CN105314974A - 压电材料、压电元件和电子器件 - Google Patents

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村上俊介
渡边隆之
松田坚义
大志万香菜子
久保田纯
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Abstract

本发明提供不含铅并且在器件驱动温度范围(-30℃至50℃)内具有优异的压电常数和机械品质因数的压电材料。压电材料包括：含有由下述通式(1)表示的钙钛矿金属氧化物的主要成分、和含有Mn的第一辅助成分，其中含有的Mn的量为0.002摩尔-0.015摩尔，相对于1摩尔的该金属氧化物。(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3(1)(其中0.010≤x≤0.060，0.001≤y≤0.015，0.001≤z≤0.015，0.950≤y/z≤1.050，和0.986≤a≤1.020)。

Description

压电材料、压电元件和电子器件
技术领域
本发明涉及压电材料，具体地，涉及基本上不含铅的压电材料。本发明还涉及使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像装置和电子器件。
背景技术
通常，压电材料是ABO3型钙钛矿金属氧化物例如钛酸铅锆(以下称为“PZT”)。但是，PZT含有铅作为A位点元素，因此，将PZT的环境影响视为问题。因此，需要使用不含铅的钙钛矿金属氧化物的压电材料。
作为使用不含铅的钙钛矿金属氧化物的压电材料，已知钛酸钡。进而，为了改善压电材料的性能，基于钛酸钡的组成开发了材料。
日本专利No.5344456证实锆酸钡和钛酸钡钙具有变晶相界，在变晶相界的组成下，压电性能在室温附近改善。
进而，日本专利No.5217997证实通过将Mn、Fe或Cu添加到通过用Ca置换钛酸钡的一部分A位点得到的材料中而形成的氧空位将铁电畴固定，因此机械品质因数在室温附近改善。
但是，日本专利No.5344456和No.5217997都是致力于室温附近的压电性能的技术。驱动器件时，压电常数和机械品质因数的性能都需要在器件驱动温度范围(例如，-30℃至50℃)内优异。
发明内容
本发明涉及不含铅并且其压电常数和机械品质因数的性能在器件驱动温度范围内都优异的压电材料。
进而，本发明涉及使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液装置、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像装置和电子器件。
根据本发明的方面，压电材料包括：含有由下述通式(1)表示的钙钛矿金属氧化物的主要成分和含有Mn的第一辅助成分，其中含有的Mn的量为0.0020摩尔-0.0150摩尔，相对于1摩尔该金属氧化物。
(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3(1)
(其中0.010≤x≤0.060，0.001≤y≤0.015，0.001≤z≤0.015，0.950≤y/z≤1.050，和0.986≤a≤1.020)
根据本发明的另一方面，压电元件至少包括第一电极、压电材料部和第二电极，其中形成该压电材料部的压电材料是上述压电材料。
根据本发明的另一方面，多层压电元件包括：多个压电材料层和包括内部电极的多个电极层，将该压电材料层和该电极层交替地层叠，其中压电材料是上述压电材料。
根据本发明的另一方面，排液头至少包括液室和与该液室连通的排出口，该液室包括设置有上述压电元件或上述多层压电元件的振动单元。
根据本发明的另一方面，排液装置包括用于对象的载物台(stage)和上述排液头。
根据本发明的另一方面，超声波马达至少包括：设置有上述压电元件或上述多层压电元件的振动部件，和与该振动部件接触的移动部件。
根据本发明的另一方面，光学器件包括设置有上述超声波马达的驱动单元。
根据本发明的另一方面，振动器件包括振动部件，该振动部件包括设置有上述压电元件或上述多层压电元件的隔膜。
根据本发明的另一方面，除尘器件包括设置有上述振动器件的振动单元。
根据本发明的另一方面，成像装置至少包括上述除尘器件和图像传感器单元，其中将该除尘器件的隔膜设置在该图像传感器单元的受光表面侧。
根据本发明的另一方面，电子器件包括设置有上述压电元件或上述多层压电元件的压电声部件。
根据本发明的例示实施方案，能够提供不含铅并且在器件驱动温度范围(-30℃至50℃)内具有优异的压电常数和机械品质因数的压电材料。
进而，本发明能够提供使用该压电材料的压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像装置和电子器件。
由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1是表示根据本发明的例示实施方案的压电元件的构成的示意图。
图2A和2B是各自表示根据本发明的例示实施方案的多层压电元件的构成的横截面示意图。
图3A和3B是表示根据本发明的例示实施方案的排液头的构成的示意图。
图4是表示根据本发明的例示实施方案的排液装置的示意图。
图5是表示根据本发明的例示实施方案的排液装置的示意图。
图6A和6B是表示根据本发明的例示实施方案的超声波马达的构成的示意图。
图7A和7B是表示根据本发明的例示实施方案的光学器件的示意图。
图8是表示根据本发明的例示实施方案的光学器件的示意图。
图9A和9B是表示根据本发明的例示实施方案的振动器件用作除尘器件的情形的示意图。
图10A-10C是表示根据本发明的例示实施方案的除尘器件中的压电元件的构成的示意图。
图11A和11B是表示根据本发明的例示实施方案的除尘器件的振动原理的示意图。
图12是表示根据本发明的例示实施方案的成像装置的示意图。
图13是表示根据本发明的例示实施方案的成像装置的示意图。
图14是表示根据本发明的例示实施方案的电子器件的示意图。
图15是表示根据本发明的实施例14的压电元件的相对介电常数的温度依赖性的图。
具体实施方式
以下对用于进行本发明的例示实施方案进行说明。
根据本发明的压电材料是下述的压电材料，其包括：含有由下述通式(1)表示的钙钛矿金属氧化物的主要成分和含有Mn的第一辅助成分。于是，含有的Mn的量为0.0020摩尔-0.0150摩尔，相对于1摩尔的该金属氧化物。
(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3(1)
(其中0.010≤x≤0.060，0.001≤y≤0.015，0.001≤z≤0.015，0.950≤y/z≤1.050，和0.986≤a≤1.020)
(钙钛矿金属氧化物)
本发明中，“钙钛矿金属氧化物”是指具有钙钛矿结构(理想地，为立方结构)的金属氧化物，如IwanamiRikagakuJiten(于1998年2月20日由IwanamiShoten，Publishers发行)的第5版中讨论那样。通常，具有钙钛矿结构的金属氧化物由化学式ABO3表示。钙钛矿金属氧化物中，离子形式的元素A和B分别占据称为A位点和B位点的特定的晶胞位置。例如，立方结构晶胞中，元素A占据立方体的顶点，元素B占据立方体的体心位置。元素O作为氧的阴离子占据立方体的面心位置。
由通式(1)表示的金属氧化物中，位于A位点的金属元素为Ba和Bi，并且位于B位点的金属元素为Ti、Zr和Fe。但是，Ba和Bi的一部分可位于B位点。同样地，Ti、Zr和Fe的一部分可位于A位点。
通式(1)中，B位点元素与元素O的摩尔比为1:3。但是，即使元素的量之比轻微地偏离上述摩尔比，这样的偏离的比例也包括在本发明的范围内，只要金属氧化物的主相为钙钛矿结构。
例如，通过采用X射线衍射或电子衍射的结构分析，能够确定金属氧化物具有钙钛矿结构。
(压电材料的主要成分)
如果根据本发明的压电材料在通式(1)的范围内含有Bi和Fe，则压电材料的机械品质因数改善而不损害压电材料的压电常数。认为大部分的三价Bi位于A位点，并且一部分的三价Bi位于晶粒间界处。大部分的Fe位于B位点，并且一部分的Fe位于晶粒间界处。Fe具有较小的离子半径并且容易位于B位点。因此，由于存在与Bi几乎相同量的Fe，因此Bi能够优先地位于A位点。
如果Bi位于A位点，则从四方相到斜方相的相变温度Tto向较低温度侧迁移。这使器件驱动温度范围(-30℃至50℃)内压电材料的压电性能的变化减小并且使压电性能稳定。即，根据本发明的压电材料含有适量的Bi和Fe，由此能够在器件驱动温度范围内获得充分的压电常数和机械品质因数。
根据本发明的压电材料中，通式(1)中，表示A位点处Ba和Bi的摩尔量的合计与B位点处Ti、Zr和Fe的摩尔量的合计之比的“a”在0.986≤a≤1.020的范围内。如果“a”小于0.986，在形成压电材料的晶粒中容易发生异常晶粒生长，并且材料的机械强度降低。另一方面，如果“a”大于1.020，则晶粒生长所需的温度太高，并且不能在通常的烧成炉中将压电材料烧结。在此，“不能将压电材料烧结”是指密度没有达到足够的值，或者在压电材料中存在许多孔隙和缺陷。
通式(1)中，表示B位点处Zr的摩尔比的“x”在0.0100≤x≤0.060的范围内。如果“x”大于0.060，则居里温度低，并且高温耐久性不足。如果“x”小于0.010，则在器件驱动温度范围(-30℃至50℃)内无法获得充分的压电性能。
通式(1)中，表示A位点处Bi的摩尔比的“y”在0.001≤y≤0.015的范围内，并且表示B位点处Fe的摩尔比的“z”在0.001≤z≤0.015的范围内。
如果含有的Bi和Fe的量中的任一个小于0.001摩尔，则压电性能不足，这是不希望的。
另一方面，如果含有的Bi和Fe的量中的任一个大于0.015摩尔，则机械品质因数小于200，这是不希望的。在获得更优选的机械品质因数和压电常数的方面，含有的Bi和Fe的量中的每一个优选为0.001重量份-0.010重量份，更优选为0.002重量份-0.008重量份。
通式(1)中，表示A位点处Bi的摩尔比的“y”和表示B位点处Fe的摩尔比的“z”在0.950≤y/z≤1.050的范围内，理想地，y/z＝1。如果y/z小于0.950，Fe在晶界处沉淀或者与其他元素形成杂质，并且压电常数不足，这是不希望的。如果y/z大于1.050，Bi在晶界处沉淀，并且机械品质因数小于200，这是不希望的。为了使Bi和Fe的量相等，可制备BiFeO3粉末并用作原料粉末。
Bi不限于金属Bi，并且只需在压电材料中作为Bi成分而含有。含有Bi的形式并不重要。但是，优选Bi应作为三价Bi溶于A位点中。能够通过使用放射光的X射线吸收微细结构(XAFS)测定鉴别Bi的价态。
Fe不限于金属Fe，并且只需在压电材料中作为Fe成分而含有。含有Fe的形式并不重要。但是，优选Fe应溶于B位点中，但Fe可溶于A位点中，或者可包含在晶界处。或者，在压电材料中可含有金属、离子、氧化物、金属盐或络合物形式的Fe成分。
对根据本发明的压电材料的组成的测定方法并无特别限制。该方法的实例包括X射线荧光分析(XRF)、电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析和原子吸收光谱法。这些方法的任一个能够计算压电材料中含有的元素的组成比和重量比。
(相变温度Tto和居里温度Tc的测定)
通过在改变样品的温度的同时使用阻抗分析仪(4194A，由AgilentTechnologies,Inc.制造)测定样品的电容，能够得到相变温度Tto和居里温度TC。同时，使用阻抗分析仪也能够测定并得到介电损耗正切的温度依赖性。相变温度Tto是晶系从四方系变为斜方系的温度。通过将样品从25℃冷却到-60℃的同时测定介电常数，由此得到通过将测定的介电常数用样品的温度微分所得的值为最大时的温度，能够确定相变温度Tto。居里温度TC是在铁电相(四方相)与顺电相(立方相)之间的相变温度附近介电常数为局部最大值时的温度。通过在加热样品的同时测定介电常数，由此得到测定的介电常数的值为局部最大值时的温度，能够确定居里温度TC。
相变温度Tto优选地低于器件驱动温度范围(-30℃至50℃)。但是，如果相变温度Tto太低，可能在器件驱动温度范围(-30℃至50℃)内无法获得充分的压电常数。相变温度Tto优选在-50℃至-30℃的范围内。此外，居里温度TC优选地高于器件驱动温度范围(-30℃至50℃)。但是，考虑制造压电元件所需的加热工序，居里温度TC优选为100℃以上。
(压电材料的第一辅助成分)
第一辅助成分含有Mn。含有的Mn的量为0.002摩尔-0.015摩尔，相对于1摩尔的该钙钛矿金属氧化物。
此时，能够采用XRF、ICP发射光谱分析或原子吸收光谱法测定含有的辅助成分的量。基于通过测定压电材料而得到的含有的金属的量，将形成由通式(1)表示的金属氧化物的元素换算为摩尔并且用元素的总重量与辅助成分的摩尔之比表示，将元素的总摩尔设为1。
如果根据本发明的压电材料在上述范围内含有Mn，则在室温范围内压电材料的机械品质因数改善。“机械品质因数”是指作为振子对压电材料进行评价时表示由振动引起的弹性损耗的因数，并且机械品质因数的值作为阻抗测定中共振曲线的锐度而观察。即，机械品质因数是表示振子的共振的锐度的常数。机械品质因数越高，由振动损耗的能量越少。通过施加电压将包括压电材料的压电元件驱动时，高绝缘性能和高机械品质因数确保压电元件的长期可靠性。
如果含有的Mn的量小于0.002摩尔，则在器件驱动温度范围(-30℃至50℃)内机械品质因数小，即小于200。如果机械品质因数小，作为共振器件驱动包括压电材料和一对电极的压电元件时，功率消耗增加。机械品质因数优选为200以上，更优选为400以上。机械品质因数进一步优选为800以上。如果机械品质因数Qm为200以上，驱动器件时功率消耗不会极度增加。另一方面，如果含有的Mn的量大于0.015摩尔，压电材料的绝缘性能降低。例如，压电材料的频率1kHz下的介电损耗正切可能超过0.006，或者压电材料的电阻率可能降低到低于1GΩcm。能够使用阻抗分析仪测定介电损耗正切。如果介电损耗正切为0.006以下，即使将高电压施加于作为元件使用的压电材料时也能够获得元件的稳定运转。如果压电材料的电阻率为至少1GΩcm，能够作为压电元件将压电材料极化和驱动。电阻率更优选为50GΩcm以上。
Mn并不限于金属Mn，并且只需在压电材料中作为Mn成分而含有。含有Mn的形式并不重要。例如，Mn可溶解于B位点中，或者可包含在晶界处。或者，压电材料中可含有金属、离子、氧化物、金属盐或络合物形式的Mn成分。通常，Mn的价态能够为4+、2+和3+。如果晶体中存在传导电子(例如，如果晶体中存在氧缺陷，或者如果给体元素占据A位点)，则Mn的价态降低，例如，从4+到3+或2+，由此捕集传导电子。这能够改善绝缘电阻。
另一方面，如果Mn的价态低于4+，例如2+，则Mn用作受体。如果Mn作为受体存在于钙钛矿结构晶体中，则晶体中产生空穴，或者在晶体中形成氧空位。
如果大量的添加的Mn的价态为2+或3+，则单独的氧空位的引入不能完全补偿空穴，并且绝缘电阻降低。因此，优选大多数Mn的价态应为4+。但是，极少量的Mn可具有低于4+的价态，作为受体占据钙钛矿结构的B位点，并且形成氧空位。这是因为，具有2+或3+的价态的Mn与氧空位形成缺陷偶极，由此能够改善压电材料的机械品质因数。如果三价Bi占据A位点，则Mn容易取低于4+的价态以实现电荷平衡。
(压电材料的第二辅助成分)
根据本发明的压电材料包括第二辅助成分，该第二辅助成分含有Si和B中的至少一种。含有的第二辅助成分的量优选为0.0010重量份-4.0000重量份，更优选为0.003重量份-2.000重量份，以金属计，相对于100重量份的由通式(1)表示的钙钛矿金属氧化物。
该第二辅助成分含有Si和B中的至少一种。B和Si在压电材料的晶界处离析。这使流过晶界的漏电流减小，因此使电阻率增大。如果压电材料含有0.0010重量份以上的第二辅助成分，则电阻率变高，并且绝缘性能改善，这是希望的。如果压电材料含有大于4.0000重量份的第二辅助成分，则介电常数减小，结果压电性能降低，这是不希望的。含有的Si的量更优选地为0.0030重量份-1.0000重量份，相对于100重量份的该钙钛矿金属氧化物。含有的B的量更优选为0.0010重量份-1.0000重量份，相对于100重量份的该钙钛矿金属氧化物。
多层压电元件在电极之间包括薄的压电材料，因此需要具有对于高电场的耐久性。因此，根据本发明的压电材料在其绝缘性能上尤其优异，因此能够适合用于多层压电元件。
根据本发明的压电材料可含有一定量的作为Ti的商业原料中不可避免的成分而含有的Nb和一定量的作为Zr的商业原料中不可避免的成分而含有的Hf。
根据本发明的压电材料，优选地以合计98.5摩尔％以上含有由通式(1)表示的钙钛矿金属氧化物、第一辅助成分和第二辅助成分。进而，该压电材料优选地以90摩尔％以上、更优选地以95摩尔％以上含有由通式(1)表示的钙钛矿金属氧化物作为主要成分。
(关于晶粒的晶粒直径和当量圆直径)
形成根据本发明的压电材料的晶粒的平均当量圆直径优选为500nm-10μm。“平均当量圆直径”是指多个晶粒的当量圆直径的平均值。晶粒的平均当量圆直径在该范围内，由此根据本发明的压电材料能够具有优异的压电性能和机械强度。如果平均当量圆直径小于500nm，压电性能可能不足。另一方面，如果平均当量圆直径大于10μm，机械强度可能降低。平均当量圆直径的范围更优选为500nm-4.5μm。
本发明中的“当量圆直径”表示在显微镜观察法中通常称作的“投影面积当量圆直径”并且表示具有与晶粒的投影面积相同的面积的真圆的直径。本发明中，对测定当量圆直径的方法并无特别限制。通过例如对通过使用偏光显微镜或扫描电子显微镜(SEM)对压电材料的表面拍照而得到的摄影图像进行图像处理，能够得到当量圆直径。最佳放大倍数取决于目标晶粒直径而改变。因此，可适当地使用光学显微镜或电子显微镜。可不由材料的表面的图像而由材料的横截面或磨光表面的图像得到当量圆直径。
(关于相对密度)
根据本发明的压电材料的相对密度优选为93％-100％。
相对密度是由压电材料的晶格常数和压电材料的构成元素的原子量计算的理论密度与实测密度的比率。晶格常数能够通过例如X射线衍射分析测定。密度能够采用例如阿基米德原理测定。
如果相对密度小于93％，压电性能或机械品质因数可能不足，或者机械强度可能降低。
根据本发明的压电材料的相对密度更优选在95％-100％的范围内，进一步优选在97％-100％的范围内。
(压电材料的形式)
对根据本发明的压电材料的形式并无限制。形式可以是陶瓷、粉末、单晶和浆料的任一种，但优选为陶瓷。本说明书中，术语“陶瓷”表示通过热处理进行烘焙而制备并且含有金属氧化物作为基本成分的晶粒的聚集体(也称为“块体”)，即，表示所谓的多晶。陶瓷包括烧结后加工过的产物。
(压电材料的制造方法)
对根据本发明的压电材料的制造方法并无特别限制。典型的制造方法如下所述。
(压电材料的原料)
制造压电材料时，能够采用由含有构成元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐的原料粉末制备压实体(compact)并且在常压下烧结该压实体的通常的技术。压电材料的原料包括金属化合物例如Ba化合物、Bi化合物、Ti化合物、Zr化合物、Fe化合物、Mn化合物、B化合物和Si化合物。
能够使用的Ba化合物的实例包括氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸钡、锆酸钡、锡酸钡和锆酸钛酸钡。优选使用可商购的高纯度型(例如，99.99％以上的纯度)的各种Ba化合物。
能够使用的Bi化合物的实例包括氧化铋和铁酸铋(bismuthferrate)。
能够使用的Ti化合物的实例包括氧化钛、钛酸钡、锆酸钛酸钡和钛酸钙。如果各种Ti化合物中含有碱土金属例如钡或钙，则优选使用可商购的高纯度型(例如，99.99％以上的纯度)的Ti化合物。
能够使用的Zr化合物的实例包括氧化锆、锆酸钡、锆酸钛酸钡和锆酸钙。如果各种Zr化合物中含有碱土金属例如钡或钙，则优选使用可商购的高纯度型(例如，99.99％以上的纯度)的Zr化合物。
能够使用的Fe化合物的实例包括氧化铁和铁酸铋。
能够使用的Mn化合物的实例包括碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、醋酸锰和四氧化三锰。
能够使用的Si化合物的实例包括二氧化硅。
能够使用的B化合物的实例包括氧化硼。
进而，根据本发明的压电材料中，对用于调节表示A位点处Ba和Bi的丰度与B位点处Ti、Zr和Fe的摩尔量之比的“a”的原料并无特别限制。Ba化合物、Bi化合物、Ti化合物、Zr化合物和Fe化合物都具有相同的效果。
(造粒的粉末和压实体)
压实体是通过将原料粉末成形而得到的固体。成形方法的实例包括单轴加压、冷等静压、热等静压、浇铸和挤出成型。制备压实体时，优选使用造粒的粉末。使用造粒的粉末的压实体的烧结具有如下优点：烧结体的晶粒的尺寸分布容易变得均匀。进而，在提高烧结体的绝缘性能方面，优选压实体应包括含有Si和B的至少一种的第二辅助成分。
对压电材料的原料粉末的造粒方法并无特别限制。在能够使造粒的粉末的颗粒直径更均匀的方面，最优选使用喷雾干燥作为造粒方法。
能够用于将原料粉末造粒的粘结剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和丙烯酸系树脂。添加的粘结剂的量优选为1重量份-10重量份，相对于100重量份的压电材料的原料粉末，在增加压实体的密度的方面，更优选为2重量份-5重量份。
(烧结)
对压实体的烧结方法并无特别限制。
烧结方法的实例包括电炉中烧结、气炉中烧结、电加热、微波烧结、毫米波烧结和热等静压(HIP)。电炉或气炉中烧结可使用连续炉或间歇炉。
对烧结方法中的烧结温度并无特别限制。优选烧结温度应为使各个化合物反应并且使晶体充分生长的温度。在将晶粒直径限制在500nm-10μm的范围内方面，烧结温度优选为1100℃-1400℃，更优选为1150℃-1350℃。在上述温度范围内烧结的压电材料显示优异的压电性能。为了使通过烧结工序得到的压电材料的性能稳定地再现，可在上述范围内使烧结温度保持恒定下将烧结工序进行2小时-48小时。进而，也可使用烧结法例如两阶段烧结。但是，考虑生产率，优选使用不包括快速的温度变化的方法。
优选将通过烧结工序得到的压电材料磨光，然后在1000℃以上的温度下对该压电材料进行热处理。如果将压电材料机械地磨光，则在该压电材料内产生残余应力。但是，通过在1000℃以上对压电材料进行热处理，使残余应力减轻。这使压电材料的压电性能更优异。进而，热处理还具有将在晶界部中沉淀的碳酸钡的原料粉末等除去的效果。对热处理的时间并无特别限制，但优选为1小时以上。
(压电元件)
图1是表示根据本发明的例示实施方案的压电元件的构成的示意图。根据本发明的压电元件是至少包括第一电极1、压电材料部2和第二电极3的压电元件。形成压电材料部2的压电材料是根据本发明的压电材料。
通过将根据本发明的压电材料应用于至少包括第一电极和第二电极的压电元件，能够评价该压电材料的压电性能。第一电极和第二电极各自由具有约5nm-10μm的厚度的导电层形成。对电极的材料并无特别限制，并且可以是通常用于压电元件的材料。该材料的实例包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，以及这些的化合物。
第一电极和第二电极各自可含有这些中的一种或者可以通过将这些中的两种以上层叠而形成。进而，第一电极和第二电极的材料可以彼此不同。
对第一电极和第二电极的制造方法并无限制。各个电极可通过金属糊的烘焙而形成或者可通过溅射或气相沉积而形成。进而，可将第一电极和第二电极两者图案化为用途所需的形状。
(极化处理)
更优选压电元件的自发极化轴应在某方向上取向。如果使自发极化轴在某方向上取向，则压电元件的压电常数变大。
对压电元件的极化方法并无特别限制。可在大气中或者在硅油中进行极化处理。极化的温度优选为60℃-150℃，但最佳条件取决于形成元件的压电材料的组成而略有不同。进行极化处理所施加的电场优选为8kV/cm-20kV/cm。
(压电常数和机械品质因数的测定)
由通过使用商业阻抗分析仪得到的共振频率和反共振频率的测定结果，通过基于JapanElectronicsandInformationTechnologyIndustriesAssociation(JEITA)标准(EM-4501)的计算，能够得到压电元件的压电常数和机械品质因数。以下，将该方法称为“共振-反共振法”。
(多层压电元件)
接下来，对根据本发明的多层压电元件进行说明。
根据本发明的多层压电元件是下述的多层压电元件，其中将多个压电材料层和包括内部电极的电极层交替地层叠。该压电材料层由根据本发明的压电材料形成。
图2A和2B是各自表示根据本发明的例示实施方案的多层压电元件的构成的横截面示意图。根据本发明的多层压电元件包括压电材料层54和包括内部电极55的电极层，并且是其中将压电材料层54与电极层交替地层叠的多层压电元件。压电材料层54各自由上述压电材料形成。除了内部电极55以外，电极层可包括外部电极例如第一电极51和第二电极53。
图2A表示根据本发明的多层压电元件的构成，其中将两个压电材料层54和一个内部电极55交替地层叠，并且将该多层结构夹持在第一电极51与第二电极53之间。如图2B中所示，可使压电材料层和内部电极的数目增加，并且对层的数目没有限制。图2B中的多层压电元件中，将9个压电材料层504和8个内部电极505(505a或505b)交替地层叠。通过将该多层结构夹持在第一电极501与第二电极503之间而形成多层压电元件。该多层压电元件还包括用于使交替形成的内部电极短路的外部电极506a和外部电极506b。
内部电极55和505、外部电极506a和506b、第一电极51和501以及第二电极53和503的大小和形状可未必与压电材料层54和504相同。进而，可将内部电极55和505以及外部电极506a和506b的每个分为多个部分。
内部电极55和505、外部电极506a和506b、第一电极51和501以及第二电极53和503的每个由具有约5nm-10μm的厚度的导电层形成。对电极的材料并无特别限制，并且可以是通常用于压电元件的材料。该材料的实例包括金属例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和Cu，以及这些的化合物。内部电极55和505以及外部电极506a和506b的每个可由这些中的一种形成或者由这些中的两种以上的混合物或合金形成，或者可通过将这些中的两种以上层叠而形成。进而，多个电极的材料可彼此不同。
内部电极55和505的每个含有Ag和Pd，并且M1/M2的重量比优选为0.25≤M1/M2≤4.0，更优选为2.3≤M1/M2≤4.0，其中含有的Ag的重量为M1并且含有的Pd的重量为M2。如果M1/M2的重量比小于0.25，内部电极的烧结温度高，这是不希望的。另一方面，如果M1/M2的重量比大于4.0，则以岛状形成内部电极，因此在表面中不均匀，这是不希望的。
在电极材料的低成本方面，优选内部电极55和505的每个应含有Ni和Cu中的至少一种。如果将Ni和Cu的至少一种用于内部电极55和505的每个，优选在还原气氛中烧结根据本发明的多层压电元件。
如图2B中所示，可使包括内部电极505的多个电极彼此短路以致驱动电压同相。例如，可用外部电极506a使内部电极505a和第一电极501彼此短路。可用外部电极506b使内部电极505b和第二电极503彼此短路。可将内部电极505a和内部电极505b交替地配置。进而，对使电极短路的形式并无限制。可在多层压电元件的侧表面上设置用于短路的配线或电极。或者，可穿过压电材料层504设置通孔，并且可将导电材料设置在通孔内，由此使电极彼此短路。
(排液头)
接下来，对根据本发明的排液头进行说明。
根据本发明的排液头至少包括液室和与该液室连通的排出口，该液室包括设置有该压电元件或该多层压电元件的振动单元。
图3A和3B是表示根据本发明的例示实施方案的排液头的构成的示意图。如图3A和3B中所示，根据本发明的排液头是包括根据本发明的压电元件101的排液头。压电元件101是至少包括第一电极1011、压电材料1012和第二电极1013的压电元件。根据需要，将压电材料1012图案化，如图3B中所示。
图3B是表示该排液头的示意图。该排液头包括排出口105、独立液室102、将独立液室102与排出口105连接的连通孔106、液室隔壁104、共同液室107、隔膜103和压电元件101。图3B中，压电元件101为矩形。或者，压电元件101的形状可以是矩形以外的形状，例如椭圆形、圆形或平行四边形。通常，压电材料1012的形状与独立液室102的形状相符。
图3A表示根据本发明的排液头中包括的压电元件101的附近的详细情况。图3A是图3B中所示的压电元件101的宽度方向的横截面图。将压电元件101的横截面形状表示为矩形，但可以是梯形或倒梯形。
图3A中，将第一电极1011用作下部电极，并且将第二电极1013用作上部电极。但是，第一电极1011和第二电极1013的配置并不限于此。例如，第一电极1011可用作下部电极，或者可用作上部电极。同样地，第二电极1013可用作上部电极，或者可用作下部电极。进而，在隔膜103与下部电极之间可存在缓冲层108。这些电极的名称取决于器件的制造方法而不同，在任何情形下都能获得本发明的效果。
排液头中，由于压电材料1012的膨胀和收缩，隔膜103上下振动，由此将压力施加于独立液室102中的液体。结果，将该液体从排出口105排出。根据本发明的排液头能够用于打印机或者用于电子器件的制造。
隔膜103的厚度为1.0μm-15μm，优选为1.5μm-8μm。对隔膜103的材料并无限制，但优选为Si。可将硼或磷掺杂到隔膜103的Si中。进而，隔膜103上的缓冲层108或电极可构成隔膜103的一部分。缓冲层108的厚度为5nm-300nm，优选为10nm-200nm。由喷嘴板(未示出)中设置的开口形成排出口105。喷嘴板的厚度优选为30μm-150μm。排出口105的大小为5μm-40μm的当量圆直径。排出口105优选在喷嘴板中具有锥形。排出口105的形状可以是圆形、星形、正方形或三角形。
(排液装置)
接下来，对根据本发明的排液装置进行说明。根据本发明的排液装置包括用于对象的载物台和该排液头。
作为根据本发明的排液装置的实例，给出图4和5中所示的喷墨记录装置。图5表示将部件885和887从图4中所示的喷墨记录装置(排液装置)881的外壳882去除的状态。喷墨记录装置881包括将作为对象的记录纸张自动给送到装置主体896的自动给送单元897。进而，喷墨记录装置881包括用于将从自动给送单元897给送的记录纸张导向预定的记录位置并且将该记录纸张从该记录位置导向排出口898的三个单元。即，喷墨记录装置881包括传送单元899，其为用于对象的载物台。此外，喷墨记录装置881包括在传送到该记录位置的记录纸张上进行记录的记录单元891和对记录单元891进行回复处理的回复单元890。记录单元891包括托架892，其容纳根据本发明的排液头并且在轨道上往复地移动。
这样的喷墨记录装置中，如果根据从计算机发送的电信号使托架892在轨道上移动并且将驱动电压施加于夹持压电材料的电极，则使压电材料产生移位。通过图3B中所示的隔膜103，压电材料的移位将压力施加到独立液室102上，并且将墨从排出口105排出，由此进行打印。
根据本发明的排液装置能够以高速度均匀地排出液体，并且能够小型化。
上述实例中，已例示了打印机。或者，根据本发明的排液装置能够用于打印装置例如传真机、多功能外围设备或复印机的喷墨记录装置、工业排液装置、或者用于在目标对象上绘图的绘图装置。
此外，用户能够根据用途选择所需的对象。构成可以是如下构成：排液头相对于在载物台上放置的对象移动。
(超声波马达)
接下来，对根据本发明的超声波马达进行说明。根据本发明的超声波马达至少包括设置有该压电元件或该多层压电元件的振动部件、和与该振动部件接触的移动部件。
图6A和6B是表示根据本发明的超声波马达的构成的示意图。图6A表示超声波马达，其包括由单板组成的根据本发明的压电元件。该超声波马达包括振子201、通过加压弹簧(未示出)的加压力与振子201的滑动表面接触的转子202和与转子202一体地形成的输出轴203。振子201包括金属弹性环2011、根据本发明的压电元件2012和将压电元件2012与弹性环2011粘合的有机粘合剂2013(环氧粘合剂或氰基丙烯酸酯粘合剂)。根据本发明的压电元件2012包括在第一电极(未示出)与第二电极(未示出)之间夹持的压电材料。
如果将相位相差π/2的奇数倍的两个交流电压施加于根据本发明的压电元件2012，则在振子201中产生弯曲行波，并且振子201的滑动表面上的每个点进行椭圆运动。如果转子202与振子201的滑动表面压接，则转子202受到振子201的摩擦力，并且在该弯曲行波的相反方向上旋转。将从动部件(未示出)与输出轴203连接并且通过转子202的旋转力将其驱动。如果将电压施加于压电材料，则压电材料由于横向压电效应而膨胀和收缩。如果将由金属制成的弹性部件与压电元件2012连接，则通过压电材料的膨胀和收缩而使该弹性部件弯曲。本文中所述的类型的超声波马达利用该原理。
接下来，图6B例示包括具有多层结构的压电元件的超声波马达。振子204包括夹持在圆筒状金属弹性部件2041之间的多层压电元件2042。多层压电元件2042是包括多个层叠的压电材料(未示出)的元件，并且包括在层叠的层的外表面上的第一电极和第二电极以及在层叠的层的内表面之间的内部电极。用螺钉将金属弹性部件2041彼此紧固以将压电元件2042以夹持的方式固定，由此形成振子204。
将具有不同相位的交流电压施加于多层压电元件2042，由此使振子204激发两个彼此正交的振动。将这两个振动合成在一起以形成用于驱动振子204的前缘部的圆形振动。在振子204的上部，以收缩的方式形成环形槽以增大用于驱动的振动的位移。通过加压弹簧206使转子205与振子204压接，由此获得用于驱动的摩擦力。用轴承可旋转地支撑转子205。
(光学器件)
接下来，对根据本发明的光学器件进行说明。根据本发明的光学器件包括设置有超声波马达的驱动单元。
图7A和7B是根据本发明的优选的例示实施方案的光学器件的实例，即单镜头反射式照相机的可互换透镜镜筒的主要横截面图。进而，图8是根据本发明的优选的例示实施方案的光学器件的实例，即单镜头反射式照相机的可互换透镜镜筒的分解透视图。将固定镜筒712、直进导向镜筒713和前透镜组镜筒714固定于底座711，底座711可拆卸地与照相机连接。这些部件是可互换透镜镜筒的固定部件。
直进导向镜筒713中，在光轴方向上形成用于引导聚焦透镜702的直进导向槽713a。用轴螺钉718将在径向向外突出的凸轮辊717a和717b固定于保持聚焦透镜702的后透镜组镜筒716。凸轮辊717a嵌入直进导向槽713a。
凸轮环715可转动地嵌入直进导向镜筒713的内圆周。固定于凸轮环715的辊719嵌入直进导向镜筒713的环形槽713b中，由此约束直进导向镜筒713与凸轮环715在光轴方向上的相对移动。凸轮环715中，形成用于聚焦透镜702的凸轮槽715a，并且凸轮辊717b也嵌入凸轮槽715a中。
在固定镜筒712的外圆周侧，配置旋转传动环720。在相对于固定镜筒712的固定位置用滚珠轴承底座727可旋转地保持旋转传动环720。旋转传动环720中，将从动辊722可旋转地保持在从旋转传动环720径向延伸的轴720f上。从动辊722的大直径部722a与手动聚焦环724的底座侧端面724b接触。进而，从动辊722的小直径部722b与连接部件729接触。实际上，在旋转传动环720的外圆周上以等间隔配置6个从动辊722并且各自基于上述关系形成。
在手动聚焦环724的内圆周部中，配置低摩擦片(垫圈部件)733并且夹持在固定镜筒712的底座侧端面712a与手动聚焦环724的前侧端面724a之间。进而，低摩擦片733的外圆周表面为环状并且沿圆周与手动聚焦环724的内圆周724c嵌合。进而，手动聚焦环724的内圆周724c沿圆周与固定镜筒712的外圆周部712b嵌合。低摩擦片733用于使具有如下构成的旋转环机构中的摩擦减小，其中手动聚焦环724相对于固定镜筒712围绕光轴旋转。
通过波形垫圈726在透镜702的向前方向上挤压超声波马达725的力，将加压力施加于大直径部722a和底座侧端面724b的状态下，从动辊722的大直径部722a与手动聚焦环724的底座侧端面724b彼此接触。进而，同样地，通过波形垫圈726在透镜702的向前方向上挤压超声波马达725的力，将适度的加压力施加于小直径部722b和连接部件729的状态下，从动辊722的小直径部722b也与连接部件729彼此接触。通过与固定镜筒712卡口联接的垫圈732约束波形垫圈726在底座711的方向上的移动。将由波形垫圈726产生的弹簧力(推进力)传送到超声波马达725，进而到从动辊722，也产生手动聚焦环724挤压固定镜筒712的底座侧端面712a的力。即，经由低摩擦片733压靠固定镜筒712的底座侧端面712a的状态下引入手动聚焦环724。
因此，如果通过控制单元(未示出)驱动超声波马达725以相对于固定镜筒712旋转，由于连接部件729与从动辊722的小直径部722b摩擦接触，因此从动辊722围绕轴720f旋转。如果从动辊722围绕轴720f旋转，结果，旋转传动环720围绕光轴旋转(自动聚焦操作)。
进而，如果通过手动操作输入单元(未示出)将光轴周围的旋转力施加于手动聚焦环724，则手动聚焦环724如下移动。即，由于手动聚焦环724的底座侧端面724b与从动辊722的大直径部722a压接，因此由于摩擦力，从动辊722围绕轴720f旋转。如果从动辊722的大直径部722a围绕轴720f旋转，则旋转传动环720围绕光轴旋转。此时，转子725c和定子725b的摩擦保持力防止超声波马达725旋转(手动聚焦操作)。
在彼此相对的位置将两个聚焦键728安装于旋转传动环720，并且各自与在凸轮环715的前缘设置的缺口部715b嵌合。因此，如果进行自动聚焦操作或手动聚焦操作以使旋转传动环720围绕光轴旋转，则将旋转传动环720的旋转力经由聚焦键728传送到凸轮环715。如果使凸轮环715围绕光轴旋转，则其旋转受到凸轮辊717a和直进导向槽713a约束的后透镜组镜筒716通过凸轮辊717b沿凸轮环715的凸轮槽715a前进或后退。因此，驱动聚焦透镜702，进行聚焦操作。
尽管作为根据本发明的光学器件的实例，对单镜头反射式照相机的可互换透镜镜筒进行了说明，但本发明可应用于包括设置有超声波马达的驱动单元的光学器件，例如小型照相机、电子照相机或装备有照相机的个人数字助理，无论照相机的类型如何。
(振动器件和除尘器件)
用于输送或除去颗粒、粉末或液滴的振动器件广泛地用于电子器件。
作为根据本发明的振动器件的实例，以下对使用根据本发明的压电元件的除尘器件进行说明。根据本发明的振动器件包括振动部件，该振动部件包括设置有上述压电元件或上述多层压电元件的隔膜。根据本发明的除尘器件包括设置有振动器件的振动单元，并且具有将粘附于隔膜320的表面的灰尘除去的功能。
图9A和9B是表示根据本发明的例示实施方案的除尘器件的示意图。除尘器件310包括板状的压电元件330和隔膜320。压电元件330可以是根据本发明的多层压电元件。对隔膜320的材料并无限制。但是，将除尘器件310用于光学器件时，能够将半透明材料或光反射材料用于隔膜320，并且对隔膜320的光透射部和光反射部进行除尘。
图10A-10C是表示图9A和9B中的压电元件330的构成的示意图。图10A和10C表示压电元件330的前后表面的构成。图10B表示压电元件330的侧表面的构成。如图9A和9B中所示，压电元件330包括压电材料331、第一电极332和第二电极333。将第一电极332与第二电极333彼此相对地放置在压电材料331的板表面上。与图9A和9B同样地，压电元件330可以是根据本发明的多层压电元件。这种情况下，压电材料331具有包括压电材料层和内部电极的交替结构，并且使内部电极交替地与第一电极332或第二电极333短路。因此，能够对压电材料层提供相位不同的驱动波形。图10C中，将压电元件330的在前侧出现并且在其上设置第一电极332的表面定义为第一电极表面336。图10A中，将压电元件330的在前侧出现并且在其上设置第二电极333的表面定义为第二电极表面337。
“电极表面”是指压电元件的其上设置电极的表面。例如，如图10B中所示，第一电极332可翻越压电材料331到达第二电极表面337。
如图9A和9B中所示，在压电元件330的第一电极表面336上，将压电元件330和隔膜320固定地与隔膜320的板表面接合。然后，压电元件330的驱动在压电元件330与隔膜320之间产生应力，由此使隔膜320产生面外振动。根据本发明的除尘器件310是通过隔膜320的面外振动将粘附于隔膜320的表面的异物例如灰尘除去的装置。“面外振动”意味着使隔膜320在光轴方向，即隔膜320的厚度方向上移位的弹性振动。
图11A和11B是表示根据本发明的除尘器件310的振动原理的示意图。图11A表示将同相交流电压施加于一对左右压电元件330以使隔膜320产生面外振动的状态。形成该对左右压电元件330的压电材料的极化方向与每个压电元件330的厚度方向相同。以第七振动模式驱动除尘器件310。图11B表示将相位相差180°的反相交流电压分别施加于该对左右压电元件330以使隔膜320产生面外振动的状态。以第六振动模式驱动除尘器件310。根据本发明的除尘器件310是通过适当地采用至少两种振动模式的任一种能够将粘附于隔膜的表面的灰尘有效地除去的装置。
(成像装置)
接下来，对根据本发明的成像装置进行说明。根据本发明的成像装置是至少包括除尘器件和图像传感器单元的成像装置。将除尘器件的隔膜设置在图像传感器单元的受光表面侧。图12和13是表示根据本发明的优选例示实施方案的成像装置的实例，即数码单镜头反射式照相机的图。
图12是从物体侧观看的照相机主体601的正面透视图，并且表示将成像透镜单元除去的状态。图13是用于表示根据本发明的除尘器件和成像单元400的周边结构的照相机内部的概略构成的分解透视图。
图12中所示的照相机主体601中，设置将已通过成像透镜的成像光束向其导入的反射镜箱605。反射镜箱605中，设置主反射镜(速回反射镜)606。主反射镜606能够成为相对于成像光轴以45°的角度保持以在五屋脊镜(未示出)的方向上引导成像光束的状态，或者保持在使主反射镜606从成像光束回撤的位置以在图像传感器(未示出)的方向上引导成像光束的状态。
参照图13，在作为照相机主体601的框架的主体底架300的物体侧，从物体侧依次设置反射镜箱605和快门单元200。进而，在主体底架300的摄像者侧，设置成像单元400。成像单元400包括除尘器件的隔膜和图像传感器单元。进而，依次同轴地设置除尘器件的隔膜和图像传感器单元的受光表面。将成像单元400设置在用作成像透镜单元的安装基准的底座单元602的安装表面上(图12)，并且经调节以致与成像透镜单元平行地并且与其以预定的距离配置图像传感器单元的成像表面。
成像单元40包括除尘器件的振动部件和图像传感器单元。进而，依次地同轴设置除尘器件的振动部件和图像传感器单元的受光表面。
尽管作为根据本发明的成像装置的实例，对数码单镜头反射式照相机进行了说明，但可使用可互换成像透镜单元照相机，例如无反射镜数码单镜头照相机，其不包括反射镜箱605。进而，在各种成像装置或者包括成像装置的电子器件和电气器件，例如可互换成像透镜单元摄像机、复印机、传真机和扫描仪中，本发明也可应用于尤其是需要将粘附于光学部件的表面的灰尘除去的器件。
(电子器件)
接下来，对根据本发明的电子器件进行说明。根据本发明的电子器件包括设置有该压电元件或该多层压电元件的压电声部件。压电声部件的实例包括扬声器、蜂鸣器、麦克风和表面声波(SAW)器件。
图14是表示根据本发明的优选例示实施方案的电子器件的实例，即数码相机的从数码相机的主体931的前方观看的全体透视图。在主体931的前表面上，配置光学装置901、麦克风914、闪光发射单元909和辅助光单元916。将麦克风914嵌入主体931中，因此用虚线表示。在麦克风914的前方，设置用于从外部拾取声音的孔形状。
在主体931的上表面上，配置电源按钮933、扬声器912、变焦杆932和用于进行聚焦操作的快门按钮908。将扬声器912嵌入主体931内，因此用虚线表示。在扬声器912的前方，设置用于将声音传送到外部的孔形状。
根据本发明的压电声部件用于麦克风914、扬声器912和表面声波器件中的至少一个。
尽管作为根据本发明的电子器件的实例，对数码相机进行了说明，但根据本发明的电子器件也能够应用于包括压电声部件的各种电子器件，例如还音器件、录音器件、移动电话和信息终端。
如上所述，根据本发明的压电元件和多层压电元件适合用于排液头、排液装置、超声波马达、光学器件、振动器件、除尘器件、成像装置和电子器件。根据本发明的压电元件和多层压电元件特别适合用于在低温下驱动。
通过使用根据本发明的压电元件和多层压电元件，能够提供具有与使用含铅的压电元件时相当或比其大的喷嘴密度和排出速度的排液头。
通过使用根据本发明的排液头，能够提供具有与使用含铅的压电元件时相当或比其大的排出速度和排出精度的排液装置。
通过使用根据本发明的压电元件和多层压电元件，能够提供具有与使用含铅的压电元件时相当或比其大的驱动力和耐久性的超声波马达。
通过使用根据本发明的超声波马达，能够提供具有与使用含铅的压电元件时相当或比其大的耐久性和运转精度的光学器件。
通过使用根据本发明的压电元件和多层压电元件，能够提供具有与使用含铅的压电元件时相当或比其大的振动性能和耐久性的振动器件。
通过使用根据本发明的振动器件，能够提供具有与使用含铅的压电元件时相当或比其大的除尘效率和耐久性的除尘器件。
通过使用根据本发明的除尘器件，能够提供具有与使用含铅的压电元件时相当或比其好的除尘功能的成像装置。
通过使用包括根据本发明的压电元件或多层压电元件的压电声部件，能够提供具有与使用含铅的压电元件时相当或比其好的发声性能的电子器件。
除了排液头和马达以外，根据本发明的压电材料能够用于器件例如超声波振荡器、压电致动器、压电传感器和铁电存储器。
[实施例]
以下用实施例对本发明更具体地说明。但是，本发明并不限于下述实施例。
如下所述制备根据本发明的压电材料。
(压电材料)
(实施例1的压电材料)
制备具有由通式(1)的(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3表示的下述组成的压电材料。
具体地，以下述方式将原料称重，该原料对应于组成(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3，其由x＝0.020、y＝0.005、z＝0.005和a＝1.004表示。
采用固相法制备具有100nm的平均颗粒直径和99.99％以上的纯度的钛酸钡、具有300nm的平均颗粒直径和99.99％以上的纯度的锆酸钡和具有200nm的平均颗粒直径和99％以上的纯度的铁酸铋的原料粉末。此时，将Ba、Bi、Ti、Zr和Fe称重以致Ba、Bi、Ti、Zr和Fe的比例产生组成(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3。进而，使用碳酸钡和氧化钛以调节表示A位点处Ba和Bi的摩尔量之和与B位点处Ti、Zr和Fe的摩尔量之和的比的“a”。
将二氧化锰称重以致作为第一辅助成分含有的Mn元素的量为0.005摩尔，相对于1摩尔的组成(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3。
通过使用球磨机干混24小时，从而将这些称重的粉末混合在一起。将混合粉末的总重量定义为100重量份，使用喷雾干燥装置使3重量份的PVA粘结剂粘附于该混合粉末的表面，由此将该混合粉末造粒。
接下来，用得到的造粒的粉末填充金属模具，并且使用模压成型机将200MPa的成型压力施加于该造粒的粉末，由此制备圆盘状压实体。使用冷等静压机对该压实体进一步加压，但得到的结果相似。
将得到的压实体放入电炉中，在最大温度Tmax为1350℃的条件下保持4小时，并且在大气中烧结合计24小时，由此得到陶瓷，即根据本发明的压电材料。
然后，对形成得到的陶瓷的晶粒的平均当量圆直径和相对密度进行评价。结果，平均当量圆直径为4.3μm，相对密度为98.8％。主要使用偏光显微镜观察晶粒。为了确定小晶粒的晶粒直径，使用SEM。对通过使用偏光显微镜和SEM对晶粒拍照而得到的拍摄图像进行图像处理，计算平均当量圆直径。进而，采用阿基米德原理评价相对密度。
接下来，将得到的陶瓷磨光以具有0.5mm的厚度，并且通过X射线衍射分析该陶瓷的晶体结构。结果，只观察到对应于钙钛矿结构的峰。
进而，通过ICP发射光谱分析对得到的陶瓷的组成进行评价。结果可知，该压电材料包括能够由化学式(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3表示的金属氧化物作为主要成分。进而，也可知含有0.005摩尔的Mn元素，相对于1摩尔的作为主要成分的金属氧化物。结果可知，称重的组成与烧结后的组成一致。进而，再次观察晶粒，但在磨光前后平均当量圆直径没有显著地不同。
(实施例2-32的压电材料)
采用与实施例1同样的方法制备实施例2-32的压电材料。首先，将各个原料粉末称重以致Ba、Bi、Ti、Zr和Fe的比例如表1中所示。使用碳酸钡和氧化钛以调节表示A位点处Ba和Bi的摩尔量之和与B位点处Ti、Zr和Fe的摩尔量之和的比的“a”。接下来，称量二氧化锰以致作为第一辅助成分的Mn的比例如表1中所述，以金属计。此时，称量二氧化锰，相对于通过将称量的钛酸钡、锆酸钡、铁酸铋、碳酸钡和氧化钛之和(合计值)换算为化学式(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3而得到的1摩尔的化合物。
实施例22-31中，称量二氧化硅和氧化硼以致作为第二辅助成分的Si和B的比例如表2中所示，以金属计。
此时，称量二氧化硅和氧化硼，相对于通过将称量的钛酸钡、锆酸钡、铁酸铋、碳酸钡和氧化钛之和(合计值)换算为化学式(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3而得到的100重量份的化合物。
通过使用球磨机干混24小时，从而将这些称重的粉末混合在一起。然后，使用喷雾干燥装置使3重量份的PVA粘结剂粘附于该混合粉末的表面，由此将该混合粉末造粒。
接下来，用得到的造粒的粉末填充金属模具，并且使用模压成型机将200MPa的成型压力施加于该造粒的粉末，由此制备圆盘状压实体。
将得到的压实体放入电炉中，在最大温度Tmax为表1中所示的温度的条件下保持4小时，并且在大气中烧结合计24小时，由此得到陶瓷，即根据本发明的压电材料。
实施例19和20中，铁酸铋中含有的Bi和Fe的摩尔量彼此不同。这些实施例中，预先制备Bi和Fe的摩尔量彼此不同的铁酸铋粉末。而且，称量氧化铁和氧化铋以实现目标组成并且与钛酸钡、锆酸钡、碳酸钡、氧化钛、二氧化锰、二氧化硅和氧化硼烧结。结果，仍获得了同样的压电性能。
与实施例1同样地，对平均当量圆直径和相对密度进行了评价。将结果示于表2中。
进而，与实施例1同样地，分析了组成。在全部压电材料中，Ba、Bi、Ti、Zr、Fe、Mn、Si和B的称量的组成与烧结后的组成一致。
对于比较例12的组成，见下。
[表2]
(比较例1-11的金属氧化物材料)
根据表1中所示的条件，即主要成分、第一辅助成分和第二辅助成分的比例、Bi与Fe的摩尔比y/z、A位点与B位点的摩尔比“a”和最大烧结温度Tmax，采用与实施例1-32同样的方法制备用于比较的金属氧化物材料。
与实施例1同样地，对平均当量圆直径和相对密度进行了评价。将结果示于表2中。
进而，与实施例1同样地，分析了组成。在全部金属氧化物材料中，Ba、Bi、Ti、Zr、Fe、Mn、Si和B的称量的组成与烧结后的组成一致。
(比较例12的金属氧化物材料)
以下述方式称量原料，该原料对应于组成(Ba0.900Ca0.100)0.990TiO3，其由通式(2)的(Ba1-y′Cay′)a′TiO3中y′＝0.100和a＝1.004表示。
采用固相法制备具有100nm的平均颗粒直径和99.99％以上的纯度的钛酸钡和具有300nm的平均颗粒直径和99.99％以上的纯度的钛酸钙的原料粉末。此时，将Ba、Ca和Ti称重以致Ba、Ca和Ti的比例产生组成(Ba0.900Ca0.100)0.990TiO3。进而，使用碳酸钡、碳酸钙和氧化钛以调节表示A位点处Ba和Ca的摩尔量之和与B位点处Ti的摩尔量的比的“a′”。
将二氧化锰称重以致作为第一辅助成分含有的Mn元素的量为0.0098摩尔，相对于1摩尔的组成(Ba0.900Ca0.100)0.990TiO3。
通过使用球磨机干混24小时，从而将这些称重的粉末混合在一起。然后，使用喷雾干燥装置使3重量份的PVA粘结剂粘附于该混合粉末的表面，由此将该混合粉末造粒。
接下来，用得到的造粒的粉末填充金属模具，并且使用模压成型机将200MPa的成型压力施加于该造粒的粉末，由此制备圆盘状压实体。使用冷等静压机对该压实体进一步加压，但得到的结果相似。
将得到的压实体放入电炉中，在最大温度Tmax为1350℃的条件下保持4小时，并且在大气中烧结合计24小时，由此得到由根据本发明的压电材料形成的陶瓷。
与实施例1同样地，对平均当量圆直径和相对密度进行了评价。将结果示于表2中。
进而，与实施例1同样地，对组成进行了分析。金属氧化物材料中，Ba、Ca、Ti和Mn的称重的组成与烧结后的组成一致。
(压电元件的制备)
接下来，制备根据本发明的压电元件。
(实施例1-32的压电元件)
使用实施例1-32的压电材料制备压电元件。
通过直流(DC)溅射在圆盘状陶瓷的前后表面上都形成各自具有400nm的厚度的金电极。在各个电极与陶瓷之间，形成具有30nm的厚度的钛膜作为粘合层。对该具有电极的陶瓷进行切割以制备具有10mm×2.5mm×0.5mm的大小的矩形压电元件。
将热板的表面设定为60℃-150℃，并且将14kV/cm的电场施加于该热板上的得到的压电元件30分钟，由此对该压电元件进行极化处理。
(比较例1-12的压电元件)
接下来，使用比较例1-12的用于比较的金属氧化物材料，采用与实施例1-32同样的方法制备用于比较的元件并且进行极化处理。
(压电元件的性能的评价)
对使用实施例1-32的压电材料制备的压电元件和使用比较例1-12的金属氧化物材料制备的用于比较的元件进行了评价。
首先，在进行了极化处理的压电元件的器件驱动温度范围内的三个测定温度(-30℃、25℃和50℃)下评价压电常数d31和机械品质因数Qm。在25℃下，使用商业阻抗分析仪，通过施加具有1kHz的频率和10V/cm的电场强度的交流电场，测定介电损耗正切。将结果示于表3中。表3中，“×”表示由于用于比较的元件的电阻率低并且未能对元件充分地进行极化处理，因此关于评价项目，没有获得有意义的结果。
使用恒温槽将环境温度从室温(25℃)降低到-60℃并且升高到-30℃到25℃到50℃。在每个温度下将压电元件保持10分钟以上以致恒温槽的温度均一后，进行了上述的评价。采用共振-反共振法得到了压电常数d31和机械品质因数Qm。将-30℃、25℃和50℃下压电常数d31的绝对值|d31|和机械品质因数Qm示于表3中。如果压电常数|d31|小，则需要大电场以驱动器件。因此，这样的压电常数不适于驱动器件。压电常数|d31|优选为50pm/V以上，更优选为80pm/V以上。
接下来，测定电阻率以评价绝缘性能。使用未极化的压电元件在室温(25℃)下测定电阻率。将10V的直流电压施加于压电元件的两个电极之间，并且在20秒后由漏电流值评价电阻率。将结果示于表3中。如果该电阻率为1×109Ωcm以上，更优选地50×109Ω·cm以上，则压电材料和压电元件具有足够实际使用的绝缘性能。表3中，电阻率的“GΩcm”表示“109Ωcm”。
[表3]
(压电元件的高温耐久性的评价)
接下来，将实施例14和30的压电元件以及比较例2和11的用于比较的元件的每个放入恒温槽中，并且在85℃下进行高温耐久性试验24小时。在高温耐久性试验前后评价室温(25℃)下的压电常数d31。将高温耐久性试验前后压电常数|d31|的变化率示于表4中。
(压电元件的居里温度的评价)
接下来，对实施例14和30的压电元件以及比较例2和11的用于比较的元件的每个的居里温度Tc进行评价。如下所述得到了居里温度Tc。在改变测定温度的同时使用微小交流电场测定相对介电常数，由此由测定的相对介电常数显示局部最大值的温度得到居里温度Tc。使用恒温槽，一度以5℃间隔将环境温度从室温冷却到-60℃，然后以5℃间隔变为110℃，并且以2℃间隔从110℃变为140℃。在各个温度下将压电元件保持10分钟以上以致恒温槽的温度均一后，进行上述的评价。将结果示于表4中。进而，作为实例，图15表示根据环境温度的实施例14的压电元件的相对介电常数的变化。居里温度Tc为118℃，相变温度Tto为-30℃，并且在器件驱动温度范围内相对介电常数的变化小。
同样地测定根据环境温度的实施例1-13和实施例15-32的压电元件的相对介电常数的变化。结果，在这些实施例的任何压电元件中，居里温度Tc都在101℃-127℃的范围内，并且相变温度Tto都在-50℃至-30℃的范围内。
[表4]
对表3和4的结果进行说明。
比较例1中，“x”的值，其为Zr的量，小于0.010。结果如下所述。25℃和50℃下的压电常数|d31|小于50pm/V，其比实施例1-32的那些小。
比较例2和11中，“x”的值，其为Zr的量，大于0.060。结果如下所述。在上述85℃下历时24小时的高温耐久性试验前后压电常数|d31|的变化率大幅地超过-10％，其大于实施例14和30的那些，并且高温耐久性不足。认为这是由下述事实引起的：如果“x”的值大于0.060，居里温度低。实施例14和30中，“x”的值小于0.060。结果如下所述。两个实施例中，耐久性试验前后压电常数|d31|的变化率都低于-10％，并且高温耐久性优异。
比较例3中，“y”的值，其为含有的Bi的量，和“z”的值，其为含有的Fe的量，小于0.001。结果如下所述。-30℃下的机械品质因数Qm小于200，其比实施例1-32的那些小。
进而，比较例4中，“y”的值，其为含有的Bi的量，和“z”的值，其为含有的Fe的量，大于0.015。结果如下所述。-30℃、25℃和50℃下的压电常数|d31|小于50pm/V，其小于实施例1-32的那些。此外，比较例4中，-30℃、25℃和50℃下的机械品质因数Qm也小，即小于200。
比较例5中，y/z小于0.950。结果如下所述。25℃下的电阻率小于1GΩ·cm，其低于实施例1-32的那些，并且未能对元件充分地进行极化处理。使用透射电子显微镜观察比较例5的样品的晶粒间界并且进行能量分散型X射线分析时，可知大量的Fe在晶粒间界处析出。认为在晶粒间界处析出的Fe导致了低电阻率。
进而，比较例6中，y/z大于1.050。结果如下所述。25℃和50℃下的压电常数|d31|小于50pm/V，其小于实施例1-32的那些。-30℃和25℃下的机械品质因数Qm小于200，其也小于实施例1-32的那些。
比较例7中，“a”的值小于0.986。结果如下所述。平均当量圆直径为60.3μm，其大于实施例1-32的那些，并且发生了异常晶粒生长。使用拉伸-压缩试验装置(商品名：TensilonRTC-1250A，由OrientecCo.,Ltd.制造)，通过三点弯曲试验对元件的机械强度进行了评价。结果，比较例7的元件的机械强度为12MPa，其显著低于实施例1-32的压电元件的那些(其为40MPa以上)。
进而，比较例8中，“a”的值大于1.020。结果如下所述。与实施例1-32相比，过度地抑制了晶粒生长以致平均当量圆直径为0.22μm。因此，相对密度低。结果，比较例8的元件的电阻率低，并且未能对该元件充分地进行极化处理。
比较例9中，含有的Mn的量小于0.002摩尔。结果如下所述。-30℃和25℃下的机械品质因数Qm小于200，其小于实施例1-32的那些。结果，作为共振器件将该元件驱动时，功率消耗增加。
进而，比较例10中，含有的Mn的量大于0.015摩尔。结果如下所述。介电损耗正切大于0.006，其大于实施例1-32的那些。
实施例31中，含有的Si和B的总量为0.0005重量份，其小于0.0010重量份。结果如下所述。在1200℃和1250℃的最大烧结温度Tmax下烧结的状态不充分。因此，最大烧结温度Tmax需要1350℃。此时，相对密度高，即98.3％，并且25℃下的压电常数|d31|大，即80.3pm/V。
比较例12中，不含Bi和Fe。结果如下所述。-30℃下的机械品质因数Qm小，即小于200，并且-30℃、25℃和50℃下的压电常数|d31|小，即小于50pm/V。
实施例32中，含有的Si和B的总量为0.1000重量份，并且最大烧结温度Tmax为1350℃。结果如下所述。相对密度高，即98.6％，25℃下的电阻率为253GΩ·cm，其在实施例1-32中最高。
(多层压电元件的制备和评价)
接下来，制备根据本发明的多层压电元件。
(实施例33)
制备具有由通式(1)的(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3表示的下述组成的化合物。即，以下述方式将原料称重，该原料对应于组成(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3，其由x＝0.020、y＝0.005、z＝0.005和a＝1.004表示。
准备具有99.99％以上的纯度的钛酸钡、具有99.99％以上的纯度的锆酸钡和具有99％以上的纯度的铁酸铋的原料粉末作为主要成分的原料。此时，将Ba、Bi、Ti、Zr和Fe称重以致Ba、Bi、Ti、Zr和Fe的比例产生组成(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3。进而，使用碳酸钡和氧化钛以调节表示A位点处Ba和Bi的摩尔量之和与B位点处Ti、Zr和Fe的摩尔量之和的比的“a”。
将二氧化锰称重以致作为第一辅助成分含有的Mn元件的量为0.005摩尔，相对于1摩尔的组成(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3。
将二氧化硅称重以致作为第二辅助成分，Si为0.0690重量份，以金属计，相对于100重量份的组成(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3。将氧化硼称重以致作为第二辅助成分，B为0.0310重量份，以金属计，相对于100重量份的组成(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3。
添加PVB并且与这些称重的粉末混合。然后，采用刮刀法将该混合物形成为片材，由此得到具有50μm的厚度的生片。
将用于内部电极的导电糊印刷到该生片上。作为该导电糊，使用了70％Ag-30％Pd合金(Ag/Pd＝2.33)糊。将施涂了该导电糊的9个生片层叠在一起，并且在1200℃的条件下将得到的层叠体烧结4小时以得到烧结体。
通过ICP发射光谱分析对这样得到的烧结体的压电材料部的组成进行了评价。结果，可知该压电材料是包括能够用化学式(Ba0.995Bi0.005)1.004(Ti0.975Zr0.020Fe0.005)O3表示的金属氧化物作为主要成分的物质。进而，可知该物质含有：0.005摩尔的Mn，相对于1摩尔的该主要成分，以及0.0690重量份的Si和0.0310重量份的B，相对于100重量份的该主要成分。Ba、Bi、Ti、Zr、Fe、Mn、Si和B的称重组成与烧结后的组成一致。
将该烧结体切割为10mm×2.5mm的大小，然后将切割的烧结体的侧表面磨光。通过Au溅射形成用于交替地使内部电极短路的一对外部电极(第一电极和第二电极)，由此制备图2B中所示的多层压电元件。
该多层压电元件包括9个压电材料层和8个内部电极层。观察得到的多层压电元件的内部电极时，与压电材料交替地形成含有Ag-Pd的电极材料。
在压电性能的评价前对样品进行极化处理。具体地，在热板上将该样品加热到100℃-150℃，将14kV/cm的电场施加于第一电极与第二电极之间30分钟，在保持施加电场的同时将该样品冷却到室温。
对得到的多层压电元件的压电性能进行评价时，可知即使具有多层结构，该多层压电元件也具有与实施例1的陶瓷相当的绝缘性能和压电性能。
进而，关于除了将Ni和Cu用于内部电极并且在低氧气氛中将多层压电元件烧结以外同样地制备的多层压电元件，也获得了相当的压电性能。
(比较例13)
采用与实施例33同样的方法制备多层压电元件。但是，组成与比较例11相同，烧结温度为1300℃并且内部电极含有95％Ag-5％Pd合金(Ag/Pd＝19)。使用SEM观察内部电极。结果，使内部电极熔融并且以岛状的方式散布。因此，在内部电极之间不存在电连续性，因此，未能使该多层压电元件极化。因此，未能评价压电性能。
(比较例14)
除了内部电极含有5％Ag-95％Pd合金(Ag/Pd＝0.05)以外，与比较例13同样地制备多层压电元件。使用SEM观察内部电极。在含有Ag-Pd的电极材料与压电材料层之间的边界处发现了剥离。使该多层压电元件极化时，未能施加足够的电场，因此，未能使该多层压电元件极化。因此，未能评价压电性能。
使用包括实施例1-32的压电材料的压电元件制备图3A和3B中所示的排液头。确认了根据输入的电信号的墨的排出。
使用包括实施例1-32的压电材料的排液头制备图4中所示的排液装置。确认了根据输入的电信号将墨排出到对象上。
使用包括实施例1-32的压电材料的压电元件制备图6A中所示的超声波马达。确认了各个马达根据交流电压的施加而旋转。
使用包括实施例1-32的压电材料的超声波马达制备图7A和7B中所示的光学器件。确认了根据交流电压的施加的自动聚焦操作。
使用包括实施例1-32的压电材料的压电元件制备图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散落并且施加交流电压时，确认了优异的除尘效率。
使用包括实施例1-32的压电材料的除尘器件制备图12中所示的成像装置。使各个成像装置运转时，有效地将成像单元的表面上的灰尘除去，并且获得了无灰尘缺陷的图像。
使用包括实施例1-32的压电材料的压电元件制备图14中所示的电子器件。确认了根据交流电压的施加的扬声器运转。
(实施例34)
使用实施例33的多层压电元件制备图3A和3B中所示的排液头。确认了根据输入的电信号而排出墨。
(实施例35)
使用实施例34的排液头制备图4中所示的排液装置。确认了根据输入的电信号将墨排出到对象上。
(实施例36)
使用实施例33的多层压电元件制备图6B中所示的超声波马达。确认了根据交流电压的施加，马达旋转。
(实施例37)
使用实施例36的超声波马达制备图7A和7B中所示的光学器件。确认了根据交流电压的施加的自动聚焦操作。
(实施例38)
使用实施例33的多层压电元件制备图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散落并且施加交流电压时，确认了优异的除尘效率。
(实施例39)
使用实施例38的除尘器件制备图12中所示的成像装置。使成像装置运转时，有效地将成像单元的表面上的灰尘除去，并且获得了无灰尘缺陷的图像。
(实施例40)
使用实施例33的多层压电元件制备图14中所示的电子器件。确认了根据交流电压的施加的扬声器运转。
根据本发明的压电材料在器件驱动温度范围(-30℃至50℃)内具有优异的压电常数和机械品质因数。进而，该压电材料不含铅，因此几乎不具有环境负荷。因此，根据本发明的压电材料能够没有任何问题地甚至用于使用大量压电材料的器件，例如排液头、超声波马达或除尘器件。
尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

Claims (17)

1.压电材料，包括：
含有由下述通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物的主要成分；和
含有Mn的第一辅助成分，
其中含有的Mn的量为0.002摩尔-0.015摩尔，相对于1摩尔的该金属氧化物，
(Ba1-yBiy)a(Ti1-x-zZrxFez)O3(1)
其中0.010≤x≤0.060，0.001≤y≤0.015，0.001≤z≤0.015，0.950≤y/z≤1.050，和0.986≤a≤1.020。
2.根据权利要求1的压电材料，还包括含有Si和B中的至少一种的第二辅助成分，其中含有的第二辅助成分的量为0.0010重量份-4.0000重量份，以金属计，相对于100重量份的由通式(1)表示的钙钛矿型金属氧化物。
3.根据权利要求1的压电材料，其中形成该压电材料的晶粒的平均当量圆直径为500nm-10μm。
4.根据权利要求1的压电材料，其中该压电材料的相对密度为93％-100％。
5.根据权利要求1的压电材料，其中该压电材料的1kHz频率下的介电损耗正切为0.006以下。
6.压电元件，至少包括：
第一电极；
压电材料部；和
第二电极，
其中形成该压电材料部的压电材料是根据权利要求1的压电材料。
7.多层压电元件，包括：多个压电材料层和包括内部电极的多个电极层，将该压电材料层和该电极层交替地层叠，其中形成该压电材料层的压电材料是根据权利要求1的压电材料。
8.根据权利要求7的多层压电元件，其中该内部电极含有Ag和Pd，并且其中M1/M2的重量比为0.25≤M1/M2≤4.0，其中含有的Ag的重量为M1和含有的Pd的重量为M2。
9.根据权利要求7的多层压电元件，其中该内部电极含有Ni和Cu的至少一种。
10.排液头，至少包括：
液室，该液室包括设置有根据权利要求6的压电元件或根据权利要求7的多层压电元件的振动单元；和
与该液室连通的排出口。
11.排液装置，包括：
用于对象的载物台；和
根据权利要求10的排液头。
12.超声波马达，至少包括：
设置有根据权利要求6的压电元件或根据权利要求7的多层压电元件的振动部件；和
与该振动部件接触的移动部件。
13.光学器件，包括设置有根据权利要求12的超声波马达的驱动单元。
14.振动器件，包括振动部件，该振动部件包括设置有根据权利要求6的压电元件或根据权利要求7的多层压电元件的隔膜。
15.除尘器件，包括设置有根据权利要求14的振动器件的振动单元。
16.成像装置，至少包括：
根据权利要求15的除尘器件；和
图像传感器单元，
其中将该除尘器件的隔膜设置在该图像传感器单元的受光表面侧。
17.电子器件，包括设置有根据权利要求6的压电元件或根据权利要求7的多层压电元件的压电声部件。
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