TWI239024B - Composition for thin film capacitor, insulation film with high dielectric rate, thin film capacitor, thin film laminated capacitor, and manufacturing method of thin film capacitor - Google Patents
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Description
1239024 五、發明說明⑴ --------- 【發明所屬之技術領域】 本發=係關於一種薄膜電容元件用組合 ^ 絕緣膜、薄膜電容元件、薄膜層積電容哭 、鬲介電率 元件之製造方法。 乂及涛膜電容 【先前技術】 近年來,在電子零件之領域,隨著電子 化•高積體化而在各種電子電路,來希望 y路之高密度 件之電容元件等之更進一少之小型化及古2為必要電路元 例如使用單層介電質薄膜之薄膜電;哭,化。 等之主動元件間之積體電路,小型化變得^ =在和電晶體 超高積體電路實現之要因。薄膜電容哭之、’成為妨礙 於使用於這個之介電質材料之介電率二之1 =化遲緩係由 了使得薄膜電容器成為小塑化並且實現高容:,此,為 用具有高介電率之介電質材料係變得重要。 口此,使 此外,在近年來,@電容密度之觀點來看的話,則次 世代DRAM (十億位元世代)用之電容器材料係無法應付於 習知Si 〇2和Sis〇4之層積膜,具有更高介電率之材料系統係 受到注目。在此種材料系統中,丁aOx ( e =〜3〇 )之適用 係主要受到檢討,但是,其他材料之開發係也活潑地進 行。
另 道 作為具有比較高介電率之介電質材料係 ___ -一…_ '
(Ba、Sr ) Ti03 (BST )或Pb (Mg
i/3Nb2/3 ) 03 (PMN 因此,也認為如果使用此種介電 容元件的#,則是否盔法读 才十而構成溥膜 …、次建到其小型化。
1239024__' 五、發明說明(2) 但是,在使用此種介電質材料之狀態下,隨著介電質 膜之薄層化而導致介電率之降低。此外,也由於隨著薄層 化而產生於介電質膜之孔,以致於洩漏特性或耐壓呈惡 化。此外,所形成之介電質膜係也具有表面平滑性變差並 且介電率對於溫度之變化率呈惡化之傾向產生。此外,在 近年來,由於PMN等之鉛化合物對於環境所造成之影響大 小,因此,要求不含有鉛之高容量電容器。 _ 相對於此,為了實現層積陶曼電容器之小型化及大電 容化,因此,要求儘可能地使得每1層介電質層之厚度變 薄(薄層化),儘可能地增加既定尺寸之介電質層之層積 數(多層化)。 層積陶瓷電容器係藉由薄片法或印刷法而進行製造。 所謂薄片法係使用介電質層用糊膏,在載體薄膜上,藉由 刮刀法等,來形成介電質綠色薄片層,在該上面以既定圖 案來印刷内部電極層用糊膏後,每一層地剝離及層積這些 之方法。所謂印刷法係例如使用網版印刷法,在載體薄膜 上交互地印刷複數次之介電質層用糊膏和内部電極層用糊 膏後,來剝離載體薄膜之方法。但是,例如在藉由薄片法 而製造層積陶瓷電容器之狀態下,不可能比起陶瓷原料粉 末還形成更薄之介電質層。並且,由於因為介電質層之缺 陷所造成之短路或内部電極中斷等之問題,因此,不容易 使得介電質層,薄層化至例如2 // in以下。此外,在使得每 1層介電質層來進行薄層化之狀態下,也在層積數,有限 度產生。此外,也在藉由印刷法而製造層積陶瓷電容器之
2030-6093-PF(N2).ptd 第6頁 1239024 五、發明說明(3) 狀態下,具有同樣問題產生。 由於此種理由,因此,在層積陶瓷電容器之小型化 南電容化,會有限度存在。因此,為了解決該問題,所 以’進行各種提議(例如專利文獻1 :日本特開2 〇 〇 〇 — 1 24 05 6號公報、專利文獻2 :日本特開平丨丨—2 1 424 5號公 報、專利文獻3 ··日本特開昭56〜1 44523號公報、專二 獻4 :日本特開平5 — 3 3 5 1 73號公報、專利文獻5 :日本 開平5 — 3 3 5 1 7 4號公報等)。 在這些公報’揭示:使用CVD法、蒸鍍法、濺鍍法 之各種薄膜形成方法而交互地層積介電質薄膜和電極 的層積陶瓷電容器之製造方法。 '寻犧 但是,藉由記載於這些公報之方法 膜係表面平滑性變$,在層積太多時,電極 於迫樣而僅能夠製造至多12〜13層左右之層積數。 由 ^ =外,正如非專利文獻1 [「鉍層狀構造強介電質險这 定位及對於其壓電·焦電材料之應用…Γ 都大:工學博士論文(顧)之第3章之第23〜 所豕 不’仵知:成為藉由組成式:(Bi2〇2)2+ Rn、所 或^^人“所表示、前述組成式 01 1 "> 2>„+1 2 ^ ^ ^Na > K ^ Pb. Ba ^ Sr; Ca ;Bl , , ^ " 一種7C素、記號B為由Fe、c〇 T之至少 “、V、—w所選出之至少―種元久二、'、ja、 厅传到之體積之叙層狀化合物介電質战错 —疋’在該文獻,並無揭示任何有關於:在^任何
2030-6093-PF(N2).ptd 第7頁 1239024 五、發明說明(4) 一種條件(例如基板面和化合物之c軸定位度間之關係) 而對於藉由前述組成式所表示之組合物來進行薄膜化(例 如1 β m以下)之狀態下,即使是變薄,也能夠得到可以賦 予比較高之介電率及低損失、洩漏特性良好、提高耐壓、 介電率之溫度特性良好及表面平滑性也良好的薄膜。
因此,本發明人們係開發專利文獻6 ( PCT / JP02 / 〇8574)所示之薄膜電容元件用組合物,已經先進行申 清。本發明人們係還進行實驗,結果,發現:可以藉由比 起Μ層狀化合物之化學量論組成而還過剩地含有B丨,以便 於更加提高化合物之c軸定位度;以致於完成本發明。 此外,由專利文獻6所示之薄膜電容元件用組合物所 構成之薄膜係可以藉由CVD法、蒸鍍法、濺鍍法等之各種 薄膜形成方法而形成,特別是藉由溶液法(溶膠凝膠法、 MOD 法(Metal-Organic Decomposition (金屬有機分解) 之縮寫))而形成之狀態下,不容易提高c軸定位度。原 因是在溶液法,在基板上形成某種程度膜厚之塗敷膜後, 進行結晶化用之燒結,因此,容易受到基板之影響,不依 賴基板定位之方向,不容易進行c軸定位。
此外’在非專利文獻2 [2〇〇1年應用物理學會誌ν〇1· 4〇 (2001 ) ρρ· 2977_2982 、 part (部分)1,Ν〇· 4Β,
Apr i 1 (四月)2〇〇1 ],會有以下意思之報告:能夠藉由 在(Bi,La)4Ti3012之介電質薄膜,過剩地添加Bi,而 提咼c軸定位度。但是,在該文獻,僅揭示:藉由組成 式· (Bi2〇2 ) 2+ ( Am—) 2 -或 Bi2Am—A〇3m+3 所表示之
2030-6093-PF(N2).ptd 第8頁 1239024 五、發明說明(5) 级層狀化合物内 該文獻,B i過剩 化學ϊ論組成而 等之實驗的話, 變得不充分。 【發明内容】 本發明係有 c軸定位度變高, 件用組合物、高 電容器、以及薄 其他目的係特別 位度變高、耐漏 本發明人等 及其結晶構造而 使用特定組成之 垂直地定位該鉍 膜電容元件用組 面來形成鉍層狀 ),即使是變薄 (t a η (5 變低) 壓、介電率之溫 容元件用組合物 發現:可以藉由 介電質薄膜,而 之m成為奇數之级層狀化合物。此外,在 添加量係降低至2. 5〜7. 5莫爾% (相對於 成為0.4莫爾以下),如果藉由本發明人 則得知:為了提高耐漏電流特性,因此, 鑒於此種實情而完成;其目的係提供一種 特別是耐漏電流特性良好之薄膜電容元 介電率絕緣膜、薄膜電容元件、薄膜層積 膜電容元件之製造方法。此外,本發明之 是藉由利用溶液法所形成,來製造c轴定 電流特性良好之薄膜電容元件。 係關於電容器所使用之介電質薄膜之材質 全心地進行檢討,結果,發現:可以藉由 级層狀化合物,並且,構成對於基板面呈 層狀化合物之c軸([0 0 1 ]方位)而成為薄 合物的介電質薄膜,也就是藉由對於基板 化合物之C軸定位膜(薄膜法線平行於C軸 ,也能夠賦予比較高之介電率及低損失 可以提供一種洩漏特性良好、提高耐 度特性良好且表面平滑性也良好之薄膜電 以及使用這個之薄膜電容元件。此外,也 使用此種薄膜電容元件用組合物,來作為 增大層積數,能夠提供小型且賦予比較高
2030-6093-PF(N2).ptd 第9頁 五、潑明說明(6) --- 現·处^ 層積電容器,以致於完成本發明。此外,發 以便也適用在纟且合物,來作為高介電率絕緣膜, 發明。 肩膜電谷兀件以外之用途上,以致於完成本 此外’本於明乂癸· 學量論組成,二 係可以藉由對於鉍層狀化合物之化 之Bi,來過剩地八之過剩含有量,來使得鉍層狀化合物 同時,也能夠担二 在纽合物,以便於提高c軸定位度, 也就是,:漏電流特性,以致於完成本發明。 物,其特徵Λ仏· Α <弟1形恶之薄膜電容元件用組合 7风在於· c輛對 層狀化合物係拉Λ 4丄於基板面呈垂直地進行定位之鉍 且”+ …屢 Α係由Na、Κ、Pb、^ 建、、且成式中之記號m係偶數,記號 素,記號B係由Fe、^、、1、以和。所選出之至少一種元 和W所選出之至少一種:厂、Ga、Ti、Nb、Ta、Sb、v、Mo 對於前述組成式·· ( B丨7^素^則述紅層狀化合物之B i係相 1 Bm 03m +2 而過剩地含有,今 、m、i Bm 03m +1 )或 B i 2 Am 一 為〇 <Bi <〇· 5 X m莫爾^範1圍之過剩含有量係以Bi換算而成 在本發明之第1形態,田 ^ 以Bi換算而成為〇· ! 疋前述Bi之過剩含有量係
Bi <〇· 5 X m莫爾、特別芒·曰5 X m莫爾、更加理想是〇· 4 ‘ 圍。 疋·4$Β1‘〇·4χιη莫爾之範 之組成式中之m係2、4、r 。 再成剷述站層狀化合物 8之其中某-個、更加理想是
2030-6093-PF(N2).ptd 第10頁 在本發明之第1形態,最好 >、 1239024
五、發明說明(7) 2、4之其中某一個。由於容易製造而提高c轴定位度之緣 故0 本發明之第2形態之薄膜電容元件用組合物,其特徵 在於:c軸對於基板面呈垂直地進行定位之鉍層狀化合物 係藉由組成式·· SrBi4Ti4〇15 (在叫八^4〇3“3、成為m ) 所表示,前述鉍層狀化合物之B i係相對於前述組成式: s r B h T I4 Ο”而過剩地含有’該B i之過剩含有量係以B丨換算 而成為0<Bi<2.0莫爾、最好是〇·ι$βι<2·〇莫爾、更 理想是0 · 4 ‘ B i < 2 · 0莫爾、特別最好是〇 4 ‘ β i j 6莫、 之範圍。 、爾
本發明之第3形態之薄膜電容元件用組合物,其特徵 在於:c軸對於基板面呈垂直地進行定位之鉍層狀化合物 係藉由組成式·· SrBi4Ti4〇ls所表示,前述鉍層狀化合物之 Bi係相對於前述組成式IrBuTi^5而過剩地含有,在以 和Ti間之莫爾數比(Bi /Ti )來表示該。之過剩含有量 狀態下,Bi /Ti係成為在1 <Bi /Ti < 1· 5、最好是j i < 61/^1<1.5、更加理想是1.2$。/^’<1.5、特^最1 是 1.2$Bi/Ti<1.4 之範圍。
本發明之第4形態之薄膜電容元件用組合物,其特 在於:c軸對於基板面呈垂直地進行定位之鉍層狀化合物 係藉由組成式· SrxCay BazB i4T i4016所表示,成為χ + y + z〜 1、〇$x^l、〇$y^l、〇SzSl ’前述鉍層狀化合物之 係相對於前述組成式· Sr^CayBazBidTi^5而過剩地含有 在以和Tl間之莫爾數比(Bi/Ti)來表示該“之過剩含有
2030-6093-PF(N2).ptd 第11頁 五、發明說明(8) ' I之狀悲下,B 1 /T i係成為在}〈 β i /t i < 1 · 5、最好是j 1 /Ή <1· 5、更加理想是j· 2 ^Bi /Ti q· 5、特別田· 奸是1.2$Bi/Ti<1.4之範圍。
I 在本發明提到之所謂「薄膜」係指由藉著各種薄膜形 成法所形成之厚度數A開始之數"m左右之材料膜,成為除 了藉由燒結法所形成之厚度數百# m程度以上之厚膜體積 (塊)以外之意思。在薄膜,除了連續地覆蓋既定區域之 連續膜以外,也包含以任意間隔而斷續地進行覆蓋之斷續 膜。薄膜係可以形成在基板面之一部分,或者是也可以形 成於全部。 在本發明,最好是還具有稀土類元素(由Sc、Y、
La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb和Lu所選出之至少一種元素)。 可以藉由含有稀土類元素而使得洩漏特性,變得更加 良好。 在本發明,特別最好是祕層狀化合物之c軸對於基板 面呈垂直地進行1 0 0 %之定位、也就是鉍層狀化合物之c軸 疋位度成為1 〇 0 %,但是,c轴定位度係可以不一定成為 100 % 。
最好是前述鉍層狀化合物c軸定位度係8 〇 %以上、更 加理想是90 %以上、特別最好是95 %以上。藉由提高c軸 定位度而提高本發明之作用效果。 r ^明之薄膜電容元件用組合物係成為比較高之介電 率(列0超過100 )並且低損失(tan δ成為〇 〇2以下), 1239024 五、發明說明(9) 耐汽漏特性良好(例如藉由電場強 電流係IX 10—u/cm2以下),提高 以上)。 此外本發明之薄膜電容元件 也可以造成比較高之介電率’並且 此,也能夠增大作為該薄膜電容元 膜之層積數。因此,如果使用此種 的話,則也可以提供小型且造成比 容器。 此外’本發明之薄膜電容元件 件係頻率特性良好(例如在特定溫 介電率值和在更加低於此之低頻區 值係以絕對值而成為〇 · 9〜1 · 1 ), (例如在特定頻率下之測定電壓〇 . 電壓5 V之介電率值之比值係以絕對 此外’本發明之薄膜電容元件 靜電電容之溫度特性(靜電電容對 度範圍之溫度之平均變化率係在基 5 0 0ppm/t:以内、最好是 ± 3 0 0ppm 作為薄膜電容元件係並無特別 導電體一絕緣體一導電體構造之電 電容器或層積型薄膜層積電容器等 用等)等。 作為薄膜電容元件用組合物係 度5 0 k V / c m所測定之漏 而十壓(Ϊ歹1J 士σ 1 0 0 0 k V / c m 用組合物係即使變薄, ,表面平滑性良好,因 件用組合物之介電質薄 薄膜電容元件用組合物 較高電容之薄膜層積電 用組合物及 度下之南頻 域1kHz之介 也具有良好 1V之介電率 值而成為0. 用組合物係 於一 5 5 〇C〜 準溫度2 5 t / °C以内) 限定,但是 谷為(例如 )或電容器 薄膜電容元 區域1 Μ Η z之 電率值之比 之電壓特性 值和在測定 9 〜1 · 1 ) 〇 具有良好之 + 1 5 0 〇C 溫 、成為土 〇 ,列舉具有 單層型薄膜 (例如D R A Μ 並無特別限定,但是,
1239024 五、發明說明(10) ,舉電容器(condenser )用介電質薄 (capacitor )用介電質薄膜組合物 、、' 3物或電 容器 '一 口切I 〇 、兄各老 本發明之高介電率絕緣膜係藉由相 m :=兀件用組合物之同樣組成之組合 j本發明之 南介電率絕緣膜係除了薄膜電 而構成。本=膜 @ nu p;., , 电令凡件或電定突 务明之 = 外,也可以使用作為例如半導體努t 薄犋介電 膜、閘極電極和浮閉間之中;:衣置之閑極絕緣 本=之薄膜電容元件係在=而 Π膜:!薄膜和上部電極的薄膜電容元件;前1:: 貝溥膜係藉由前述任何一 一义)丨電 物而構成。 、记載之薄膜電谷元件用級合 相是I=f述介電質薄膜之厚度係1〜1 00 0nm、更加理 i係變大。在此種厚度之狀態下,本發明之作用致 複數:= 係在基板上而交互地層積 特徵在於;前述介的薄膜層積;容器’其 薄膜,容元件用組合物而構:糟由前述任何-項所記栽之 相是ίο二:别述介電質薄膜之厚度係1〜1 00 0nm、更加理 二5。°-。在此種厚度之狀態下,本發明之作用: 垂直:i;月ί Γ介電率絕緣膜’係、具有c軸對於基板面呈 …㈣高介電率絕緣膜;4 係精由别述任何—項所記載之薄膜電容元件用
12JW24 ί、發明說明(11) 組合物而構成 本發明之薄膜電容元件生 下部電極上而形成前述介電4 Τ法’係包 膜電容元件用組合物貝寻膜日t,將用以 面,而使得前述鉍層狀化合 土1在耵述下部 成塗敷膜之塗敷製程;以及A之8 i成為過剩含 而成為介電質薄膜之燒結製^結前述下部電極 取好是在將前述塗敷犋 後,乾燥前述塗敷膜,缺後=成於前述下部 溫度,來假燒前述塗敷膜,垃t泫塗敷膜不進 及肴疋重禝地進行以下制 ^ ^ 於該乾燥後之塗敷膜上,還::豆:乾燥前述 膜之萝鋥.俨5丨丨私β +、 ^开乂成其他塗敷膜, 胰之I私,付到所要未膜厚之塗 膜。此外’可以在該狀態下,在 '妯':後二 敷及乾燥後’進行假燒,然後,進行燒結:- 或者是重複地進行以下釗鞋· 於該假燒後之塗敷膜:,還形 及假k该塗敷膜之製程;得到所要求膜厚之塗 後,燒結該塗敷膜。此外’可以在該狀能下, 重複地進行塗敷及假燒,然後,進行燒結。 或者是重複地進行以下製程:乾g ^假燒 膜,然後,進行燒結之製程;得到所要求膜厚 膜。此外,可以在該狀態下,省略乾燥,重複 敷、假燒及燒結,但是,也可以省略假燒,重 括:在前述 構成前述薄 電極之表 有量,來形 上之塗敷膜 電極之表面 行結晶化之 敷膜。 塗敷膜後, 乾燥該塗敷 燒結該塗敷 次以上之塗 燒前述塗敷 敷膜’乾燥 敷膜,然 省略乾燥, 前述塗敷 之介電質薄 地進行塗 複地進行塗
1239024 五、發明說明(12) 敷、乾燥及燒結。 最好是燒結前述塗敷膜之溫度係成為前述塗敷膜結晶 化溫度之70 0〜9 0 0 °C。 最好是乾燥前述塗敷膜之溫度係室溫(2 5 °C )〜4 0 0 °C、更加理想是5 0 °C〜3 0 0 °C。 最好是假燒前述塗敷膜之溫度係3 0 0〜5 0 0 °C。 最好是對於在燒結前之未燒結之前述塗敷膜之膜厚, 重複地進行塗敷、乾燥及/或假燒,而使得在燒結後之膜 厚成為200nm以下、最好是10〜200nm。在燒結前之塗敷膜 之膜厚變得過厚時,會有在燒結後而不容易得到良好地進 結晶化之c軸定位之级層狀化合物膜之傾向產生。此外, 在變薄之狀態下,為了得到所要求膜厚之介電質薄膜,因 此,必須重複地進行許多次之正式燒結,不符合經濟效 益。 最好是在形成前述介電質薄膜後,於前述介電質薄膜 上,形成上部電極,然後,在p02 = 20〜100% (氧分壓 ),來進行熱處理。該熱處理時之溫度係最好是6 5 0〜9 0 0 °C 。 法向 方方 造之製二 之定 件板 元基 容據 電依 之不 明以 發可 本也 在, Γν 法有 液具 漏 耐 且 高 度 位 定 轴 溶造 學製 化地 用易 採容 是為 使極 即來 薄 的 膜 薄 質 ^^ 介 之 好 良 性 成 形 易 容 夠 能 法 方 造 製 之 明 發 本 在。 ,膜 外薄 此質 。 電1 件介式 元之方 容厚施 電較實 膜比ί
2030-6093-PF(N2).ptd 第16頁 1239024 五、發明說明(13) 以下,根據圖式所示命
JlXy施形熊 貫施形態而說明本發明。 隹奉貫施形怨,例舉以σσ / 電容器,來作為薄膜電容 _而形成介電質薄膜之薄膜 /正如圖1所示,本發明Λ,Λ行說明/ 係具有基板4,在該基板4上,^貝,形態之薄膜電容器2 極薄膜6。在下部電極薄膜6 、,過絕緣層5而形成下部電 電質薄膜8上,形成上部雷’形成介電質薄膜8。在介 作為基板4係並無特別限' ,#
良好之單結晶(例如S r 了 i 〇时处曰疋藉由格子整合性 結晶等)、非結晶材料(:日日Mg〇單結晶、LaA1〇8單 等)、其他材料(例如Zr(/ °玻璃、熔融石英、Si02/Si 成。基板4之厚度係並盔特2 \ Ce〇2 /Sl等)等而構 m左右。 ‘、、'特別限定’例如成為100〜1 0 0 0 a 在本貫施形態,作為其γ
Jt db ^ ^ rh M ^ ”、、土板4係使用矽單結晶基板,在 r ”、、 、(乳化矽膜)所構成之絕緣層 5,在其表面,形成下部電極薄膜6。在使用本發明時,〕 位=[100]方位之下部電極係當然即使是在使用非結晶、 無疋位及疋位於[1 〇 0 ]方位以外之電極之狀態下,也可以
極為谷易地製造進行C軸定位度之介電質膜。 作為在基板4使用格子整合性良好之單結晶之狀態下 之下部電極薄膜6係最好是藉由例如CaRu03或SrRu03等之導 電性氧化物或者是藉由Pt或Ru等之貴金屬而構成,更加理 想是藉由定位於[1 〇 〇 ]方位之導電性氧化物或貴金屬而構
2030-6093-PF(N2).ptd 第17頁 1239024 五、發明說明(14) ^在”定位於[100]方位者來作為基板4時 在 ^面,形成定位於[100]方位之導電性氧化物了入以在邊 定位於[100]方位之導電性氧化物或貴構 成下部笔極薄膜6,以便於提高形成於扠,屬來構 介電質薄膜δ對於[00〗]方位之定位性、°極缚膜6上之 性。此種下部電極薄膜6係藉由通常 :疋:軸定位
作,但是,最好是在例如減鑛法或脈y?射成法/進行製 …物理蒸鑛法,使得形成下法⑽ 度,:ίί理想是3°°°C以上、更加理想是5。『二板上I ^, .3;, /Λ4 ΐ "7 \ 其/1 /志田7 Μ /ν ¥電F生玻璃而構成。在 ίϊ Λ 良好之單結晶之狀態下,容易在其 定位於[100]方位之下部電極薄膜6,容易藉此 於該下部電極薄膜6上之介電質薄膜uc轴定 Γ 2疋::使是在基板4 ’使用破璃等之非結晶質材 2 ’也可以形成提向C軸定位性之介電質薄膜卜在該狀態 下’必須使得介電質薄膜8之成膜條 為化。 作為其他下部電極薄膜6係除了例如金’;Au)、纪 上i : N銀“ i T之貴金屬或這些之合金以外,也可以 使用鎳⑼)、銅(Cu )等之卑金屬或這些之合金。 下=極薄Γ广厚度係並無特別限定―,但是,最好 疋10〜lOOOnm、更加理想是5〇〜2〇〇nm/右 作為上部電極肖膜10係以藉由相工前 電極 薄膜6之同樣材質而構成。此外,其厚度係也可以相同。
第18頁 2030-6093-PF(N2).ptd 1239024 五 、發明說明(15) _ 介電質薄膜8係藉由本發明之薄膜電容元件用纟且人 (Bl2〇2)2+ 2 Am -1心+3所表不之鉍層狀化合物。一般而言,從 ^ 係顯示藉由1對Bl及0層而夾住利用(二1 )個2 冓成且鈣鈦礦格子連接之層狀鈣鈦礦二 2 狀構造。 卜义二明治層 定。ίΐΐ組/式中,記號m係可以是偶數而並無特別限 在圮唬m成為偶數時,具有平行於c面之 ,使侍該鏡映面成為境地,自發分極軸、 因
互相抵銷,在c軸方向,不具有分極方;^ 、门;丨電性,提高介電率之溫度特性,同時,每 保 ^tan (5變低)。此外,介 二現低損失 =之傾向“,但是,得到更加優於數時而更加 ;;:ί:值。特別是可以藉由使得記號心以 〜記號“系藉著由Na、K、Pb、Ba、 2個以上之元所,出之至少-種元素而構成。此外,:: 立 上之兀素而構成記號A之狀態下, 卜在糟由 思。 二比例係成為任 n式中,記號“系藉著由Fe、C〇、Cr Γ ^ la 、Sb 、V、Μο和W所選出之色少 、Ga 、 ΐ:此外,在藉由2個以上之元素而構成元素而構 攻些比例係成為任意。 而構成°己逮Β之狀態下, 邗對於前述組成
2030.6093-PF(N2).ptd 第19頁 在本μ知形態,鉍層狀化合物之Β丨 1239024 五、發明說明(16) 式:(Bi2 02 ) 2 + (A R π 、 含有,之過剩;fλ„+3而過剩地 m莫爾之範圍。最好是前= Λβΐ換异而成為(XBKO.Sx 成為0 . 1 < B i < 0卩 L 1之過剩含有量係以B i換算而 m 莫爾、特—別最:二:匕更加理想是0]-<〇… 例如在作為^_: 1 =0·4x m莫爾之範圍。
SrBUl 〇\SrC\ R為4之级層狀化合物之組成式: 係、以B":算-而成為丄之=下’^之過剩含有量 圍。 · (〇.5x4(m))莫爾之範 之莫2 ί : 相對於這些化學量論之組成式而在以和Ti間 下二二广)來表示削1之過剩含有量之狀態 τ / 1 ^成為在1 <Bi/Ti <1.5 ' 最好是u $Bi/ <Rl· /τ. η ,心疋<1·5、特別最好是L2 $βι /Τι $ 1· 4 之範圍。 、在本實施形態,藉由像這樣相對於化學量論之組成而 過剩地含有鉍,以便於提高鉍層狀化合物對於[00 i ]方位 之定位性^也就是c軸定位性。也就是說,形成介電質薄 膜8,而使得鉍層狀化合物之〇軸對於基板4呈垂直地進行 定位。 在本發明’特別最好是絲層狀化合物之C軸定位度成 為100 % ’但是,也可以不-定使心轴定位度成為1〇〇 % ,可以使得鉍層狀化合物,進行最好是80 %以上、更加 理想是90%以上、甚至最好是95 %以上之C軸定位。
2030-6093-PF(N2).ptd 1239024 五、考务明說明(17) 在使用藉由玻璃等之非結晶質材料所構成之基板4而對於 级層狀化合物來進行C軸定位之狀態下,該鉍層狀化合物 之C軸定位度係最好可以是8 〇 %以上。此外,在使用後面 钦述之各種薄膜形成法而使得鉍層狀化合物來進行c轴定 位之狀態下,該鉍層狀化合物之c軸定位度係最好可以是 9 〇 %以上、更加理想是9 5 %以上。 在此提到所謂鉍層狀化合物之c軸定位度(F )係在以 完全地進行隨機定位之多結晶體之c軸繞射強度比作為p〇 而以實際之c軸繞射強度比作為P之狀態下,藉由F ( % ) =CP-PO) / (1-P0) X 100 ···(公式1 )而求出。在公 式1之所謂P係來自(〇 〇 1 )面之反射強度I ( 〇 〇 1 )之合計 Σ I ( 001 )和來自各個結晶面(hkl )之反射強度I (hkl )之合計 Σ I (hkl )間之比值({ Σ I (001 ) / Σ I (hkl )}) ’即使是就p 〇而言,也是相同的。但是,在公式1, 使得1 0 0 %定位於C軸方向上之狀態下之X射線照射強度P, 來成為1。此外,由公式1而在完全地進行隨機定位之狀態 (P P〇)下’成為F=0% ’在c轴方向完全地進行定位之 狀態(P = 1 )下,F = 1 0 0 %。 此外,所謂鉍層狀化合物之c軸係表示連結1對之 (B h 〇2 )2 +層間之方向、也就是[〇 〇 1 ]定位。藉由像這 樣’使得紐層狀化合物,進行c軸定位,而發揮介電質薄 膜8之介電特性至最大限度。也就是說,介電質薄膜8係比 較高之介電率且低損失(tan 5變低),耐洩漏特性良 好,耐壓提高,介電率之溫度特性良好,表面平滑性<也良
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1239024 五、夸务明說明(18) an 6 )值係上 好。如果減少t a η (5的話,則損失q ( i /七 升 ° 此外,即使是介電質薄膜8係不具有稀土類元素Re, 但,,也正如後面敘述,具有良好之茂漏特性,但是,可 以藉由Re取代而使得洩漏特性,變得更加良好。 例如在不具有稀土類元素Re之介電質薄膜8, 得在電場強度5〇kv/cm所測定時之漏電流,成為最好是i X 1 0 7A /cm2以下、更加理想是5 χ i 〇_8A /cm2以下。 相對於此,在具有稀土類元素Re之介電質薄膜8,可 以使得在相同條件所測定時之漏電流,成為最好是5 χ 1〇-^/』2以下、更加理想是1)<10_8八/^1112以下。 介電質薄膜8係最好是膜厚】〜“〇〇,由高電容化之 方面來看的話,則更加理想是1〜5〇〇nm。 在介電質薄膜8,25 °C (室溫)及測定頻率1〇〇kHz (AC20mV )之介電率係最好是超過1〇〇、更加理想是i5〇以 上〇
此種介電質薄膜8係可以使用真空蒸鍍法、高頻濺鍍 法、脈衝雷射蒸鍍法(PLD) 、M0CVD (Metal 0rganic Chemical Vapor Deposition (金屬有機化學氣相沉積) )法、溶膠凝膠法等之各種薄膜形成法而形成。 在本實施形態,該介電質薄膜8係可以特別藉由以下 所示方法而製造。 正如圖2所示,首先,將成為形成圖丨所示之介電質薄 膜8之原料溶液予以調整。介電質薄膜8係藉由例如化學量
2030-6093-PF(N2).ptd 1239024 五、發明說明(19) 論之組成式.SrBiJio % 一 ♦力欠態下,準備15.戶…層狀化合物;㈣剩地 一乙基己烧酸。之2一 /发2 —乙基己烷酸Sr之甲苯溶液、2 之甲苯溶液。也就是% %己炫酸溶液、2 一乙基己烧酸Ti 成為i莫爾、2 -乙基己境==使得2 —乙基己炫酸^ 基己烧酸Ti成為4莫爾广因y成為“ + α m2 -乙 混合之狀態,還使得Bi ,旦比起以化學量論比而進行 2種溶液,藉由甲苯而進:加1更多α莫爾’來混合這些 接著,將該原二仃: 上。作為塗敷法係並I特在圖1請示之下部電極6 法、浸潰塗敷法、喷射=別限疋’可以使用藉由旋轉塗敷 以藉由U塗敷而形成二、/=0而進之方法/可 敷膜係正如圖2所示,為T ~ n m工之全敷膜。5亥塗 在空氣中、來進行乾谭^發塗敷膜中之溶媒’因此’ 丁乾心。该乾燥溫度係室溫〜4〇〇 °C左 右0 接者,在氧氣氛下,假燒( 敷膜。假燒溫度係2〇〇〜7〇()它左右。 」後之塗 地逢,1著a以正广圖2所不’在該假燒後之塗敷膜上,重複
^、結之塗敷膜之膜厚變得過厚時,會有在妗 而不容易得到良好地進行結晶化在: 化合物膜之傾向產生。 1 <私層狀 ::後二進行該塗敷膜之正式燒結(也僅稱為「燒結」 正/燒結時之溫度係在塗敷膜進行結晶化之溫度條
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五、明說明(20) 件而進行,忒溫度係最好是7 〇 〇〜9 〇 〇艽。 氣氛係並無特別限定,但是,成為氧氣體氣氛〜、、"之 敷開:ί假ί =之示正?二重複,進行1次以上之由塗 禝後之正式L…,侍到最後厚度i〜 〇〇nm左右之介電質薄膜8。在正式燒結時,最 -人之正式燒結時之未燒結之塗敷膜膜厚, ^ ,,膜厗疋20〇nm以下、最好是1〇〜2〇〇nm。 敷膜膜厚變得過厚時,會有在燒έ ,心、、Ό則之塗 j仃、:阳化之c軸定位之鉍層狀化合物膜之傾向產生。 卜’在變得過薄之狀態下’為了得到所 薄膜,因此,必須重複地進行許多次之正式;;之;乙 經濟效益。 70〜不具有 像這樣所得到之介電質薄膜8係藉由過剩地 鉍層狀化合物所構成,其C軸係對於基板4呈垂直地 — 位。該鉍層狀化合物之c軸定位度係最好是80 進、仃疋 加理想是90 %以上、甚至最好是95 %以上。 正如圖1B所示,#由賤鑛法等而形成上部電極 進-=Γ2α〇〜1〇〇%,來進行熱處理。熱處理係最好是 進仃在500〜9〇〇。〇之溫度。 一此種介電質薄膜8以及使用這個之薄膜電容器2 同之介電率且低損失、洩漏特性良好、耐壓提高介 之溫度特性良好、表面平滑性也良好。 … 此外,此種介電質薄膜8及薄膜電容器2係也且 之頻率特性或電壓特性。 、义
2030-6093-PF(N2).ptd 1239024 五、明說明(21) 第2貫施形能 在本實施形態,例舉以多層而形成介電質薄膜之薄膜 層積電容器,來作為薄膜電容元件,進行說明。 六 ^口圖3所示’本發明之某一實施形態之薄膜層積電 合為糸具有電容器素體22。電容器素體22係包括:在基 板4a上交互地配置複數個介電質薄膜心和内部電極薄膜 2丄二6 ϊ i ί ΐ保護層30而覆蓋配置於最外部之介電質薄 1電極5 造。在電容器素體22之兩端部,形成1對外 =出;:=互地配置複數個之内部電= t (0·οι-ι〇-) >< 杈見CO. 01〜l〇mm ) x高度(〇 〇1〜1〇 基板4a係藉由相同於前述第】 工。 材質而構成。介電質薄膜8a係 相7之基板4之同樣 態之介電質薄膜8之同樣材質而構由成相。冋於河述第1實施形 内部電極薄膜24、26係藉由相同 之下部電極薄膜6、上部電極薄门於則述第1實施形態 外部電極28、29之材質係並無特別〇之才質而構成。 SrRu03等之導電性氧化物;c 人^,藉由CaRu0^ 等之卑金屬;Pt、Ag、Pd4Ag〜pd〇人^或者是Ni或Ni合金 成。該厚度係並無特別限定,但θ ^ ^等之貴金屬等而構 1 0 0 0 n m左右。保護層3 〇 可以成為例如1 〇〜 ^〜以貝你並益牲
2030-6093-PF(N2).ptd 第25胃 __ …、将別限定,但是,例 1239024 五、發明說明(22) 如藉^氧化石夕膜、氧化結膜等而構成。 楚々罢f,積電容器20係在基板4a上而施加例如金屬罩幕 代 T形成第1層之内部電極薄膜24後,在該内部電 二j 、,形成介電質薄膜8a,在該介電質薄膜仏上, =Ϊ f :之内部電極薄膜26。在重複地進行複數次之此 種衣权後,藉由以保護膜3〇來被覆配置在相反於基板“相 反側^最外部之介電質薄膜8a,而形成在基板4a上交互地 配置複數個之内部電極薄膜24、26和介電質薄膜8的電容 益素體22。可以藉由以保護膜3〇,來進行被覆而使得大 氣中之水分對於電容器素體22内部之影響變小。接著,在 電容器素體22之兩端部藉由浸潰或濺鍍等而形成外部電極 28、29時,第奇數層之内部電極薄膜24係電連接於某一邊 之外部電極28而進行導通’第偶數層之内部電極薄膜⑼係 電連接於其他邊之外部電極29而進行導通,得到薄膜層積 電容器2 0。 ' 在本實施形態,由降低製造成本之觀點來看的話,更 加理想是使用藉由非結晶質材料所構成之基板“。 在本實施形態所使用之介電質薄膜8a係即使是變薄, 也成為比較高之介"’並且’ 4面平滑性良好,因此, 該層積數係可以成為20層以上、最好是5〇層以上。因此, 可以提供小型且賦予比,高電容之薄膜層積電容器2。。 在以上之本實施形悲之薄膜電容器2和薄膜層積電容 器=’介電率對於至少-〜+15(ρ(:溫度範圍之溫度 之平均變化率(zw )係最好是±5〇〇ppm,c以内(基準 2030-6093-PF(N2).ptd 1239024 五、發明說明(23) 溫度25 °C )、更加理想是土 3〇〇ppm / 〇c以内。 接著,列舉使得本發明之實施形態更 例,更加詳細地#明太恭昍 伯B 士拉 八股1匕之声、知 於這些實施例。月本么明°但疋’本發明係並非僅限定 實施例 實施例1 正如圖2所示,首先,將成為形 膜8之原料溶液予以調整。在本實斤^之”電貝涛 Ξ βΐ A B 〇 USl*Bl4Tl4Ql5 ( SBTl )所示並且在組成 节R :'+3而成為記號"1 =4、記號A3 =Sr +Bi及記 4 14斤表示之鉍層狀化合物還更加ii &人+ 2 ° 成式々Μ…Ti4〇i5所示 定更二過^ 薄創,因此,準備以下所示之溶液:物,來構成介電質 百先,準備:2 —乙基己、 己請乙基己㈣ 之乙甲笨溶液、2-乙基 浴液,來作為原料溶液。也就e〜、 土己烷酸Tl之甲苯 和2 -乙基己烷酸Ti成為4莫爾為(4 + α )莫爾 之狀態,還使得〜添加量3以Γ量論比 口仏二2種浴液,藉由甲苯而進 /夕α莫爾,來混 作為表示B i過剩含有量 ,得到原料溶液。 爾% ’‘Bl/Tl=1)、0.4 = 成為0莫 〇.8 (2〇莫爾 % ;Bi/Ti= f 爾〆,W/TiH )、
Tl=1.2)、16 ⑷莫爾 % ;2」,莫爾 ’丁1〜1·1 )、2.〇 (5〇 莫 ιΐϋΐ 第27頁 2030-6093-PF(N2).Ptd 1239024 明說明(24) ® ^ ’ β i / T i — 1 · 5 )和數種原料溶液。在這些數種原料 &液’於原料溶液中,藉由甲苯,來稀釋化學量論組成之 h τ L 〇ι 5而包含0 · 1莫爾/公升之濃度。這些原料溶液係 分別在無塵室内,藉由孔徑〇. 2 # m之PTFE製注射過濾器而 在無塵室内,於洗淨結束之玻璃製容器内,進行過濾。 此外’除了原料溶液以外,還準備用以製作介電質薄 膜8之基板4。基板4係矽單結晶(1 〇〇 )基板,在該基板4 之表面’藉由熱氧化處理而形成成為氧化矽膜之絕緣層 5。絕緣層5之膜厚係〇 · 5 // m。在該絕緣層5之表面,藉由 錢錢法’以〇 · 1 # m之厚度,來形成由p t薄膜所構成之下部 電極6。基板4之面積係5_ X i〇mm。 以原料溶液種類之數目而準備該基板4,分別安裝在 旋轉式塗敷器上,在基板4之下部電極6之表面,分別添加 各種原料溶液10 #公升程度,在4〇〇〇rpin及20秒鐘之條件 下’進行旋轉塗敷,在下部電極6之表面,形成塗敷膜。 為了蒸發各個塗敷膜之溶媒,因此,在設定於丨5 〇它之恒 溫槽(内部係空氣),放入基板4,進行1 〇分鐘之乾燥。 在1 0分鐘後,取出基板4,正如圖丨A所示,為了露出下部 電極6表面之一部分,因此,將形成介電質薄膜8之塗敷膜 之一部分予以擦拭。 、 接著’為了假燒塗敷膜,因此,將各個基板4放入至 %狀爐内。在該環狀爐,以〇 · 3公升/分鐘來流動氧,以 升溫速度10。Κ /分鐘來升溫至4 〇〇艽為止,在4 〇〇艺保持 1 0分鐘後’以降溫速度1 〇。K /分鐘來降低溫度。在假
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五、夸€明說明(25)
燒,進行於使得塗敷膜不結B 然後,在假燒之涂 日日 ’皿又條件下。 溶液,重複地進行由#、+ 、=,再度使用同樣種類之原料 程。 由^旋轉塗敷開始至假燒為止之製 接者’為了對於彳P^ 、假力兀之膜來進行正式捧处 m ,, 各個基板,來放入至M k結,因此,將
^ .、芏衣狀爐内。在該環狀爐,以5毫升/ 分1里不流動氧,Μ升涊冻危Q ,.nr〇 〇p ^ 〇 速度8 0 K /分鐘來升溫至85〇為 止,在8 50 C保持30公絲你 、丨价 、—乂 U刀知後,以降溫速度80。K /分鐘來降 低溫度’得到介電質後. 所 貝潯膜8之一部分。該正式燒結後之介 電貝薄朕8—部分之膜厚係大約1〇〇nm。 然後,在該正式燒結後之介電質薄膜8之一部分上, 正如圖2所示,。以前述條件,來重複地進行2次(總共3次 )之,敷、乾燥、假燒、塗敷、乾燥、假燒及正式燒結, 最後得到合計厚度3〇〇ηιη之介電質薄膜8。 在對應於各個原料溶液之介電質薄膜8之結晶構造來 進行X射線繞射(X r D )之測定時,可以確認:定位於
[0 0 1 ]方位、也就是對於矽單結晶基板4之表面呈垂直地進 4亍c軸定位。此外,就各個介電質薄膜而言,求出c軸定位 度F ( % ) 。c軸定位度(% )係藉由所測定之XRD圖案而
以10〜35度之範圍,來適用L〇ttgering (羅德格林)法所 求出。將結果顯示在表1。 接者’在各個介電質薄膜8表面,正如圖1B所示,藉 由滅;鍍法而形成〇 · 1 min 0之p t製上部電極1 〇,製作複數種 之薄膜電容器樣本。
2030-6093-PF(N2).ptd 第29頁 1239024 五、考舍明說明(26) 評價所得到之電容器樣本之電氣特 流)及介電率之溫度特性。 午爲4 介電率(無單位)係對於雷容哭 . J '电合的樣本,使用阻抗分析 器(HP4194A),由在室溫(25〇c)、、目丨丨—相玄! 、^ L ^ 測疋頻率1 〇 〇 k Η z (AC20niV )之條件所測定之靜電電容和電容器樣本之電極 尺寸及電極間距離而算出。 漏電流特性(單位A /cm2 )係在電場強度5〇kv /⑽而 測定。
介電率之溫度特性係對於電容器樣本,以前述條件, 來測疋介電率’在基準溫度成為2 5 °C時,測定介電率對於 一 5 5 °C〜+ 1 5 0 °C溫度範圍内之溫度之平均變化率(△ ε )’算出溫度係數(p p m / )。 將這些結果,顯示在表1。 表1
Bi過剩含 有量 (莫爾〇/〇) Bi/Ti Bi過剩" 含有量 (α〕 燒結溫度 (XI) 膜定位 方向 C軸定位度 m 漏電流 (A/cm2) 介電率 (100kHz) 溫度係數 (ppm/C) 寶施例1 0 1 0 850 [〇〇1] 30 5χ1〇-6 225 850 實施例1 10 1.1 0.4 850 [001] 91 1χ ΙΟ·7 210 100 寶施例1 20 1.2 0.8 850 [〇〇1] 95 1χ ΙΟ*8 200 -90 寶施例1 30 1.3 1.2 850 [001] 97 1χ1〇·8 183 -100 音施例1 40 1.4 1.6 850 [001] 98 1χ1〇-8 150 -100 寶施例1 50 1.5 2 850 [001] 70 5χ10'6 150 700 正如表1所示,可以確認:表示B i過剩含有量之α係 在成為0< α <2.0之範圍、最好是0.1$ α <2.0、更加理
2030-6093-PF(N2).ptd 第30頁 1239024 五、發明說明(27) 想是0.4S α <2.0、特別最好是0.4S a S1.6之範圍時, 才是高c軸定位度,同時,漏電流變少,具有良好之耐洩漏 特性。 此外,可以確認:在以和T i間之莫爾數比(B i /T i ) 來表示B i之過剩含有量之狀態下,B i / T i係在成為1 < B i / T i < 1 · 5、最好是 1. 1 - B i /T i < 1 · 5、更加理想是1.2$ B i /Ti <1. 5、特別最好是1· 2 $Bi /Τι $1. 4之範圍時, 提高c轴定位度,同時,漏電流變少,具有良好之耐洩漏 特性。 此外,可以預測:α係由相當於0. 5 X m (在該實施例 1 、成為m=4)而即使是在其他絲層狀化合物,也在Bi之 過剩含有量以Bi換算而成為0<Bi<0.5xm莫爾、最好是 0. 1 SBi <0.5x m莫爾、更加理想是0.4$Bi <0.5x m莫 爾、特別最好是0 . 4 S B i S 0 . 4 x m莫爾範圍之狀態下,提 高c轴定位度,同時,漏電流變少,具有良好之耐洩漏特 性。 實施例2 除了使得表示鉍過剩量之Bi /Ti固定於1. 2而在6 5 0 °C 〜9 5 0 °C之範圍來改變正式燒結時之保持溫度以外,其餘 係相同於實施例1,製作具有介電質薄膜8之電容器樣本, 進行相同於實施例1之同樣試驗。將結果顯示在表2。
2030-6093-PF(N2).ptd 第31頁 1239024 五、明說明(28) Βι過剰含 有量 (莫爾〇/〇) Bi/Ti Βι過剩 含有量 〔〇0 燒结溫度 rc) 膜定位 方向 c軸定位度 m 漏電流 (A/cm2) 介電率 溫度係數 (ppm/C) 寶施例2 20 1.2 0.8 650 [001] 一 5xl〇-4 — — 實施例2 20 1.2 0.8 700 [001] 80 1χ1〇-7 180 350 寶施刿2 20 1.2 0.8 750 _ 86 ΙχΙΟ-8 190 300 寶施例2 20 1.2 0.8 800 [001] 86 1χ1〇-8 190 200 寶施例2 20 1.2 0.8 850 [〇叫 95 1χ1〇-8 200 -90 實施例2 20 1.2 0.8 900 [001] 91 lxlO-8 196 100 實施例2 20 1.2 0.8 950 [_ 90 5x1 O'6 190 120
正如表2所示’可以確認:正式燒結時之溫度係在最 好是70 0〜9 0 0 °C、更加理想是8 00〜9 0 0 °C之狀態下,提高 c軸定位度,同時,提高耐洩漏特性。 實施例3 在本實施例’使用在實施例1所製作之薄膜電容器之 樣本,來評價頻率特性及電壓特性。
頻率特性係正如以下而進行評價。就電容器樣本而 言,在室溫(25 °C ),由1kHz開始至1MHz為止而改變頻 率二測定靜電電容,將計算介電率之結果,顯示在圖4。 在靜電一電容之測定’使用阻抗分析器(HP4194a )。正如 圖4所不,可以確認:即使是改變在溫 1MHz為止,也並鉦拎料人_十 又丨手至 好之頻率特性。‘文.交,丨電率值。也就是㉟’確認具有良 電壓特性係不 ’、如以下而進行評價。就電容器樣本而
1239024 五、發明說明(29) 言,使得在特定頻率(1 〇〇kHz )下之測定電壓(施加電壓 ),由0· IV (電場強度5kV /cm )開始至5V (電場強度 25 OkV /cm )為止而進行變化,測定(測定溫度係25 °C ) 在特定電壓下之靜電電容,將計算介電率之結果,顯示在 圖5。在靜電電容之測定,使用阻抗分析器(Η P 4 1 9 4 A )。 正如圖5所示,可以確認:即使是改變在特定頻率下之測 定電壓至5 V為止,也並無改變介電率值。也就是說,確認 具有良好之頻率特性。 f施例4 除了在圖2所示之製程,使得由1次之正式燒結為止之 塗敷開始之假燒次數、1次之正式燒結為止之膜厚和正式 燒結之次數正如表3所示而進行變化以外,其餘係相同於 實施例1,製作具有介電質薄膜8之電容器樣本,進行相同 於實施例1之同樣試驗。將結果顯示在表3。 r
2030-6093-PF(N2).ptd 第33頁 1239024 五、明說明(30) m 窆 » -P^ -P^ m m -Pw 1—*· »—L ·—* 1~t g 1 § £埘 _ •—A 1~»· ►—A m K cz> CI> CD —岫澄 uo ro f—1· ·—» iff τ: 猄淤h « w ^ ^ ss骑 CD <z> ·—L g S fw ¢1繫 i_L ro OO <T\ ® i oo o <^> g <z> <=> 运"藏 L ¢1 河 oo <wn <〇 CO <z> oo cz> 03 <wh <z> 一? 3 i 河 £ oo iwh v〇 g ο 一豊 # Μ 河 oo 亏 1~L !_χ t—^ X ·—<> c=> ? m Κ ^ CO ts^ OO ΓΟ 1—* <z> ro 1-* <3 <=> Q g m 1 # 5! <〇 cz> ^ 1¾ S ^ ΙΙΙ·ΗΙΙΙ 2030-6093-PF(N2).ptd 第34頁 1239024 五、4發明說明(31) 正如表3所示,可以確認:藉由對於直到燒結前為止 之未燒結之塗敷膜之膜厚,重複地進行塗敷、乾燥及/或 假嬈,而使得在燒結後之膜厚成為2 0 0 nm以下、最好是1 0 〜200nm,以便於提高c轴定位度。 正如以上所說明的,如果藉由本發明的話,則能夠提 供一種c轴定位度高、特別是耐漏電流特性良好之薄膜電 容元件用組合物、高介電率絕緣膜、薄膜電容元件、薄膜 層積電容器、以及薄膜電容元件之製造方法。此外,在本 發明,能夠藉由特別是利用溶液法而形成,以便於容易製 造具有c軸定位度高且耐漏電流特性良好之介電值薄膜的 薄膜電容元件。 r
2030-6093-PF(N2).ptd 第35頁 1239024 圖式簡單說明 圖1 A及圖1 B係顯示本發明之某一實施形態之薄膜電容 II之製造過程之概略剖面圖。 圖2係顯示圖1所示之薄膜電容器之製造過程之流程 圖。 圖3係本發明之其他實施形態之薄膜層積電容器之概 略剖面圖。 圖4係顯示本發明之實施例之薄膜電容器之介電質薄 膜之頻率特性之圖形。 圖5係顯示本發明之實施例之薄膜電容器之介電質薄 膜之電壓特性之圖形。 【符號說明】
2、 -薄膜電容器; 4〜 /基板; 4a 〜基板; 5〜 /絕緣層' 6、 -下部電極薄膜; 8〜 /介電質薄膜; ) 8a 〜介電質薄膜; 10 〜上部電 極 薄 膜; 20 〜薄膜層積電容器; 22 〜電容器 素 體 24 〜内部電極薄膜; 26 〜内部電 極 薄 膜; 28 〜外部電極; 29 〜外部電 極 30 〜保護層。 it
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Claims (1)
1239024 六、申請專利範圍 1 · 一種薄膜電容元件用組合物,复 於基板面呈垂直地進行定位之 ς 在於:c軸對 i、;./B:2〇2)2+(Am—氣”-4^^ 刚述、,且成式中之記號m係偶數,記號A J , ;; 3m +3所表示, Ba々、。叫所選出之至由Na、K、Pb、 C〇、Ga、Tl、Nb、Ta、Sb、V、:。Vw:,“Fe、 種元素;前述奴層狀化合物之Bl係二和,出之至少- 有’該以過剩含有量係以Bi“v:tg而過剩地, 莫爾之範圍。 战马ϋ<Βι<〇·5χιη 立中2: 專利範圍第1項之薄膜電容元件用組合物, 〇上m莫爾剩含有量係以Bl換算而成為G.4如< 你A 3缸品?薄膜電容元件用組合物,其特徵在☆ : c軸對 呈垂直地進行定位之鉍層狀化合物係藉由組成 f • SrBiJhOb所表示,前述鉍層狀化合物之Bi係相對於 月〕述’、且成式· S r B、T h Ο”而過剩地含有,該b丨之過剩含有 量係以β 1換算而成為0 < B i < 2 · 0莫爾之範圍。 莫 4 · 一種薄膜電容元件用組合物,其特徵在於:。軸對 於基板面呈垂直地進行定位之絲層狀化合物係藉由組成 式:SrBiJhO〗5所表示,前述鉍層狀化合物之^係相對於 前述組成式:SrBi4Ti4〇15而過剩地含有,在以*Ti間之e 爾數比(B i /T i )來表示該b i之過剩含有量之狀態下, /Ti係成為在1 < Bi /π < 1 · 5之範圍。
2030-6093-PF(N2).ptd 第37頁 1239024 六、呻請專利範圍 5 · —種薄膜電容元件用組合物,jl牲分 ί攻在^^ · 產山斟 於基板面呈垂直地進行定位之鉍層狀化合物 < 二· ' 式· SrxCay Baz B i4T i4 015 所表示,成為X + y + 2 二成 1、〇$y$l、0$ζ$1,前述银層狀化合物之b , 、 前述組成式:Sr^CayBazBiJi^5而過剩地含有,1係相對於 間之莫爾數比(Bi /Ή )來表示該Bi之過剩含^//11自 下,Bi/Ti係成為在1 <Bi/Ti <1.5之範圍’里之狀… 6. 如申請專利範圍第i、2、3、4或5項之。薄膜電容元 件用組合物,其中,還具有稀土類元素(由“、Y、^、 Dy 、 Ho 、 Er Tm、Yb Ce 、 Pr 、 Nd 、 Pm 、 Sm 、 Eu 、 Gd 、 Tb 和Lu所選出之至少一種元素)。 7. 如申請專利範圍第1、2、3、4 一 件用組合物,其中,前述鉍層狀化人^ 、 ‘ 、“谷70 c車由定位度係㈣以上。$狀化5物對於前述基板面之 杜用U Π:乾ί第1、2、3、4或5項之薄膜電容元 —1 Π 7 A y 2 強度成為5〇kV/cm時之漏電流 密度係1 X 1 0-7 A /c m2以下。 9 ·如申請專利範圍第1、?、q ^ r 七 从力人仏^ , 米乙3、4或5項之薄膜電容元 斤m 、— ▲月r电尾奋對於—55 〇C〜+150 〇C溫度 範圍之溫度之平均變化率传力|、、隹 手係在基準溫度25 〇C,成為土 50Oppm/C 以内。 10· —種薄膜電容元件L ^ ^ 在基板上而依序地形成下部 電極、介電質薄膜和上部雷托 .人—妨 °丨寬極,其特徵在於:前述介電質 薄膜係藉由申請專利範圍第1 9 ^ ^ 礼囷弟1 、2、3、4或5項所述之薄膜
1239024 六、申請專利範圍 電容^元件用組合物而構成。 前述1丄電匕申:f專利範圍第10項之薄獏電容元件,其中, i _貝膜之厚度係1〜1 0 0 0錢。 數個介電^重薄膜層積電容器,在基板上而交互地層積複 質薄膜俜;由部電極薄膜,其特徵在於:前述介電 獏電容專利範圍第卜2、3、4或5項所述之薄 包奋凡件用組合物而構成。 中,前、f如八申凊專利範圍第12項之薄膜層積電容器,其 /述介電/薄膜之厚度係i-iOOOnm 地進行定#门"電率巴緣膜,具有c軸對於基板面呈垂直 物=2=層狀化合物,其特徵在於··該叙層狀化合 初係错由申請專利範圍第1 容元件用組合物而構成。 4或5項μ之缚膜電 15· 一種薄膜電容元件之掣袢古、土 .. 利範圍第1〇項所述之薄膜電容二牛方法’用以-造申請專 其特徵在於包括: 在前述下部電極上而形成前述介電 構成前述薄膜電容元件用組合物之溶液,、塗敷二將用以 電極之表面,而使得前述鉍層狀化合物之=刖述下部 量,來形成塗敷膜之塗敷製裎;以及 战為過剩含有 燒結前述下部電極上之塗敷膜而成 結製程。 χ為"電質薄膜之燒 16.如申請專利範圍第15項之薄膜電容元 法,其中,在將前述塗敷膜來形成於前之製造方 4下。卩電極之表面
2030-6O93-PF(N2).ptd 1239024 六、申請專利範圍 - 後,乾燥前述塗敷膜,然後,在該塗敷膜不進行結晶化之 溫度’來假燒前述塗敷膜’接者’燒結前述塗敷膜。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之薄膜電容元件之製造方 法,其中,重複地進行以下製程··在乾燥前述塗敷膜後, 於该乾燥後之塗敷膜上’還形成其他塗敷膜,乾燥該塗敷 膜之製程;得到所要求膜厚之塗敷膜,然後,燒結該塗敷 膜。
1 8 ·如申請專利範圍第1 5項之薄膜電容元件之製造方 法,其中,重複地進行以下製程:在乾燥及假燒前述塗敷 膜後,於該假燒後之塗敷膜上,還形成其他塗敷膜,乾燥 及假燒該塗敷膜之製程;得到所要求膜厚之塗敷膜,然 後,燒結該塗敷膜。 1 9 ·如申請專利範圍第1 5項之薄膜電容元件之製造方 法,其中,重複地進行以下製程:乾燥及假燒前述塗敷 膜,然後,進行燒結之製程;得到所要求膜厚之介電質薄 膜。 2 0 ·如申請專利範圍第1 5項之薄膜電容元件之製造方 法’其中’燒結前述塗敷膜之溫度係成為前述塗敷膜結晶 化溫度之700〜900它。 2 1 ·如申請專利範圍第丨6項之薄膜電容元件之製造方 f 法’其中,乾燥前述塗敷膜之溫度係室溫〜4 〇〇。〇。 22·如申請專利範圍第1 6項之薄膜電容元件之製造方 法’其中’假燒前述塗敷膜之溫度係2 〇 〇〜7 〇 〇 。 2 3 ·如申請專利範圍第1 5項之薄膜電容元件之製造方
第40頁 2030-6093-PF(N2).ptd 1239024 六、申請專利範圍 法,其中,對於在燒結前之未燒結之前述塗敷膜之膜厚, 重複地進行塗敷、乾燥及/或假燒,而使得在燒結後之膜 厚成為200nm以下。 2 4.如申請專利範圍第1 5項之薄膜電容元件之製造方 法,其中,在形成前述介電質薄膜後,於前述介電質薄膜 上,形成上部電極,然後,在空氣中或氧氣氛中,進行熱 處理。
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