JP5590224B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。また、積層セラミックコンデンサに使用される誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品、さらには、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
図1を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ1について説明する。
積層セラミックコンデンサ1は、積層された複数のセラミック層3とセラミック層3間の界面に沿って形成される複数の内部電極4及び5とをもって構成される、積層体2を備えている。
積層体2の外表面上の互いに異なる位置には、第1及び第2の外部電極8及び9が形成される。図1に示した積層セラミックコンデンサ1では、第1及び第2の外部電極8及び9は、積層体2の互いに対向する各端面6及び7の上にそれぞれ形成される。内部電極4及び5は、第1の外部電極8に電気的に接続される複数の第1の内部電極4と第2の外部電極9に電気的に接続される複数の第2の内部電極5とがあり、これら第1及び第2の内部電極4及び5は、積層方向に交互に配置されている。外部電極8及び9の表面には、必要に応じて第1のめっき層10、11、及び第2のめっき層12、13が形成される。
近年、特に自動車用途として、低温から150℃を超える温度まで平坦な容量特性を持つコンデンサが求められている。
従来、そのような平坦な容量特性を持つ誘電体セラミックとしては、チタン酸カルシウム系セラミックが知られている。例えば、特許文献1には、チタン酸カルシウムが0〜45%、Al23とSiO2との合計量が2〜20%で、MnO、Cr23、Fe23、CoO及びNiOの一種以上を合計量にて0.1〜1.0%を含有し、残部は少なくとも50%以上のチタン酸マグネシウムである誘電体セラミックが記載されている。
特開2002−338345号公報
ところが、特許文献1に記載の誘電体セラミックは、容量特性は平坦なものの、誘電率が低いという問題があった。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、容量特性が平坦で、誘電率が高い誘電体セラミックと、その誘電体セラミックを用いた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサ(請求項1にかかる積層セラミックコンデンサ)は、積層されている複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体の組成が、Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とし、さらに、Cu、Ba、Zn、Liのうちの少なくとも1種とBiを含有し、Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、(Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量 が1モル部以上10モル部未満であることを特徴とする。
また、本発明の積層セラミックコンデンサ(請求項2にかかる積層セラミックコンデンサ)は、積層されている複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備え、積層体の組成が、Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とし、さらに、Cu、Ba、Zn、Liのうちの少なくとも1種とBiを含有し、積層体を溶剤により溶解したときの、Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、(Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量が1モル部以上10モル部未満であることを特徴とする。
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極の主成分がAlであることが好ましい。
また、本発明の誘電体セラミック(請求項4にかかる誘電体セラミック)は、Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とし、さらに、Cu、Ba、Zn、Liのうちの少なくとも1種とBiを含有し、Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、(Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量が1モル部以上10モル部未満であることを特徴とする。
本発明の誘電体セラミックは、積層セラミック電子部品に使用することができる。
また、本発明の積層セラミック電子部品においては、内部電極の主成分がAlであることが好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、Cu化合物、Ba化合物、Zn化合物およびLi化合物のうちの少なくとも1種を用意する工程と、Bi化合物を用意する工程と、主成分粉末、Cu化合物、Ba化合物、Zn化合物およびLi化合物のうちの少なくとも1種、前記Bi化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備え、Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、(Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量が1モル部以上10モル部未満であることを特徴とする。
本発明によれば、容量特性が平坦で、誘電率が高い誘電体セラミックを提供することができ、積層セラミック電子部品の小型化、高性能化に大きく貢献することができる。
本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサの一例を示す模式図である。
本発明の誘電体セラミックは、Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とし、さらに、Cu、Ba、Zn、Liのうちの少なくとも1種とBiを含有している。そして、Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、(Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量が1モル部以上10モル部未満含まれている。この場合に、上記主成分の誘電体セラミックを低温で焼成することが可能であり、誘電率が高く、容量特性が平坦な誘電体セラミックが得られる。
なお、本発明の誘電体セラミックには、本発明の目的を損なわない範囲において、希土類元素、Mg、Mn、V、Al、Ni、Coなどが含まれていてもよい。
次に、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一例について説明する。
まず、主成分の出発原料として、Sr、Bi、Ti、Ca、Nbの酸化物または炭酸化物の粉末が用意される。これら出発原料の粉末が秤量され、液中にてメディアを用いて混合粉砕される。乾燥後、得られた混合粉末を熱処理することにより、主成分であるビスマス層状化合物の粉末が得られる。この方法は一般に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても構わない。
なお、主成分であるビスマス層状化合物としては、SrBi4Ti415、SrBi2Nb29、CaBi4Ti415などが挙げられるが、化学量論組成から外れるものであってもよい。
次に、この主成分粉末に対し、所定量のBi、Cu、Ba、Zn、Liの酸化物または炭酸化物の粉末を添加する。これらの粉末としては、本発明の目的を損なわない限り酸化物粉末や炭酸化物粉末に限られるものではない。そして液中にてこれらを混合し、乾燥を行うことによって、最終原料としてのセラミック原料粉末が得られる。
これより先の工程は、本発明の積層セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
上述のセラミック原料粉末が用意される。このセラミック原料粉末は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。
次に、内部電極となる導体膜がセラミックグリーンシート上に形成される。これにはいくつかの方法があり、金属粒子と有機ビヒクルとを含むペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながら導体膜を形成する方法もある。
このようにして、セラミックグリーンシートと内部電極層とが多数層重ねられ、圧着することにより、焼成前の生の積層体が得られる。
この生の積層体は、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて焼成され、セラミック焼結体を含んだセラミック積層体が得られる。このとき、上述のセラミック原料粉末は低温での焼結が可能であるため、導体膜の主成分がAlである場合には、Alとセラミックの共焼結が可能である。また、Alは、セラミック中のBiが揮発しない、例えば大気雰囲気での焼結が可能であるため、共焼結した場合にも誘電体セラミックの組成がずれにくいという利点を有する。
このセラミック積層体の内部電極の引き出された箇所に対し、外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成する。外部電極の形成方法には、ガラスフリットとCuやAg等の金属粒子とを含むペーストを塗布し、焼き付ける方法等が挙げられる。さらに、この外部電極の表面には、必要に応じてNi、Snなどのめっき層が形成される。
なお、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。
[実験例]
まず、固相合成法を利用して粉末を作製し、これを仮焼することで、表1に示すビスマス層状化合物の主成分粉末を得た。
次に、Bi23、CuO、BaCO3、ZnO、Li2CO3の各粉末を準備した。これらの粉末を主成分粉末中のTiの含有量400モル部またはNbの含有量200モル部に対するBi、Cu、Ba、ZnおよびLiの追加の含有量が表1のモル部となるように秤量して、主成分粉末に混合した。そして、ポリビニルブチラール系の有機バインダを加えて混合し、トルエンを含む有機溶媒を加えてボールミルにより24時間湿式混合して、これをセラミックスラリーとした。このセラミックスラリーを、焼成後の厚さが5μmになる厚さでシート成形を行い、セラミックグリーンシートを得た。
なお、得られたセラミッククリーンシートをICP発光分光分析したところ、表1に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
次に、このセラミックグリーンシート上に、Al粉末を含むペースト膜を印刷により形成した。その後、ペースト膜が引き出されている部分が互い違いになるように5層積層した。また、ペースト膜が印刷されていないセラミックグリーンシートをその上下に100枚ずつ積層した。
この生の積層体を大気中にて280℃で6時間加熱し、有機バインダを除去した。その後、連続式焼成炉を用いて大気中にて昇降温100℃/分、最高温度850℃で焼成した。
得られた焼結体は2.0×1.2×1.0mmの大きさで、内部電極の厚さは2μm、内部電極の対向面積は1.7×10-62であった。
なお、得られた焼結体を溶剤により溶解し、ICP発光分光分析したところ、内部電極成分のAlを除いては、表1に示した組成と殆ど同一であることが確認された。
また、得られた焼結体のXRD構造解析を行ったところ、ビスマス層状構造を有することが確認された。
得られた焼結体の内部電極が引き出されている端面に、Agとエポキシ樹脂を含むペーストを塗布して、180℃で硬化させた。
得られた試料について、150℃での誘電率を測定した。まず、20個の試料について、−55℃〜180℃の範囲において自動ブリッジ式測定器を利用して、1kHz,1.0Vrmsの条件で静電容量を測定し、150℃での誘電率を算出した。
また、10個の試料について、190℃50Vの条件で高温負荷試験を行った。そして、各試料の故障時間から平均故障時間を算出した。
各条件の試料における、誘電率と平均故障時間の結果を表1にまとめる。
Figure 0005590224
試料番号1〜12は、SrBi4Ti415を主成分として、Bi、Cu、Ba、Zn、及びLiの含有量を変化させ、その影響をみたものである。
試料番号13〜18は、SrBi2Nb29を主成分として、Bi、Cu、Ba、Zn、及びLiの含有量を変化させ、その影響をみたものである。
試料番号19〜24は、CaBi4Ti415を主成分として、Bi、Cu、Ba、Zn、及びLiの含有量を変化させ、その影響をみたものである。
表1の結果より、Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とし、さらに、Cu、Ba、Zn、Liのうちの少なくとも1種とBiを含有し、Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、(Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、かつ、Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量が1モル部以上10モル部未満である誘電体セラミックでは、150℃での誘電率が高く、MTTFも100時間以上となった。
本発明の誘電体セラミックは、積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板などに応用可能であり、これらの小型化、高性能化に貢献するものである。
1 積層セラミックコンデンサ
2 積層体
3 セラミック層
4、5 内部電極
6、7 端面
8、9 外部電極
10、11 第1のめっき層
12,13 第2のめっき層

Claims (4)

  1. 積層されている複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記積層体の組成が、Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とし、さらに、Cu、Ba、Zn、Liのうちの少なくとも1種とBiを含有し、
    Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、
    (Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、
    Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量 が1モル部以上10モル部未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 積層されている複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極と、を有する積層体と、前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記積層体の組成が、Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とし、さらに、Cu、Ba、Zn、Liのうちの少なくとも1種とBiを含有し、
    前記積層体を溶剤により溶解したときの、Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、
    (Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、
    Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量が1モル部以上10モル部未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記内部電極の主成分がAlであることを特徴とする請求項1または2に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. Sr、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物、Sr、Bi、Nbを含むビスマス層状化合物およびCa、Bi、Tiを含むビスマス層状化合物のいずれか1種を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、
    Cu化合物、Ba化合物、Zn化合物およびLi化合物のうちの少なくとも1種を用意する工程と、
    Bi化合物を用意する工程と、
    前記主成分粉末、前記Cu化合物、Ba化合物、Zn化合物およびLi化合物のうちの少なくとも1種、前記Bi化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、 前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
    前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
    前記焼成前の積層体を焼成して、誘電体層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    Tiの含有量を400モル部としたとき、または Nbの含有量を200モル部としたとき、
    (Biの含有量−Tiの含有量)、または (Biの含有量−Nbの含有量)が1モル部以上7.5モル部未満であり、
    Cu、Ba、Zn、Liの合計含有量が1モル部以上10モル部未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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