JP6284875B2

JP6284875B2 - 圧電体膜及びそれを備えた圧電素子、及び液体吐出装置

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Publication number: JP6284875B2
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Authority: JP
Inventors: 直樹村上
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Description

本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛系圧電体膜及びこの圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関する。

インクジェット式記録ヘッドをはじめとするアクチュエータには、電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が備えられている。

近年、アクチュエータは、装置の小型化の要求に応えるために、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro-Mechanical Systems）技術等の半導体プロセス技術と組み合わせた微細化が進められている。半導体プロセス技術では、成膜やフォトリソグラフィー等を用いた高精度な加工が可能となることから、アクチュエータにおいて、圧電体の薄膜化に向けた研究がさかんに行われている。

高い圧電特性を有する圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のペロブスカイト型酸化物が、実績があり広く用いられている。ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物圧電体膜において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic Phase Boundary）組成を有するとき、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。

特許文献１には、柱状構造を有するチタン酸鉛層とジルコン酸鉛層とが積層されてなる圧電体薄膜を備えた圧電素子において、圧電体薄膜におけるチタン酸鉛とジルコン酸鉛の組成をＭＰＢ組成とすることで、圧電特性が向上することが記載されている。

一方、ＭＰＢ組成とする以外の方法で圧電特性を向上させる手法として、ＰＺＴ系圧電体膜において、被置換イオンの価数よりも高い価数を有する各種ドナイオンをドープすることが知られている。ＢサイトのＺｒ及びＴｉのイオン価数は４価であることから、Ｂサイト元素を置換するドナイオンとしては、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ，及びＷ等のイオン価数が５価以上のＢサイト元素が用いられている。

しかしながら、Ｂサイト元素を置換する量を多くしようとすると、ペロブスカイト型酸化物の結晶化温度が上昇するため、上記ドナイオンのドープ量を増やすことは困難であった）。非特許文献１，非特許文献２には、Ｎｂの場合、ドープ量はＢサイトに２．４ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％程度であり、多量にドーピングすると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことが記載されている。

特許文献２には、ＰＺＴ系強誘電体膜において、ＢサイトイオンとしてＮｂを高濃度ドープするために、Ｓｉを０．５ｍｏｌ％以上添加することが記載されている。ゾルゲル法による熱平衡プロセスにおいて、焼結を促進して熱平衡状態を得るための焼結助剤であり、Ｎｂドープによる結晶化温度の上昇を抑制するために必須となっている。しかしながら、かかる焼結助剤を添加すると圧電特性が低下するため、ドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができないと考えられている。更に、Ｓｉ量が多くなると応力の関係からクラックが入りやすくなるため、膜厚として、1μｍ以下の薄膜しか形成することができず、高特性化が難しい。

一方、気相成長法によるドナイオンドープペロブスカイト型酸化物膜の成膜においては、気相成長法による成膜に用いるターゲットの焼結密度が、ドープするドナイオンやアクセプタイオンの種類によっては低密度化して、気相成膜時にパーティクルを発生する問題、また、大型のターゲットにおいては成膜中の破損等を生じやすい問題を解決することを目的とし、ターゲットの製造時の焼結助剤として、Ｓｉをターゲット中に０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満添加することにより焼結密度を高めた焼結体ターゲットが特許文献３に開示されている。

しかしながら、特許文献３では、Ｓｉの焼結助剤を０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満添加して製造してなるＭｎドープチタン酸ストロンチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｍｎ添加によるリーク電流特性のみの評価がなされているだけであり、ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物膜においての効果、更に、圧電特性の向上効果については記載も示唆もされていない。更に、特許文献３の焼結体ターゲットを用いて得られる薄膜には、焼結助剤が０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％未満含有されていることから、焼結助剤の存在により圧電特性が低下し、ドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができないと考えられる。

更に、焼結助剤を用いずに、ＰＺＴにＮｂを高濃度ドープする試みが本発明者らによって報告されている。特許文献４には、非熱平衡プロセスにおける成膜条件を制御することにより、ドナイオン添加の効果を充分に引き出されたＮｂドープＰＺＴ膜が記載されている。特許文献４では、ＭＰＢ組成を有するＮｂドープＰＺＴ膜の作製にも成功している。

特開２０１２−９９６３６号公報特許３７９１６１４号公報特開２００３−６３８６０号公報特許５３６７２４２号公報

J.Am. Ceram. Soc, 84 (2001) 902 Phys. Rev. Let, 83 (1999) 1347

特許文献４の手法では、１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％のドナイオンをドープし、かつ焼結助剤およびアクセプタイオンを含まないペロブスカイト型酸化物を主成分とした強誘電体膜を作製することで特性の圧電特性の向上を実現している。しかしながら、更なる圧電特性向上のために、Ｎｂドープ量を増加させると、圧電特性を有さないパイロクロア相が形成されやすくなる可能性がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電特性が高いＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜、及びこの圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置を提供することを目的とするものである。

本発明の圧電体膜は、気相成長法により成膜されてなる圧電体膜であって、
下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物にＳｉが０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満ドープされてなるペロブスカイト型酸化物を含み、
Ｘ線回折法により測定されるパイロクロア相がない。
Ａ_１＋δ［（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ａＮｂ_ａ］Ｏ_ｙ・・・一般式Ｐ
但し、式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０超１未満、ａは０．１以上０．２以下である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。

本明細書において、「ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素である」とは、Ａサイト元素Ａ中、９０ｍｏl％以上の成分がＰｂであることを意味する。

本明細書において、「ピーク強度」は、ピークの強度最大値を示す。

本発明の圧電体膜は、Ｘ線回折法の２θ／θ測定によって測定されたペロブスカイト（２００）のピーク位置がＳｉノンドープの一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜のピーク位置に比べ、高角側にシフトしていることが好ましい。また、このピーク位置のシフト量は、０°超０．５°以下であることが好ましい。

本発明の圧電体膜は、多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜であることが好ましい。

本発明の圧電体膜は、膜厚が１μｍ以上であることが好ましい。

本発明の圧電素子は、上記本発明の圧電体膜と、圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたものである。
本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、液体貯留室から外部に液体が吐出される液体吐出口とを有するものである。

本発明の圧電体膜は、気相成長法により成膜されてなるＮｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ系圧電体膜であって、ＢサイトにＮｂを１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満、ＳｉをＮｂの共ドープ元素として０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満含有してなり、Ｘ線回折法により測定されたペロブスカイト相のＸ線回折ピーク強度の総和に対するパイロクロア相のピーク強度の比が０．２５以下である。かかる構成によれば、ＳｉノンドープのＮｂドープＰＺＴ系圧電体膜に比して圧電特性を高くすることができる。

スパッタリング成膜中の様子を模式的に示す図本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図図２のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図図３のインクジェット式記録装置の部分上面図ＮｂドープＰＺＴ膜についてＮｂドープ濃度によるＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの違いを示した図Ｎｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜及びＮｂドープＰＺＴ膜のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｓｉドープ量とペロブスカイト（２００）のピークシフト量との関係を示した図Ｎｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜のｄ_３１定数値とＳｉドープ量との関係を示した図（印加電圧１０Ｖ_ｐｐオフセット−５Ｖ）Ｎｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜のｄ_３１定数値とＳｉドープ量との関係を示した図（印加電圧２０Ｖ_ｐｐオフセット−１０Ｖ）

「背景技術」において述べたように、ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物において、Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８近傍（０．５１≦Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）≦０．５３）であるモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ：Morphotropic Phase Boundary）組成を有する圧電体膜は、圧電定数及び電気機械結合係数が最も高く、アクチュエータ用途に好適であることが知られている。特許文献４には、かかる組成のＮｂドープＰＺＴ膜において、片持ち梁により測定した圧電定数ｄ_３１が２５０ｐｍ／Ｖである高特性な圧電体膜が得られたことが記載されている。

本発明者らは、更なる高特性化に向けて、ＰＺＴへのＮｂとの共ドープ元素について鋭意検討を行った。その結果、Ｎｂの共ドープ元素としてＳｉを選択し、Ｎｂ添加によりパイロクロア相が形成されにくいＮｂドープ量の範囲において、Ｓｉドープ量を０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満とすることにより、膜中のＺｒ／Ｔｉ比及びＮｂモル濃度が同一のＳｉノンドープの膜に比して圧電特性が高くなることを見出した。更に、Ｎｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物は、1μｍを超える膜厚も実現することができる（後記実施例を参照）。

背景技術の項目において述べたが、Ｓｉが添加されてなるＮｂドープＰＺＴ膜は公知であり、いずれの文献においてもＳｉは焼結助剤として、結晶化温度の低下又は膜密度の向上のために添加されている。特許文献２において、Ｓｉのドープ濃度が全体の０．５ｍｏｌ％以上であり、０．５ｍｏｌ％未満ではパイロクロア相が増えることが記載されている。

特許文献３では、既に述べたように、Ｓｉ添加による圧電特性への効果、更にＰＺＴへのＳｉ添加による圧電特性への効果については記載も示唆もされていない。背景技術の項目において記載したように、ＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物において、焼結助剤であるＳｉの添加は、圧電特性が低下するため、ドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができないと考えられており、更に、Ｓｉ量が多くなると応力の関係からクラックが入りやすくなるため、膜厚として、1μｍ以下の薄膜しか形成することができないというのが技術常識であった。

上記本発明者らの見出した、ＮｂドープＰＺＴ系ペロブスカイト型酸化物膜において、Ｓｉドープ量を、０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満とすることにより、膜中のＺｒ／Ｔｉ比及びＮｂモル濃度が同一のＳｉノンドープの膜に比して圧電特性が高くなるという事実は、上記、Ｓｉ添加濃度が０．５ｍｏｌ％未満ではパイロクロア相が増えるという事実、更に、Ｓｉを添加するとドナイオン添加の効果を充分に引き出すことができないという技術常識を覆すものであり、また、膜厚も１μｍ以上の膜厚とすることも可能であることから、ＰＺＴ系圧電体膜において更なる圧電特性の向上の可能性を見出したものである。

すなわち、本発明の圧電体膜は、気相成長法により成膜されてなる圧電体膜であって、
下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物にＳｉが０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下ドープされてなるペロブスカイト型酸化物を含み、
Ｘ線回折法により測定されたペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和（以下「ペロブスカイト相のＸ線回折ピーク強度の総和」と略す。）に対するパイロクロア相のピーク強度の比が０．２５以下である。
Ａ_１＋δ［（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ａＮｂ_ａ］Ｏ_ｙ・・・一般式Ｐ
但し、式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０超１未満、ａは０．１以上０．３未満である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。

気相成長法は、ターゲットや原料ソースから放出された１ｅＶ〜１００ｅＶの桁の高いエネルギーを持った原子が基板に付着することにより、成膜を行う方法である。ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物膜の場合は、ＳｉやＮｂ等のドーパント原子は、高エネルギーを有して成膜基板又は成膜された膜に付着する。従って、ドーパント原子は、ゾルゲル法等の高エネルギー環境下ではない条件での成膜に比して、ＰＺＴのペロブスカイト型結晶格子内に取り込まれやすくなると考えられる。

図１は、スパッタリング法における成膜中の様子を模式的に示す図である。図１に示すように、スパッタリング装置のプラズマ電極の放電により、成膜ガスがプラズマ化されてプラズマ空間Ｐが生成する。プラズマ空間Ｐには成膜ガスのプラスイオンＩｐが生成されており、このプラスイオンＩｐがターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットＴから放出され中性あるいはイオン化された高エネルギー状態で基板Ｂに成膜される。この成膜を所定時間実施することで、所定厚のスパッタ膜が成膜される。

気相成長法であれば、上記高エネルギーを有した原子により成膜を行うことができるので、気相成長法の成膜方法については特に制限されないが、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が好ましく例示される。

気相成長法のうち、スパッタリング法は、成膜されたペロブスカイト型酸化物膜が基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜構造を有する膜となり好ましい。柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。かかる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜となるため、より高い圧電性能を得ることができる。

圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径をこの範囲とすることにより、良好な結晶成長が可能となり、精度の高いパターニングが可能な圧電体膜とすることができる。ここでいう柱状結晶の平均柱径は、ある膜厚方向の位置について、水平方向の全ての柱状結晶の柱径の平均値を意味する。

一般式Ｐにおいて、ＺｒとＴｉの比率を表すｘ値は、両元素を含んでいれば特に制限されない。ｘの値にかかわらず、本願発明の圧電特性向上効果を得ることができるが、より圧電特性が高いことから、ＭＰＢ組成（Ｚｒ：Ｔｉが５２：４８）であることが好ましい。

また、一般式Ｐにおいて、Ｎｂの含量を表すａは、０．１以上０．３未満である。図５は、ＰＺＴ膜中へのＮｂドープ濃度を変化させたときの、ペロブスカイト（２００）ピーク付近のＸＲＤスペクトルであるが、図示されるように、Ｎｂが０．３になるとわずかにパイロクロア相のピークが観察される。従って、Ｎｂドープの含量は、Ｎｂドープによる圧電特性の向上効果が良好に得られる範囲内、すなわち、結晶性が良好な、Ｘ線回折法により測定されたペロブスカイト相のＸ線回折ピーク強度の総和に対するパイロクロア相のピーク強度の比が０．２５以下である範囲内としている。

また、δは、上記のとおり、通常０であるが、Ｐｂは逆スパッタされやすい元素であり、成膜された圧電体膜からＰｂが抜けると、結晶成長に悪影響を及ぼすことから、ターゲットのＰｂ量を、ＰＺＴの化学量論組成より多くして成膜を実施することが多い。その場合、Ｐｂの逆スパッタ率によっては、成膜された膜もＰｂリッチとなることがある。特性に支障のない限り、Ｐｂ欠損があっても構わないが、０≦δ≦０．２の範囲とすることにより、Ｐｂ欠損のない良質なペロブスカイト型酸化物膜とすることができる。後記実施例で得られたＮｂドープＰＺＴ膜について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X‐ray Fluorescence）により、組成分析を行ったところ、０≦δ≦０．２の範囲となっていることが確認されている。

図６は、Ｎｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜及びＮｂドープＰＺＴ膜のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｓｉドープ量とペロブスカイト（２００）のピークシフト量との関係を示した図である。図６に示されるように、Ｓｉドープにより、ペロブスカイト（２００）のピーク位置は高角側にシフトすることが確認された（後記実施例及び比較例を参照）。このピーク位置のシフト量は、０°超０．５°以下であることが好ましい。図６には、Ｓｉドープ量が０．２５ｍｏｌ％〜０．４４ｍｏｌ％までであれば、ピーク位置のシフト量は、０．１°〜０．５°以下となることが示されている。

また、高エネルギーで原子が付着して成膜されることから、Ｓｉの量が多すぎると結晶に歪みを生じ、膜剥離を生じることが確認されている。本発明者らの検討によれば、Ｓｉドープ量が０．８８ｍｏｌ％以上で膜剥離を生じる。

後記実施例の図７，図８は、Ｎｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜のｄ_３１定数値とＳｉドープ量との関係を示した図であって、図７は、印加電圧１０Ｖ_ｐｐ、オフセット−５Ｖでの測定結果、図８は、印加電圧２０Ｖ_ｐｐ、オフセット−１０Ｖでの測定結果を示したものである。

図７，図８ともに、Ｓｉノンドープ（横軸０）におけるｄ_３１定数に比して、Ｓｉドープ量０．２ｍｏｌ％付近からｄ_３１定数は上がり始め、０．４ｍｏｌ％と０．５ｍｏｌ％の間の濃度にて極大値を示し、０．５ｍｏｌ％付近までノンドープのｄ_３１定数値より高い値を示し、その後に比較的急激に低下している。

また、図７及び図８を比較すると、図７と図８でｄ_３１定数値が変化しており、印加電圧の高い図８の方が高い圧電特性を示していることが確認される。このことは、Ｓｉドープにより、電気特性がリラクサ系となっていることを示唆している。

上記本発明の圧電体膜の製造方法は、気相成長法による成膜であれば特に制限されないが、気相成長法による成膜時の基板の温度Ｔｓは、基板温度Ｔｓが４００℃以下では、ペロブスカイト型の結晶成長が難しく、７５０℃以上では、高温パイロクロア相が混入しやすくなる。良質な柱状結晶膜構造を得るためには、Ｔｓは、４５０≦Ｔｓ（℃）≦６５０であることが好ましい。

スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法の場合、上記基板温度Ｔｓの範囲内において、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）とが、下記式（１）及び（２）を充足する成膜条件で成膜を行うことが好ましい。
−０．２Ｔｓ＋１００＜Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）＜−０．２Ｔｓ＋１３０・・・（１）、
１０≦Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）≦３５・・・（２）

「圧電素子、インクジェット式記録ヘッド」
図２を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態の圧電素子（強誘電体素子）１は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。圧電体膜４０は上記本発明の圧電体膜である。

下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。

圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。

基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。

下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１μｍ〜５μｍである。圧電体膜４０の膜厚は３μｍ以上が好ましい。

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）２は、概略、上記構成の圧電素子１の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電体膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。

インクジェット式記録ヘッド２では、圧電素子１の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室７１を形成し、基板自体の加工により振動板６０及びインクノズル７０とを形成することができる。
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド２は、以上のように構成されている。

「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図４は装置全体図であり、図４は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。

印字部１０２をなすヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド２である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図３のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図３上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図３の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。

吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記録装置１００は、以上のように構成されている。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
成膜基板として、２５ｍｍ角のＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＩｎｓｕｌａｔｅｒ）基板上に、１０ｎｍ厚のＴｉ密着層と３００ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。基板には、圧電定数評価のために、カンチレバーで評価できる領域を予め設けておいた。

ＲＦスパッタリング装置内に上記電極付き基板を載置し、真空度０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２体積分率２．０％）の条件下で、ターゲット中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２，ＢサイトへのＮｂドープ量が１０％，２０％，３０％としたターゲットをそれぞれ用い、基板温度４５０℃とし、ターゲット上のパワー密度Ｄが３．０≦Ｄ（Ｗ／ｃｍ^２）≦６．０の範囲内となるようにして、厚み３．０μmのＮｂドープＰＺＴ圧電体膜の成膜を実施した。ターゲットは１ターゲットとした。

成膜された各ＮｂドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行った結果を図５に示す。図５に示されるように、Ｎｂドープ量がＢサイトで１０ｍｏｌ％，２０ｍｏｌ％のＮｂドープＰＺＴ膜はパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認されたが、Ｎｂドープ量が３０％のＮｂドープＰＺＴ膜はわずかにパイロクロア相が確認された。

次に、ターゲット中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５２，ＢサイトへのＮｂドープ量を１０ｍｏｌ％とし、成膜後の圧電体膜中のＳｉ濃度が０．２５（実施例１），０．４４（実施例２），０．１７（比較例１），０．５２（比較例２），０．６（比較例３），０．８８（比較例４）ｍｏｌ％となるようにＮｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴターゲットを作製し、上記ＮｂドープＰＺＴ膜と同様の条件で、Ｎｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜を成膜した。

成膜されたＮｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜の膜厚は、いずれも２．５μｍであった。

成膜されたＮｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜についてＸＲＤ測定を行ったところ、Ｓｉドープ量が０．８８ｍｏｌ％の膜を除き、いずれもパイロクロア相のない良質な（１００）配向のペロブスカイト酸化物であることが確認された。Ｓｉドープ量が０．８８ｍｏｌ％の膜では、ＰＺＴ膜の剥離が発生した。これは、結晶格子内に入るＳｉ含有量が増すと、結晶歪みが大きくなり、その結果、剥離が発生したものと考えている。

膜剥離を生じたＳｉドープ量が０．８８ｍｏｌ％の膜においては、ＸＲＤにより測定されたペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和に対するパイロクロア相のピーク強度の比（パイロクロア／ペロブスカイト比）は０．２８であった。
ＸＲＤにより測定されたペロブスカイト相の（１００）、（００１）、（１１０）、（１０１）及び（１１１）の各面方位におけるピーク強度の総和に対するパイロクロア相のピーク強度の比（パイロクロア／ペロブスカイト比）が０．２５以下のものであれば、良質なペロブスカイト酸化物と考えられる。

上記実施例１，２及び比較例１〜３の膜について、ペロブスカイト（２００）ピーク近傍のＸＲＤスペクトルを図６に示す。Ｓｉドープ量が０．５ｍｏｌ％未満の実施例１，２、比較例１では、ペロブスカイト（２００）ピークが高角側に、シフト量０．５°以下でシフトしていることがわかる。

また、得られたＮｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜について蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：X‐ray Fluorescence）により、組成分析を行った。その結果、膜中のＰｂは、Ｐｂ/(Ｚｒ+Ｔｉ+Ｎｂ＋Ｓｉ): １．００〜１．２０であった。また、Ｓｉ量について、Ｓｉ基板からの信号の影響を除去するために、Ｓｉを含有しない基板（サファイア基板）で成膜を実施して、Ｎｂ，Ｓｉ共ドープＰＺＴ膜中のＳｉドープ量の算出を行った。その結果、Ｓｉは、０．２５（実施例１），０．４４（実施例２），０．１７（比較例１），０．５２（比較例２），０．６（比較例３），０．８８（比較例４）ｍｏｌ％とほぼなっていることが確認された。

＜変位量評価＞
実施例１，２、比較例１〜３について、ＮｂドープＰＺＴ膜上に１００ｎｍ厚のＰｔ上部電極を成膜し、圧電素子とした。各例のカンチレバー形成領域において、各々幅＝２ｍｍ、長さ=２４ｍｍ程の短冊状に加工してカンチレバーを作製した。なお、カンチレバーの長手方向がＳｉ結晶の（１１０）方向に対応し、厚み方向は（１００）方向に対応するようにした。

カンチレバーの変位可能な長さが１８ｍｍ程度になるように固定した上で、上部電極、下部電極間に、下記（１），（２）印加電圧条件にて電圧を印加し、ｓｉｎ波駆動電圧を印加した際の先端変位量をレーザードップラー振動計で、測定することで変位量を求めた。Ｖ_ｐｐとは交流電圧波形の最高値と最低値の電位差である。
（１）周波数１ｋＨｚ，１０Ｖ_ｐｐ，オフセット電圧−５Ｖのｓｉｎ波駆動電圧
（２）周波数１ｋＨｚ，２０Ｖ_ｐｐ，オフセット電圧−１０Ｖのｓｉｎ波駆動電圧

まず、有限要素法を用いて、カンチレバーの長さを変化させて共振周波数を計算し、実測値と合わせこむことで有効長さＬ₀を決定した。次に、長さＬ₀に設定して、先端変位量を計算し、実測値と合うときの圧電定数ｄ₃₁を求め、これをＰＺＴ系薄膜の圧電定数とした。有限要素法で用いた構造はＰｔ(０．３μｍ)・ＰＺＴ／Ｉｒ(０．３μｍ)/Ｓｉであり、パラメータ値は以下の値を用いた。なお、Ｓｉは異方性材料のため、シミュレーション計算で用いるヤング率・ポアソン比はカンチレバー長手方向の方位に対応させる必要がある。
Ｓｉ(110)方位：ヤング率Ｙ_Ｓｉ=１６９ＧＰａ、ポアソン比n_Ｓi=０．０６４
ＰＺＴ：ヤング率Ｙ_ＰＺＴ=５０ＧＰａ、ポアソン比n_ＰＺＴ=０．３４
Ir(下部電極)：ヤング率Ｙ_Ｉｒ=５３０ＧＰａ、ポアソン比n_Ｉｒ=０．２６
Ｐｔ(上部電極)：ヤング率Ｙ_Ｐｔ=１６８ＧＰａ、ポアソン比n_ＰＴ=０．３９

図７及び図８に、（１）の条件及び（２）の条件での測定結果について、Ｓｉドープ量と圧電定数ｄ_３１との関係をそれぞれ示す。Ｓｉドープ量が０．２ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の範囲で圧電定数が高いことが確認された。一方、０．５ｍｏｌ％以上ドープすると特性が低下し、０．２ｍｏｌ％未満では、ＳｉノンドープのＮｂドープＰＺＴ膜と圧電定数値はほとんど変わらなかった。

既に述べたように、Ｓｉドープ量が０．５ｍｏｌ％未満の実施例１，２、比較例１では、ペロブスカイト（２００）ピークが高角側に、シフト量０．５°以下でシフトしている（図６）。上記のように、圧電特性の向上効果が得られるＳｉドープ量の範囲である０．２ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％ではピークシフト量が０．１°〜０．５°となっている。

本発明の圧電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく利用できる。

１圧電素子
２、２Ｋ，２Ｃ，２Ｍ，２Ｙインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０基板
３０、５０電極
４０圧電体膜
７０インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１インク室（液体貯留室）
７２インク吐出口（液体吐出口）
１００インクジェット式記録装置

Claims

気相成長法により成膜されてなる圧電体膜であって、
下記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物にＳｉが０．２ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％未満ドープされてなるペロブスカイト型酸化物を含み、
Ｘ線回折法により測定されるパイロクロア相がない圧電体膜。
Ａ_１＋δ［（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ａＮｂ_ａ］Ｏ_ｙ・・・一般式Ｐ
但し、式Ｐ中、ＡはＰｂを主成分とするＡサイト元素であり、Ｚｒ，Ｔｉ，及びＮｂはＢサイト元素である。ｘは０超１未満、ａは０．１以上０．２以下である。δ＝０及びｙ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準値からずれてもよい。
Ｘ線回折法の２θ/θ 測定によって測定されたペロブスカイト（２００）のピーク位置がＳｉノンドープの前記一般式Ｐで表されるペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜の前記ピーク位置に比べ、高角側にシフトしている請求項１記載の圧電体膜。
前記ピーク位置の前記高角側へのシフト量が０°超０．５°以下である請求項２記載の圧電体膜。
多数の柱状結晶からなる柱状結晶膜である請求項１〜３いずれか１項記載の圧電体膜。
膜厚が１μｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の圧電体膜。
請求項１〜５いずれか１項記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子。
請求項６に記載の圧電素子と、該圧電素子に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものである液体吐出装置。