CN113956034A - 一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法，钛酸铋钠压电陶瓷化学计量式为Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3+0.3wt%Co2O3。采用传统的固相反应法，通过调整球磨工艺参数和烧结制度，获得晶粒细小均匀的压电陶瓷，烧结温度降低到1040℃，介电损耗tanδ降低到0.25%，压电常数d33为33.2pC/N，居里温度Tc为674℃,500℃时高温电阻率ρV高达8.95×107Ω·cm。本发明制备的压电陶瓷主要应用于500℃及以下高温物体的振动状态监测。采用固相反应法制得的压电陶瓷工艺简单，能够有效降低成本。

Description

一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷的制备，尤其涉及一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法。钛酸铋钠压电陶瓷主要应用于500℃及以下高温物体的振动状态监测。
背景技术
压电陶瓷是一种实现机械能和电能转换的陶瓷材料，在传感器、驱动器、超声换能器等电子元器件的制造方面发挥着重要的作用，广泛应用于不同领域。随着科学技术的不断发展，在一些特殊环境下对压电陶瓷的性能提出了挑战。例如航空发动机、舰船燃气轮机等部位的振动状态监测需要使用高温压电加速度传感器，这些部位的环境温度均在300℃以上，所需压电陶瓷的居里温度至少要在650℃以上，并且压电陶瓷应同时具有较高的高温电阻率以及一定的压电性能。
在众多压电陶瓷中，Na0.5Bi4.5Ti4O15铋层状压电陶瓷具有高居里温度（>650℃）、低损耗、良好的抗疲劳性等特点，具有广阔的市场前景。但是，由于其独特的层状结构使得压电活性低，高温电阻率也无法满足实际使用需求。目前对于Na0.5Bi4.5Ti4O15铋层状压电陶瓷，提高其压电性能的主要方式为离子掺杂，但是随着掺杂离子的引入，会影响其高温电阻率，因此，同时提高压电性能和高温电阻率就成了当务之急。而想要进行大规模的工业化生产，固相反应法仍是主流方式，目前关于固相反应法的工艺调整尤其是球磨工艺（粉体粒度）对于压电陶瓷的压电性能、高温电阻率的影响的研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法。该方法在选择出最优压电陶瓷配方体系的基础之上调整固相反应法中球磨工艺的条件参数，降低压电陶瓷粉体的粒度，一方面降低钛酸铋钠铋层状压电陶瓷的烧结温度，减少Bi2O3的挥发，保持化学计量比的稳定；另一方面在保持较高居里温度和压电常数的基础上进一步提高钛酸铋钠铋层状压电陶瓷的高温电阻率，提供一种同时具有较高的高温电阻率、较好的压电性能和较高的居里温度的钛酸铋钠体系的铋层状压电陶瓷,其主要应用于500℃及以下高温物体的振动状态监测。
本发明采取的技术方案是： 一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法，其特征在于，该压电陶瓷的配方为Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3+0.3wt%Co2O3，制备步骤如下：
一、配料
将原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5、WO3和Sm2O3按以下计量式：
Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3进行混合，混合后的原料放入球磨罐中使用行星式球磨机进行球磨，磨球使用玛瑙球，玛瑙球由φ10mm玛瑙球、φ5mm玛瑙球和φ3mm玛瑙球组成，重量比为3：4：3，以无水乙醇为分散介质，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：(1～4)：3，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz，再将混合原料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛构成混合粉料。
二、合成
将步骤一中过筛后的混合粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于温度为700℃～900℃合成，保温3h～7h，自然冷却到室温，出炉为合成原料。
三、二次球磨
将步骤二的合成原料精确称重，按其质量的0.3%向合成原料中加入Co2O3，而后放入球磨罐中使用行星式球磨机进行二次球磨粉碎，玛瑙球、合成原料、无水乙醇的重量比为5：(1～4)：3，球磨时间为2h～16h，球磨机频率为33.5Hz，再将球磨后的合成原料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过40目筛构成合成粉料。
四、压片
将步骤三过筛后的合成粉料的三分之二加入去离子水后放入研钵中充分研磨进行干压造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用干压和等静压相结合的二步成型方式压制成型为片坯件，使用等静压机压制成型的压强为300MPa。
五、排胶
将步骤四的片坯件放入马弗炉中，以2℃/min～5℃/min的速率升温至300℃～500℃后，保温20min～40min，随炉自然冷却至室温。
六、烧结
将步骤五排胶后的片坯件放进坩埚中，将步骤三剩余的三分之一的合成粉料倒入坩埚,覆盖片坯件进行埋烧，以4℃/min～8℃/min的升温速率升温至1020℃～1100℃进行通氧烧结，保温2h～6h，随炉自然冷却至室温，制得钛酸铋钠压电陶瓷。
七、涂电极与表面处理
将步骤六得到的钛酸铋钠压电陶瓷上下两个面进行抛光至厚度为1mm～1.2mm，然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以4℃/min～8℃/min的升温速率升温至700℃～900℃烧银，保温10min～20min；冷却取出后放入硅油中，在160℃～220℃条件下，使用高压极化台在直流电场下进行极化，直流电场极化场强为10000V/mm～15000 V/mm，极化时间为30min～60min，在极化过程中同时施加谐振极化，得到最终的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
所述原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5、WO3、Sm2O3和Co2O3均为质量纯度≥99%的化学纯原料。
所述步骤一中，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：2：3。
所述步骤二中，合成温度为780℃，保温时间为5h。
所述步骤五中，升温速率为2℃/min，温度升至400℃，保温30min。
本发明的有益效果是：Ta5+和W6+同时取代Na0.5Bi4.5Ti4O15铋层状压电陶瓷的B位Ti4 +，作为施主掺杂，降低了氧空位的浓度，使电畴运动容易进行，提高了压电常数，同时，减小了陶瓷内部载流子的浓度，增加了体积电阻率。加入Sm2O3进一步增加了压电性能，提高了剩余极化强度，同时保证了较高的居里温度。加入Co2O3在降低介电损耗的同时降低了烧结温度。在此基础上，以Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3+0.3wt%Co2O3为最终配方，采用传统的固相反应法，通过调整球磨工艺的条件参数，降低压电陶瓷合成粉料的粒度，从而降低烧结温度，获得晶粒细小均匀的压电陶瓷，增加高温电阻率。
在球磨过程中使用一定比例的φ10mm、φ5mm、φ3mm的配比玛瑙球，使得球磨更加充分，研磨效率提高，粉料粒度的一致性更好，粒度分布范围更窄，从而后续合成过程进行的会更加充分并且组分均匀，烧结温度进一步降低。在烧结过程中采用通氧烧结技术，充分排出气孔，进一步降低了氧空位的浓度，增加了高温电阻率。
在极化过程中施加谐振极化，使得样品处于共振状态，原来不容易转向的90°畴由于振动而活动性能增强，从而变得较易转向，提高了极化效果，进一步增加了压电性能。最终在保持较高居里温度和压电常数的基础上进一步提高铋层状压电陶瓷的高温电阻率，得到了一种综合性能较好的压电陶瓷，其中烧结温度降低到1040℃，体密度为7.14 g/cm3，介电损耗tanδ降低到0.25%，压电常数d33为33.2pC/N，居里温度Tc为674℃，500℃时高温电阻率ρV高达8.95×107Ω·cm，处于目前钛酸铋钠基铋层状压电陶瓷的较高性能水平。高温电阻率的显著提升可以增加压电器件在高温使用时的稳定性和可靠性。
本发明制备的压电陶瓷主要应用于500℃及以下高温物体的振动状态监测。采用固相反应法制得的压电陶瓷工艺简单，能够有效降低成本。
附图说明
图1是本发明实施例1～5的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例3～5的电阻率随温度变化的图谱；
图3是本发明实施例4的介电温谱；
图4是本发明实施例4的温度稳定性图谱。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1：
（1）、配料
将质量纯度≥99%的化学纯原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5 、WO3和Sm2O3按照计量式：Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3计算出的用量配比进行精确称重并且混合。混合后的原料放入球磨罐中使用行星式球磨机进行球磨，磨球使用玛瑙球，玛瑙球由φ10mm玛瑙球、φ5mm玛瑙球和φ3mm玛瑙球组成，重量比为3：4：3，以无水乙醇为分散介质，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：2：3，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz，再将混合原料放入烘箱内于100℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛构成混合粉料。
（2）、合成
将步骤(1)中过筛后的混合粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于780℃合成，保温5h，自然冷却到室温，出炉合成原料。
（3）、二次球磨
将步骤（2）的合成原料精确称重，按其质量的0.3%向合成料中加入Co2O3，而后放入球磨罐中使用行星式球磨机进行二次球磨粉碎，玛瑙球、合成料、无水乙醇的重量比为5：4：3，球磨时间为2h，球磨机频率为33.5Hz，再将球磨后的合成原料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过40目筛构成合成粉料。
（4）、压片
将步骤（3）过筛后的合成粉料的三分之二加入去离子水后放入研钵中充分研磨进行干压造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用干压和等静压相结合的二步成型方式压制成型为片坯件，使用等静压机压制成型的压强为300MPa。
（5）、排胶
将步骤（4）的片坯件放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃后，保温30min，随炉自然冷却至室温。
（6）、烧结
将步骤（5）排胶后的片坯件放进坩埚中，将步骤（3）剩余的三分之一的合成粉料倒入坩埚，覆盖片坯件进行埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1100℃进行通氧烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
（7）、涂电极与表面处理
将步骤（6）得到的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷上下两个面进行抛光，抛光后陶瓷片厚度为1mm；然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以5℃/min的升温速率升温至800℃烧银，保温15min；冷却取出后放入硅油中，使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为12000V/mm，极化时间为30min，极化温度为180℃，在极化过程中同时施加谐振极化，即得到最终的样品编号为1#的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
实施例2：
（1）、配料
将质量纯度≥99%的化学纯原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5、WO3和Sm2O3按照计量式：Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3计算出的用量配比进行精确称重并且混合。混合后的原料放入球磨罐中使用行星式球磨机进行球磨，磨球使用玛瑙球，玛瑙球由φ10mm玛瑙球、φ5mm玛瑙球和φ3mm玛瑙球组成，重量比为3：4：3，以无水乙醇为分散介质，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：2：3，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz，再将混合原料放入烘箱内于100℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛构成混合粉料。
（2）、合成
将步骤(1)中过筛后的混合粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于780℃合成，保温5h，自然冷却到室温，出炉为合成原料。
（3）、二次球磨
将步骤（2）的合成原料精确称重，按其质量的0.3%向合成原料中加入Co2O3，而后放入球磨罐中使用行星式球磨机进行二次球磨粉碎，玛瑙球、合成料、无水乙醇的重量比为5：3：3，球磨时间为4h，球磨机频率为33.5Hz，再将球磨后的合成原料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过40目筛构成合成粉料。
（4）、压片
将步骤（3）过筛后的合成粉料的三分之二加入去离子水后放入研钵中充分研磨进行干压造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用干压和等静压相结合的二步成型方式压制成型为片坯件，使用等静压机压制成型的压强为300MPa。
（5）、排胶
将步骤（4）的片坯件放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃后，保温30min，随炉自然冷却至室温。
（6）、烧结
将步骤（5）排胶后的片坯件放进坩埚中，将步骤（3）剩余的三分之一的合成粉料倒入坩埚，覆盖片坯件进行埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1080℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
（7）、涂电极与表面处理
将步骤（6）得到的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷上下两个面进行抛光，抛光后陶瓷片厚度为1mm；然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以5℃/min的升温速率升温至800℃烧银，保温15min；冷却取出后放入硅油中，使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为13000V/mm，极化时间为30min，极化温度为180℃，在极化过程中同时施加谐振极化，即得到最终的样品编号为2#的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
实施例3：
（1）、配料
将质量纯度≥99%的化学纯原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5、WO3和Sm2O3按照计量式：Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3计算出的用量配比进行精确称重并且混合。混合后的原料放入球磨罐中使用行星式球磨机进行球磨，磨球使用玛瑙球，玛瑙球由φ10mm玛瑙球、φ5mm玛瑙球和φ3mm玛瑙球组成，重量比为3：4：3，以无水乙醇为分散介质，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：2：3，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz，再将混合原料放入烘箱内于100℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛构成混合粉料。
（2）、合成
将步骤(1)中过筛后的混合粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于780℃合成，保温5h，自然冷却到室温，出炉为合成原料。
（3）、二次球磨
将步骤（2）的合成原料精确称重，按其质量的0.3%向合成原料中加入Co2O3，而后放入球磨罐中使用行星式球磨机进行二次球磨粉碎，玛瑙球、合成料、无水乙醇的重量比为5：2：3，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz，再将球磨后的料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过40目筛构成合成粉料。
（4）、压片
将步骤（3）过筛后的合成粉料的三分之二加入去离子水后放入研钵中充分研磨进行干压造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用干压和等静压相结合的二步成型方式压制成型为片坯件，使用等静压机压制成型的压强为300MPa。
（5）、排胶
将步骤（4）的片坯件放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃后，保温30min，随炉自然冷却至室温。
（6）、烧结
将步骤（5）排胶后的片坯件放进坩埚中，将步骤（3）剩余的三分之一的合成粉料倒入坩埚，覆盖片坯件进行埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1060℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
（7）、涂电极与表面处理
将步骤（6）得到的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷上下两个面进行抛光，抛光后陶瓷片厚度为1mm；然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以5℃/min的升温速率升温至800℃烧银，保温15min；冷却取出后放入硅油中，使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为14000V/mm，极化时间为30min，极化温度为180℃，在极化过程中同时施加谐振极化，即得到最终的样品编号为3#的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
实施例4：
（1）、配料
将质量纯度≥99%的化学纯原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5、WO3和Sm2O3按照计量式：Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3计算出的用量配比进行精确称重并且混合。混合后的原料放入球磨罐中使用行星式球磨机进行球磨，磨球使用玛瑙球，玛瑙球由φ10mm玛瑙球、φ5mm玛瑙球和φ3mm玛瑙球组成，重量比为3：4：3，以无水乙醇为分散介质，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：2：3，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz，再将混合原料放入烘箱内于100℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛构成混合粉料。
（2）、合成
将步骤(1)中过筛后的混合粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于780℃合成，保温5h，自然冷却到室温，出炉为合成原料。
（3）、二次球磨
将步骤（2）的合成原料精确称重，按其质量的0.3%向合成原料中加入Co2O3，而后放入球磨罐中使用行星式球磨机进行二次球磨粉碎，玛瑙球、合成料、无水乙醇的重量比为5：1：3，球磨时间为12h，球磨机频率为33.5Hz，再将球磨后的合成原料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过40目筛构成合成粉料。
（4）、压片
将步骤（3）过筛后的合成粉料的三分之二加入去离子水后放入研钵中充分研磨进行干压造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用干压和等静压相结合的二步成型方式压制成型为片坯件，使用等静压机压制成型的压强为300MPa。
（5）、排胶
将步骤（4）的片坯件放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃后，保温30min，随炉自然冷却至室温。
（6）、烧结
将步骤（5）排胶后的片坯件放进坩埚中，将步骤（3）剩余的三分之一的合成粉料倒入坩埚，覆盖片坯件进行埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1040℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
（7）、涂电极与表面处理
将步骤（6）得到的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷上下两个面进行抛光，抛光后陶瓷片厚度为1mm；然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以5℃/min的升温速率升温至800℃烧银，保温15min；冷却取出后放入硅油中，使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为15000V/mm，极化时间为30min，极化温度为200℃，在极化过程中同时施加谐振极化，即得到最终的样品编号为4#的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
实施例5：
（1）、配料
将质量纯度≥99%的化学纯原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5、WO3和Sm2O3按照计量式：Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3计算出的用量配比进行精确称重并且混合。混合后的原料放入球磨罐中使用行星式球磨机进行球磨，磨球使用玛瑙球，玛瑙球由φ10mm玛瑙球、φ5mm玛瑙球和φ3mm玛瑙球组成，重量比为3：4：3，以无水乙醇为分散介质，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：2：3，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz，再将混合原料放入烘箱内于100℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛构成混合粉料。
（2）、合成
将步骤(1)中过筛后的混合粉料放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于780℃合成，保温5h，自然冷却到室温，出炉为合成原料。
（3）、二次球磨
将步骤（2）的合成原料精确称重，按其质量的0.3%向合成原料中加入Co2O3，而后放入球磨罐中使用行星式球磨机进行二次球磨粉碎，玛瑙球、合成料、无水乙醇的重量比为5：1：3，球磨时间为16h，球磨机频率为33.5Hz，再将球磨后的料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过40目筛构成合成粉料。
（4）、压片
将步骤（3）过筛后的合成粉料的三分之二加入去离子水后放入研钵中充分研磨进行干压造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用干压和等静压相结合的二步成型方式压制成型为片坯件，使用等静压机压制成型的压强为300MPa。
（5）、排胶
将步骤（4）的片坯件放入马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃后，保温30min，随炉自然冷却至室温。
（6）、烧结
将步骤（5）排胶后的片坯件放进坩埚中，将步骤（3）剩余的三分之一的合成粉料倒入坩埚，覆盖片坯件进行埋烧，以5℃/min的升温速率升温至1020℃烧结，保温4h，随炉自然冷却至室温，制得钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
（7）、涂电极与表面处理
将步骤（6）得到的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷上下两个面进行抛光，抛光后陶瓷片厚度为1mm；然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以5℃/min的升温速率升温至800℃烧银，保温15min；冷却取出后放入硅油中，使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为14000V/mm，极化时间为30min，极化温度为180℃，即得到最终的样品编号为5#的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
测试性能：使用BT-9300ST激光粒度分布仪测试实施例1～5中合成粉料的粒度分布。使用阿基米德法测量实施例1～5中步骤（6）得到的压电陶瓷的体密度。将1#～5#的压电陶瓷样品于室温静置24h，使用PV90A型阻抗分析仪、ZJ-6A型准静态d33/d31测量仪、4210型LCR自动测试仪和CS2676CX-1型程控绝缘电阻测试仪测试其居里温度Tc、压电常数d33、介电损耗tanδ（1kHz）和电阻率等性能。
实施例1～5中合成粉料的粒度分布测试结果列于表1，实施例1～5压电陶瓷的体密度测试结果列于表2，1#～5#压电陶瓷样品的压电性能、介电损耗及500℃时高温电阻率测试结果列于表3，1#～5#压电陶瓷样品的居里温度测试结果列于表4。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表3
Figure 513267DEST_PATH_IMAGE004
表4
Figure 293004DEST_PATH_IMAGE006
通过测试结果表明：随着二次球磨配比的改变以及球磨时间的延长，实施例1～5中合成粉料的粒径逐渐减小，烧结温度随之降低。粉料粒径的减小使得陶瓷烧结体的晶粒尺寸减小，从而会损失部分压电性能（如表3所示），但是通过调整极化工艺条件和方式使得压电常数依然具有较高的数值，这是由于高温电阻率的增加以及体密度的提高可以将压电陶瓷在较高极化温度下施加较大的极化电场强度进行极化，同时施加谐振信号，使电畴转向更加充分。通过精确控制球磨工艺条件，得到最佳粉体粒径大小及粒度分布，一方面降低烧结温度，减少反应物挥发，节能环保；另一方面获得最佳的综合性能。
实施例4为最佳实施例，烧结温度降低到1040℃，体密度为7.14 g/cm3，致密度较高，介电损耗tanδ降低到0.25%，压电常数d33为33.2pC/N，居里温度Tc为674℃, 500℃时高温电阻率ρV高达8.95×107Ω·cm。
图1表明，样品为典型的m=4的铋层状结构压电陶瓷，为正交晶系，不存在第二相杂质，合成粉料的粒度以及相应改变的烧结温度不会影响陶瓷物相组成的稳定性。
图2表明，实施例4中的4#样品在所测所有温度下的电阻率明显高于其他样品。此时合成粉料的粒径D50为2.045μm，结合烧结温度降低到1040℃，可以获得晶粒细小均匀的烧结体，陶瓷内部晶粒小，晶界势垒较多，粒子迁移较困难，因而导致激活能较大，电阻率升高。同时，4#样品的体密度最大，表明晶体结构致密度最高，均匀性最好，进一步提高了陶瓷样品的电阻率。虽然实施例5中5#样品的粒径更小，烧结温度可以进一步降低，但是此时陶瓷样品的体密度下降，内部缺陷增多，使得电阻率下降。
图3表明，4#陶瓷样品的居里温度为674℃，介电损耗在500℃以下保持在较低水平，说明该种材料在500℃以下的温度范围内稳定性较好。
图4表明，在温度升高的过程中，虽然压电常数d33在缓慢减小，但是当退火温度为500℃时压电常数d33仍能达到30.2pC/N，保持在室温时（33.2pC/N）的91%。而当退火温度增加到600℃时，压电常数d33为28.6pC/N，为室温时的86%，表明即使退火温度已经接近陶瓷的居里温度，压电陶瓷依然具有较好的压电性能。因此，压电陶瓷在500℃以下有较好的温度稳定性，可以稳定应用于500℃及以下的高温领域。

Claims (5)

1.一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法，其特征在于，该压电陶瓷的配方为Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3+0.3wt%Co2O3，制备步骤如下：
一、配料
将原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5、WO3和Sm2O3按以下计量式：
Na0.5Bi4.5Ti3.95Ta0.025W0.025O15.0375+0.1wt%Sm2O3进行混合，混合后的原料放入球磨罐中使用行星式球磨机进行球磨，磨球使用玛瑙球，玛瑙球由φ10mm玛瑙球、φ5mm玛瑙球和φ3mm玛瑙球组成，重量比为3：4：3，以无水乙醇为分散介质，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：(1～4)：3，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz，再将混合原料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛构成混合粉料；
二、合成
将步骤一中过筛后的混合粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于温度为700℃～900℃合成，保温3h～7h，自然冷却到室温，出炉为合成原料；
三、二次球磨
将步骤二的合成原料精确称重，按其质量的0.3%向合成原料中加入Co2O3，而后放入球磨罐中使用行星式球磨机进行二次球磨粉碎，玛瑙球、合成原料、无水乙醇的重量比为5：(1～4)：3，球磨时间为2h～16h，球磨机频率为33.5Hz，再将球磨后的合成原料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过40目筛构成合成粉料；
四、压片
将步骤三过筛后的合成粉料的三分之二加入去离子水后放入研钵中充分研磨进行干压造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用干压和等静压相结合的二步成型方式压制成型为片坯件，使用等静压机压制成型的压强为300MPa；
五、排胶
将步骤四的片坯件放入马弗炉中，以2℃/min～5℃/min的速率升温至300℃～500℃后，保温20min～40min，随炉自然冷却至室温；
六、烧结
将步骤五排胶后的片坯件放进坩埚中，将步骤三剩余的三分之一的合成粉料倒入坩埚,覆盖片坯件进行埋烧，以4℃/min～8℃/min的升温速率升温至1020℃～1100℃进行通氧烧结，保温2h～6h，随炉自然冷却至室温，制得钛酸铋钠压电陶瓷；
七、涂电极与表面处理
将步骤六得到的钛酸铋钠压电陶瓷上下两个面进行抛光至厚度为1mm～1.2mm，然后在上下表面利用丝网印刷的方式涂覆银电极，以4℃/min～8℃/min的升温速率升温至700℃～900℃烧银，保温10min～20min；冷却取出后放入硅油中，在160℃～220℃条件下，使用高压极化台在直流电场下进行极化，直流电场极化场强为10000V/mm～15000 V/mm，极化时间为30min～60min，在极化过程中同时施加谐振极化，得到最终的钛酸铋钠铋层状压电陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法，其特征在于，所述原料Na2CO3、Bi2O3、TiO2、Ta2O5、WO3、Sm2O3和Co2O3均为质量纯度≥99%的化学纯原料。
3.根据权利要求1所述的一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤一中，玛瑙球、原料、无水乙醇的重量比为5：2：3。
4.根据权利要求1所述的一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤二中，合成温度为780℃，保温时间为5h。
5.根据权利要求1所述的一种采用低粒度粉体制备钛酸铋钠压电陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤五中，升温速率为2℃/min，温度升至400℃，保温30min。
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