CN110803922A - 一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法。原料化学计量式为Ca1‑2x(NaCe)xBi2Nb2O9。采用传统的固相反应法，通过原料配方与工艺的调整和改进，调节A位复合掺杂离子的含量来改善电学性能，制备出了具有较好综合性能的无铅压电陶瓷，其最佳烧结温度为1150℃，摩尔含量x=0.05时，其压电常数d33=17pC/N，居里温度Tc=908℃，介电损耗tanδ=0.45%。本发明制备的无铅压电陶瓷材料主要应用于高温物体超声波应用，高温物体加速度和压力测定等，固相反应法制得的压电陶瓷工艺简单，能够有效降低成本。

Description

一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷的制备，尤其涉及一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法。
背景技术
压电陶瓷是可以实现机械能和电能之间相互转换的重要的电子功能陶瓷材料。在现阶段，压电陶瓷材料已经在许多领域有着广泛的应用，如国防建设、航空航天等等。除了在常规温度下的使用之外，在一些特殊领域高温压电器件的地位已经愈加突出。但是性能优异、工作温度高的压电陶瓷材料非常之少，所以一直以来，特种高温压电器件的生产一般使用的都是工艺复杂、成本很高的压电单晶材料。因此，开发具有优异性能的高居里温度压电陶瓷材料已成为当务之急。
在众多压电陶瓷材料中，铋层状结构压电陶瓷由于具有高居里温度、低介电损耗等优点，已广泛应用于高温高频领域。CaBi2Nb2O9陶瓷居里温度可达940℃，是目前报道的铋层状压电陶瓷材料中居里温度最高的。但是，由于铋层状材料自身晶体结构的局限性，极化比较困难，使得CBNO陶瓷的压电系数很小，只有大约5pC/N，大大限制了其实际的应用。有效解决这一问题的方法之一是对CBNO陶瓷进行掺杂改性。研究表明，A位掺杂比B位掺杂更能明显提高铋层状结构压电陶瓷的铁电和压电性能。因此，对于CBNO陶瓷进行掺杂改性同时优化制备工艺来提高其综合性能目前已经成为国内外科研工作者的研究热点。
发明内容
本发明的目的是在不降低居里温度的前提下提高铌酸铋钙铋层状无铅压电陶瓷的压电常数，通过调整掺杂离子含量和改变制备工艺等方面提高电学性能，提供一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法。该方法能制备具有较好的电学性能和较高居里温度的铌酸铋钙体系的铋层状无铅压电陶瓷。
本发明采取的技术方案是：一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法具有如下步骤：
（1）、配料
将原料CaCO3、Na2CO3、Bi2O3、CeO2和Nb2O5，按以下计量式：Ca1-2x(NaCe)xBi2Nb2O9进行混合，式中，摩尔含量x=0～0.15，混合后放入球磨罐中；球磨介质为去离子水和玛瑙球，玛瑙球：料：去离子水的重量比为1.0：(0.4～0.8)：0.6；再将混合料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨，过筛。
（2）、合成
将步骤（1）中过筛后的粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于850℃～950℃合成，保温2h～4h，自然冷却到室温，出炉。
（3）、二次球磨
将步骤（2）的合成料放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过筛。
（4）、压片
将步骤（3）过筛后的粉料加入PVA水溶液后放入研钵中充分研磨进行造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用电动压片机和等静压机压制成型为坯件。
（5）、排胶
将步骤（4）的坯件放入马弗炉中，以2℃/min～5℃/min的速率升温至650℃～750℃后，保温20min～40min，随炉自然冷却至室温。
（6）、烧结
将步骤（5）排胶后的坯件放进坩埚中加入与所制备材料同体系的粉料进行埋烧，以6℃/min～10℃/min的升温速率升温至1090℃～1170℃烧结，保温2h～4h，随炉自然冷却至室温，制得铋层状无铅压电陶瓷。
（7）、涂电极与表面处理
将步骤（6）得到的铋层状无铅压电陶瓷上下两个面进行抛光至厚度为1mm～1.2mm，然后在上下表面利用离子溅射的方式溅射金电极；然后放入硅油中，在160℃～200℃条件下，使用高压极化台在直流电场下进行极化，得到最终的铋层状无铅压电陶瓷。
本发明所述原料CaCO3、Na2CO3、Bi2O3、CeO2和Nb2O5，均为市售的质量纯度≥99%的化学纯原料。
本发明所述步骤（1）中，原料的计量式Ca1-2x(NaCe)xBi2Nb2O9，式中，摩尔含量x=0.05，优选的玛瑙球：料：去离子水的重量比为1.0：0.8：0.6。
本发明所述步骤（1）中，球磨时间为24h，球磨机频率为33.5Hz。
本发明所述步骤（2）中，优选的合成温度为900℃，保温时间为3h。
本发明所述步骤（3）中，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz。
本发明所述步骤（4）中，使用等静压机压制成型的压强为300MPa，压制成型的坯件为直径10mm、厚度1.5mm的圆柱状坯件。
本发明所述步骤（5）中，优选的升温速率为2℃/min，温度升至700℃，保温30min。
本发明所述步骤（6）中，优选的升温速率为8℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为3h。
本发明所述步骤（7）中，抛光后陶瓷片厚度为1mm；使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为10000V/mm，极化时间为30min，极化温度为180℃。
本发明的有益效果是：以Ca1-2x(NaCe)xBi2Nb2O9无铅压电陶瓷为基础，采用传统的固相反应法，通过原料配方与工艺的调整和改进，调节A位复合掺杂离子的含量来改善电学性能，提高了铋层状无铅压电陶瓷的压电性能，得到了一种综合性能较好的无铅压电陶瓷，其中压电常数d33=17pC/N，居里温度Tc=908℃，介电损耗tanδ=0.45%。本发明制备的无铅压电陶瓷材料主要应用于工业上所用的大功率超声器件，高温物体超声波应用，高温物体的振动，高温物体加速度和压力测定等等。采用固相反应法制得的压电陶瓷工艺简单，能够有效降低成本。
附图说明
图1是本发明的X射线衍射图谱；
图2是本发明的压电常数d33图谱；
图3是本发明实施例2-4的扫描电镜图谱；
图4是本发明实施例2-4的介电温谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明：
本发明采用的原料CaCO3、Na2CO3、Bi2O3、CeO2和Nb2O5，均为市售的化学纯原料（纯度≥99%）。
本发明的制备方法如下：
（1）、配料
将原料CaCO3、Na2CO3、Bi2O3、CeO2和Nb2O5，按以下计量式：Ca1-2x(NaCe)xBi2Nb2O9进行混合，式中x=0.05。式中，从左至右的1-2x、x、2、2、9均为原料的摩尔含量。以总质量400.000g粉料为例，称取CaCO3、Na2CO3、Bi2O3、CeO2和Nb2O5的质量分别为43.517g、1.270g、223.294g、4.157g和127.762g。（上面所示计量式在压电陶瓷行业中通用）。原料混合后放入球磨罐中进行球磨，球磨介质为去离子水和玛瑙球，球：料：去离子水的重量比为1.0：0.8：0.6，球磨时间为24h，球磨机频率为33.5Hz；再将混合料放入烘箱内于110℃烘干，然后放入研钵内研磨，过40目筛。
（2）、合成
将步骤(1)中过筛后的粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于900℃合成，保温3h，自然冷却到室温，出炉。
（3）、二次球磨
将步骤（2）的合成粉料放入球磨罐中球磨粉碎，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz；再将球磨后的粉料放入烘箱内于110℃烘干，然后研磨、40目过筛。
（4）、压片
将步骤（3）过筛后的粉料，向粉料中加入PVA水溶液充分研磨进行造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛后采用电动压片机和等静压机压制成型为坯件；使用等静压机压制成型的压强为300MPa，压制成型的坯件为直径10mm、厚度1.5mm的圆柱状坯件。
（5）、排胶
将步骤（4）的坯件放入马弗炉中，升温速率为2℃/min，温度升至700℃后，随炉自然冷却至室温。
（6）、烧结
将步骤（5）排胶后的坯件放进坩埚中加入与所制备材料同体系的粉料进行埋烧，升温速率为8℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为3h；随炉自然冷却至室温，制得铋层状无铅压电陶瓷。
（7）、涂电极与表面处理
将步骤（6）得到的铋层状无铅压电陶瓷上下两个面进行抛光，抛光后陶瓷片厚度为1mm；然后在上下表面利用离子溅射的方式溅射金电极；后放入硅油中，使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为10000V/mm，极化时间为30min，极化温度为180℃，即得到最终的铋层状无铅压电陶瓷。
（8）、测试压电性能
将步骤（7）极化后的压电陶瓷，于室温静置24h，使用PV90A型阻抗分析仪、ZJ-6A型准静态d33/d31测量仪和4210型LCR自动测试仪测试其居里温度Tc、压电常数d33和介电损耗tanδ等性能。
具体实施例如下：
x=0，烧结温度为1090℃，1110℃，1130℃，1150℃，1170℃，分别记为实施例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5；
x=0.05，烧结温度为1090℃，1110℃，1130℃，1150℃，1170℃，分别记为实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5；
x=0.10，烧结温度为1090℃，1110℃，1130℃，1150℃，1170℃，分别记为实施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5；
x=0.15，烧结温度为1090℃，1110℃，1130℃，1150℃，1170℃，分别记为实施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5。
上述实施例的压电性能及介电损耗测试结果列于表1，实施例1-4、2-4、3-4和4-4的居里温度测试结果列于表2。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2
实施例 T<sub>c</sub>（℃）
1-4 932
2-4 908
3-4 901
4-4 890
通过测试结果表明：实施例2-4为最佳实施例，当x=0.05时，烧结温度为1150℃时，d33=17pC/N，tanδ=0.45%，Tc=908℃。
图1表明，对比标准衍射卡JCPDF中No. 49-0608，样品标注的特征峰与双层铋层状结构CaBi2Nb2O9陶瓷特征峰相符合，为正交晶系，并且没有第二相存在，表明在掺杂范围内（NaCe）复合离子扩散固溶进入了陶瓷晶格内部，但没有破坏原有的晶体结构，保持了陶瓷物相组成的稳定性，均为铋层状结构。
图2表明，对于铋层状无铅压电陶瓷，无论何种烧结温度下，随着(NaCe)共掺杂含量的增加，陶瓷样品的压电性先增加后减小。当烧结温度为1150℃，(NaCe)共掺杂含量为0.05（摩尔含量）时，陶瓷样品具有最优的压电性能，其压电系数d33=17pC/N，说明此时适量的离子掺杂由于离子电荷及离子半径的不同产生的少量缺陷促进了烧结，使样品致密，同时适度的晶格畸变使电畴转向变得更加容易，所以压电性能得以增强。
图3表明，陶瓷样品具有层状结构，晶粒的生长具有明显的各向异性，这是由于陶瓷样品属于Aurivillius相晶体，晶粒在垂直于c轴方向的生长速率明显高于c轴方向，使得晶粒结构呈现片状。同时，陶瓷样品的晶粒发育较为充分，孔洞较少。
图4表明，陶瓷样品的居里温度为908℃，介电损耗在650℃以下保持在较低水平，说明该种材料在650℃以下的温度范围内稳定性较好。

Claims (10)

1.一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法具有如下步骤：
（1）、配料
将原料CaCO3、Na2CO3、Bi2O3、CeO2和Nb2O5，按以下计量式：Ca1-2x(NaCe)xBi2Nb2O9进行混合，式中，摩尔含量x=0～0.15，混合后放入球磨罐中；球磨介质为去离子水和玛瑙球，玛瑙球：料：去离子水的重量比为1.0：(0.4～0.8)：0.6；再将混合料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨，过筛；
（2）、合成
将步骤（1）中过筛后的粉料，放入坩埚内，压实，加盖，密封，在合成炉中于850℃～950℃合成，保温2h～4h，自然冷却到室温，出炉；
（3）、二次球磨
将步骤（2）的合成料放入球磨罐中球磨粉碎，再将球磨后的料放入烘箱内烘干，然后放入研钵内研磨、过筛；
（4）、压片
将步骤（3）过筛后的粉料加入PVA水溶液后放入研钵中充分研磨进行造粒，用电动压片机压成柱状，再将其捣碎，研磨过筛，然后采用电动压片机和等静压机压制成型为坯件；
（5）、排胶
将步骤（4）的坯件放入马弗炉中，以2℃/min～5℃/min的速率升温至650℃～750℃后，保温20min～40min，随炉自然冷却至室温；
（6）、烧结
将步骤（5）排胶后的坯件放进坩埚中加入与所制备材料同体系的粉料进行埋烧，以6℃/min～10℃/min的升温速率升温至1090℃～1170℃烧结，保温2h～4h，随炉自然冷却至室温，制得铋层状无铅压电陶瓷；
（7）、涂电极与表面处理
将步骤（6）得到的铋层状无铅压电陶瓷上下两个面进行抛光至厚度为1mm～1.2mm，然后在上下表面利用离子溅射的方式溅射金电极；然后放入硅油中，在160℃～200℃条件下，使用高压极化台在直流电场下进行极化，得到最终的铋层状无铅压电陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述原料CaCO3、Na2CO3、Bi2O3、CeO2和Nb2O5，均为市售的质量纯度≥99%的化学纯原料。
3.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，原料的计量式Ca1-2x(NaCe)xBi2Nb2O9，式中，摩尔含量x=0.05，优选的玛瑙球：料：去离子水的重量比为1.0：0.8：0.6。
4.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，球磨时间为24h，球磨机频率为33.5Hz。
5.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，优选的合成温度为900℃，保温时间为3h。
6.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，球磨时间为8h，球磨机频率为33.5Hz。
7.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，使用等静压机压制成型的压强为300MPa，压制成型的坯件为直径10mm、厚度1.5mm的圆柱状坯件。
8.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，优选的升温速率为2℃/min，温度升至700℃，保温30min。
9.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，优选的升温速率为8℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为3h。
10.根据权利要求1所述的一种铋层状无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中，抛光后陶瓷片厚度为1mm；使用高压极化台进行极化，直流电场极化场强为10000V/mm，极化时间为30min，极化温度为180℃。
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