JP5243821B2 - 無機膜とその製造方法、圧電素子、及び液体吐出装置 - Google Patents

Description

本発明は、圧電膜等のパターニングに有効な新規な無機膜のパターニング技術、この技術を用いて得られる無機膜、及びこの技術を用いて得られる圧電膜を備えた圧電素子と液体吐出装置に関するものである。

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して所定方向に電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。

圧電膜は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部からなるパターンで形成することで、個々の凸部の伸縮がスムーズに起こり、より大きな変位量が得られるとされている。圧電膜は、所望の歪変位量を得るため、例えば１〜５μｍ程度の厚みで形成される。この厚みはｎｍオーダーの電極（例えば厚み２００ｎｍ）等に比して厚いものである。特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等の圧電膜は、ドライエッチングによりパターニングすることが一般になされている。

一般にドライエッチングは異方性エッチングとして知られる。しかしながら、ＰＺＴ等はエッチングされにくい材料であり、しかもｎｍオーダーの電極等に比して厚いため、圧電膜のドライエッチングは電極等に比して難しい。そのため、圧電膜のパターニングに時間を要する傾向にある。また、完全な異方性エッチングにはならず、凸部の側面形状がテーパ状となり、高精度のエッチングが難しい傾向にある。

インクジェット式記録ヘッドでは、より一層の高画質化のため、圧電膜をなす複数の凸部の圧電特性の均一性がより高レベルで求められるようになってきている。しかしながら、凸部の側面形状がテーパ状となるドライエッチングでは、複数の凸部の側面の角度を高精度に合わせることが難しく、今後は、凸部の形状のばらつきによる圧電特性のばらつきが画質に与える影響が無視できなくなる可能性がある。凸部の側面形状の精度を考慮すれば、凸部の側面形状を安定的に略垂直形状とすることができるパターニング方法が好ましい。

一方、特許文献２〜４に記載されているように、電極や誘電体膜等の無機膜のパターニング方法としては、リフトオフ法が知られている。これは、基板上の無機膜の非パターン形成領域に選択的に除去可能なレジストをパターン形成し、この基板上にベタ無機膜を成膜し、最後にレジストを除去してベタ無機膜のレジスト上に位置する部分をレジストと共に除去することで、所定のパターンの無機膜を形成する方法である。
特表2003-532289号公報 特開昭53-70764号公報 特開2000-164575号公報 特開2005-3737号公報

上記リフトオフ法では、レジストの存在下で無機膜の成膜を行うので、レジストの耐熱温度以上の温度で成膜を行うことができない。特許文献２，３では無機膜の成膜を１５０℃以下、特許文献４では無機膜の成膜を２５０℃以下で行っている。ＰＺＴ系等のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、ペロブスカイト構造を良好に成長させるために、３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の成膜温度が必要であり、レジストを用いるリフトオフ法を圧電膜に適用することはできない。

また、ｎｍオーダーの厚みの電極等の薄膜のパターニングであれば、リフトオフ法により、精度良くパターニングを実施することができ、凸部の側面形状を略垂直形状とすることもできる。しかしながら、リフトオフ法をμｍオーダーと厚い圧電膜のパターニングにそのまま適用しても、レジスト上にある圧電膜の厚みが厚く、レジストの除去及びその上に位置する圧電膜の不要部分の除去が難しい。また、互いに繋がった圧電膜の不要部分と必要部分とを引き剥がして、不要部分を除去するため、形状精度の良好なパターンを得ることは難しい。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電膜等のパターニングが難しい無機膜のパターニングに有効であり、パターン形状精度が良好で、パターニングが容易で低コストな新規な無機膜のパターニング技術、及びこの技術を用いて得られる無機膜を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記新規な無機膜のパターニング技術の中間工程の技術を適用して得られる新規な結晶構造の無機膜を提供することを目的とするものである。

本発明の第１の無機膜は、単数又は複数の凸部からなる所定パターンの無機膜において、
表面酸化レベルが低い低酸化部と表面酸化レベルが高い高酸化部とを有する金属膜を下地として形成され、前記単数又は複数の凸部が前記低酸化部上にパターン形成されたことを特徴とするものである。

本明細書において、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により金属膜の表面組成分析を実施した際に、金属酸化物を示すピーク／金属を示すピークの面積比が２．０超である部分を「高酸化部」と定義し、同面積比が２．０以下である部分を「低酸化部」と定義する。「低酸化部」は、非酸化でもよい。ＥＳＣＡでは、ある金属が酸化されると、その金属の特定の電子軌道のピークが、酸化されることによりシフトして検出される。従って、金属酸化物を示すピーク／金属を示すピークの面積比とは、金属におけるシフトしたある特定の電子軌道を示すピーク面積／金属におけるある特定の電子軌道を示すピーク面積を意味する。ピークが分裂している場合は、特定の電子軌道のピークであれば同一ピークと見なし、ピーク面積は、分裂したピーク全ての面積の和とする。

本発明の第１の無機膜では、前記凸部の側面を前記金属膜の表面に対して略垂直とすることができる。
本明細書において、「略垂直」は９０±１０°の範囲内と定義する。

本発明の第１の無機膜は、前記低酸化部と前記高酸化部とを有する前記金属膜上にベタ無機膜を成膜した後、該ベタ無機膜の前記高酸化部上に位置する部分を除去して、製造することができる。

本発明の第１の無機膜は、ペロブスカイト構造を有する圧電膜に好ましく適用できる。低酸化部と高酸化部とを有する金属膜上に圧電膜を形成すれば、低酸化部上に位置する部分がペロブスカイト構造を有し、高酸化部上に位置する部分がパイロクロア構造を含むベタ圧電膜を成膜することができ、パイロクロア構造を含む部分を容易に選択的に除去することができる。特にＰｂ含有化合物を含む圧電膜では、低酸化部上にのみパターン形成された圧電膜を形成しやすい。
ここで、「パイロクロア構造を含む」とは、得られた圧電膜が、微細なクラックを多く含む脆弱な構造となる量のパイロクロア構造を含むことを意味し、パイロクロア構造の割合は特に限定されない。組成にもよるが、パイロクロア構造を５０％以上含んでいれば、容易に選択的に除去することができる。

本発明の第２の無機膜は、表面酸化レベルが異なる複数の表面酸化レベル部を有する金属膜を下地として形成され、該下地の表面酸化レベルが異なる部分間の結晶構造が異なっていることを特徴とするものである。
本明細書において、「表面酸化レベルが異なっている」とは、ＥＳＣＡにより金属膜の表面組成分析を実施した際に、金属酸化物を示すピーク／金属を示すピークの面積比が異なっていることを意味する。表面酸化レベル部の１つは、非酸化でもよい。また、「結晶構造が異なっている」とはＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが異なっていることを意味する。

本発明の第２の無機膜は、上記本発明の第１の無機膜のパターニング技術の中間工程の技術を適用して得られる新規な結晶構造の無機膜である。

本発明の第２の無機膜は、圧電膜に好ましく適用できる。下地である金属膜が、表面酸化レベルが低い低酸化部と表面酸化レベルが高い高酸化部とを有する膜の場合、その上に圧電膜を形成すれば、低酸化部上に位置する部分がペロブスカイト構造を有し、高酸化部上に位置する部分がパイロクロア構造を含む圧電膜を提供することができる。特にＰｂ含有化合物を含む圧電膜では、このような結晶構造の異なる複数の部分からなる圧電膜を形成しやすい。

本発明の第１，第２の無機膜において、下地である前記金属膜の主成分が貴金属であることが好ましい。
本明細書において、「主成分」は含量９０質量％以上の成分と定義する。

本発明の第１，第２の無機膜は、前記金属膜の表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜であることが好ましい。

本発明の第１の無機膜の製造方法は、単数又は複数の凸部からなる所定パターンの無機膜の製造方法において、
表面酸化レベルが低い低酸化部と表面酸化レベルが高い高酸化部とを有する金属膜を形成する工程（Ａ）と、
前記金属膜上に、前記無機膜の材料を成膜してベタ無機膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記ベタ無機膜の前記高酸化部上に位置する部分を除去して、所定パターンの前記無機膜を形成する工程（Ｃ）とを有することを特徴とするものである。

工程（Ａ）は、非酸化金属膜を成膜する工程（Ａ−１）と、前記非酸化金属膜の前記無機膜の非パターン形成領域を選択的に表面酸化する工程（Ａ−２）とからなることが好ましい。

工程（Ｂ）において、前記ベタ無機膜として、前記金属膜の表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜を成膜することが好ましい。

本発明の第２の無機膜の製造方法は、結晶構造の異なる複数の部分を有する無機膜を製造する無機膜の製造方法であって、
表面酸化レベルが異なる複数の表面酸化レベル部を有する金属膜を形成する工程と、
前記金属膜上に前記無機膜を成膜する工程とを有することを特徴とするものである。

本発明の圧電素子は、圧電膜からなる上記の本発明の第１の無機膜を備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とするものである。

本発明の第１の無機膜は、単数又は複数の凸部からなる所定パターンの無機膜であり、表面酸化レベルが低い低酸化部と表面酸化レベルが高い高酸化部とを有する金属膜を下地として形成され、低酸化部上にのみパターン形成されたものである。

本発明では、低酸化部上に位置する部分と高酸化部上に位置する部分との結晶構造が異なるベタ無機膜を成膜することができ、高酸化部上に位置する部分を容易に選択的に除去することができる。低酸化部上に位置する部分と高酸化部上に位置する部分との境界面でベタ無機膜を分離し、低酸化部上に位置する部分のみを選択的に高精度に残すことができる。本発明では、凸部の側面形状を金属膜の表面に対して略垂直とすることができる。

本発明は、圧電膜等のパターニングが難しい無機膜のパターニングに有効であり、パターン形状精度が良好で、パターニングが容易で低コストなパターニングが可能である。

上記本発明の第１の無機膜のパターニング技術の中間工程の技術を適用することにより、表面酸化レベルが異なる複数の表面酸化レベル部を有する金属膜を下地として形成され、該下地の表面酸化レベルが異なる部分間の結晶構造が異なっている新規な結晶構造の本発明の第２の無機膜を提供することができる。

「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電膜（無機膜）３０と上部電極４０とが順次積層された素子である。圧電膜３０に対して、下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。

下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上にライン状の単数又は複数の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。凸部３１のない部分３２が、圧電膜３０の非パターン形成領域である。圧電膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。

圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。

基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。

本実施形態において、下部電極２０は表面酸化レベルが低い低酸化部（第１の表面酸化レベル部）２１と表面酸化レベルが高い高酸化部（第２の表面酸化レベル部）２２とからなる金属膜である。下部電極２０の低酸化部２１と高酸化部２２とは、圧電膜３０のパターンに合わせたパターンで形成されている。具体的には、下部電極２０は、圧電膜３０の凸部３１の形成領域が低酸化部２１からなり、圧電膜３０の凸部３１の非形成領域３２が高酸化部２２からなっている。

下部電極２０の主成分は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，及びＩｒ等の１種又は２種以上の貴金属が好ましい。例えば、貴金属からなるベタ電極を成膜した後、高酸化部２２の形成領域を選択的に表面酸化することにより、表面酸化されていない低酸化部２１と表面酸化された高酸化部２２とからなる下部電極２０を形成することができる。表面酸化は自然酸化によっても若干起り得るが、ここで言う「表面酸化されていない」とは、積極的な表面酸化を行っていないことを意味する。

上部電極４０の主成分は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

圧電膜３０は、低酸化部２１と高酸化部２２とを有する下部電極２０上にベタ圧電膜を成膜した後、ベタ圧電膜の高酸化部２２上に位置する部分を除去することにより、パターン形成されたものである。

圧電膜３０としては、ペロブスカイト構造を有するものが好ましい。すなわち、圧電膜３０は、１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことが好ましい。圧電膜３０は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことがより好ましい。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）

上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。

圧電膜３０の膜厚（凸部３１の高さ）は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。この厚みは、ｎｍオーダーの電極２０、４０（例えば厚み２００ｎｍ）に比して大きいものである。

詳細については後記するが、下部電極２０の低酸化部２１上にのみパターン形成された圧電膜３０を形成しやすいことから、圧電膜３０はＰＺＴ系等のＰｂ含有化合物を含むことが好ましい。

下部電極２０の低酸化部２１上にのみパターン形成された圧電膜３０を形成しやすいことから、圧電膜３０は、下部電極２０の表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜であることが好ましい。圧電膜３０は、柱状構造の圧電膜３０を形成しやすいことから、結晶性を有することが好ましいが、多数の柱状体からなる圧電膜３０を形成することができれば、アモルファス構造でも構わない。

圧電膜３０をなす多数の柱状体の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ〜１μｍが好ましい。柱状体の平均柱径が過小では、圧電膜として充分な結晶成長が起こらない、所望の圧電性能が得られないなどの恐れがある。柱状体の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。

本実施形態では、圧電膜３０を、凸部３１の側面３１ａに露出した多数の柱状体が柱状体の界面で切れた構造とすることができる。また、下部電極２０の表面に対する凸部３１の側面３１ａの角度を略垂直（９０±１０°）とすることができる。

多数の柱状体からなる無機膜に関しては、成膜条件（基板温度及び成膜圧力）と生成される柱状体の形状や柱径との関係、及び柱状体の分類について、研究がなされている。
上記研究は、蒸着膜では、Movchan and Demchishin,Phys.Met.Mettallogr.,28,83（1969）に詳細に記載されている。圧電膜３０が蒸着膜の場合、該文献に記載の分類で言えば、圧電膜３０をなす柱状体はＺｏｎｅ２であることが好ましい。
上記研究は、スパッタ膜では、Thonton,J.Vac.Sci.Technol.,11,666（1974）に詳細に記載されている。圧電膜３０がスパッタ膜の場合、該文献に記載の分類で言えば、圧電膜３０をなす柱状体はＺｏｎｅＴ〜ＺｏｎｅＩＩであることが好ましい。

本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。

「製造方法」
図２（ａ）〜（ｆ）を参照して、圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３の製造方法について説明する。図２は工程図であり、図１に対応した断面図である。

（工程（Ａ））
＜工程（Ａ−１）＞
はじめに、図２（ａ）に示す如く、基板１０上の略全面に、非酸化のベタ電極（非酸化金属膜）２０Ｘを成膜する。非酸化のベタ電極２０Ｘの主成分は、Ａｕ，Ｐｔ，及びＩｒ等の１種又は２種以上の貴金属が好ましい。

＜工程（Ａ−２）＞
次に、図２（ａ）に示す如く、フォトリソグラフィ法により、ベタ電極２０Ｘ上に圧電膜３０のパターンに合わせてレジスト３３をパターン形成する。レジスト３３は圧電膜３０の凸部３１の形成領域にのみパターン形成されるようにする。

次に、図２（ｂ）に示す如く、レジスト３３をマスクとして、ベタ電極２０Ｘに対して圧電膜３０の非パターン形成領域３２を選択的に表面酸化する処理を実施する。表面酸化 処理としては特に制限なく、酸素プラズマアッシング及びオゾン処理等が挙げられる。
この工程において、ＥＳＣＡによりベタ電極２０Ｘの表面組成分析を実施した際に、圧電膜３０の非パターン形成領域３２における金属酸化物を示すピーク／金属を示すピークの面積比が２．０超となるように、表面酸化処理を実施する。

次に、図２（ｃ）に示す如く、レジスト３３を除去する。以上の工程によって、表面酸化されていない低酸化部（第１の表面酸化レベル部）２１と表面酸化された高酸化部（第２の表面酸化レベル部）２２とからなる下部電極２０が形成される。

（工程（Ｂ））
次に、図２（ｄ）に示す如く、表面酸化されていない低酸化部２１と表面酸化された高酸化部２２とからなる下部電極２０上にベタ圧電膜３０Ｘを成膜する。この工程において、下部電極２０の表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造のベタ圧電膜を成膜することが好ましく、下部電極２０の表面に対して略垂直方向に成長した柱状体からなる柱状構造のベタ圧電膜を成膜することが特に好ましい。ベタ圧電膜３０Ｘの膜厚は通常１μｍ以上、例えば１〜５μｍが好ましく、圧電膜３０をなす多数の柱状体の平均柱径は例えば３０ｎｍ〜１μｍが好ましい。

ベタ圧電膜３０Ｘの成膜方法としては制限なく、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やスパッタ法等の気相成長法等が好ましい。材料に応じて、成膜温度、圧力等の条件を調整することで、所望の平均柱径の柱状体を所望の方向に成長させることができる。

表面酸化されていない低酸化部２１と表面酸化された高酸化部２２とからなる下部電極２０上にベタ圧電膜３０Ｘを成膜すると、下地の表面酸化レベルが異なる部分間の結晶構造が異なるベタ圧電膜３０Ｘを成膜することができる。具体的には、低酸化部２１上には良質なペロブスカイト結晶構造を成長させ、高酸化部２２にパイロクロア構造を含む結晶を成長させることができる。ベタ圧電膜３０Ｘにおいて、ペロブスカイト結晶構造部分に符号３４、パイロクロア構造を含む部分（以下、パイロクロア構造部分とする）に符号３５を付してある。

特に、ベタ圧電膜３０ＸがＰＺＴ系等のＰｂ含有化合物を含む場合、高酸化部２２にパイロクロア構造が形成されやすい。これは、Ｐｂイオンと下地表面のＯ元素との反応性が高く、ＰｂＯが生成されて、Ｐｂ欠陥が生じやすいためと考えられる。

ベタ圧電膜３０Ｘの成膜温度は特に制限なく、多数の柱状体からなる柱状構造膜を安定的に成膜でき、低酸化部２１上にペロブスカイト結晶構造を安定的に成長できる温度に設定される。ＰＺＴ系では３５０℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。ＰＺＴ系等のＰｂ含有化合物を含む場合、６００℃以上の成膜ではＰｂ抜けが起りやすくなるので、成膜温度は６００℃未満が好ましい。

下部電極２０の表面に対して略垂直方向に成長した柱状体からなる柱状構造のベタ圧電膜３０Ｘを成膜する場合、低酸化部２１上には、例えば（１００）配向のペロブスカイト結晶構造を成長することができる。

本発明者は、高酸化部２２に形成されるパイロクロア構造部分３５は、微細なクラックを多く含む脆弱な構造となることを見出している（図８の表面光学顕微鏡写真を参照）。これは、基板との熱膨張係数差によって基板から受ける応力、ペロブスカイト構造部分３４から受ける応力等によるのではないかと考えられる。

（工程（Ｃ））
次に、図２（ｅ）に示す如く、ベタ圧電膜３０Ｘの高酸化部２２上に位置するパイロクロア構造部分３５を選択的に除去する。この工程においては、低酸化部２１上に位置する部分３４と高酸化部２２上に位置する部分３５との境界面でベタ圧電膜３０Ｘを分離し、低酸化部２１上に位置する部分のみを選択的に高精度に残すことができる。この工程後に、所定パターンの圧電膜３０が形成される。

パイロクロア構造部分３５は微細なクラックを多く含む脆弱な構造であるので、ウエットエッチングあるいはドライエッチング等により、容易に除去できる。本発明者は、パイロクロア構造部分３５の微細なクラック部分にエッチング液が浸み入り、パイロクロア構造部分３５をウエットエッチングにより容易に除去できることを見出している。

先の工程において、下部電極２０の表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造のベタ圧電膜３０Ｘを成膜することが好ましいことを述べた。隣接する柱状体同士は互いに機械的に分離されやすいので、この工程においては、ベタ圧電膜３０Ｘの不要部分と必要部分とを柱状体の界面で良好に分離し、不要部分のみを簡易に高精度に除去することができ、パターン欠損等のパターン不良を高レベルに抑制することができる。

この場合、ベタ圧電膜３０Ｘの不要部分と必要部分とは柱状体の界面で分離されるので、圧電膜３０の凸部３１の側面３１ａに露出した多数の柱状体は、柱状体の界面で切れたものとなる。

ベタ圧電膜３０Ｘの不要部分と必要部分とを柱状体の界面で分離することができるので、凸部３１の側面３１ａの面方向を柱状体の成長方向と一致させることができる。柱状体を略垂直方向に成長させることで、圧電膜３０の凸部３１の側面３１ａの形状を安定的に略垂直形状とすることができる。

本実施形態によれば、パターン欠損等のパターン不良を高レベルに抑制でき、凸部３１の側面３１ａの角度の凸部３１ごとのばらつきがなく、凸部３１の側面３１ａの平滑性が良好であり、形状精度が良好な単数又は複数の凸部３１からなる圧電膜３０を安定的に形成できる。この効果は、圧電膜３０の材料や厚みに関わらず得られる。

（工程（Ｄ））
最後に、図２（ｆ）に示す如く、各凸部３１上に上部電極４０を形成し、必要に応じて、基板１０の下面をエッチングして基板１０の厚みを薄くして、圧電素子１が完成する。

上記圧電素子１に振動板５０及びインクノズル６０を取り付けることにより（図示略）、インクジェット式記録ヘッド３が製造される。基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成してもよい。

本実施形態の圧電膜３０は、表面酸化レベルが低い低酸化部２１と表面酸化レベルが高い高酸化部２２とを有する下部電極２０を下地として形成され、低酸化部２１上にのみパターン形成されたものである。

本実施形態では、低酸化部２１上に位置する部分３４と高酸化部２２上に位置する部分３５との結晶構造が異なるベタ圧電膜３０Ｘを成膜することができ、高酸化部２２上に位置する部分３５を容易に選択的に除去することができる。低酸化部２１上に位置する部分３４と高酸化部２２上に位置する部分３５との境界面でベタ圧電膜３０Ｘを分離し、低酸化部２１上に位置する部分３４のみを選択的に高精度に残すことができる。本実施形態では、凸部３１の側面形状を下部電極２０の表面に対して略垂直とすることができる。本実施形態の技術によれば、パターン形状精度が良好で、パターニングが容易で低コストな圧電膜３０のパターニングが可能である。

本実施形態のパターニング技術では、ドライエッチングの工程を要することなく、圧電膜３０のパターニングが可能である。本実施形態のパターニング技術では、圧電膜３０の厚みがμｍオーダーと厚くても、従来のドライエッチングによるパターニングに比して短時間でパターニングを実施でき、パターニングに際してドライエッチングのように高真空プロセスを要しないため、コスト面でも優れている。

本実施形態において、高酸化部２２上に位置する部分３５の除去にドライエッチングを用いてもよい。この場合も、高酸化部２２上に位置する部分３５は脆弱な構造であるので、従来のドライエッチングによるパターニングに比して、エッチングははるかに容易である。

本実施形態では、低酸化部２１と高酸化部２２という２つの表面酸化レベル部からなる下部電極２０を形成する場合について説明したが、３以上の表面酸化レベル部からなる下部電極２０を形成してもよい。この場合にも、下地の表面酸化レベルが異なる部分間の結晶構造が異なるベタ圧電膜３０Ｘを形成することができる。

本発明のパターニング技術は、圧電膜に限らず、任意の無機膜のパターニングに適用可能である。本発明のパターニング技術は、材料自体がエッチングされにくく、しかもｎｍオーダーの電極等に比して厚く成膜される無機膜のパターニングに好ましく適用できる。

本発明のパターニング技術は、柱状構造膜を成膜可能な無機膜のパターニングに特に好ましく適用できる。柱状構造膜を成膜可能な圧電材料以外の無機材料としては、ＺｒＯ_２，ＺｎＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２等の酸化物；ＡｌＮ，Ｓｉ_３Ｎ_４，ＴｉＮ等の窒化物；ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃ等の炭化物等の誘電体、Ａｌ，Ｃｕ，Ｔａ，Ｔｉ等の金属等、及びこれらの組合せが挙げられる。

「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。

印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。

ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。

吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けたほうが好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。

大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット式記録装置１００は、以上のように構成されている。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
成膜基板として、Ｓｉ基板上に１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と２５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。この基板上に、レジスト材料としてクラリアント社製「ＡＺ９２４５」を用い、１０μｍ厚の２００μｍφ及び１００μｍφのドットパターンを形成した。この基板に対して、パワー１５０Ｗ、Ｏ_２濃度１００％の条件で酸素プラズマアッシング処理を実施した。アッシング時間を１０分とした。その後、基板をアセトンに浸し、レジストを溶解させた。

レジストを溶解させるまでの工程を上記と同様に実施して、分析用の試料を得た。この試料について、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により、レジストでマスクした部分としなかった部分とについてそれぞれ下部電極の表面組成分析を実施した。

結果を図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す。図５（ａ）は下部電極のレジストでマスクした部分のスペクトルであり、図５（ｂ）は下部電極のレジストでマスクしなかった部分のスペクトルである。図中の時間はスパッタリングによる試料表面の掘り下げ時間を表している。

下部電極のレジストでマスクした部分はＩｒメタルのピークしか検出されず、酸化されていない低酸化部であったのに対して、レジストでマスクしなかった部分は最表面にＩｒ酸化物のピークが検出され（スパッタリングによる試料表面の掘り下げ時間０ｍｉｎのスペクトルを参照）、表面が酸化された高酸化部であった。高酸化部のスペクトルについてピークフィッティングを実施してＩｒ酸化物のピーク／Ｉｒメタルのピーク面積比を求めたところ、約２．５であった。

表面が酸化されていない低酸化部と表面が酸化された高酸化部とからなる上記下部電極上に、スパッタリング装置を用いて、真空度３×１０^−５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率２．５％）、４５０℃の条件下で、Ｐｂ_１．３Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３のターゲットを用いて、４μｍ厚のＰＺＴベタ圧電膜の成膜を行った。

得られたベタ圧電膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。結果を図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。図６（ａ）は下部電極の高酸化部上に位置する部分のＸＲＤパターンであり、図６（ｂ）は下部電極の低酸化部上に位置する部分のＸＲＤパターンである。
下部電極の高酸化部上に位置する部分はパイロクロア相構造であり、下部電極の低酸化部上に位置する部分は（１００）配向のペロブスカイト結晶構造であった。高酸化部上に位置する部分のＸＲＤパターンについて、パイロクロア／（ペロブスカイト＋パイロクロア）のピーク強度比を求めたところ、１００％であった。低酸化部上に位置する部分のＸＲＤパターンについて、パイロクロア／（ペロブスカイト＋パイロクロア）のピーク強度比を求めたところ、０％であった。

下部電極のＩｒ酸化物／ＩｒメタルＥＳＣＡピーク比と、その上に成長したＰＺＴのパイロクロア／（ペロブスカイト＋パイロクロア）ＸＲＤピーク比との関係を図７に示す。図７において、下部電極のＩｒ酸化物／ＩｒメタルＥＳＣＡピーク比＝０（低酸化部），約２．５（高酸化部）のデータが本実施例のデータである。

上記ベタ圧電膜表面の光学顕微鏡観察を実施した。写真を図８に示す。パイロクロア構造部分には多数の微細なクラックが見られ、脆弱な構造であった。

（１００）配向のペロブスカイト結晶構造部分をクラリアント社製「ＡＺ９２４５」にてマスクして保護した後、ＨＣｌ ６％を含むバッファードオキサイドエッチャントの０．９％溶液（ＨＣｌ：ＢＯＥ＝６：１）に浸漬させたところ、パイロクロア相構造部分のみがエッチングされ、（１００）配向のペロブスカイト結晶構造のＰＺＴパターンが得られた。得られたパターンの断面をＳＥＭにて観察したところ、２００μｍφ及び１００μｍφのドットパターンが良好に形成されていた。得られた圧電膜の凸部の側面形状は略垂直形状であった。また、得られた圧電膜は基板の表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜であり、凸部の側面に露出した柱状体は、柱状体の界面で切れていた。

圧電膜の圧電定数ｄ_３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ_３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
最後に、ドットパターンの圧電膜上に１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と２００ｎｍ厚のＰｔ上部電極とをスパッタリング法にて形成し、本発明の圧電素子を得た。

（比較例１，２）
成膜基板として、Ｓｉ基板上に１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と２５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を２枚用意し、実施例１と同様に、これらの基板上にそれぞれレジストのドットパターンを形成した。これらの基板に対して、パワー１５０Ｗ、Ｏ_２濃度１００％の条件で酸素プラズマアッシング処理を実施した。アッシング時間は３分（比較例１）及び５分（比較例２）とした。

実施例１と同様に、レジストでマスクした部分としなかった部分とについてそれぞれ下部電極のＥＳＣＡ表面組成分析を実施した。レジストでマスクせず、酸素プラズマアッシング処理を施した酸化部についてピークフィッティングを実施してＩｒ酸化物のピーク／Ｉｒメタルのピーク面積比を求めたところ、比較例１，２のいずれも２．０未満であり、充分に酸化されていなかった。

上記下部電極上に、実施例１と同様にして、４μｍ厚のＰＺＴベタ圧電膜の成膜を行った。実施例１と同様に、得られたベタ圧電膜のＸＲＤ測定を実施した。比較例１，２のいずれも、下部電極において、レジストでマスクせず、酸素プラズマアッシング処理を施した酸化部の上に成長したＰＺＴのパイロクロア相のピークは小さく、ペロブスカイト構造のＰＺＴが成長していた。実施例１と同様に、このＰＺＴ部分のパイロクロア／（ペロブスカイト＋パイロクロア）のＸＲＤピーク強度比を求めたところ、１０％以下であった。

比較例１，２で得られた下部電極の酸化部におけるＩｒ酸化物／ＩｒメタルＥＳＣＡピーク比と、その上に成長したＰＺＴのパイロクロア／（ペロブスカイト＋パイロクロア）ＸＲＤピーク比との関係のデータを図７に合わせてプロットしておく。

実施例１と同様にＰＺＴのエッチングを実施したが、下部電極において、レジストでマスクせず、酸素プラズマアッシング処理を施した酸化部の上に成長したＰＺＴを良好にエッチング除去することはできなかった。

実施例１及び比較例１，２の結果から、エッチング除去したいＰＺＴの下地は、Ｉｒ酸化物／ＩｒメタルＥＳＣＡピーク比が２．０超である酸化レベルが必要であることが明らかとなった。

（比較例３）
実施例１と同じ電極付き基板を用意し、この上に、レジスト材料としてクラリアント社製「ＡＺ９２４５」を用い、１０μｍ厚の２００μｍφ及び１００μｍφのドットパターンを形成した。
酸素プラズマアッシング処理を実施せずに、上記基板上に、実施例１と同様の成膜条件（この条件は柱状構造膜が成長する条件である。）で、４μｍ厚のＰＺＴベタ圧電膜の成膜を行った。レジストが高温加熱により酸化されており、レジスト上に膜は成長していなかった。また、レジストを形成しなかった部分においても、パイロクロア構造を７０％以上含む脆弱な膜が成長しており、良質な結晶構造のＰＺＴを成長することができなかった。

（比較例４）
実施例１と同じ電極付き基板を用意し、この上に、レジスト材料としてクラリアント社製「ＡＺ９２４５」を用い、１０μｍ厚の２００μｍφ及び１００μｍφのドットパターンを形成した。
酸素プラズマアッシング処理を実施せずに、上記基板上に、真空度３×１０^−５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率２．５％）、室温の条件（この条件はアモルファス構造が成長する条件である。）で、４μｍ厚のＰＺＴベタ圧電膜の成膜を行った。その後、アセトンに浸漬させてレジストを溶解させるリフトオフ法により圧電膜をパターニングした。得られた圧電膜を６５０℃にて加熱して、アモルファスＰＺＴを結晶化させた。このとき得られたパターンの断面をＳＥＭで観測したところ、凸部の端部が欠けるパターン欠陥が見られた。

得られた圧電膜のＸＲＤ測定を実施した。結果を図９に示す。結晶配向性を有しないランダム配向膜であった。圧電膜の圧電定数ｄ_３１を片持ち梁法により測定したところ、圧電定数ｄ_３１は５０ｐｍ／Ｖと低く、不良であった。
最後に、上記ＰＺＴ膜上に１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と２００ｎｍ厚のＰｔ上部電極とをスパッタリング法にて形成し、比較用の圧電素子を得た。

本発明は、単数又は複数の凸部からなる所定パターンの無機膜のパターニングに適用することができ、圧電膜等に好ましく適用することができる。

本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図 （ａ）〜（ｆ）は、図１の圧電素子の製造方法を示す工程図 図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図３のインクジェット式記録装置の部分上面図 （ａ）は実施例１の下部電極の低酸化部のＥＳＣＡスペクトル、（ｂ）は実施例１の下部電極の高酸化部のＥＳＣＡスペクトル （ａ）は実施例１のパターニング前の圧電膜のＸＲＤパターン１（パイロクロア構造部分）、（ｂ）は実施例１のパターニング前の圧電膜のＸＲＤパターン２（ペロブスカイト結晶構造部分） 下部電極のＩｒ酸化物／ＩｒメタルＥＳＣＡピーク比と、その上に成長したＰＺＴのパイロクロア／（ペロブスカイト＋パイロクロア）ＸＲＤピーク比との関係を示す図 実施例１のパターニング前の圧電膜の表面光学顕微鏡写真 比較例４の圧電膜のＸＲＤパターン

符号の説明

１ 圧電素子
３，３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０ 基板
２０ 下部電極（金属膜）
２１ 低酸化部（第１の表面酸化レベル部）
２２ 高酸化部（第２の表面酸化レベル部）
４０ 上部電極
３０ 圧電膜（無機膜）
３０Ｘ ベタ圧電膜（柱状構造膜）
３１ 凸部
３１ａ 凸部の側面
３２ 圧電膜の非パターン形成領域
３４ ペロブスカイト結晶構造部分
３５ パイロクロア構造部分
６０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１ インク室（液体貯留室）
６２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置

Claims (11)

1. 単数又は複数の凸部からなる所定パターンの無機膜において、
   表面に非酸化部と表面酸化レベルが高い高酸化部とを有するＩｒ膜の前記表面を下地として形成されてなり、
   前記単数又は複数の凸部が前記非酸化部上にパターン形成されてなるＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜であることを特徴とする無機膜。
2. 前記凸部の側面が前記表面に対して略垂直であることを特徴とする請求項１に記載の無機膜。
3. 前記Ｉｒ膜の前記表面上にベタ無機膜を成膜した後、該ベタ無機膜の前記高酸化部上に位置する部分を除去して、製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機膜。
4. 表面に非酸化部と表面酸化レベルが高い高酸化部とを有するＩｒ膜の前記表面を下地として形成され、前記非酸化部上に位置する部分がペロブスカイト構造を有し、前記高酸化部上に位置する部分がパイロクロア構造を含むＰｂ含有圧電膜であることを特徴とする無機膜。
5. 前記Ｉｒ膜の前記表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機膜。
6. 単数又は複数の凸部からなる所定パターンのＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜を製造する無機膜の製造方法において、
   表面に非酸化部と表面酸化レベルが高い高酸化部とを有するＩｒ膜を形成する工程（Ａ）と、
   前記Ｉｒ膜の前記表面に、前記無機膜の材料を成膜してベタ無機膜を形成する工程（Ｂ）と、
   前記ベタ無機膜の前記高酸化部上に位置する部分を除去して、所定パターンの前記無機膜を形成する工程（Ｃ）とを有することを特徴とする無機膜の製造方法。
7. 工程（Ａ）は、非酸化Ｉｒ膜を成膜する工程（Ａ−１）と、前記非酸化Ｉｒ金属膜の前記無機膜の非パターン形成領域を選択的に表面酸化する工程（Ａ−２）とからなることを特徴とする請求項６に記載の無機膜の製造方法。
8. 工程（Ｂ）において、前記ベタ無機膜として、前記金属膜の表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜を成膜することを特徴とする請求項６又は７に記載の無機膜の製造方法。
9. 結晶構造の異なる複数の部分を有するＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電膜を製造する無機膜の製造方法であって、
   表面に非酸化部と表面酸化レベルが高い高酸化部とを有するＩｒ膜を形成する工程と、
   前記Ｉｒ膜上に前記無機膜を成膜する工程とを有することを特徴とする無機膜の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機膜を備えたことを特徴とする圧電素子。
11. 請求項１０に記載の圧電素子と、
    液体が貯留される液体貯留室及び該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口を有する液体貯留吐出部材とを備えたことを特徴とする液体吐出装置。