1 내지 32의 압전 소자가 40MPa 이상이었던 것과 비교하여, 상당히 낮았다.
또한, 비교예 8에서는, "a"의 값이 1.020보다 컸다. 그 결과는 다음과 같다. 평균 원 상당 직경이 0.22μm으로, 실시예 1 내지 32와 비교해서 입성장이 과도하게 억제되었다. 이에 의해, 상대 밀도가 작았다. 그 결과, 비교예 8의 소자의 저항률이 낮고, 소자에 대하여 분극 처리를 충분히 실시할 수 없었다.
비교예 9에서는, Mn의 함유량이 0.002몰보다 작았다. 그 결과는 다음과 같다. -30℃, 25℃에서의 기계적 품질 계수 Qm이 200 미만이었는데, 이것은 실시예 1 내지 32보다 작았다. 그 결과, 소자를 공진 디바이스로서 구동했을 때에 소비 전력이 증대했다.
또한, 비교예 10에서는, Mn의 함유량이 0.015몰보다 컸다. 그 결과는 다음과 같다. 유전 정접이 0.006보다도 컸는데, 이것은 실시예 1 내지 32보다 컸다.
실시예 31에서는, Si와 B의 함유량의 합계가 0.0005중량부이었는데, 이것은 0.0010중량부보다 작았다. 그 결과는 다음과 같다. 1200℃ 및 1250℃의 최고 소결 온도 Tmax에서는 소결 상태가 불충분했다. 따라서, 최고 소결 온도 Tmax로서 1350℃가 필요했다. 이때, 상대 밀도는 98.3%로 크고, 25℃에서의 압전 상수 |d31|은 80.3pm/V로 컸다.
비교예 12에서는, Bi와 Fe가 함유되지 않는다. 그 결과는 다음과 같다. -30℃에서의 기계적 품질 계수 Qm이 200 미만으로 작고, -30℃, 25℃, 50℃에서의 압전 상수 |d31|는 50pm/V 미만으로 작았다.
실시예 32에서는, Si와 B의 함유량의 합계가 0.1000중량부이고, 최고 소결 온도 Tmax가 1350℃이다. 그 결과는 다음과 같았다. 상대 밀도가 98.6%로 크고, 25℃의 저항률이 253GΩ·cm로 실시예 1 내지 32 중에서 가장 컸다.
(적층 압전 소자의 제작과 평가)
이어서, 본 발명에 따른 적층 압전 소자를 제작했다.
(실시예 33)
(Ba1-yBiy)a(Ti1 -x- zZrxFez)O3의 화학식 (1)에 의해 이하의 조성의 화합물을 제작했다. 즉, x=0.020, y=0.005, z=0.005, a=1.004로 표현되는 조성(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3에 대응하는 원료를 이하에서 설명하는 방식으로 칭량했다.
주성분의 원료로서 순도 99.99% 이상의 티타늄산바륨, 순도 99.99% 이상의 지르콘산바륨, 순도 99% 이상의 철산비스무트의 원료 분말을 제작했다. 이때, Ba, Bi, Ti, Zr, Fe가 조성 (Ba0 . 995Bi0 . 005)1.004(Ti0 . 975Zr0 . 020Fe0 . 005)O3이 되게 Ba, Bi, Ti, Zr, Fe를 칭량했다. 또한, A 사이트에서의 Ba와 Bi의 몰량의 합과 B 사이트에서의 Ti, Zr 및 Fe의 몰량의 합의 비를 나타내는 "a"를 조정하기 위해서 탄산바륨 및 산화티타늄을 사용했다.
상기 조성(Ba0.995Bi0.005)1 . 004(Ti0 . 975Zr0 . 020Fe0 . 005)O3 1몰에 대하여, 제1 부성분으로서의 Mn 원소의 함유량이 0.005몰이 되게 이산화망간을 칭량했다.
상기 조성 (Ba0 . 995Bi0 . 005)1.004(Ti0 . 975Zr0 . 020Fe0 . 005)O3 100중량부에 대하여, 제2 부 성분으로서의 Si가 금속 환산으로 0.0690중량부가 되도록 이산화규소를 칭량했다. 상기 조성 (Ba0 . 995Bi0 . 005)1.004(Ti0 . 975Zr0 . 020Fe0 . 005)O3 100중량부에 대하여, 제2 부 성분으로서의 B가 금속 환산으로 0.0310중량부가 되도록 산화붕소를 칭량했다.
이들 칭량분에 PVB를 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 닥터 블레이드법에 의해 혼합물을 시트로 형성해서 두께 50μm의 그린 시트를 얻었다.
상기 그린 시트에 내부 전극용의 도전 페이스트를 인쇄했다. 도전 페이스트로서, Ag 70%-Pd 30% 합금(Ag/Pd=2.33) 페이스트를 사용했다. 도전 페이스트를 도포한 그린 시트를 9장 적층하고, 그 적층체를 1200℃의 조건에서 4시간 소결해서 소결체를 얻었다.
이와 같이 얻어진 소결체의 압전 재료 부분의 조성을 ICP 발광 분광 분석에 의해 평가했다. 그 결과, 압전 재료가 (Ba0 . 995Bi0 . 005)1.004(Ti0 . 975Zr0 . 020Fe0 . 005)O3의 화학식에 의해 나타낼 수 있는 금속 산화물을 주성분으로 포함하고 있는 물질인 것을 알았다. 또한, 이 물질은, 상기 주성분 1몰에 대하여 Mn이 0.005몰 함유되고, 상기 주성분 100중량부에 대하여 Si가 0.0690중량부, B가 0.0310중량부 함유되고 있는 것을 알았다. Ba, Bi, Ti, Zr, Fe, Mn, Si 및 B는 칭량한 조성과 소결 후의 조성이 일치하고 있었다.
상기 소결체를 10mm×2.5mm의 크기로 절단한 후에 절단된 소결체의 측면을 연마하였다. 내부 전극을 교대로 단락시키는 한 쌍의 외부 전극(제1 전극과 제2 전극)을 Au 스퍼터링에 의해 형성하요, 도 2b와 같은 적층 압전 소자를 제작했다.
적층 압전 소자는 압전 재료층은 9층, 내부 전극은 8층 포함한다. 얻어진 적층 압전 소자의 내부 전극을 관찰하면, Ag-Pd를 포함하는 전극재가 압전 재료와 교대로 형성되어 있었다.
압전 특성의 평가에 앞서 시료에 분극 처리를 실시했다. 구체적으로는, 시료를 핫 플레이트 상에서 100℃로부터 150℃까지 가열하고, 제1 전극과 제2 전극 사이에 14kV/cm의 전계를 30분간 인가하고, 전계를 인가한 채로 실온까지 냉각했다.
얻어진 적층 압전 소자의 압전 특성을 평가하면, 적층 구조로 해도 실시예 1의 세라믹와 동등한 절연성과 압전 특성을 갖는 것을 알았다.
또한, 내부 전극으로 Ni 및 Cu를 사용하고, 저산소 분위기 중에서 적층 압전 소자를 소결한 것 이외에는 마찬가지로 제작한 적층 압전 소자에 대해서도 동등한 압전 특성을 얻을 수 있었다.
(비교예 13)
실시예 33과 마찬가지의 공정에 의해 적층 압전 소자를 제작했다. 단, 조성은 비교예 11과 동일하고, 소성 온도는 1300℃이고, 내부 전극은 Ag 95%-Pd 5% 합금(Ag/Pd=19)이다. 내부 전극을 SEM을 사용하여 관찰했다. 그 결과, 내부 전극은 용해되어 섬 형상으로 점재하고 있었다. 따라서, 내부 전극이 도통하지 않고 있으므로 적층 압전 소자는 분극될 수 없었다. 그로 인해, 압전 특성을 평가할 수 없었다.
(비교예 14)
내부 전극이 Ag 5%-Pd 95% 합금(Ag/Pd=0.05)을 포함하는 것을 제외하고는 비교예 13과 마찬가지로 적층 압전 소자를 제작했다. 내부 전극을 SEM을 사용하여 관찰했다. Ag-Pd를 포함하는 전극재와 압전체층의 경계에서 박리를 볼 수 있었다. 적층 압전 소자가 분극될 때에, 충분한 전계를 인가할 수 없었기 때문에 적층 압전 소자를 분극할 수 없었다. 그로 인해, 압전 특성을 평가할 수 없었다.
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 사용하여, 도 3a 및 3b에 도시되는 액체 토출 헤드를 제작했다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 확인되었다.
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 포함하는 액체 토출 헤드를 사용하여, 도 4에 도시되는 액체 토출 장치를 제작했다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 대상물 위에서 확인되었다.
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 사용하여, 도 6a에 나타나는 초음파 모터를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 각 모터의 회전이 확인되었다.
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 포함하는 초음파 모터를 사용하여, 도 7a 및 7b에 나타나는 광학 기기를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 오토 포커스 동작이 확인되었다.
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 사용하여, 도 9a 및 9b에 나타나는 먼지 제거 장치를 제작했다. 플라스틱제 비즈를 살포하고, 교류 전압을 인가하면, 양호한 먼지 제거율이 확인되었다.
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 포함하는 먼지 제거 장치를 사용하여, 도 12에 나타나는 촬상 장치를 제작했다. 각 촬상 장치를 동작시키면, 촬상 유닛의 표면의 먼지를 양호하게 제거하고, 먼지 결함이 없는 화상이 얻어졌다.
실시예 1 내지 32의 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 사용하여, 도 14에 도시되는 전자 기기를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 스피커 동작이 확인되었다.
(실시예 34)
실시예 33의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 3a 및 3b에 도시되는 액체 토출 헤드를 제작했다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 확인되었다.
(실시예 35)
실시예 34의 액체 토출 헤드를 사용하여, 도 4에 도시되는 액체 토출 장치를 제작했다. 입력한 전기 신호에 추종한 잉크의 토출이 대상물 상에서 확인되었다.
(실시예 36)
실시예 33의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 6b에 나타나는 초음파 모터를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 모터의 회전이 확인되었다.
(실시예 37)
실시예 36의 초음파 모터를 사용하여, 도 7a 및 7b에 나타나는 광학 기기를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 오토 포커스 동작이 확인되었다.
(실시예 38)
실시예 33의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 9a 및 9b에 나타나는 먼지 제거 장치를 제작했다. 플라스틱제 비즈를 살포하고, 교류 전압을 인가하면, 양호한 먼지 제거율이 확인되었다.
(실시예 39)
실시예 38의 먼지 제거 장치를 사용하여, 도 12에 나타나는 촬상 장치를 제작했다. 촬상 장치를 동작시키면, 촬상 유닛의 표면의 먼지를 양호하게 제거하고, 먼지 결함이 없는 화상이 얻어졌다.
(실시예 40)
실시예 33의 적층 압전 소자를 사용하여, 도 14에 도시되는 전자 기기를 제작했다. 교류 전압의 인가에 따른 스피커 동작이 확인되었다.
본 발명에 따른 압전 재료는 디바이스 구동 온도 범위(-30℃ 내지 50℃) 내에서, 양호한 압전 상수와 기계적 품질 계수를 갖는다. 또한, 상기 압전 재료는 납을 포함하지 않기 때문에, 환경에 대한 부하가 적다. 따라서, 본 발명에 따른 압전 재료는, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 먼지 제거 장치 등의 압전 재료를 많이 사용하는 기기에도 문제없이 이용할 수 있다.
본 발명이 실시 형태를 참조하여 설명되었지만, 본 발명이 개시된 실시 형태에 한정되지 않음을 이해하여야 한다. 하기의 청구범의의 범위는 모든 변경과, 등가 구조 및 기능을 포함하도록 최광의의 해석에 따라야 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (1)에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 90몰% 이상 포함하고,
    Mn을 포함하는 제1 부성분을 포함하는 압전 재료로서,
    상기 Mn의 함유량이 상기 금속 산화물 1몰에 대하여 0.002몰 이상 0.015몰 이하인 압전 재료.
    (Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3 (1) (화학식 중 0.010≤x≤0.060, 0.001≤y≤0.015, 0.001≤z≤0.015, 0.950≤y/z≤1.050, 0.986≤a≤1.020)
  2. 제1항에 있어서, Si 및 B 중 하나 이상을 포함하는 제2 부성분을 더 포함하고,
    상기 제2 부성분의 함유량이 상기 화학식 (1)에 의해 표현되는 페로브스카이트형 금속 산화물 100중량부에 대하여 금속 환산으로 0.0010중량부 이상 4.0000 중량부 이하인 압전 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 압전 재료를 구성하는 결정립의 평균 원 상당 직경이 500nm 이상 10μm 이하인 압전 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 압전 재료의 상대 밀도가 93% 이상 100% 이하인 압전 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 압전 재료의 주파수 1kHz에서의 유전 정접이 0.006 이하인 압전 재료.
  6. 제1 전극,
    압전 재료부 및
    제2 전극을 적어도 포함하는 압전 소자로서,
    상기 압전 재료부를 구성하는 압전 재료가 제1항에 따른 압전 재료인 압전 소자.
  7. 복수의 압전 재료층과, 내부 전극을 포함하는 복수의 전극층을 포함하고, 상기 압전 재료층과 상기 전극층이 교대로 적층된 적층 압전 소자로서,
    상기 압전 재료층 구성하는 압전 재료가 제1항에 따른 상기 압전 재료인 적층 압전 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 내부 전극은 Ag 및 Pd를 포함하고,
    상기 Ag의 함유 중량 M1과 상기 Pd의 함유 중량 M2의 중량비 M1/M2가 0.25≤M1/M2≤4.0인 적층 압전 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 내부 전극이 Ni 및 Cu 중 하나 이상을 포함하는 적층 압전 소자.
  10. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 구비하는 진동 유닛을 포함하는 액실과,
    상기 액실과 연통하는 토출구를 적어도 포함하는 액체 토출 헤드.
  11. 대상물을 위한 스테이지와,
    제10항에 따른 액체 토출 헤드를 포함하는 액체 토출 장치.
  12. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 구비하는 진동체와,
    상기 진동체와 접촉하는 이동체를 적어도 포함하는 초음파 모터.
  13. 제12항에 따른 초음파 모터를 구비하는 구동 유닛을 포함하는 광학 기기.
  14. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 구비하는 진동판을 포함하는 진동체를 포함하는 진동 장치.
  15. 제14항에 따른 진동 장치를 구비하는 진동 유닛을 포함하는 먼지 제거 장치.
  16. 제15항에 따른 먼지 제거 장치와,
    촬상 소자 유닛을 적어도 포함하는 촬상 장치로서,
    상기 먼지 제거 장치의 진동판이 상기 촬상 소자 유닛의 수광면 측에 구비되는 촬상 장치.
  17. 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항에 따른 적층 압전 소자를 구비하는 압전 음향 부품을 포함하는 전자 기기.
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