CN113950751A - 压电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明得到一种可低成本制作的、具备包含含有Pb的单相的钙钛矿型氧化物的压电体层的压电元件。压电元件在基板上依次具备下部电极层、生长控制层、以含有铅的钙钛矿型氧化物为主成分的压电体层、以及上部电极层，生长控制层包含由MdN1‑dOe表示的金属氧化物。在此，M由可置换钙钛矿型氧化物的A位的一种以上的金属元素构成，0＜d＜1，将电负性设为X时，1.41X‑1.05≤d≤A1·exp(‑X/t1)+y0，A1＝1.68×1012，t1＝0.0306，y0＝0.59958。
Description
技术领域
本公开涉及一种压电元件。
背景技术
已知由具有优异的压电性及铁电性的锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，以下称为PZT。)构成的薄膜。PZT膜发挥其铁电性，被用于作为非易失性存储器的铁电存储器(FeRAM：Ferroelectric Random Access Memory)。进而，近年来，通过与MEMS(Micro Electro-Mechanical Systems)技术的融合，使用了PZT膜的MEMS压电元件逐渐实用化。PZT膜在喷墨头(致动器)或微镜装置、角速度传感器、陀螺仪传感器以及振动发电装置等各种装置中展开。
为了实现上述各种装置所要求的优异的压电性及铁电性，PZT膜需要由钙钛矿结构的晶体构成。但是，PZT膜在成膜时容易生成作为杂质相的烧绿石(pyrochlore)相。由于烧绿石相是顺电体，因此会产生PZT膜的介电常数或压电特性的恶化。因此，要求抑制烧绿石相、得到钙钛矿单相的PZT薄膜的技术。
由于铅(Pb)是挥发性高且非常不稳定的元素，因此认为难以稳定地组成形成PZT。为了稳定地形成PZT，要求控制Pb成分。一般来说，考虑到Pb的挥发性，多在Pb过剩的气氛中使其生长。由此，据说可以得到良好的钙钛矿结构的PZT，但在形成最不稳定的初始核的界面区域(初始层)依然形成有烧绿石相。
另一方面，为了控制Pb的不稳定性，研究了生长控制层(也称为晶种层、缓冲层或取向控制层)的导入。例如，在专利文献1中，公开了在铂(Pt)薄膜上形成BaTiO3作为取向控制层、并在其上通过CVD(Chemical Vapor Deposition)法形成PbTiO3的方法。另外，在专利文献2中，公开了通过使用具有氧八面体结构的材料作为取向控制层来形成良好结晶性的PZT膜的方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-142600号公报
专利文献2：日本特开2001-223403号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在专利文献1中，记载了在Pt薄膜上具备BaTiO3，通过在其上形成PbTiO3层，能够形成继承了Pt薄膜的取向性的PZT层。而且，作为取向控制层的例子，可举出钛酸锶(SrTiO3)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)、氧化铈(CeO)、氧化镁(MgO)等化合物，只要是与PZT相同的氧化物，并且是晶格常数与PZT比较接近的化合物，就可以期待同样的效果。
但是，在专利文献1中，电极被限定为Pt膜，对于使用其他电极的情况没有进行研究。
在专利文献2中，通过使用具有钙钛矿结构等氧八面体结构的材料作为取向控制层，能够得到单相的PZT膜。但是，在专利文献2中，由于通过与取向控制层的晶体结构进行晶格匹配来使单相的PZT膜生长，因此取向控制层限于特定的晶体结构。因此，在想要大面积成膜时，不仅需要PZT的组成控制，还需要取向控制层的组成控制，因此需要更复杂的控制，生产率降低，成本升高。
由于形成烧绿石相而不能得到良好的钙钛矿结构的问题不限于PZT，也是含有Pb的钙钛矿型氧化物的压电体层中共同的问题。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于低成本地提供一种具备包含含有Pb的单相的钙钛矿型氧化物的压电体层的压电元件。
用于解决技术课题的手段
<1>
一种压电元件，其在基板上依次具备下部电极层、生长控制层、以含有铅的钙钛矿型氧化物为主成分的压电体层、以及上部电极层，
生长控制层含有由下述通式(1)表示的金属氧化物，
MdN1-dOe (1)
在此，M由可在钙钛矿型氧化物中置换的一种以上的金属元素构成，且电负性小于0.95，
N以选自由Sc、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、In及Sb组成的组中的至少一种为主成分，
O是氧，
d、e表示组成比，0＜d＜1，将电负性设为X时，
1.41X-1.05≤d≤A1·exp(-X/t1)+y0
A1＝1.68×1012，t1＝0.0306，y0＝0.59958。
<2>
根据<1>所述的压电元件，其中，
通式(1)的M以选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Cd及Bi组成的组中的至少一种为主成分。
<3>
根据<1>所述的压电元件，其中，
通式(1)的M含有Ba作为主成分。
<4>
根据<1>所述的压电元件，其中，
通式(1)的M为Ba。
<5>
根据<1>至<4>中任一项所述的压电元件，其中，
0.2≤d。
<6>
根据<1>至<4>中任一项所述的压电元件，其中，
0.3≤d。
<7>
根据<1>至<4>中任一项所述的压电元件，其中，
0.45≤d。
<8>
根据<1>至<7>中任一项所述的压电元件，其中，
生长控制层的膜厚为0.63nm以上170nm以下。
<9>
根据<1>至<7>中任一项所述的压电元件，其中，
生长控制层的膜厚为0.63nm以上40nm以下。
<10>
根据<1>至<9>中任一项所述的压电元件，其中，
通式(1)的N选自由Ru、Ir、Sn、Ni、Co、Ta及Nb组成的组。
发明效果
根据本公开，能够低成本地提供一种具备含有Pb的单相的钙钛矿型氧化物结构的压电体层的压电元件。
附图说明
图1是表示本公开的一实施方式的压电元件的概略结构的剖视图。
图2是表示生长控制层的组成比d与烧绿石相的XRD强度的关系的图。
图3是表示电负性与生长控制层的组成比d的关系的图。
图4是表示电负性与生长控制层的组成比d的关系的图。
图5是表示生长控制层的膜厚与烧绿石相的XRD强度的关系的图。
图6是表示生长控制层的膜厚与钙钛矿结构的(100)的XRD强度的关系的图。
图7是表示PZT膜的成膜温度与烧绿石相的XRD强度的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
图1是本实施方式的压电元件的截面示意图。如图1所示，压电元件1是在基板10上依次层叠有下部电极层12、生长控制层14、压电体层16及上部电极层18的元件。压电元件1构成为通过下部电极层12和上部电极层18沿厚度方向对压电体层16施加电场。
作为基板10没有特别限制，可举出硅、玻璃、不锈钢(SUS)、钇稳定氧化锆(YSZ)、氧化铝、蓝宝石、碳化硅等基板。作为基板10，也可以使用在硅基板的表面形成有SiO2氧化膜的SOI基板等层叠基板。
下部电极层12是用于对压电体层16施加电压的电极。作为下部电极层12的主成分没有特别限制，可举出金(Au)、Pt、铱(Ir)、钌(Ru)、钛(Ti)、钼(Mo)、钽(Ta)、铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)等金属、氧化铟(ITO：Indium Tin Oxide)、氧化铱(IrO2)、氧化钌(RuO2)、LaNiO3及SrRuO3等金属氧化物、以及它们的组合。作为下部电极层12，特别优选使用Ir。
上部电极层18与上述下部电极层12成对，是用于对压电体层16施加电压的电极。作为上部电极层18的主成分没有特别限制，除了在下部电极层12中例示的材料以外，还可举出铬(Cr)等一般在半导体工艺中使用的电极材料、以及它们的组合。
此外，在本说明书中，上部、下部并不意味着上下，只不过是将夹着压电体层16设置的一对电极层中的、配置于基板侧的电极层称为下部电极层，将设置于与基板相反侧的电极层称为上部电极层。
下部电极层12和上部电极层18的厚度没有特别限制，优选为50nm～300nm左右。
压电体层16包含含有Pb作为A位的主成分的钙钛矿型氧化物(以下，称为含Pb钙钛矿型氧化物)。压电体层16基本上由含Pb钙钛矿型氧化物构成。但是，压电体层16除了含Pb钙钛矿型氧化物之外，还可以含有不可避免的杂质。此外，在本说明书中，有时将通常用式ABO3表示的钙钛矿型氧化物的A位元素简称为A位，将B位元素简称为B位。另外，在本说明书中，“主成分”是指占50mol％以上的成分。即，“含有Pb作为A位的主成分”是指A位元素中50mol％以上的成分为Pb。A位中的其它元素及B位的元素无关紧要。
例如，优选由下述通式(2)表示的钙钛矿型氧化物。
(Pba1αa2)(Zrb1Tib2βb3)Oc (2)
式中，Pb和α是A位元素，α是Pb以外的至少一种元素。Zr、Ti及β是B位元素。a1≥0.5、b1＞0、b2＞0、b3≥0，(a1+a2):(b1+b2+b3):c＝1:1:3为标准，但也可以在可得到钙钛矿结构的范围内偏离标准值。
在含Pb钙钛矿型氧化物中，作为Pb以外的A位元素，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镧(La)、镉(Cd)及铋(Bi)等。α是它们中的一种或两种以上的组合。
另外，作为Ti、Zr以外的B位元素，可举出钪(Sc)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、钌(Ru)、钴(Co)、铱(Ir)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)及锑(Sb)等。β是它们中的一种或两种以上的组合。
压电体层16的膜厚没有特别限制，通常为200nm以上。例如为0.2μm～5μm。压电体层16的膜厚优选1μm以上。
生长控制层14包含由通式(1)表示的金属氧化物。生长控制层14基本上由通式(1)所表示的金属氧化物构成。但是，生长控制层14也可以含有不可避免的杂质。
MdN1-dOe(1)
在此，M由可置换在生长控制层14的上层所具备的含Pb钙钛矿型氧化物的A位的一种以上的金属元素构成，且电负性小于0.95。M优选在电负性小于0.95的范围内，以选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Cd及Bi的组中的至少一种为主成分。在本说明书中，“以至少一种为主成分”是指可以仅由一种元素构成主成分，也可以以两种以上的元素的组合为主成分。M也可以含有上述金属元素以外的可置换A位的金属元素。在M由两种以上的金属元素构成的情况下，M的电负性设为各个金属元素的电负性×该金属元素在M中的含有比例的和。
M以选自由Sc、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Sn、Ni、Cu、Zn、Ga、In及Sb组成的组中的至少一种为主成分。N由在含Pb钙钛矿型氧化物中可作为B位元素发挥功能的金属类构成。N也可以含有上述金属元素以外的B位元素。
O是氧。
另外，d、e表示组成比，0＜d＜1，将M的电负性设为X时，
1.41X-1.05≤d≤A1·exp(-X/t1)+y0
A1＝1.68×1012，t1＝0.0306，y0＝0.59958。
此外，组成比e根据M、N的价数而变化。
此外，是否是可置换含Pb钙钛矿型氧化物的A位的金属元素、可置换B位的元素，取决于A、B、O三种相对离子的大小、即离子半径。根据Netsu Sokutei26(3)64-75，在钙钛矿型氧化物中，A位取12配位，B位取6配位，因此为了形成钙钛矿型结构，依赖于交替层叠的AO、BO2层的尺寸。将其表示为定量的尺度的是公差因子t，其由下式表示。
t＝(rA+rO)/{√2(rB+rO)}其中，rA、rB、rO分别是A、B、O离子在各自的位置处的离子半径。
通常钙钛矿型氧化物在t＝1.05～0.90左右出现，理想的钙钛矿型结构在t＝1时实现。在本说明书中，可置换A位的元素和可置换B位的元素被定义为公差因子满足1.05～0.90的元素。此外，离子半径使用由Shannon制作的离子半径表的离子半径。关于Shannon的离子半径，记载于R.D.Schannon,Acta Crystallogr.A32,751(1976)。
本发明人等发现，通过具备满足上述条件的生长控制层，能够形成由没有烧绿石相的单相的钙钛矿型氧化物构成的压电体层(后述，参照试验1)。在此，“没有烧绿石相”是指在通常的XRD(X-ray diffraction)测定中未观察到烧绿石相的衍射峰。
通过以生长控制层中的、作为可置换A位的金属元素的M的电负性X为参数，将M的组成比设在上述范围内，能够不出现烧绿石相地形成单层的含Pb钙钛矿型氧化物层。由于MdN1-dOe的组成比d的允许范围宽，因此在生长控制层的成膜时，能够抑制大面积化时的温度控制的复杂化，能够避免高成本化。
以往的生长控制层局限于具有钙钛矿结构或氧八面体结构的层。但是，通过将电负性设在适当的范围内，生长控制层不限于具有钙钛矿氧结构等八面体结构的层，进而也能够使用由非晶结构构成的层。
以往，使生长控制层作为晶种发挥作用，使在其上形成的PZT微观地外延生长，由此得到良好结晶性的PZT。另一方面，在本公开中不一定需要晶格匹配。由于生长控制层含有可置换含Pb钙钛矿氧化物的A位的元素，因此可以认为，在容易成为Pb不足的界面附近，能够模拟地创建Pb气氛，能够从压电体层的初始形成时起稳定地形成钙钛矿结构。可以认为，在压电体层的与生长控制层之间的界面上，钙钛矿结构的A位由一部分生长控制层的M构成，但由于不是在含Pb钙钛矿的整个区域中掺杂M，因此对压电性没有影响。另外，在界面上通过M的作用形成钙钛矿结构，因此能够抑制烧绿石相的生成，能够不产生烧绿石相地形成压电体层。特别是由于将含有电负性小于0.95的反应性非常高的金属元素的氧化物用作生长控制层，因此在成膜初期补充Pb缺失A位的效果高，能够促进钙钛矿结构的生成，能够稳定地使含Pb钙钛矿氧化物生长。
通过具备满足上述条件的生长控制层，能够扩大设置在生长控制层上的压电体层的Pb量的允许范围。例如，在压电体层例如为Pba(Zrb1Tib2Xb3)O3的情况下，能够在0.9≤a≤1.5这样极其宽的组成范围中形成钙钛矿(参照后述实施例)。
此外，生长控制层14优选M以Ba为主成分，特别优选M为Ba。通过在M中含有50mol％以上的Ba，能够显著扩大d的允许范围，因此优选。特别优选M为Ba。
此外，在M含有Ba的情况下，与没有生长控制层的情况及具备不含Ba的生长控制层的情况相比，能够大幅度降低设置在生长控制层上的压电体层的成膜温度。
在MdN1-dOe中，优选0.2≤d，更优选0.3≤d，特别优选0.45≤d。
通过将d设为0.2以上，能够增加可用作M的元素种类的选择项。通过将d设为0.3以上、0.45以上，能够进一步增加元素种类的选择项。
生长控制层14的膜厚优选为0.63nm以上170nm以下，更优选为0.63nm以上40nm以下，特别优选为0.63nm以上10nm以下。如果生长控制层14的膜厚为0.63nm以上，则能够充分地得到抑制烧绿石相的效果。另外，如果为40nm以下，则得到良好的钙钛矿相的效果高。
另外，优选N为Ru、Ir、Sn、Zr、Ta、Ni、Co或Nb。在N为这些金属的情况下，难以出现异相，因此容易高密度地制作在溅射成膜时使用的靶。特别是在Ru、Ir、Sn中能够形成高导电率的生长控制层，因此能够使生长控制层也作为下部电极的一部分发挥功能。
[试验1]
上述生长控制层的条件基于制作不同组成的生长控制层的样品并进行评价的结果来决定。以下，说明用于决定生长控制层的条件的样品的制作方法及评价方法。
(样品的制作方法)
<成膜基板>
作为成膜基板，使用在形成有1μm的热氧化膜的25mm见方的Si基板上依次层叠有10nm厚的Ti密合层和150nm厚的Ir下部电极层的基板。
<生长控制层的成膜>
使用帕斯卡公司制的可独立控制多个靶的溅射装置。在溅射装置内载置带下部电极的基板，以达到真空度0.8Pa的方式流入氩(Ar)，基板温度设定为500℃。为了形成组成比不同的生长控制层，使用了使用多个靶的共溅射方法。共溅射时的靶配置不是靶位于基板正下方的配置，而是设为基板和靶倾斜配置的结构，由此能够在同一环境下同时实现多个靶的成膜。通过控制成膜时对各靶输入的功率，形成了不同组成的生长控制层。
此外，在形成组成比不同的生长控制层之前，预先进行生长控制层组成评价，进行用于得到期望组成比的生长控制层的条件确定。具体而言，为了进行生长控制层组成评价而另外准备基板，通过荧光X射线(XRF：X-ray Fluorescence)实施组成评价，确定组成的条件。评价装置使用了PANalytical公司制的荧光X射线装置Axios。在条件确定过程中，为了得到充分的荧光X射线强度，用于组成评价的层的膜厚设为了300nm。膜厚测定使用ULVAC公司制的触诊式膜厚计Dektak 6M。在确定条件时，通过调整溅射成膜时对各靶的输入电力来控制组成。另外，调整成膜时间以成为期望的膜厚。使用这样得到的条件，制作具备后述表2所示的生长控制层的样品。
<压电体层的成膜>
作为成膜装置，使用RF(radio frequency)溅射装置(ULVAC公司制的溅射装置MPS型)。靶材使用直径120mm的Pbx(Zr0.52-d/2Ti0.48-d/2Nbd)的烧结体。在此，设为d＝0.12的Nb掺杂量，准备x＝1.0、1.15、1.2、1.3这四种靶材。靶与基板之间的距离设为60mm。
在RF溅射装置内，载置具备生长控制层的带下部电极的基板，在真空度0.3Pa、Ar/O2混合气氛(O2体积分数2.0％)的条件下将厚度1.0μm的Nb掺杂PZT膜(以下，简称为PZT膜。)形成为压电体层。此外，在制作不具备生长控制层的样品的情况下，除将不具备生长控制层的带下部电极的基板设置在溅射装置内以外，与上述同样地形成压电体层。
将基板温度设定为500～750℃，对靶输入500W的电力。
对于各组成的生长控制层，在500～750℃的范围内，调查能够形成具有不具备烧绿石相的良好钙钛矿结构的PZT膜的最低温度。在同一组成的生长控制层上，在500～750℃范围内的不同基板温度(成膜温度)下形成PZT膜，按每个样品No制作了PZT膜的成膜温度不同的多个副样品。
靶材料中的Pb组成x、成膜温度以及成膜后的PZT膜中的Pb组成α1的关系如表1所示。此外，成膜后的PZT膜中的向B位的Nb掺杂量与成膜温度、Pb量无关，为14.1mol％。
[表1]
(评价方法)
<PZT成膜温度评价>
使用RIGAKU制、RINT-ULTIMAIII通过XRD(X-ray Diffraction)实施PZT结晶性评价。根据得到的数据，计算出作为异相的烧绿石相的强度。检测出烧绿石的区域为XRD29°附近。
进行各副样品的XRD测定，在衍射角度29°附近未观察到烧绿石相的峰的情况下，判断为形成了良好的钙钛矿结构。在成膜温度和Pb组成x不同的多个副样品中得到良好的钙钛矿结构的样品有多个的情况下，将关于其中在最低成膜温度下得到的副样品的结果示于表2。另一方面，对于在500～750℃的温度范围内不能得到良好的钙钛矿结构的样品，由于没有能够形成PZT膜的温度，因此在表2中未示出温度。
(评价方法)
<PZT组成评价>
对于得到的PZT膜，用XRF实施组成评价，求出组成。A-位中的Pb量由于其不稳定性而随着成膜温度发生变化。因此，定义为Pb/(Zr+Ti+Nb)。由于B-位元素与成膜温度无关而恒定，因此以成为Zr+Ti+Nb＝1的方式计算出组成比。
<PZT结晶性评价>
使用RIGAKU制、RINT-ULTIMAIII通过XRD实施PZT结晶性评价。根据得到的数据，计算出作为异相的烧绿石相的强度并进行评价。检测出烧绿石相的区域为XRD29°附近的(222)面。对于所得到的XRD29°附近的烧绿石相(222)面的衍射强度，用以下基准进行评价。
A：100cps以下
B：超过100cps、且1000cps以下
C：超过1000cps
此外，100cps与噪声相同程度。在29°附近没有超过100cps的峰的情况下，意味着是用XRD检测不到烧绿石相的水平。如果是评价B的范围，则烧绿石相与以往相比被充分地抑制，压电性的降低在允许的范围内。此外，在表2中，100cps以下的情况表记为1×102，10000cps以上的情况表记为1×105。
表2中示出各样品的M的组成、电负性、组成比d、N的组成、PZT的成膜温度下限值。另外，示出关于各样品的烧绿石相的强度、判定结果。
[表2]
样品No.1～9是使用设为M＝Ba、N＝Ru的BadRu1-dOe作为生长控制层、并使d变化的样品。M、即Ba的电负性为0.89。
样品No.10～12是使用设为M＝Ba、N＝Ta的BadTa1-dOe作为生长控制层、并使d变化的样品。Ba的电负性为0.89。
样品No.13～19是使用设为M＝Ba，Sr、N＝Ru的(Ba，Sr)dRu1-dOe作为生长控制层、并通过改变Ba与Sr的比而使M的电负性在0.90～0.94的范围内变化、并且使d变化的样品。
样品No.20～28是使用设为M＝Sr、N＝Ru的SrdRu1-dOe作为生长控制层、并使d变化的样品。Sr的电负性为0.95。
样品No.29～36是使用设为M＝La、N＝Ru的LadRu1-dOe作为生长控制层、并使d变化的样品。La的电负性为1.1。
在图2中，对于使用BadRu1-dOe作为生长控制层的样品No.1～9、使用SrdRu1-dOe作为生长控制层的样品No.20～28、以及使用LadRu1-dOe作为生长控制层的样品No.29～30，分别将生长控制层中M的组成比d与烧绿石相的XRD强度的关系示于图2。
如图2所示，在使用Ba的情况下，能够得到在非常宽的组成范围0.2≤d内充分抑制了烧绿石相的PZT膜。
根据图2，对于M分别为La、Sr、Ba的情况，如表3那样提取出烧绿石相的XRD强度满足103以下的组成比d的范围。
[表3]
| M | 电负性(X) | 组成下限(M<sub>min</sub>) | 组成上限(M<sub>max</sub>) |
| La | 1.1 | 0.5 | 0.6 |
| Sr | 0.95 | 0.3 | 0.63 |
| Ba | 0.89 | 0.2 | 1 |
将以表3所示的M的电负性为横轴、以组成比d为纵轴、分别描绘组成下限及上限的值而得到的曲线图示于图3。在图3中，关于组成下限值，用直线进行拟合，关于组成上限值，用曲线进行拟合。表示组成下限Mmin、表示组成上限的Mmax分别作为电负性X的函数可用下式表示。
Mmin＝1.41X-1.05
Mmax＝A1·exp(-X/t1)+y0
A1＝1.68×1012，t1＝0.0306，y0＝0.59958
如果夹在组成下限与组成上限之间的区域、即M的组成d在Mmin≤d≤Mmax的范围内，则推定能够充分抑制烧绿石相。
1.41X-1.05≤d≤A1·exp(-X/t1)+y0
如图3所示，电负性X越小，组成比d的可取范围越扩大。该组成比d的可取范围以电负性X＝0.95为界急剧扩大，因此作为电负性规定为小于0.95。如果组成比d的可取范围扩大，则在进行大面积化时，可允许面内的组成偏差的范围扩大，因此能够简化温度控制等成膜中的控制，能够实现低成本的制造。
图4中示出用横轴电负性、纵轴组成比d描绘表2所示的各样品而得到的曲线图。图4中一并示出Mmax和Mmin。在图4中，用空心圆标记(○)表示在表2中关于烧绿石相的评价为A或B的样品，用实心圆标记(●)表示评价为C的样品。标记旁边所附的号码表示样品No.。如图4所示，被函数Mmax、Mmin夹着的区域全部是A或B评价的样品。
如上所述，基于上述试验结果，将本公开的生长控制层的可取电负性和组成比规定为Mmax≤d≤Mmin、X＜0.95。
在使用Ba作为M的情况下，能够得到由在0.2≤d时没有烧绿石相的含Pb钙钛矿型氧化物构成的压电体层。通过设为0.3≤d，能够扩大可取电负性的范围，因此能够增加M的选择项。
此外，如果设为作为M包含电负性比Ba低的K，则能够降低电负性，因此可以认为能够扩大d的下限值。
[试验2]
以Ba0.45Ru0.55O为生长控制层，制作使其膜厚变化的样品，调查PZT膜的结晶性的生长控制层的膜厚依赖性。制作方法与上述样品的制作方法相同，仅使生长控制层的膜厚在0.5nm～170nm之间变化。
对于各样品的压电体层，与上述PZT结晶性评价同样地测定烧绿石相的XRD强度。将得到的结果示于图5。图5是表示生长控制层的膜厚与烧绿石相的衍射强度的关系的曲线图。
如图5所示，可知通过将膜厚设为0.63nm以上，能够得到充分的烧绿石相的抑制效果。
另外，对于各样品的压电体层，与PZT结晶性评价同样地进行XRD测定。在此，根据获取的数据计算基于钙钛矿结构的(100)的XRD强度。钙钛矿结构的(100)的峰强度越高，意味着得到了结晶性越好的钙钛矿型氧化物。将得到的结果示于图6。图6是表示生长控制层的膜厚与钙钛矿结构的(100)的XRD强度的关系的曲线图。
如图6所示，可知在膜厚5nm左右衍射强度达到峰值，能够得到结晶性最好的压电体层。随着膜厚超过5nm而变厚，衍射强度降低。为了得到XRD强度为1×104cps以上的结晶性更好的钙钛矿型氧化物，优选膜厚设为40nm以下。
由以上结果可知，生长控制层的膜厚优选0.63nm以上、170nm以下，进一步优选为0.63nm以上、40nm以下。
[关于成膜温度的考察]
在上述试验1中制作的样品中，作为一例，在将样品No.5的Ba0.45Ru0.55Oe、样品No.25的Sr0.46Ru0.54Oe作为生长控制层的情况下，将在不同的成膜温度下成膜得到的PZT膜的成膜温度与烧绿石相的XRD强度的关系示于图7。此外，在图7中，作为比较，也示出了不具备生长控制层而在下部电极层上直接形成PZT膜的情况。
在不具备生长控制层的情况下，能够得到在750℃下比较抑制了烧绿石相的PZT膜，但不能消除烧绿石相。如图7所示，在样品No.5中能够得到没有烧绿石相的良好的钙钛矿结构的最低温度(PZT成膜温度)为550℃,在样品No.25中为600℃。显然，通过具备生长控制层，能够在抑制烧绿石相的同时降低成膜温度。另外，电负性满足本公开的条件的样品No.5即使在525℃的成膜温度下也能够得到充分抑制了烧绿石相的PZT膜。根据本公开的技术，这样，除了抑制烧绿石相的效果之外，还可以获得能够使成膜温度大幅度降低这样的效果。由于能够在较低的成膜温度下成膜，因此温度控制变得更简单，能够抑制制造成本。
[验证实验1]
对于使用Ba0.45Ru0.55O作为生长控制层的情况、使用Sr0.46Ru0.54O作为生长控制层的情况、以及不具备生长控制层的情况，形成Pb量不同的PZT膜，对能够得到钙钛矿结构的范围进行了调查。
制作方法与上述样品的制作方法相同。但是，准备Pb量不同的多个靶，形成各种Pb量的PZT膜。
在表4中，对于Pb量不同的每个PZT膜，在基板温度525～750℃的范围内得到多个钙钛矿结构的样品的情况下，对结晶性最好的样品进行评价。结晶性的评价以与上述同样的基准进行。对于未制作或未评价的样品，在表4中示为“-”。钙钛矿的结晶性与上述同样地使用XRD计算出烧绿石相的XRD强度来评价。
[表4]
如表4所示，在将满足电负性＜0.95的Ba0.45Ru0.55O用作生长控制层的情况下，与Sr0.46Ru0.54O的情况或没有生长控制层的情况相比，能够在非常宽的范围内设定PZT膜中的Pb量的范围。这样，由于能够抑制烧绿石相而形成良好的钙钛矿结构的PZT膜的Pb量的范围宽，因此能够提供具备对于应用本公开的压电元件的每个器件具有适当的压电性的压电体膜的压电元件。
符号说明
1 压电元件
10 基板
12 下部电极层
14 生长控制层
16 压电体层
18 上部电极层。
Claims (10)
1.一种压电元件，其在基板上依次具备下部电极层、生长控制层、压电体层以及上部电极层，该压电体层以含有铅的钙钛矿型氧化物为主成分，
所述生长控制层含有由下述通式(1)表示的金属氧化物，
MdN1-dOe (1)
M由可在所述钙钛矿型氧化物中置换的一种以上的金属元素构成，且电负性小于0.95，
N以选自由Sc、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu、Zn、Ga、Sn、In及Sb组成的组中的至少一种为主成分，
O是氧元素，
d、e表示组成比，0＜d＜1，将所述电负性设为X时，
1.41X-1.05≤d≤A1·exp(-X/t1)+y0
A1＝1.68×1012，t1＝0.0306，y0＝0.59958。
2.根据权利要求1所述的压电元件，其中，
所述通式(1)的M以选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Cd及Bi组成的组中的至少一种为主成分。
3.根据权利要求1所述的压电元件，其中，
所述通式(1)的M包含Ba作为主成分。
4.根据权利要求1所述的压电元件，其中，
所述通式(1)的M为Ba。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压电元件，其中，
0.2≤d。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的压电元件，其中，
0.3≤d。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的压电元件，其中，
0.45≤d。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的压电元件，其中，
所述生长控制层的膜厚为0.63nm以上170nm以下。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的压电元件，其中，
所述生长控制层的膜厚为0.63nm以上40nm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的压电元件，其中，
所述通式(1)的N选自由Ru、Ir、Sn、Ni、Co、Ta及Nb组成的组。
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