KR20050108366A - 박막용량소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량소자,박막적층 콘덴서,전자회로 및 전자기기 - Google Patents

박막용량소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량소자,박막적층 콘덴서,전자회로 및 전자기기 Download PDF

Info

Publication number
KR20050108366A
KR20050108366A KR1020057015838A KR20057015838A KR20050108366A KR 20050108366 A KR20050108366 A KR 20050108366A KR 1020057015838 A KR1020057015838 A KR 1020057015838A KR 20057015838 A KR20057015838 A KR 20057015838A KR 20050108366 A KR20050108366 A KR 20050108366A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
composition
compound
dielectric constant
capacitor
Prior art date
Application number
KR1020057015838A
Other languages
English (en)
Inventor
유키오 사카시타
히로시 후나쿠보
Original Assignee
티디케이가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003051897A external-priority patent/JP2004165596A/ja
Application filed by 티디케이가부시기가이샤 filed Critical 티디케이가부시기가이샤
Publication of KR20050108366A publication Critical patent/KR20050108366A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
    • H01L28/56—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material the dielectric comprising two or more layers, e.g. comprising buffer layers, seed layers, gradient layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/20—Dielectrics using combinations of dielectrics from more than one of groups H01G4/02 - H01G4/06
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/33—Thin- or thick-film capacitors 
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02269—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by thermal evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure

Abstract

온도의 상승과 함께 비유전율이 상승하는 양 온도특성을, 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 제 1 비스무스층형상 화합물과, 온도의 상승과 함께 비유전율이 저하하는 음 온도특성을, 상기 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 제 2 비스무스층형상 화합물이 임의의 혼합비로 함유되어 있다. 구체적으로는, 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나는 비스무스층형상 화합물이다.

Description

박막용량소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량소자, 박막적층 콘덴서,전자회로 및 전자기기{COMPOSITION FOR THIN-FILM CAPACITOR DEVICE, HIGH DIELECTRIC CONSTANT INSULATOR FILM, THIN-FILM CAPACITOR DEVICE, THIN-FILM MULTILAYER CAPACITOR, ELECTRONIC CIRCUIT AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 박막용량소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량소자, 박막적층 콘덴서, 전자회로 및 전자기기에 관한 것이다.
적층세라믹 콘덴서 등에 사용되는 유전체 조성물로서는, 예를 들어 티탄산 란탄(La2O3·2TiO2), 티탄산 아연(ZnO·TiO2), 티탄산 마그네슘(MgTiO3), 산화티탄(TiO2), 티탄산 비스무스(Bi2O3·2TiO2), 티탄산 칼슘(CaTiO3), 티탄산 스트론튬(SrTiO3) 등의 벌크(덩어리)형상의 콘덴서 재료가 알려져 있다. 이 종류의 콘덴서 재료는, 온도계수가 작기 때문에, 커플링회로, 음향회로 또는 화상처리회로 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
그러나, 이 종류의 콘덴서 재료는, 온도계수가 작아지면(예를 들어, ±100ppm/℃이내), 유전율도 작아지고(예를 들어 40 미만), 반대로 유전율이 커지면(예를 들어, 90 이상), 온도계수도 커지는(예를 들어, ±750ppm/℃이상) 경향이 있다. 예를 들어, La2O3·2TiO2, ZnO·TiO2, MgTiO3의 온도계수(기준온도는 25℃, 단위는 ppm/℃)는, 각각 +60, -60, +100으로 작지만, 이에 따라 유전율(측정 주파수 1MHz,단위는 없음)은, 각각 35~38, 35~38, 16~18로 작아진다. 한편, 예를 들어, TiO2, Bi2O3·2TiO2, CaTiO3, SrTiO3의 유전율은, 각각 90~110, 104~110, 150~160, 240~260으로 크지만, 이에 따라 온도계수는 각각 -750, -1500, -1500, -3300으로 커진다. 따라서, 온도계수가 작아도 비교적 높은 유전율을 유지할 수 있는 온도 보상용 콘덴서 재료를 개발하는 것이 요구된다.
그러나, 최근, 전자부품의 분야에서는, 전자회로의 고밀도화·고집적화에 따라, 각종 전자회로에 필수의 회로소자인 용량소자 등의 한층 더 소형화가 요구되고 있다.
예를 들어, 단층의 유전체 박막을 사용한 박막 콘덴서는, 트랜지스터 등의 능동 소자와의 집적회로에 있어서, 소형화가 늦고, 초고집적회로의 실현을 저해하는 요인이 되고 있다. 박막 콘덴서의 소형화가 늦은 것은, 이것에 사용하는 유전체 재료의 유전율이 낮았기 때문이다. 따라서, 박막 콘덴서를 소형화하고, 비교적 높은 용량을 실현하기 위해서는, 높은 유전율을 갖는 유전체 재료를 사용하는 것이 중요하다.
또한, 최근, 용량밀도의 관점에서, 차세대 DRAM(기가비트세대)용의 커패시터재료가 종래의 SiO2와 Si3N4의 적층막에서는 대응할 수 없게 되어 있고, 더 높은 유전율을 갖는 재료계가 주목받고 있다. 이러한 재료계 중에서 TaOx(ε=~30)의 적용이 주로 검토되고 있었지만, 다른 재료의 개발도 활발하게 행해지도록 되어 있다.
비교적 높은 유전율을 갖는 유전체 재료로서, (Ba, Sr)TiO3(BST)나, Pb(Mg1 / 3 Nb2/ 3)O3(PMN)이 알려져 있다.
그래서, 이 종류의 유전체 재료를 사용하여 박막용량소자를 구성하면, 그 소형화를 도모할 수 있지 않을까라고도 생각된다.
그러나, 이 종류의 유전체 재료는, 온도보상용 재료는 아니기 때문에, 온도계수가 크고(예를 들어, BST에서는 4000ppm/℃초과), 이러한 재료를 사용하여 박막용량소자를 구성한 경우에는, 유전율의 온도특성이 악화되는 경우가 있었다. 또한, 이 종류의 유전체 재료를 사용한 경우, 유전체막의 박층화에 따라 유전율이 저하하는 경우도 있었다. 또, 박층화에 따라 유전체막에 생기는 구멍에 의해, 누설특성이나 내압이 열화하는 경우도 있었다. 또한, 형성된 유전체막은, 표면 평활성이 나빠지는 경향도 있었다. 또, 최근 PMN 등의 납화합물이 환경에 주는 영향이 크기때문에, 납을 함유하지 않은 고용량 콘덴서가 요구되고 있다.
이에 대해, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 대용량화를 실현하는 데는, 1층 당 유전체층의 두께를 가능한 얇게 하고(박층화), 소정 크기에서의 유전체층의 적층수를 가능한 늘리는 것(다층화)이 요구된다.
그러나, 예를 들어, 시트법(유전체층용 페이스트를 이용하여 캐리어 필름 상에 닥터블레이드법 등에 의해 유전체 그린 시트층을 형성하고, 이 위에 내부전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 후, 이들을 1층씩 박리, 적층해가는 방법)에 의해 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에, 세라믹 원료 분말보다도 유전체층을 얇게 형성하는 것은 불가능하고, 게다가 유전체층의 결함에 의한 쇼트나 내부전극절단 등의 문제 때문에, 유전체층을 예를 들어 2㎛이하로 박층화하는 것은 곤란하였다. 또한, 1층당 유전체층을 박층화한 경우에는, 적층수에도 한계가 있었다. 또, 인쇄법(예를 들어, 스크린 인쇄법을 이용하여 캐리어 필름 상에 유전체층용 페이스트와 내부전극층용 페이스트를 교대로 복수 인쇄한 후, 캐리어 필름을 박리하는 방법)에 의해 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우도 동일한 문제를 갖고 있다.
이러한 이유에 의해, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 고용량화에는 한계가 있었다.
그래서, 이 문제를 해결하기 위해 여러가지 제안이 이루어져 있다(예를 들어, 아래의 특허문헌 1 : 일본특허공개 소56-144523호 공보, 특허문헌 2 : 일본특허공개 평5-335173호 공보, 특허문헌 3 : 일본특허공개 평5-335174호 공보, 특허문헌 4 : 일본특허공개 평11-214245호 공보, 특허문헌 5 : 일본특허공개 2000-124056호 공보 등). 이들 특허문헌에서는, CVD법, 증착법, 스퍼터링법 등의 각종 박막형성방법을 이용하여 유전체박막과 전극박막을 교대로 적층하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌에 기재된 기술에서는, 온도계수가 작고, 비교적 높은 유전율을 유지할 수 있는 유전체 재료를 사용하여 유전체 박막을 구성하는 취지의 기재가 없고, 온도 보상용의 박막적층 콘덴서를 개시하는 것은 아니다.
또한, 이들 특허문헌에 기재된 방법에 의해 형성되는 유전체 박막은, 표면 평활성이 나쁘고, 너무 많이 적층하면 전극이 쇼트하는 경우가 있었다. 이 때문에, 겨우 12~13층 정도의 적층수인 것밖에 제조할 수 없으며, 콘덴서를 소형화할 수 있어도 유전율의 온도특성을 악화시키지 않고 고용량화를 달성할 수는 없었다.
또, 비특허문헌 1(타케나카 마사시 저「비스무스층형상구조 강유전체 세라믹의 입자배향과 그 압전·초전재료에의 응용」, 교토대학공학박사논문(1984)의 제 3장의 제 23~77페이지)에 나타내는 바와 같이, 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3으로 나타나고, 상기 조성식 중의 기호 m이 1~8의 정수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 조성물이 소결법에 의해 얻어지는 벌크의 비스무스층형상 화합물 유전체를 구성하는 것 자체는 알려져 있다.
그러나, 이 문헌에는, 상기 조성식으로 나타나는 조성물을 어떠한 조건(예를 들어, 기판의 면과 화합물의 c축 배향도의 관계)에서 박막화(예를 들어 1㎛이하)한 경우에, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 얇게 하여도 비교적 고유전율이면서 저손실을 부여할 수 있으며, 누설특성에 우수하고, 내압이 향상하며, 표면 평활성에도 우수한 박막을 얻을 수 있는지에 대해서는, 전혀 개시되어 있지 않았다.
또한, 본 발명자는, 특허문헌 6(PCT/JP02/08574)에 나타내는 바와 같이, 「c축이 기판면에 대해 수직으로 배향하고 있는 비스무스층형상 화합물을 갖는 박막용량소자용 조성물로서, 이 비스무스층형상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2- 또는 Bi2Am -1BmO3m +3으로 나타나고, 상기 조성식 중의 기호 m이 짝수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo 및 W에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물」을 개발하고, 먼저 출원하고 있다.
본 발명자는 실험을 더 진행한 결과, 특허문헌 6의 청구범위에는 포함되지만, 그 명세서의 실시예에는 기재가 없는 특정 조성의 비스무스층형상 화합물로 구성되는 박막용량소자용 조성물이, 특히, 정전용량의 온도특성이 우수한 것과 함께, 그 온도특성의 제어가 가능하게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.
도 1은 본 발명에 관한 박막 콘덴서의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 박막적층 콘덴서의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예의 콘덴서 샘플의 온도특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예의 콘덴서 샘플의 주파수특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예의 콘덴서 샘플의 전압특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 목적은, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 얇게 하여도 비교적 고유전율이면서 저손실을 부여할 수 있으며, 누설특성에 우수하고, 내압이 향상하며, 표면 평활성에도 우수한 박막용량소자용 조성물 및 이것을 사용한 박막용량소자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 박막용량소자용 조성물을 유전체 박막으로서 사용하여, 소형이고 유전율의 온도특성이 우수하며 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막적층 콘덴서를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 얇게 하여도 비교적 고유전율이면서 저손실을 부여할 수 있으며, 누설특성에 우수하고, 내압이 향상하며, 표면 평활성에도 우수한 고유전율 절연막을 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 조성물의 조성을 제어함으로써, 유전체 박막 등에서의 유전율의 온도계수를 자유롭게 제어하고, 습도보상특성이 우수한 전자회로·전자기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 콘덴서에 사용되는 유전체 박막의 재질과 그 결정구조에 관하여 주도 면밀하게 검토한 결과, 특정 조성의 비스무스층형상 화합물을 사용하고, 게다가 이 비스무스층형상 화합물의 c축([001]방위)을 기판면에 대해 수직으로 배향시켜 박막용량소자용 조성물로서의 유전체 박막을 구성함으로써, 즉 기판면에 대해 비스무스층형상 화합물의 c축 배향막(박막법선이 c축에 평행)을 형성함으로써, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 얇게 하여도 비교적 고유전율이면서 저손실(tanδ이 낮다)이며, 누설특성에 우수하고, 내압이 향상하며, 표면 평활성에도 우수한 박막용량소자용 조성물 및 이것을 사용한 박막용량소자를 제공할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 이러한 박막용량소자용 조성물을 유전체 박막으로서 사용함으로써, 적층수를 증대시킬 수 있으며, 소형이고 유전율의 온도특성이 우수하며, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막적층 콘덴서를 제공할 수 있는 것도 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다. 또, 이러한 조성물을 고유전율 절연막으로서 사용함으로써, 박막용량소자 이외의 용도에도 적용하는 것이 가능한 것을 발견하였다.
또, 본 발명의 조성물의 조성을 제어함으로써, 유전체 박막 등에서의 유전율의 온도계수를 자유롭게 제어하고, 습도보상특성이 우수한 전자회로·전자기기를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 박막용량소자용 조성물은, 온도의 상승과 함께 비유전율이 상승하는 양 온도특성을, 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 제 1 비스무스층형상 화합물과, 온도의 상승과 함께 비유전율이 저하하는 음 온도 특성을, 상기 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 제 2 비스무스층형상 화합물이 임의의 혼합비로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물이 임의의 혼합비로 함유되어 있는 박막용량소자용 조성물로서는, 적어도 다음에 나타내는 3개의 태양(態樣)이 생각된다.
(1) 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물이 완전 고용(固溶)하여 존재하는 박막용량소자용 조성물,
(2) 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물이 완전 고용 하지 않고, 각각의 입자가 서로 혼입하여 존재하는 박막용량소자용 조성물,
(3) 비스무스층형상 화합물을 구성하는 결정구조의 내부에서, 제 1 비스무스층형상 화합물의 층과 제 2 비스무스층형상 화합물의 층이, (Bi2O2)2+층을 개재하여 적층하도록 존재하는 박막용량소자용 조성물이 생각된다.
어떤 태양에 있어서도, 본 발명의 작용효과를 얻게 된다.
바람직하게는, 상기 제 1 및 제 2 비스무스층형상 화합물이 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-, 또는 Bi2Am -1BmO3m +3으로 나타나고, 상기 조성식 중의 기호 m이 정수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo, W 및 Mn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
바람직하게는, 상기 제 2 비스무스층형상 화합물의 조성식이 SrBi4Ti4O15, 또는 SrBi2Ta2O9으로 나타난다.
바람직하게는, 상기 제 1 비스무스층형상 화합물이 조성식:x(MBi4Ti4O15)으로 나타나고, 상기 제 2 비스무스층형상 화합물이 조성식:(1-x)SrBi4Ti4O15으로 나타나며, 상기 조성식 중의 M이 Ca, Ba, Pb의 적어도 하나이고, 조성물 전체에 대한 상기 제 1 비스무스층형상 화합물의 조성비를 나타내는 x가 O≤x≤1이다.
바람직하게는, 상기 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물의 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1이다.
본 발명의 박막용량소자용 조성물에는, 희토류원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 하나의 원소)를 더 포함시켜도 된다. 희토류원소를 포함시킴으로써도, 어느 정도의 정전용량의 온도특성의 제어가 가능하고, 정전용량의 온도특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물이 임의의 조성비로 함유되어 있는 박막용량소자용 조성물은, 반드시 c축 배향되어 있을 필요는 없고, 그 경우에도 희토류원소를 포함시킴으로써, 정전용량의 온도특성의 제어가 가능하고, 정전용량의 온도특성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 박막용량소자용 조성물은, c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 갖는 박막용량소자용 조성물로서, 이 비스무스층형상 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 박막용량소자는, 기판 상에 하부전극, 유전체 박막 및 상부전극이 순차적으로 형성되어 있는 박막용량소자로서, 상기 유전체 박막이 상기 어느 하나에 기재된 박막용량소자용 조성물로 구성되어 있다.
또한, 본 발명에 관한 박막용량소자는, 기판 상에, 하부전극, 유전체 박막 및 상부전극이 순차적으로 형성되어 있는 박막용량소자로서, 상기 유전체 박막이 박막용량소자용 조성물로 구성되어 있고, 이 박막용량소자용 조성물이 c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 가지며, 이 비스무스층형상 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 적어도 -55℃~+150℃의 온도범위에서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(△ε)이, 바람직하게는 ±1O0ppm/℃ 이내(기준온도 25℃), 더 바람직하게는 ±70ppm/℃ 이내(기준온도 25℃), 특히 바람직하게는 ±30ppm/℃ 이내(기준온도 25℃)이다.
본 발명에 관한 박막적층 콘덴서는, 기판 상에 유전체 박막과 내부전극 박막이 교대로 복수 적층되어 있는 박막적층 콘덴서로서, 상기 유전체 박막이 상기 어느 하나에 기재된 박막용량소자용 조성물로 구성되어 있다.
본 발명의 다른 관점에 관한 박막적층 콘덴서는, 기판 상에 유전체 박막과 내부전극 박막이 교대로 복수 적층되어 있는 박막 콘덴서로서, 상기 유전체 박막이 박막용량 소자용 조성물로 구성되어 있고, 이 박막용량소자용 조성물이, c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 가지며, 상기 비스무스층형상 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 고유전율 절연막은, 상기 어느 하나에 기재된 박막용량소자용 조성물로 구성되어 있고, c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.
본 발명의 다른 관점에 관한 고유전율 절연막은, c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 갖는 고유전율 절연막으로서, 이 비스무스층형상 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 조성식 중의 x가 0<x<1, 더 바람직하게는 0.25<x<0.75, 특히 바람직하게는 0.5<x<0.75이다.
또, 본 발명에서 「박막」이란, 각종 박막형성법에 의해 형성되는 두께 수Å부터 수㎛정도의 재료의 막을 말하고, 소결법에 의해 형성되는 두께 수백㎛정도 이상의 두꺼운 막의 벌크(덩어리)를 제외하는 취지이다. 박막에는, 소정의 영역을 연속적으로 덮는 연속막 외에, 임의의 간격으로 단속적으로 덮는 단속막도 포함된다. 박막은, 기판면의 일부에 형성되어 있어도 되고, 혹은 전부에 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 관한 박막용량소자용 조성물에 의해 형성되는 유전체 박막(또는 고유전율 절연막)의 두께는, 바람직하게는 5~1000nm이다. 이러한 두께의 경우, 본 발명의 작용효과가 크다.
본 발명에 관한 박막용량소자용 조성물의 제조방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 입방정(立方晶), 정방정(正方晶), 사방정(斜方晶), 단사정(單斜晶) 등의 [001]방위 등에 배향되어 있는 기판을 이용하여 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 기판이 단결정으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 조성물의 배향도는 랜덤 또는 c축 배향 어느 것이어도 된다. 단, 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나는 비스무스층형상 화합물을 포함하는 박막용량소자용 조성물의 경우에는, c축 배향되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 비스무스층형상 화합물의 c축이 기판면에 대해 수직으로 100% 배향되어 있는 것, 즉 비스무스층형상 화합물의 c축 배향도가 100%인 것이 특히 바람직하지만, 반드시 c축 배향도가 100%가 아니어도 된다.
바람직하게는, 상기 비스무스층형상 화합물의 c축 배향도가 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. c축 배향도를 향상시킴으로써, 본 발명의 작용효과가 향상한다.
바람직하게는, 본 발명에 관한 박막적층 콘덴서는, 상기 내부전극 박막이 귀금속, 비(卑)금속 또는 도전성 산화물로 구성되어 있다.
본 발명에 관한 박막용량소자 및 박막적층 콘덴서에서는, 상기 기판이 비결정 재료로 구성되어 있어도 된다. 기판 상에 형성되는 하부전극(또는 내부전극 박막)은, [001]방위에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 하부전극을 [001]방위에 형성함으로써, 그 위에 형성되는 유전체 박막을 구성하는 비스무스층형상 화합물의 c축을 기판면에 대해 수직으로 배향시킬 수 있다.
본 발명에 관한 박막용량소자용 조성물에 있어서, 특정 조성의 비스무스층형상 화합물이 c축 배향되어 구성되어 있는 경우에, 이 특정 조성의 비스무스층형상 화합물이 c축 배향되어 구성되는 박막용량소자용 조성물 및 이것을 사용한 콘덴서나 커패시터 등의 박막용량소자는, 유전율의 온도특성이 우수한(온도에 대한 유전율의 평균 변화율이 기준온도 25℃에서, ±100ppm/℃ 이내)것과 함께, 그 막두께를 얇게 하여도 비교적 고유전율(예를 들어, 200 이상)이면서 저손실(tanδ이 0.02 이하)을 부여할 수 있으며, 누설특성에 우수하고(예를 들어, 전계강도 50kV/cm으로 측정한 누설전류가 1×10-7A/㎠ 이하), 내압이 향상하며(예를 들어, 1000kV/㎝ 이상), 표면 평활성에도 우수하다(예를 들어, 표면조도 Ra가 2nm 이하).
또한, 본 발명에 관한 박막용량소자용 조성물은, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 그 막두께를 얇게 하여도 비교적 고유전율을 부여할 수 있고, 게다가 표면 평활성이 양호하므로, 이 박막용량소자용 조성물로서의 유전체 박막의 적층수를 증대시키는 것도 가능하다. 따라서, 이러한 박막용량소자용 조성물을 이용하면, 소형이고 유전율의 온도특성이 우수하며, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막용량소자로서의 박막적층 콘덴서를 제공할 수도 있다.
또, 본 발명의 박막용량소자용 조성물 및 박막용량소자는, 주파수 특성이 우수하고(예를 들어, 특정 온도하에서의 고주파 영역 1MHz에서의 유전율의 값과, 그것보다도 저주파 영역의 1kHz에서의 유전율의 값의 비가 절대값으로 0.9~1.1), 전압 특성에도 우수하다(예를 들어, 특정 주파수하에서의 측정 전압 O.1V에서의 유전율의 값과, 측정 전압 5V에서의 유전율의 값의 비가 절대값으로 0.9~1.1).
박막용량소자로서는, 특히 한정되지 않지만, 도전체-절연체-도전체 구조를 갖는 콘덴서(예를 들어, 단층형의 박막 콘덴서나 적층형의 박막적층 콘덴서 등)나 커패시터(예를 들어 DRAM용 등) 등을 들 수 있다.
박막용량소자용 조성물로서는, 특히 한정되지 않지만, 콘덴서용 유전체 박막조성물이나 커패시터용 유전체 박막조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 고유전율 절연막은, 본 발명에 관한 박막용량소자용 조성물과 같은 조성의 조성물로 구성되어 있다. 본 발명의 고유전율 절연막은, 박막용량소자 또는 콘덴서의 박막 유전체막 이외에, 예를 들어 반도체 장치의 게이트 절연막, 게이트 전극과 플로팅 게이트 사이의 중간 절연막 등으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면에 나타나는 실시형태에 기초하여 설명한다.
제 1 실시형태
본 실시형태에서는, 박막용량소자로서, 유전체 박막을 단층으로 형성하는 박막 콘덴서를 예시하여 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일실시형태에 관한 박막 콘덴서(2)는, 박막형성용 기판(4)을 가지고, 이 기판(4) 상에는 하부전극 박막(6)이 형성되어 있다. 하부전극 박막(6) 상에는 유전체 박막(8)이 형성 되어 있다. 유전체 박막(8) 상에는 상부전극 박막(10)이 형성되어 있다.
기판(4)으로서는, 격자 정합성이 좋은 단결정(예를 들어, SrTiO3단결정, MgO단결정, LaAlO3 단결정 등), 비결정 재료(예를 들어, 유리, 용융석영, SiO2/Si 등),그 밖의 재료(예를 들어, ZrO2/Si, CeO2/Si등) 등으로 구성된다. 특히, 입방정, 정방정, 사방정, 단사정 등의 [001]방위 등에 배향되어 있는 기판으로 구성하고 있는 것이 바람직하다. 기판(4)의 두께는, 특히 한정되지 않고, 예를 들어 100~1000㎛정도이다.
본 실시형태에서, 기판(4)으로서는 실리콘 단결정 기판을 사용하고, 그 표면에 열산화막(실리콘 산화막)으로 이루어지는 절연층(5)이 형성되어 있으며, 그 표면에 하부전극 박막(6)이 형성된다. 하부전극 박막(6)을 형성하는 재료는, 도전성을 갖는 재료이면 특히 한정되는 것은 아니고, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni) 등의 금속 및 이들을 주성분으로 하는 합금이나, SuRuO3, CaRuO3, SrVO3, SrCrO3, SrCoO3, LaNiO3, Nb도프된 SrTiO3 등의 페로브스카이트구조를 갖는 도전성 산화물 및 이들 혼합물을 이용하여 하부전극 박막(6)을 형성할 수도 있다.
기판(4)에 비결정 재료를 사용하는 경우의 하부전극 박막으로서는, 예를 들어 ITO 등의 도전성 유리로 구성할 수도 있다.
하부전극 박막(6)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~1000nm, 더 바람직하게는 50~100nm정도이다.
상부전극 박막(10)으로서는, 상기 하부전극 박막(6)과 같은 재질로 구성할 수 있다. 또한, 그 두께도 동일하게 하면 된다.
유전체 박막(8)은, 본 발명의 박막용량소자용 조성물의 일례이고, 온도의 상승과 함께 비유전율이 상승하는 양 온도 특성을, 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 제 1 비스무스층형상 화합물과, 온도의 상승과 함께 비유전율이 저하하는 음 온도 특성을, 상기 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 제 2 비스무스층형상 화합물이 임의의 혼합비로 함유되어 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물이 임의의 혼합비로 함유되어 있는 박막용량소자용 조성물로서는, 적어도 다음에 나타내는 3개의 태양이 생각된다.
① 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물이 완전 고용하여 존재하는 박막용량소자용 조성물,
② 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물이 완전 고용 하지 않고, 각각의 입자가 서로 혼입하여 존재하는 박막용량소자용 조성물,
③ 비스무스층형상 화합물을 구성하는 결정구조의 내부에서, 제 1 비스무스층형상 화합물의 층과 제 2 비스무스층형상 화합물의 층이, (Bi2O2)2+층을 개재하여 적층하도록 존재하는 박막용량소자용 조성물이 생각된다.
어떤 태양에 있어서도, 본 발명의 작용효과를 얻게 된다.
제 1 및 제 2 비스무스층형상 화합물은 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2-, 또는 Bi2Am-1BmO3m+3으로 나타나고, 상기 조성식 중의 기호 m이 정수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo, W 및 Mn에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
구체적으로, 제 2 비스무스층형상 화합물로서는 SrBi4Ti4O15, 또는 SrBi2Ta2O9으로 나타나는 비스무스층형상 화합물이 예시된다. 이들 비스무스층형상 화합물이 온도의 상승과 함께 비유전율이 저하하는 음 온도 특성을, 상기 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 것은, 본 발명자에 의해 발견되었다. 이 경우의 SrBi4Ti4O15는 그 c축 배향도가 바람직하게는 94%보다 크다.
또한, 제 1 비스무스층형상 화합물로서는 SrBi4Ti4O15, 또는 SrBi2Ta2O9으로 나타나는 비스무스층형상 화합물 이외의 대부분의 비스무스층형상 화합물이 예시된다. SrBi4Ti4O15, 또는 SrBi2Ta2O9으로 나타나는 비스무스층형상 화합물 이외의 대부분의 비스무스층형상 화합물은, 온도의 상승과 함께 비유전율이 상승하는 양온도 특성을, 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 가진다. 특히 바람직한 제 1 비스무스층형상 화합물로서는, 조성식:MBi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 M이 Ca, Ba, Pb의 적어도 하나인 비스무스층형상 화합물이 예시된다. 이들 비스무스층 형상 화합물이 온도의 상승과 함께 비유전율이 상승하는 양온도 특성을, 상기 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 것은 본 발명자에 의해 발견되었다.
본 발명에서는, 이들 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물을 소정의 혼합비로 화합물을 형성함으로써, 박막용량 조성물의 온도특성(온도계수)을 자유롭게 제어할 수 있다. 예를 들어, 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물을 포함하는 조성물 전체에 대한 제 1 비스무스층형상 화합물의 조성비 x(0≤x≤1)를 변화시킴으로써, 온도계수를 음에서 양으로, 또는 그 반대로 변화시킬 수 있다. 또, x=0에 가까워지면, 온도계수가 음이 되고, x=1에 가까워지면, 온도계수가 양이 되는 경향이 있다.
더 구체적으로, 이 실시형태의 박막용량소자용 조성물은, 조성식:CaxSr(1- x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 비스무스층형상 화합물을 함유한다. 일반적으로, 비스무스층형상 화합물은 ABO3로 구성되는 페로브스카이트 격자가 연결된 층형상의 페로브스카이트층의 상하를 한 쌍의 Bi 및 O의 층으로 샌드위치한 층형상구조를 나타낸다. 본 실시형태에서는, 이러한 비스무스층형상 화합물의 [001]방위에의 배향성, 즉 c축 배향성이 높아져 있다. 즉, 비스무스층형상 화합물의 c축이 기판(4)에 대해 수직으로 배향하도록 유전체 박막(8)이 형성되어 있다.
본 발명에서는, 비스무스층형상 화합물의 c축 배향도가 100%인 것이 특히 바람직하지만, 반드시 c축 배향도가 100%가 아니어도 되고, 비스무스층형상 화합물의 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상이 c축 배향되어 있으면 된다. 예를 들어, 유리 등의 비결정 재료로 구성되는 기판(4)을 사용하여 비스무스층형상 화합물을 c축 배향시키는 경우에는, 이 비스무스층형상 화합물의 c축 배향도가 바람직하게는 80% 이상이면 된다. 또한, 후술하는 각종 박막형성법을 이용하여 비스무스층형상 화합물을 c축 배향시키는 경우에는, 이 비스무스층형상 화합물의 c축 배향도가 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이면 된다.
여기서 말하는 비스무스층형상 화합물의 c축 배향도(F)는, 다음의 식(1)에 의해 정의된다.
F(%)=(P-P0)/(1-P0)×100 ···식(1)
식(1)에 있어서, PO은 완전히 랜덤으로 배향되어 있는 다결정체의 c축의 X선회절강도, 즉 완전히 랜덤으로 배향되어 있는 다결정체의 (001)면으로부터의 반사강도(I)(001)의 합계(ΣI)(00l)와, 그 다결정체의 각 결정면(hkl)으로부터의 반사강도(I)(hkl)의 합계(ΣI)(hkl)의 비({ΣI(001)/ΣI(hkl)})이고, P는 비스무스층형상 화합물의 c축의 X선 회절강도, 즉 비스무스층형상 화합물의 (001)면으로부터의 반사강도(I)(001)의 합계(ΣI)(001)와, 그 비스무스층형상 화합물의 각 결정면(hkl)으로부터의 반사강도(I)(hkl)의 합계(ΣI)(hkl)의 비({ΣI(001)/ΣI(hkl)})이다. 여기에, h, k, l은 각각 O이상의 임의의 정수값을 취할 수 있다.
여기에, PO은 정수이기 때문에, (001)면으로부터의 반사강도(I)(001)의 합계(ΣI)(001)와, 각 결정면(hkl)으로부터의 반사강도(I)(hkl)의 합계(ΣI)(hkl)가 같을 때, 즉 P=1일 때, 이방성을 갖는 재료의 c축 배향도(F)는 100%가 된다.
또, 비스무스층형상 화합물의 c축이란, 한 쌍의 (Bi2O2)2+층끼리를 잇는 방향, 즉 [001]방위를 의미한다. 이와 같이 비스무스층형상 화합물을 c축 배향시킴으로써, 유전체 박막(8)의 유전특성이 최대한으로 발휘된다. 즉, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 유전체 박막(8)의 막두께를, 예를 들어 100nm이하로 얇게 하여도 비교적 고유전율이면서 저손실(tanδ이 낮다)을 부여할 수 있으며, 누설특성에 우수하고, 내압이 향상하며, 표면 평활성에도 우수하다. tanδ이 감소하면, 손실 Q(1/ tanδ)값은 상승한다.
유전체 박막(8)에는, 상기 비스무스층형상 화합물에 대해 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 하나의 원소(희토류원소 Re)를 더 함유시켜도 된다. 희토류원소를 포함시킴으로써도, 어느 정도의 정전용량의 온도특성의 제어가 가능하고, 정전용량의 온도특성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물이 임의의 조성비로 함유되어 있는 박막용량소자용 조성물은, 반드시 c축 배향되어 있을 필요는 없고, 그 경우에는 희토류원소를 포함시킴으로써, 정전용량의 온도특성의 제어가 가능하고, 정전용량의 온도특성을 더 향상시킬 수 있다.
유전체 박막(8)은 막두께가 200nm 이하인 것이 바람직하고, 고용량화의 점에서 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. 또, 막두께의 하한은, 막의 절연성을 고려하면, 바람직하게는 30nm정도이다.
유전체 박막(8)은, 예를 들어 JIS-B0601에 준거한 표면조도(Ra)가 바람직하게는 2nm이하, 보다 바람직하게는 1nm이하이다.
유전체 박막(8)에서는, 25℃(실온) 및 측정 주파수 100kHz(AC20mV)에서의 유전율이 150 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 이상이다.
유전체 박막(8)에서는, 25℃(실온) 및 측정 주파수 100kHz(AC20mV)에서의 tanδ이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 이하이다. 또한, 손실 Q값이 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상이다.
유전체 박막(8)에서는, 특정온도(예를 들어 25℃) 하에서의 주파수를, 예를 들어 1MHz정도의 고주파 영역까지 변화시켜도 유전율의 변화(특히 저하)가 적다. 구체적으로는, 예를 들어 특정온도 하에서의 고주파 영역 1MHz에서의 유전율의 값과, 그것보다도 저주파 영역의 1kHz에서의 유전율의 값의 비를 절대값으로 0.9~1.1로 할 수 있다. 즉, 주파수특성이 양호하다.
유전체 박막(8)에서는, 특정 주파수(예를 들어 10kHz, 100kHz, 1MHz등)하에서의 측정전압(인가전압)을, 예를 들어 5V 정도까지 변화시켜도 정전용량의 변화가 적다. 구체적으로는, 예를 들어 특정 주파수하에서의 측정전압 0.1V에서의 유전율의 값과, 측정전압 5V에서의 유전율의 값의 비를 0.9~1.1로 할 수 있다. 즉, 전압 특성이 양호하다.
이러한 유전체 박막(8)은 진공 증착법, 스퍼터링법, 펄스 레이저 증착법(PLD), 유기 금속 화학기상성장법(metal-organic chemical vapor deposition : MOCVD), 유기 금속 분해법(metal-organic decomposition) 등의 액상법(CSD법) 등의 각종 박막형성법을 이용하여 형성할 수 있다. 특히 저온에서 유전체 박막(8)을 형성할 필요가 있는 경우에는, 플라즈마CVD, 광CVD, 레이저CVD, 광CSD, 레이저CSD법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 특정방위([001]방위 등)에 배향되어 있는 기판 등을 사용하여 유전체 박막(8)을 형성한다. 제조비용을 저하시키는 관점에서는, 비결정 재료로 구성된 기판(4)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하여 형성된 유전체 박막(8)을 이용하면, 특정 조성의 비스무스층형상 화합물이 c축 배향되어 구성된다. 이러한 유전체 박막(8) 및 이것을 사용한 박막 콘덴서(2)에서는, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 유전체 박막의 막두께를 예를 들어 100nm이하로 얇게 하여도 비교적 고유전율이면서 저손실을 부여할 수 있으며, 누설 특성에 우수하고, 내압이 향상하며, 표면 평활성에도 우수하다.
또한, 이러한 유전체 박막(8) 및 박막 콘덴서(2)는, 주파수특성이나 전압특성에도 우수하다.
제 2 실시형태
본 실시형태에서는, 박막용량소자로서, 유전체 박막을 다층으로 형성하는 박막적층 콘덴서를 예시하여 설명한다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일실시형태에 관한 박막적층 콘덴서(20)는 콘덴서 소체(22)를 가진다. 콘덴서 소체(22)는, 기판(4a) 상에 유전체 박막(8a)과 내부전극 박막(24, 26)이 교대로 복수 배치되어 있고, 게다가 최외부에 배치되는 유전체 박막(8a)을 덮도록 보호층(30)이 형성되어 있는 다층구조를 갖는다. 콘덴서 소체(22)의 양단부에는, 한 쌍의 외부전극(28, 29)이 형성되어 있고, 이 한 쌍의 외부전극(28, 29)은, 콘덴서 소체(22)의 내부에서 교대로 복수 배치된 내부전극 박막(24, 26)의 노출단면에 전기적으로 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다. 콘덴서 소체(22)의 형상은, 특히 한정되지 않지만, 통상 직방체형상으로 된다. 또한, 그 치수는 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 세로(0.01~10mm)×가로(O.01~1Omm)×높이(0.01~1mm)정도로 된다.
기판(4a)은, 상술한 제 1 실시형태의 기판(4)과 동일한 재질로 구성된다. 유전체 박막(8a)은 상술한 제 1 실시형태의 유전체 박막(8)과 동일한 재질로 구성된다.
내부전극 박막(24, 26)은, 상술한 제 1 실시형태의 하부전극 박막(6), 상부 전극 박막(10)과 동일한 재질로 구성된다. 외부전극(28, 29)의 재질은, 특히 한정되지 않고, CaRuO3이나 SrRuO3 등의 도전성 산화물; Cu나 Cu합금 혹은 Ni나 Ni합금 등의 비금속; Pt, Ag, Pd나 Ag-Pd합금 등의 귀금속;등으로 구성된다. 그 두께는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 10~1000nm정도로 하면 된다. 보호층(30)의 재질은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 산화막, 알루미늄 산화막 등으로 구성된다.
박막적층 콘덴서(20)는, 기판(4a) 상에 예를 들어 메탈마스크 등의 마스크를 설치하여 1층째의 내부전극 박막(24)을 형성한 후, 이 내부전극 박막(24) 상에 유전체 박막(8a)을 형성하고, 이 유전체 박막(8a) 상에 2층째의 내부전극 박막(26)을 형성한다. 이러한 공정을 복수회 반복한 후, 기판(4a)과는 반대측의 최외부에 배치되는 유전체 박막(8a)을 보호막(30)으로 피복함으로써, 기판(4a) 상에 내부전극 박막(24, 26)과 유전체 박막(8)이 교대로 복수 배치된 콘덴서 소체(22)가 형성된다. 보호막(30)으로 피복함으로써, 콘덴서 소체(22)의 내부에 대한 대기 중의 수분의 영향을 작게 할 수 있다. 그리고, 콘덴서 소체(22)의 양단부에 딥핑이나 스퍼터법 등에 의해 외부전극(28, 29)을 형성하면, 홀수층째의 내부전극 박막(24)이 한쪽의 외부전극(28)과 전기적으로 접속되어 도통하고, 짝수층째의 내부전극 박막(26)이 다른 쪽의 외부전극(29)과 전기적으로 접속되어 도통하며, 박막적층 콘덴서(20)가 얻어진다.
본 실시형태에서, 제조비용을 절감하는 관점에서는, 비결정 재료로 구성된 기판(4a)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 유전체 박막(8a)은, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 얇게 하여도 비교적 고유전율을 부여할 수 있으며, 게다가 표면 평활성이 양호하므로, 그 적층수를 20층 이상, 바람직하게는 50층 이상으로 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 소형이며 유전율의 온도특성이 우수하고, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막적층 콘덴서(20)를 제공할 수 있다.
이상과 같은 본 실시형태에 관한 박막 콘덴서(2) 및 박막적층 콘덴서(20)에서는, 적어도 -55℃~+150℃의 온도범위에서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(△ε)이 ±100ppm/℃이내(기준온도 25℃)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±70ppm/℃이내, 특히 바람직하게는 ±30ppm/℃ 이내이다.
다음에, 본 발명의 실시형태를 보다 구체화한 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하부전극 박막이 되는 SrRuO3을 [001]방위에 에피택셜 성장시킨 SrTiO3 단결정기판((OO1)SrRuO3//(0O1)SrTiO3)을 700℃로 가열하였다. 다음에, SrRuO3 하부전극 박막의 표면에 Ca(C11H19O2)2(C8H23N5)2, Sr(C11H19O2)2(C8H23N5)2, Bi(CH3)3 및 Ti(O-i-C3H7)4를 원료로 사용하고, MOCVD법에서 막두께 약 100nm의 CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15 박막(유전체 박막)을 x=O, 0.25, 0.5, 0.6, 0.75, 1로 변화시켜 복수 형성하였다. x의 값의 제어는 Ca원료 및 Sr원료의 캐리어가스 유량을 조정함으로써 행해졌다.
이들 유전체 박막의 결정구조를 X선 회절(XRD)측정한 바, [001]방위에 배향되어 있는 것, 즉 SrTiO3 단결정 기판 표면에 대해 수직으로 c축 배향되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이들 유전체 박막의 표면조도(Ra)를 JIS-B0601에 준하여 AFM(원자간력현미경, 세이코 인스트루먼트사 제품, SPI3800)으로 측정하였다.
다음에, 이들 유전체 박막의 표면에 O.1mmø의 Pt 상부전극 박막을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 박막 콘덴서의 샘플을 제작하였다.
얻어진 콘덴서 샘플의 전기특성(유전율, tanδ, 손실Q값, 누설전류, 내압) 및 유전율의 온도특성을 평가하였다.
유전율(단위 없음)은, 콘덴서 샘플에 대해 디지털 LCR 미터(YHP사 제품 4274A)를 이용하여 실온(25℃), 측정 주파수 100kHz(AC20mV)의 조건으로 측정된 정전용량과 콘덴서 샘플의 전극치수 및 전극간 거리로부터 산출하였다.
tanδ은, 상기 정전용량을 측정한 조건과 동일한 조건으로 측정하고, 이에 따라 손실Q값을 산출하였다.
누설전류특성(단위는 A/㎠)은, 전계강도 50kV/㎝에서 측정하였다.
유전율의 온도특성은, 콘덴서 샘플에 대해 상기 조건으로 유전율을 측정하고, 기준온도를 25℃로 하였을 때, -55~+150℃의 온도범위 내에서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(△ε)을 측정하여, 온도계수(ppm/℃)를 산출하였다. 내압(단위는 kV/㎝)은, 누설특성 측정에 있어서 전압을 상승시킴으로써 측정하였다.
이들 결과를 표 1과 도 3에 나타낸다.
평가
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 비스무스층형상 화합물의 c축 배향막은 내압이 1000kV/㎝ 이상으로 높고, 누설전류가 1×1O-7 이하 정도로 낮으며, 유전율이 200 이상이고, tanδ이 0.02 이하이며, 손실Q값도 50 이상인 것을 확인할 수 있었다. 이에 의해, 한층 더 박막화를 기대할 수 있고, 나아가서는 박막 콘덴서로서의 고용량화도 기대할 수 있다. 또한, 실시예 1에서는, 온도계수가 ±150ppm/℃이하로 매우 작은데, 유전율이 200 이상으로 비교적 커서, 온도보상용 콘덴서 재료로서 우수한 기본특성을 갖고 있는 것도 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1에서는, 표면 평활성이 우수하기 때문에 적층구조 제작에 매우 적합한 박막재료인 것도 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1에 의해, 비스무스층형상 화합물의 c축 배향막의 유효성을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 있어서, x의 값을 바람직하게는 0<x<1, 더 바람직하게는 0.25<x<0.75, 특히 바람직하게는 0.5<x<0.75로 함으로써, 온도계수를 ±100ppm/℃이내(기준온도 25℃), ±70ppm/℃이내, ±30ppm/℃이내로, 더 작게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또, 양의 온도계수를 갖는 제 1 비스무스층형상 화합물과 음의 온도계수를 갖는 제 2 비스무스층형상 화합물의 조성비(x)를 변화시킴으로써, 유전체 박막(조성물막)의 온도계수를 제어할 수 있는 것도 확인할 수 있었다.
실시예 2
본 실시예에서는, 실시예 1에서 제작된 박막 콘덴서의 샘플을 이용하여 주파수특성 및 전압특성을 평가하였다.
주파수특성은, 이하와 같이 하여 평가하였다. 콘덴서 샘플에 대해, 실온(25℃)에서 주파수를 1kHz부터 1MHz까지 변화시키고, 정전용량을 측정하여, 유전율을 계산한 결과를 도 4에 나타내었다. 정전용량의 측정에는 LCR 미터를 이용하였다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 특정온도 하에서의 주파수를 1MHz까지 변화시켜도, 유전율의 값이 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 주파수 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
전압특성은, 이하와 같이 하여 평가하였다. 콘덴서 샘플에 대해, 특정 주파수(100kHz) 하에서의 측정전압(인가전압)을 0.1V(전계강도 5kV/cm)부터 5V(전계강도 250kV/cm)까지 변화시키고, 특정전압 하에서의 정전용량을 측정(측정온도는 25℃)하여, 유전율을 계산한 결과를 도 5에 나타내었다. 정전용량의 측정에는 LCR미터를 이용하였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 특정주파수 하에서의 측정전압을 5V까지 변화시켜도, 유전율의 값이 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 전압특성이 우수한 것이 확인되었다.
실시예 3
우선, [001]방위에 배향되어 있는 SrTiO3 단결정 기판(두께 0.3mm)(4a)(도 2참조. 이하 동일)을 준비하고, 이 기판(4a) 상에 소정 패턴의 메탈마스크를 설치하며, 펄스 레이저 증착법으로 내부전극 박막(24)으로서의 SrRuO3제 전극박막을 막두께 100nm으로 형성하였다(패턴 1).
다음에, 펄스 레이저 증착법으로, 내부전극 박막(24)을 포함하는 기판(4a)의 전면에 유전체 박막(8a)으로서의 CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15 박막(유전체 박막)을, x=0.5이고 실시예 1과 같이 하여 막두께 100nm으로 형성하였다.
다음에, 이 유전체 박막 상에 소정 패턴의 메탈마스크를 설치하고, 펄스 레이저 증착법으로 내부전극 박막(26)으로서의 SrRuO3제(製) 전극박막을 막두께 100nm으로 형성하였다(패턴2).
다음에, 펄스 레이저 증착법으로, 내부전극 박막(26)을 포함하는 기판(4a)의 전면에, 다시 유전체 박막(8a)으로서의 유전체 박막을 상기와 같이 하여 막두께 100nm으로 형성하였다.
이들 절차를 반복하여 유전체 박막을 20층 적층시켰다. 그리고, 최외부에 배치되는 유전체 박막(8a)의 표면을 실리카로 구성되는 보호층(30)으로 피복하여 콘덴서 소체(22)를 얻었다.
다음에, 콘덴서 소체(22)의 양단부에, Ag로 구성되는 외부전극(28, 29)을 형성하고, 세로 1mm ×가로 0.5mm ×두께 0.4mm의 직방체 형상의 박막적층 콘덴서의 샘플을 얻었다.
얻어진 콘덴서 샘플의 전기특성(유전율, 유전손실, Q값, 누설전류, 쇼트율)을 실시예 1과 같이 평가한 바, 유전율은 210, tanδ은 0.02 이하, 손실Q값은 50 이상, 누설전류는 1×10-7A/㎠ 이하로, 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 콘덴서 샘플의 유전율의 온도특성을 실시예 1과 같이 평가한 바, 온도계수는 -20ppm/℃이었다.
이상, 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 태양으로 실시할 수 있는 것은 물론이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 얇게 하여도 비교적 고유전율이면서 저손실을 부여할 수 있으며, 누설특성에 우수하고, 내압이 향상하며, 표면 평활성에도 우수한 박막용량소자용 조성물 및 이것을 사용한 박막용량소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 이러한 박막용량소자용 조성물을 유전체 박막으로서 사용하여, 소형이며 유전율의 온도특성이 우수하고, 비교적 고용량을 부여할 수 있는 박막적층 콘덴서를 제공할 수도 있다. 또, 본 발명에 의하면, 유전율의 온도특성이 우수한 것과 함께, 얇게 하여도 비교적 고유전율이면서 저손실을 부여할 수 있으며, 누설특성에 우수하고, 내압이 향상하며, 표면 평활성에도 우수한 고유전율 절연막을 제공할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 양의 온도계수를 갖는 제 1 비스무스층형상 화합물과, 음의 온도계수를 갖는 제 2 비스무스층형상 화합물의 혼합비를 변화시킴으로써, 유전체 박막 등에서의 유전율의 온도계수를 그 용도 등에 따라 자유롭게 제어할 수 있다.

Claims (26)

  1. 온도의 상승과 함께 비유전율이 상승하는 양 온도특성을, 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 제 1 비스무스층형상 화합물과,
    온도의 상승과 함께 비유전율이 저하하는 음 온도특성을, 상기 소정 온도범위 내의 적어도 일부의 온도범위에서 갖는 제 2 비스무스층형상 화합물이 임의의 혼합비로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 비스무스층형상 화합물이, 조성식:(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m +1)2-, 또는 Bi2Am -1BmO3m +3으로 나타나고, 상기 조성식 중의 기호 m이 정수, 기호 A가 Na, K, Pb, Ba, Sr, Ca 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나의 원소, 기호 B가 Fe, Co, Cr, Ga, Ti, Nb, Ta, Sb, V, Mo, W 및 Mn에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제 2 비스무스층형상 화합물의 조성식이, SrBi4Ti4O15 또는 SrBi2Ta2O9으로 나타나는 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 비스무스층형상 화합물이 조성식: x(MBi4Ti4O15)으로 나타나고, 상기 제 2 비스무스층형상 화합물이 조성식:(1-x)SrBi4Ti4O15으로 나타나며, 상기 조성식 중의 M이 Ca, Ba, Pb의 적어도 하나이고, 조성물 전체에 대한 상기 제 1 비스무스층형상 화합물의 조성비를 나타내는 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1 비스무스층형상 화합물과 제 2 비스무스층형상 화합물의 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    희토류원소(Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 하나의 원소)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  7. c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 갖는 박막용량소자용 조성물에 있어서,
    이 비스무스층형상 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 조성식 중의 x가 0<x<1인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 조성식 중의 x가 0.25<x<0.75인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 조성식 중의 x가 0.5<x<0.75인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  11. c축 배향되어 있는 제 1항, 제2항 및 제7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 박막용량소자용 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    c축 배향도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 박막용량소자용 조성물.
  13. 기판 상에 하부전극, 유전체 박막 및 상부전극이 순차적으로 형성되어 있는 박막용량소자에 있어서,
    상기 유전체 박막이 제 1항, 제 2항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 박막용량소자용 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막용량소자.
  14. 기판 상에 하부전극, 유전체 박막 및 상부전극이 순차적으로 형성되어 있는 박막용량소자에 있어서,
    상기 유전체 박막이 박막용량소자용 조성물로 구성되어 있고,
    이 박막용량소자용 조성물이, c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 가지며,
    이 비스무스층형상 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 하는 박막용량소자.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 조성식 중의 x가 0<x<1인 것을 특징으로 하는 박막용량소자.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서,
    적어도 -55℃~+150℃의 온도범위에서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(△ε)이 ±1O0ppm/℃ 이내(기준온도 25℃)인 것을 특징으로 하는 박막용량소자.
  17. 제 16항에 있어서,
    적어도 -55℃~+150℃의 온도범위에서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(△ε)이 ±70ppm/℃ 이내(기준온도 25℃)인 것을 특징으로 하는 박막용량소자.
  18. 제 17항에 있어서,
    적어도 -55℃~+150℃의 온도범위에서의 온도에 대한 유전율의 평균 변화율(△ε)이 ±30ppm/℃ 이내(기준온도 25℃)인 것을 특징으로 하는 박막용량소자.
  19. 기판 상에 유전체 박막과 내부전극 박막이 교대로 복수 적층되어 있는 박막적층 콘덴서에 있어서,
    상기 유전체 박막이 제 1항, 제 2항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 박막용량소자용 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막적층 콘덴서.
  20. 기판 상에 유전체 박막과 내부전극 박막이 교대로 복수 적층되어 있는 박막적층 콘덴서에 있어서,
    상기 유전체 박막이 박막용량 소자용 조성물로 구성되어 있고,
    이 박막용량소자용 조성물이, c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 가지며,
    상기 비스무스층형상 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 하는 박막적층 콘덴서.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 조성식 중의 x가 0<x<1인 것을 특징으로 하는 박막용량 콘덴서.
  22. 제 1항, 제 2항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 박막용량소자용 조성물로 구성되어 있고, c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 고유전율 절연막.
  23. c축이 박막형성용 기판면에 대해 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 비스무스층형상 화합물을 갖는 고유전율 절연막에 있어서,
    이 비스무스층형상 화합물이 조성식:CaxSr(1-x)Bi4Ti4O15으로 나타나고, 상기 조성식 중의 x가 O≤x≤1인 것을 특징으로 하는 고유전율 절연막.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 조성식 중의 x가 0<x<1인 것을 특징으로 하는 고유전율 절연막.
  25. 제 1항, 제 2항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 박막용량소자용 조성물을 갖는 전자회로.
  26. 제 1항, 제 2항 및 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 박막용량소자용 조성물을 갖는 전자기기.
KR1020057015838A 2003-02-27 2003-11-18 박막용량소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량소자,박막적층 콘덴서,전자회로 및 전자기기 KR20050108366A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003051897A JP2004165596A (ja) 2002-09-24 2003-02-27 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサ、電子回路および電子機器
JPJP-P-2003-00051897 2003-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050108366A true KR20050108366A (ko) 2005-11-16

Family

ID=32923380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057015838A KR20050108366A (ko) 2003-02-27 2003-11-18 박막용량소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량소자,박막적층 콘덴서,전자회로 및 전자기기

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7319081B2 (ko)
EP (1) EP1598840A1 (ko)
KR (1) KR20050108366A (ko)
CN (1) CN1768403A (ko)
TW (1) TWI247320B (ko)
WO (1) WO2004077460A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI261273B (en) * 2004-04-26 2006-09-01 Tdk Corp Composition for thin film capacitive device, insulating film with high dielectric constant, thin film capacitive device, thin-film laminated capacitor and process for producing thin film capacitive device
GB2415295A (en) * 2004-06-14 2005-12-21 Cambridge Capacitors Ltd Metallised plastics film capacitor
US8043987B2 (en) * 2004-11-19 2011-10-25 The University Of Akron Lead-free ferroelectric/electrostrictive ceramic material
JP4462432B2 (ja) * 2005-08-16 2010-05-12 セイコーエプソン株式会社 ターゲット
JP4910390B2 (ja) * 2005-12-26 2012-04-04 株式会社村田製作所 圧電セラミックおよびその製造方法ならびに圧電共振子およびその製造方法
JP2007258280A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Tdk Corp 積層型圧電素子
US9646766B2 (en) * 2012-06-14 2017-05-09 Uchicago Argonne, Llc Method of making dielectric capacitors with increased dielectric breakdown strength
CN102875145B (zh) * 2012-09-29 2014-09-24 中国科学技术大学 一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法
CN102875146B (zh) * 2012-09-29 2014-09-24 中国科学技术大学 一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法
US9564270B2 (en) 2013-12-27 2017-02-07 Tdk Corporation Thin film capacitor
JP6446877B2 (ja) 2014-07-16 2019-01-09 Tdk株式会社 薄膜キャパシタ
CN104230342B (zh) * 2014-09-11 2016-01-20 华中科技大学 一种负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
JP6365216B2 (ja) 2014-10-15 2018-08-01 Tdk株式会社 薄膜キャパシタ
JP6641872B2 (ja) 2015-10-15 2020-02-05 Tdk株式会社 電子デバイスシート
CN106007705B (zh) * 2016-05-11 2018-08-03 中国科学技术大学 一种类钙钛矿层状结构固溶体系材料及其制备方法
JP6841036B2 (ja) * 2016-12-28 2021-03-10 Tdk株式会社 積層セラミック電子部品
JP7379899B2 (ja) * 2019-07-22 2023-11-15 Tdk株式会社 セラミック電子部品
KR102259923B1 (ko) * 2019-11-15 2021-06-02 광주과학기술원 유전박막, 이를 포함하는 멤커패시터, 이를 포함하는 셀 어레이, 및 그 제조 방법
CN113663665B (zh) * 2021-08-09 2023-09-22 中国科学院大学 适用于克劳斯工艺的有机硫水解催化剂及其制备方法和应用
CN113830829A (zh) * 2021-09-30 2021-12-24 西安交通大学 一种片状钛酸铋锶钡模板晶粒及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56144523A (en) * 1980-04-11 1981-11-10 Tdk Electronics Co Ltd Method of manufacturing laminated capacitor
JPH0648666B2 (ja) * 1987-09-29 1994-06-22 三菱マテリアル株式会社 積層セラミックコンデンサ及びその製法
JPH05335174A (ja) 1992-05-28 1993-12-17 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品
JPH05335173A (ja) 1992-05-28 1993-12-17 Murata Mfg Co Ltd 積層セラミック電子部品及びその製造方法
JPH08249876A (ja) * 1995-03-14 1996-09-27 Olympus Optical Co Ltd 強誘電体デバイス
JPH09293629A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Mitsubishi Materials Corp 薄膜コンデンサ
JP3123448B2 (ja) 1996-11-13 2001-01-09 日本電気株式会社 薄膜キャパシタ
JPH10297967A (ja) 1997-02-25 1998-11-10 Tdk Corp 高誘電率誘電体磁器組成物およびその製造方法
JPH10265261A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Mitsubishi Materials Corp 誘電体磁器組成物
JPH11163273A (ja) 1997-12-01 1999-06-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 誘電体薄膜、誘電体キャパシタの製造方法、および誘電体メモリ
JPH11214245A (ja) 1998-01-23 1999-08-06 Murata Mfg Co Ltd 薄膜積層コンデンサおよびその製造方法
JP2000169297A (ja) 1998-09-29 2000-06-20 Sharp Corp 酸化物強誘電体薄膜の製造方法、酸化物強誘電体薄膜及び酸化物強誘電体薄膜素子
JP4228437B2 (ja) 1998-10-21 2009-02-25 株式会社村田製作所 薄膜積層コンデンサおよびその製造方法
JP2000223352A (ja) 1999-01-29 2000-08-11 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサ
JP2000252152A (ja) 1999-02-24 2000-09-14 Hitachi Aic Inc 積層セラミックコンデンサ
JP2000260655A (ja) 1999-03-09 2000-09-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
JP2000281434A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Kyocera Corp 誘電体磁器
JP2001338834A (ja) * 2000-05-26 2001-12-07 Sharp Corp 誘電体キャパシタの製造方法
EP1422727A4 (en) * 2001-08-28 2009-01-21 Tdk Corp COMPOSITION FOR THIN FILM CAPACITIVE DEVICE, HIGH DIELECTRIC CONSTANT INSULATION LAYER, THIN FILM CAPACITIVE DEVICE, AND THIN FILM MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR
JP4088477B2 (ja) 2002-05-27 2008-05-21 Ｔｄｋ株式会社 薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサ
JP2004165370A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Tdk Corp 電源ノイズ低減用薄膜コンデンサ
KR20050092438A (ko) * 2003-01-21 2005-09-21 티디케이가부시기가이샤 박막 용량 소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량 소자, 박막 적층 콘덴서 및 박막 용량 소자의제조방법
JPWO2004077564A1 (ja) * 2003-02-26 2006-06-08 Tdk株式会社 薄膜容量素子ならびにそれを含んだ電子回路および電子機器
WO2004077565A1 (ja) * 2003-02-27 2004-09-10 Tdk Corporation 薄膜容量素子ならびにそれを含んだ電子回路および電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004077460A1 (ja) 2004-09-10
US20060098385A1 (en) 2006-05-11
CN1768403A (zh) 2006-05-03
EP1598840A1 (en) 2005-11-23
TW200423166A (en) 2004-11-01
TWI247320B (en) 2006-01-11
US7319081B2 (en) 2008-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4108602B2 (ja) 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサ
KR100278417B1 (ko) 유전체 세라믹과 이것의 제조방법, 및 적층 세라믹 전자부품과
KR20050108366A (ko) 박막용량소자용 조성물, 고유전율 절연막, 박막용량소자,박막적층 콘덴서,전자회로 및 전자기기
JP4623005B2 (ja) 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法
US7312514B2 (en) High-permittivity insulation film, thin film capacity element, thin film multilayer capacitor, and production method of thin film capacity element
JP4706479B2 (ja) 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法
JP3856142B2 (ja) 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサ
JP4529902B2 (ja) 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサおよび薄膜容量素子の製造方法
JP2004165596A (ja) 薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサ、電子回路および電子機器
JP2004165370A (ja) 電源ノイズ低減用薄膜コンデンサ
JP4088477B2 (ja) 薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサ
JP2023148635A (ja) 誘電体素子
JP2004165372A (ja) コンデンサ複合回路素子およびｉｃカード

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application