JP2010034448A - 圧電素子及び圧電素子の製造方法、液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｐｂ含有圧電体膜を備えた圧電素子において、圧電特性を低下させることなく耐久性を良好にする。
【解決手段】圧電素子１は、基板１１上に下部電極１２と、下記一般式（Ｐ）で表される鉛含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜１３と、上部電極１４とを順次備え、圧電体膜１３は、下部電極１２側の面にパイロクロア型酸化物の層１３ｐを有するものであり、パイロクロア型酸化物層１３ｐの平均層厚Ｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。）
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電素子とその製造方法、及び圧電素子を用いた液体吐出装置に関するものである。

電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体を使った圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ、センサ、記憶素子等として使用されている。近年、デバイスの高密度高集積化の流れにおいて、圧電素子においても薄膜素子化が進められており、高特性な圧電体膜を備えた圧電素子の開発が進められている。

高特性な圧電体膜としては、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３：チタン酸ジルコン酸鉛）等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜が知られている。特に、スパッタリング法を始めとする気相成長法により成膜されるＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜は、圧電特性の高い膜として注目されているが、耐久性の点で未だ課題を有している。

圧電素子において、その耐久性は、圧電体膜中の残留応力及び圧電体膜の耐湿性等に起因する素子特性の劣化により制限されることが知られている。圧電体膜中に残留応力があると、圧電体膜にクラックや反りが発生しやすく、圧電素子の変位阻害や膜剥離等の要因となりやすい。また、高湿環境（特に高温・高湿）において、圧電体膜は、水の存在により、リーク電流を増大させて絶縁破壊を引き起こしやすく、また、圧電体膜の構成元素がイオン化されてイオンマイグレーションが促進されやすくなるため、素子特性の劣化を引き起こしやすい。

耐湿性の向上を目的として、イオンマイグレーションを抑制する方法が検討されている。特許文献１には、ＰＺＴ薄膜のイオンマイグレーションを防止するために、ＰＺＴ薄膜の上部電極近傍のＰｂ組成を低くした圧電アクチュエータが開示されている。また、特許文献２には、下部電極として導電性酸化物電極を用い、この電極上にＰｂ含有強誘電体膜を成膜して加熱することにより、下部電極−強誘電体膜界面に、下部電極材料及び強誘電体膜材料の構成元素を含む導電性中間層を形成して、下部電極−強誘電体膜間の組成勾配の少なくした強誘電性素子が開示されている。
特開2004-87547号公報 特開平6-68529号公報

特許文献１の圧電アクチュエータ及び特許文献２の強誘電性素子では、いずれも、圧電体膜の膜組成を膜中において変化させた構成としている。膜組成がペロブスカイト型の結晶構造を取り得る組成からずれると、その部分においては、組成変化のみならず、もはやペロブスカイト型の結晶構造を維持できなくなる可能性がある。従って、イオンマイグレーションは抑制することができるが、一方で圧電特性が低下する恐れがある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電特性が良好、且つ、耐久性の良好な、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を備えた圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、圧電素子において、圧電体膜の下部電極との界面にはパイロクロア型酸化物の層が形成されやすく、圧電素子の耐久性が、この界面パイロクロア層の平均層厚と相関があることを見出した。

すなわち、本発明の圧電素子は、基板上に下部電極と、下記一般式（Ｐ）で表される鉛含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、上部電極とを順次備えた圧電素子であって、前記圧電体膜は、該圧電体膜の前記下部電極側の面にパイロクロア型酸化物の層を有するものであり、該パイロクロア型酸化物層の平均層厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。前記パイロクロア型酸化物層の平均層厚は、１１ｎｍ以下であることが好ましい。
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
ここで、パイロクロア型酸化物層の平均層厚は、以下のようにして算出した値とする。
1） 高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ: high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy）により、圧電体膜の、基板面に対して垂直な断面のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像（特に圧電体―下部電極界面領域）を撮影する。これを原画像とする。
2） ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像においてペロブスカイト型酸化物層とパイロクロア型酸化物層のコントラストが異なることを利用し、画像処理ソフトのコントラスト調整機能を利用して、所定のしきい値（例えば原画像が２５５階調であれば、しきい値は１００〜１５０程度）でパイロクロア型酸化物層を２値化し、画像処理ソフトのエッジ抽出機能を用いて抽出する。この場合のしきい値は、できるだけノイズを除去するとともに明らかにパイロクロア型酸化物層と判別できるものだけが抽出されるようにする。２値化画像においてパイロクロア型酸化物層の輪郭が不鮮明な場合、２値化画像を見ながら経験的に輪郭線を引き、その内部を塗りつぶす。
3） 抽出したパイロクロア型酸化物層の面積を画像処理ソフトのピクセル数から算出し、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の視野幅で除して平均層厚とする。
１）において、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を撮影するサンプルは、奥行き方向（観察断面と垂直方向）に１００ｎｍの均一な厚みとなるように加工されたものとする。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像で観察する理由は、回折コントラストの影響を除き、ペロブスカイト型酸化物層とパイロクロア型酸化物層の密度差に起因するコントラストの違いを観察するためである。また、測定において、電子線は、基板面に対して垂直方向に入射させるものとする。画像処理ソフトとしては、例えばＰｈｏｔｏｓｈｏｐを利用するものとする。２値化画像において、パイロクロア型酸化物層を塗りつぶすのは、面積を過小評価することを防ぐためである。

本明細書において、「主成分」は、含量８０質量％以上の成分を意味するものとする。

本発明の圧電素子は、前記一般式（Ｐ）において、Ｂサイト元素ＢにＺｒ及びＴｉを含む場合、又は、Ａサイト元素Ａに、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む場合に好ましく適用することができる。

また本発明の圧電素子において、前記圧電体膜が、前記基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜からなることが好ましい。また、前記圧電体膜はスパッタリング法により成膜されたものであることが好ましい。

本発明の液体吐出装置は、上記本発明の圧電素子と、該圧電素子の前記基板の裏面に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とするものである。

本発明の圧電素子の製造方法は、一方の面に下部電極を備えた基板を用意し、前記下部電極上に、スパッタリング法により下記式（１）、及び（２）を満足する条件で、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、且つ、下記式（３）を満足する圧電体膜を成膜し、該圧電体膜の上に上部電極を成膜することを特徴とするものである。
４００≦Ｔｓ（℃）≦６００ ・・・（１）、
０．５＜Ｐｏ_２（%）≦２．２ ・・・（２）、
０≦Ｔｈ（ｎｍ）≦２０ ・・・（３）
（式中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｐｏ_２（%）は酸素分圧、Ｔｈ（ｎｍ）は前記圧電体膜の前記下部電極側の面のパイロクロア型酸化物の層の平均層厚である。）
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式（Ｐ）中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏ：酸素原子。ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。

本発明は、圧電素子の耐久性と、圧電体膜の下部電極側の面の界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚との相関を見出し、耐湿性に優れ、且つ残存応力の少ない、耐久性の良好な圧電素子の構成を見出したものである。即ち、本発明の圧電素子は、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜を備えた圧電素子において、圧電体膜の下部電極側の面の界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚を２０ｎｍ以下としている。本発明によれば、圧電特性を低下させることなく、耐久性を向上させることができるので、圧電特性が高く、且つ、耐久性の良好な圧電素子を提供することができる。

「圧電素子、インクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。

基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。

圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極層１２と圧電体膜１３と上部電極層１４とが順次積層された素子であり、圧電体膜１３は、下部電極層１２と上部電極層１４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。

圧電アクチュエータ２はたわみ振動モードのアクチュエータであり、下部電極層１２はインク室２１毎に駆動電圧を変動可能なように、圧電体膜１３と共にパターニングされている。圧電素子１には、下部電極層１２の印加電圧を変動させる駆動制御を行う駆動ドライバ１５も備えられている。

本発明者は、ＸＲＤによる結晶構造解析においてペロブスカイト単相膜であることが確認された、同じ組成のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物膜を備えた圧電素子において、製造条件の違いによって耐久性にばらつきがあることを確認した。そこで、その原因究明を行った結果、ＸＲＤによる構造解析においてペロブスカイト単相膜とされた圧電体膜においても、圧電体膜の下部電極との界面においてパイロクロア型酸化物層が形成されており、その平均層厚と耐久性とに相関があることを見出した。

圧電素子の耐久性は、「背景技術」の項において述べたように、圧電体膜中の残留応力と耐湿性により大きく影響を受ける。本発明者は、パイロクロア型酸化物層の平均層厚を２０ｎｍ以下とすることにより、圧電体膜における残留応力を小さくし、且つ、高温多湿条件下においても（温度４０℃，湿度８５％）実用上の目安となる耐久寿命１００億サイクル以上の耐久性を維持可能であることを見出した（後記実施例１を参照。）。

ここで、「耐久寿命」は、温度４０℃，湿度８５％条件下において、印加電圧５０ｋＶ／ｃｍ，周波数１０ｋＨｚの条件で台形波を入射させた時に、誘電正接が２０％に達した時の駆動回数（サイクル）とする。

即ち、図２に示されるように、圧電素子１において、圧電体膜１３の、下部電極層１２との界面には、パイロクロア型酸化物層１３ｐが形成されており、パイロクロア型酸化物層１３ｐの平均層厚Ｔｈは２０ｎｍ以下としている。図２は、図１において圧電体膜１３と下部電極層１２との界面付近を中心に拡大したものである。

本実施形態の圧電素子１において、基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ_３，アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極層１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。

下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

下部電極層１２と上部電極層１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

圧電体膜１３は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなるものであり、Ｂサイト元素ＢがＴｉ及びＺｒを含むものであることが好ましく、また、Ａサイト元素Ａに、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むものであることが好ましい。
一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素。
ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）

上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。
圧電体膜１３は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。

また、圧電体膜１３は、高い圧電性能が得られることから、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜であることが好ましい。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造は、スパッタリング法等の非熱平衡プロセスにより成膜した場合に得ることができる。

圧電歪には、
（１）自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪、
（２）電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
（３）電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
（４）電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。

上記の圧電歪（１）〜（４）を単独で又は組み合わせて利用することで、所望の圧電歪が得られる。また、上記の圧電歪（１）〜（４）はいずれも、それぞれの歪発生の原理に応じた結晶配向構造とすることで、より大きな圧電歪が得られる。したがって、高い圧電性能を得るには、圧電体膜は結晶配向性を有することが好ましい。例えば、ＭＰＢ組成のＰＺＴ系強誘電体膜であれば、（１００）配向の柱状結晶膜が得られる。

柱状結晶の成長方向は基板面に対して非平行であればよく、略垂直方向でも斜め方向でも構わない。
圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は特に制限なく、３０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。柱状結晶の平均柱径が過小では、強誘電体として充分な結晶成長が起こらない、所望の強誘電性能（圧電性能）が得られないなどの恐れがある。柱状結晶の平均柱径が過大では、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。

圧電体膜１３では、自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致するときに、電界印加強度の増減に伴う伸縮が効果的に起こり、電界誘起歪による圧電効果が効果的に得られる。したがって、圧電体膜１３としては自発分極軸方向のばらつきの少ない結晶配向膜が好ましい。

圧電体膜１３の結晶構造は特に制限なく、ＰＺＴ系では、正方晶系、菱面体晶系、及びこれらの混晶系が挙げられる。例えば、ＭＰＢ組成のＰｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３であれば、成膜条件によって、正方晶単晶構造、正方晶と菱面体晶との混晶構造、あるいは菱面体単晶構造が得られる。

圧電体膜１３の膜厚は、所望の変位量が得られれば特に制限されないが、５００ｎｍ以上であることが好ましく、２〜５μｍがより好ましいとされている。

上記したように、圧電体膜１３は、パイロクロア型酸化物層１３ｐの平均層厚Ｔｈを２０ｎｍ以下としている。圧電体膜１３に電界が印加された場合、圧電体膜１３の下部電極層１２との界面のパイロクロア型酸化物層１３ｐ近傍には電界及び応力が集中しやすく、その結果圧電体膜１３にクラックや反りが発生し、圧電素子の変位阻害や膜剥離等を引き起こす原因となる。また、パイロクロア型酸化物層１３ｐの量が多いほど、下地層（下部電極層１２）との界面付近で高電界の箇所が多くなるため、イオンマイグレーションが生じやすく、耐湿性が悪くなると考えられる。従って、平均層厚Ｔｈは、より小さい値である方が好ましく、１１ｎｍ以下であることが好ましい。理想的には、平均層厚Ｔｈは０であることが好ましい。

圧電体膜１３中においてパイロクロア型酸化物は、存在しない方が圧電特性上好ましいことは、従来より知られており、上記したように、ＸＲＤによる結晶構造解析により、パイロクロア型酸化物の存在しない、ペロブスカイト単相膜であることが確認されたＰｂ含有酸化物膜は多数報告されている。しかしながら、本発明者は、ＸＲＤ上はペロブスカイト単相膜とされた膜においても、基板や電極等の下地層との界面付近にはパイロクロア型酸化物層が存在していること、更に、界面付近のパイロクロア型酸化物層の平均層厚が圧電素子の圧電特性のみならず耐久性に影響を及ぼすことをはじめて確認した。圧電素子において、圧電体膜の下部電極との界面におけるパイロクロア型酸化物の層と耐久性との直接的な相関について報告された例はこれまでにない。

更に、下地層との界面付近では、成膜時に酸素やＰｂが下地層へ拡散しやすいために、膜表面や膜中に比してパイロクロア型酸化物層が形成されやすいことを、本発明者は確認している。即ち、これまでペロブスカイト単相膜と考えられていたＰｂ含有酸化物膜においては、下地層との界面付近のパイロクロア型酸化物層の存在の有無については調べられていないため明確にはわからないものの、パイロクロア型酸化物層は存在すると考えてよく、従来の製造方法や製造条件を考慮すると、その平均層厚は２０ｎｍを超える大きさであると考えてよい。従って、圧電体膜１３の、下部電極層１２との界面に存在するパイロクロア型酸化物層１３ｐの平均層厚Ｔｈが２０ｎｍ以下とする構成は新規である。

上記のように、圧電素子１では、圧電体膜１３の、下地層との界面付近のパイロクロア型酸化物層の平均層厚を２０ｎｍ以下とすることにより、残存応力及び耐湿性を改善して耐久性の良好なものとしている。従って、圧電素子１は、圧電体膜１３において、従来の構成よりパイロクロア型酸化物の含有量を少なくした構成となる。上記したように、圧電素子において、圧電特性の面では、パイロクロア型酸化物の含有量は少ない方が好ましいことから、圧電素子１は、耐久性が良好で、且つ、圧電特性も良好なものとなる。

以下に、圧電素子１の製造方法の一例について説明する。
まず、基板１１を用意し、基板１１上に下部電極層１２を成膜する。必要に応じて、下部電極層１２を成膜する前に、バッファ層や密着層を成膜してもよい。次いで、下部電極層１２上に圧電体膜１３を成膜した後、圧電体膜１３を、インク室２１毎に駆動可能なようにパターニングする。更に、パターニングされた圧電体膜１３上に上部電極層１４を成膜し、駆動ドライバ１５及び必要な配線を形成して、圧電素子１が得られる。

圧電体膜１３、下部電極層１２及び上部電極層１４の成膜方法は制限なく、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）等のプラズマを用いる気相成長法や、イオンビームスパッタ法等が挙げられる。圧電体膜１３は、スパッタリング法等の非熱平衡プロセスにより成膜することにより、柱状構造膜とすることができる。スパッタリング法により成膜する場合には、下記式（１）、及び（２）を満足する条件で、成膜することにより、下記式（３）を満足する圧電体膜１３を成膜することができる（後記実施例１を参照）。
４００≦Ｔｓ（℃）≦６００ ・・・（１）、
０．５＜Ｐｏ_２（%）≦２．２ ・・・（２）、
０≦Ｔｈ（ｎｍ）≦２０ ・・・（３）
（式中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｐｏ_２（％）は酸素分圧、Ｔｈ（ｎｍ）は前記圧電体膜の前記下部電極側の面のパイロクロア型酸化物の層の平均層厚である。）

上記スパッタリング法による成膜では、成膜温度Ｔｓが４００℃未満ではペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが難しい。また、ＰＺＴ系等のＰｂ含有材料からなる圧電体膜１３は、６００℃超の高温成膜を行うと、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。また、Ｐｂの含有／非含有に関係なく、６００℃超の高温成膜では、基板１１と圧電体膜１３との熱膨張係数差に起因して、成膜中又は成膜後の降温過程等において圧電体膜１３に応力がかかり、膜にクラック等が発生する恐れがある。かかる温度条件は、スパッタリング法以外の気相成長法においても適用可能である。

一方、既に述べたように、パイロクロア型酸化物は、酸素やＰｂの下地層への拡散などの影響により、圧電体膜の膜中よりも界面に発生しやすいことを本発明者は確認している。上記の成膜温度条件に加え、圧電体膜中の酸素やＰｂの下地層への拡散を抑制する条件、例えばスパッタリング法において、成膜時の酸素流量を少なくすることにより、すなわち上記式（２）を満足する条件とすることにより、圧電体膜の、下地層との界面付近のパイロクロア型酸化物層の形成を抑制し、上記式（３）を満足する圧電体膜１３を成膜することができる。

また、プラズマを用いるスパッタリング法では、圧電体膜１３を成膜する場合、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）が１０〜３５Ｖの条件で成膜することにより、膜中のパイロクロア型酸化物の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制して、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電体膜を安定的に成膜できる。

ここで、「プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。
プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。

圧電素子の製造プロセスにおいて、圧電体膜にクラックや反りなどが発生すると、圧電体膜成膜後のプロセスを困難にさせ、歩留まりを悪くする原因となる。圧電素子１は、圧電体膜１３中の残存応力が小さいため、その製造プロセスは容易且つ歩留まりの良好なものとなる。

圧電素子１は、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体膜１３を備え、圧電体膜１３の下部電極１２側の面の界面パイロクロア型酸化物層１３ｐの平均層厚Ｔｈを２０ｎｍ以下としている。本実施形態によれば、圧電特性を低下させることなく、耐久性を向上させることができるので、圧電特性が良好、且つ、耐久性の良好な圧電素子１を提供することができる。

「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。

印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。

ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。

吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。

印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。

後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット式記録装置１００は、以上のように構成されている。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
成膜基板として、Ｓｉウエハ上に３０ｎｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＰｔ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。次いで、Ｐｂ_１．３Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８Ｏ_３のターゲットを用いＲＦスパッタリング装置により、ＰＺＴからなる圧電体膜（膜厚５μｍ）を成膜してサンプルＡとした。成膜条件は、成膜温度５２５℃，ターゲット印加電圧２．５Ｗ／ｃｍ^２，基板−ターゲット間距離６０ｍｍ，真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ_２混合雰囲気（Ｏ_２分圧１．３％）とした。

サンプルＡについて、ＰＺＴ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施したところ、図５に示されるようにペロブスカイト単相膜であることが確認された。

次に、サンプルＡにおける、ＰＺＴ膜の下部電極との界面におけるパイロクロア型酸化物層を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した。測定の際は、サンプルＡは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置により奥行き方向（観察断面と垂直方向）に１００ｎｍの厚みとなるように加工した。また、測定において、電子線の入射方向は、Ｓｉ基板面（１００）に対して垂直な＜１１０＞から入射させた。電子線の加速電圧は２００ｋＶとした。

図６（ａ）に、観察された断面ＴＥＭ像のスケッチを示す。図６（ａ）において、ＰＺＴ膜の下部電極との界面の黒く示した部分がパイロクロア型酸化物層である。

得られたＴＥＭ像に画像処理を施してパイロクロア型酸化物層を２値化して抽出し（図６（ｂ））、抽出したパイロクロア型酸化物層の面積（２.６×１０^４ｎｍ^２）を、ＴＥＭ像の視野幅（２.４×１０^３ｎｍ）で除してパイロクロア型酸化物層の平均層厚Ｔｈを計算したところ、Ｔｈ＝１１ｎｍであった。

次に、サンプルＡの膜応力の評価を実施した。膜応力は、ＰＺＴ膜成膜前の電極付基板の曲率半径を、また、上記ＴＥＭ像のサンプルの切り出し前の、成膜後の基板の曲率半径を測定しておき、それらの値をStoney’s equationに代入することにより算出した。その結果、サンプルＡの膜応力は約１００ＭＰａであった。Stoney’s equationは以下のとおりである。

（式中、σは膜応力（Ｐａ）、ｒ_１は成膜前の基板の曲率半径（ｍ）、ｒ_２は成膜後の基板の曲率半径（ｍ）、Ｅは基板のヤング率（Ｐａ）、νは基板ポアソン比、ｔは基板の厚み（ｍ）、ｄはＰＺＴ膜の膜厚（ｍ）である。）

次にサンプルＡに対して上部電極を形成し(Ｔｉ(５０ｎｍ), Ｐｔ(２００ｎｍ))、直径１０００μｍの円形）、高温高湿条件下での耐久寿命の測定を行った。サンプルＡに対し、温度４０℃，湿度８５％条件下において、印加電圧５０ｋＶ／ｃｍ，周波数１０ｋＨｚの条件で台形波を入射させ、誘電正接が２０％に達した時の駆動回数（サイクル）の測定を行ったところ、耐久寿命は約３００億サイクルであった。

（比較例１）
酸素分圧を２．７％とした以外は実施例１と同様にして、電極付基板上にＰＺＴ膜を成膜してサンプルＢとした。

サンプルＢについて、ＰＺＴ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を実施したところ、図７に示されるようにペロブスカイト単相膜であることが確認された。

次に、実施例１と同様にして、サンプルＢにおける、ＰＺＴ膜の下部電極との界面におけるパイロクロア型酸化物層を、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察した。図８（ａ）に、観察された断面ＴＥＭ像のスケッチを示す。図８（ａ）においても、ＰＺＴ膜の下部電極との界面の黒く示した部分がパイロクロア型酸化物層である。

得られたＴＥＭ像に画像処理を施してパイロクロア型酸化物層を２値化して抽出し（図８（ｂ））、抽出したパイロクロア型酸化物層の面積（１４.４×１０^４ｎｍ^２）を、ＴＥＭ像の視野幅（２.４×１０^３ｎｍ）で除してパイロクロア型酸化物層の平均層厚Ｔｈを計算したところ、Ｔｈ＝６０ｎｍであった。

次に、サンプルＢの膜応力の評価を実施例１と同様にして実施した。その結果、サンプルＢの膜応力は約２００ＭＰａであった。

次にサンプルＢに対して、実施例１と同様にして高温高湿条件下での耐久寿命の測定を行った。その結果、耐久寿命は約５０億サイクルであった。

（評価）
実施例１及び比較例１の結果より、酸素流量を変化させることにより、ＰＺＴ膜の下部電極との界面のパイロクロア型酸化物層の平均層厚を変化させることができることがわかった。また、界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚の小さい実施例１のサンプルＡの膜応力は、平均層厚の大きい比較例１のサンプルＢの膜応力の約半分であり、界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚を小さくすることにより効果的に膜応力を低減できることが確認された。また、耐久寿命も、実施例１では３００億サイクルと、実用上の目安となる１００億サイクルを大幅に上回る耐久性を達成しているのに対し、比較例１では５０億サイクルと実用レベルに及ばないことが確認された。

（実施例２）
酸素分圧を０．５，２．２，３．５，４．５%と変化させた以外は実施例１と同様にして、電極付きＳｉ基板上にＰＺＴ膜を成膜して、界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚と耐久寿命との相関性を調べた。得られた４種類のサンプルにおける界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚Ｔｈは、成膜時の酸素流量が低い順に、５ｎｍ，２０ｎｍ，１００ｎｍ，２００ｎｍであった。

耐久寿命の測定は実施例１と同様にして実施した。その結果を図９に示す。図９に示されるように、界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚と耐久寿命とはほぼ線形な関係にあり、界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚が２０ｎｍ以上であれば、実用上の目安となる１００億サイクル以上の耐久寿命を有する圧電素子とすることが可能となることが確認された。

インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び振動板等に好ましく利用できる。

本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図 図１の圧電素子の下部電極と圧電体膜との界面付近を拡大した図 図１のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）を備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図３のインクジェット式記録装置の部分上面図 実施例１のＰＺＴ膜のＸＲＤ測定結果 （ａ）は実施例１のサンプルＡの断面ＴＥＭスケッチ図、（ｂ）は（ａ）のＴＥＭ像から画像処理により界面パイロクロア型酸化物層を２値化して抽出したパターンを示す図 比較例１のＰＺＴ膜のＸＲＤ測定結果 （ａ）は比較例１のサンプルＢの断面ＴＥＭスケッチ図、（ｂ）は（ａ）のＴＥＭ像から画像処理により界面パイロクロア型酸化物層を２値化して抽出したパターンを示す図 界面パイロクロア型酸化物層の平均層厚と耐久寿命との関係を示す図

符号の説明

１ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１１ 基板
１２ 下部電極
１３ 圧電体膜
１３ｐ パイロクロア型酸化物層
１４ 上部電極
２０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
２１ インク室（液体貯留室）
２２ インク吐出口（液体吐出口）

Claims (8)

1. 基板上に下部電極と、下記一般式（Ｐ）で表される鉛含有ペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜と、上部電極とを順次備えた圧電素子であって、
   前記圧電体膜は、該圧電体膜の前記下部電極側の面にパイロクロア型酸化物の層を有するものであり、
   該パイロクロア型酸化物層の平均層厚が２０ｎｍ以下であることを特徴とする圧電素子。
   一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
   （式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
   Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
   Ｏ：酸素原子。
   ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
2. 前記一般式（Ｐ）において、Ｂサイト元素ＢにＺｒ及びＴｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記一般式（Ｐ）において、Ａサイト元素Ａに、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
4. 前記圧電体膜が、前記基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電素子。
5. 前記圧電体膜が、スパッタリング法により成膜されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電素子。
6. 前記パイロクロア型酸化物層の平均層厚が１１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電素子。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の圧電素子と、
   該圧電素子の前記基板の裏面に一体的にまたは別体として設けられた液体吐出部材とを備え、
   該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有するものであることを特徴とする液体吐出装置。
8. 一方の面に下部電極を備えた基板を用意し、
   前記下部電極上に、スパッタリング法により下記式（１）、及び（２）を満足する条件で、下記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、且つ、下記式（３）を満足する圧電体膜を成膜し、
   該圧電体膜の上に上部電極を成膜することを特徴とする圧電素子の製造方法。
   ４００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（１）、
   ０．５＜Ｐｏ_２（%）≦２．２・・・（２）、
   ０≦Ｔｈ（ｎｍ）≦２０・・・（３）
   （式中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｐｏ_２（%）は酸素分圧、Ｔｈ（ｎｍ）は前記圧電体膜の前記下部電極側の面のパイロクロア型酸化物の層の平均層厚である。）
   一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_３・・・（Ｐ）
   （式（Ｐ）中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを主成分とする少なくとも１種の元素、
   Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
   Ｏ：酸素原子。
   ａ＝１．０かつｂ＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）

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