JP6326991B2 - 圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置 - Google Patents

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Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。
液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には、優れた圧電特性が求められる。そして、圧電体層の圧電特性を十分に発揮するためには、その結晶性が菱面体晶系であるとき、｛１００｝面に配向していることが望ましいとされている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を｛１００｝面に配向させるために、圧電体層に種チタンを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１には、チタン酸鉛層をシード層として、圧電体層を｛１００｝面に配向させるようにした圧電素子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ＰＺＴ結晶のＢサイトを形成できる金属元素から構成されるバッファー層を配向制御層として、圧電体層を｛１００｝面に配向させる技術が開示されている。
しかしながら、このような配向制御層を用いると、これらの層に含まれるチタンが上方に拡散する、又は酸化されることにより、下部電極の導電不良領域が増大するという問題がある。また、配向制御層に含まれるチタンと圧電体層（チタン酸ジルコン酸鉛）との熱反応等により、下部電極近傍の圧電体層の結晶性が低下し、圧電特性が十分に発揮されなくなるという問題がある。いずれにしても、チタンの拡散を制御し、圧電特性を引き出すことができる配向制御層の出現が望まれている。
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドに搭載されるアクチュエーター装置だけでなく、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置においても同様に存在する。
特開２０１１−２３８７７４号公報 特開２００５−３４０４２８号公報
本発明は、このような事情に鑑み、下部電極近傍の圧電体層の結晶性を高め、圧電特性及び耐久性に優れた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極上に配向制御層を介して設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、Ａサイトに鉛を含み、Ｂサイトにジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記配向制御層は、Ａサイトにランタンを含み、Ｂサイトにニッケル及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記圧電体層と前記配向制御層との界面から圧電体層側に２０ｎｍまでの圧電体層領域は、Ａサイトの鉛と、Ｂサイトのジルコニウム及びチタンとのモル比（鉛／（ジルコニウム及びチタン））が、０．６９〜０．７６であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層を鉛、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物とし、配向制御層をランタン、ニッケル及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物とすることにより、下部電極、すなわち第１電極近傍の圧電体層の結晶性が良好となり、圧電特性及び耐久性に優れた圧電素子とすることができる。
ここで、前記圧電体層領域は、Ｂサイトのジルコニウムとチタンとのモル比（ジルコニウム／チタン）が、０．２５〜１．５０であることが好ましい。
これによれば、圧電体層の変位量が大きくなり、圧電特性が向上する。
ここで、前記圧電体層は、Ａサイトにさらにランタンを含み、Ｂサイトにさらにニッケルを含むことが好ましい。
これによれば、第１電極近傍の圧電体層の結晶性が良好となり、圧電特性が向上する。 また、前記圧電体層は、Ａサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル、ジルコニウム及びチタンとのモル比（（鉛及びランタン）／（ニッケル、ジルコニウム及びチタン））が、０．８３〜０．９２であることが好ましい。
これによれば、第１電極近傍の圧電体層の結晶性がさらに良好となり、圧電特性が確実に向上する。
また、前記配向制御層は、Ａサイトのランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比（ランタン／（ニッケル及びチタン））が、０．９１〜１．０４の場合、前記Ｂサイトのニッケルとチタンとのモル比（ニッケル／チタン）が、０．８５〜１．６０であることが好ましい。
これによれば、耐電圧が向上し、耐久性に優れた圧電素子とすることができる。
また、前記配向制御層は、Ａサイトにさらに鉛を含むことが好ましい。
これによれば、配向制御層の結晶と、圧電体層の結晶との格子不整合率を小さくすることができ、圧電体層のエピタキシャル成長を促すことができる。
また、前記配向制御層は、Ａサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比（（鉛及びランタン）／（ニッケル及びチタン））が、０．９０〜１．１４であることが好ましい。
これによれば、配向制御層のＡサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比が最適になるため、配向制御層の結晶と、圧電体層の結晶との格子不整合率をより小さくすることができ、圧電体層のエピタキシャル成長をさらに促すことができる。
また、前記第１電極は、チタン層上に設けられていることが好ましい。
これによれば、チタン層に含まれるチタンが配向制御層まで拡散し、配向制御層のＢサイトのニッケルが、ニッケルよりも原子半径の大きいチタンに置換される。この結果、配向制御層の結晶と、圧電体層の結晶との格子不整合率をより一層小さくすることができ、第１電極近傍の圧電体層の結晶性がさらに良好となる。
本発明の他の態様は、前記何れかの態様に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、下部電極近傍の圧電体層の結晶性が良好となり、圧電特性及び耐久性に優れた液体噴射ヘッドとすることができる。
本発明の他の態様は、前記態様に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、圧電体層を鉛、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物とし、配向制御層をランタン、ニッケル及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物とすることにより、下部電極近傍の圧電体層の結晶性が良好となり、圧電特性及び耐久性に優れた液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置とすることができる。
また、別の態様は、第１電極と、前記第１電極上に配向制御層を介して設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記圧電体層は、Ａサイトに鉛を含み、Ｂサイトにジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記配向制御層は、Ａサイトにランタンを含み、Ｂサイトにニッケル及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層を鉛、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物とし、配向制御層をランタン、ニッケル及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物とすることにより、下部電極、すなわち第１電極近傍の圧電体層の結晶性が良好となり、圧電特性及び耐久性に優れた圧電素子とすることができる。
ここで、前記圧電体層と前記配向制御層との界面から圧電体層側に２０ｎｍまでの圧電体層領域は、Ａサイトの鉛と、Ｂサイトのジルコニウム及びチタンとのモル比（鉛／（ジルコニウム及びチタン））が、０．６９〜０．７６であることが好ましい。
これによれば、耐電圧が向上し、耐久性に優れた圧電素子とすることができる。
ここで、前記圧電体層領域は、Ｂサイトのジルコニウムとチタンとのモル比（ジルコニウム／チタン）が、０．２５〜１．５０であることが好ましい。
これによれば、圧電体層の変位量が大きくなり、圧電特性が向上する。
ここで、前記圧電体層は、Ａサイトにさらにランタンを含み、Ｂサイトにさらにニッケルを含むことが好ましい。
これによれば、第１電極近傍の圧電体層の結晶性が良好となり、圧電特性が向上する。
また、前記圧電体層は、Ａサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル、ジルコニウム及びチタンとのモル比（（鉛及びランタン）／（ニッケル、ジルコニウム及びチタン））が、０．８３〜０．９２であることが好ましい。
これによれば、第１電極近傍の圧電体層の結晶性がさらに良好となり、圧電特性が確実に向上する。
また、前記配向制御層は、Ａサイトのランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比（ランタン／（ニッケル及びチタン））が、０．９１〜１．０４の場合、前記Ｂサイトのニッケルとチタンとのモル比（ニッケル／チタン）が、０．８５〜１．６０であることが好ましい。
これによれば、耐電圧が向上し、耐久性に優れた圧電素子とすることができる。
また、前記配向制御層は、Ａサイトにさらに鉛を含むことが好ましい。
これによれば、配向制御層の結晶と、圧電体層の結晶との格子不整合率を小さくすることができ、圧電体層のエピタキシャル成長を促すことができる。
また、前記配向制御層は、Ａサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比（（鉛及びランタン）／（ニッケル及びチタン））が、０．９０〜１．１４であることが好ましい。
これによれば、配向制御層のＡサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比が最適になるため、配向制御層の結晶と、圧電体層の結晶との格子不整合率をより小さくすることができ、圧電体層のエピタキシャル成長をさらに促すことができる。
また、前記第１電極は、チタン層上に設けられていることが好ましい。
これによれば、チタン層に含まれるチタンが配向制御層まで拡散し、配向制御層のＢサイトのニッケルが、ニッケルよりも原子半径の大きいチタンに置換される。この結果、配向制御層の結晶と、圧電体層の結晶との格子不整合率をより一層小さくすることができ、第１電極近傍の圧電体層の結晶性がさらに良好となる。
本発明の他の態様は、前記何れかの態様に記載の圧電素子を具備するを具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、下部電極近傍の圧電体層の結晶性が良好となり、圧電特性及び耐久性に優れた液体噴射ヘッドとすることができる。
本発明の他の態様は、前記態様に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、圧電体層を鉛、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物とし、配向制御層をランタン、ニッケル及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物とすることにより、下部電極近傍の圧電体層の結晶性が良好となり、圧電特性及び耐久性に優れた液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置とすることができる。
実施形態に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態に係る記録ヘッドの断面図。 実施形態に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 サンプル１〜１７及び比較サンプル１〜３の圧電素子の概略構成図。 Ｘ線回折のロッキングカーブ及びバタフライカーブを示す図。 変位低下率とパルス数との関係を示す図。 ＰＺＴ薄膜の膜厚方向の比誘電率の成分の分類を示す図。 圧電変位量（ｄ３３換算）とチタン濃度との関係を示す図。 圧電体層の耐電界と圧電体層各元素のモル比との関係を示す図。 圧電体層の耐電界と配向制御層各元素のモル比との関係を示す図。 圧電体層の電流密度と圧電体層各元素のモル比との関係を示す図。 圧電体層の電流密度と配向制御層各元素のモル比との関係を示す図。 圧電体層と配向制御層との界面の断面ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像。 圧電体層と配向制御層との界面の歪率と格子不整合率との関係を示す図。 圧電体層と配向制御層との界面近傍のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる分析結果。 圧電体層と配向制御層との界面の断面ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像、及び原子カラムマップ像。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
（実施形態）
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように二酸化シリコンからなり、厚さが例えば、約０．５μｍ〜１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５が積層形成されている。この絶縁体膜５５上には、絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上させるために、例えば厚さ１０〜３０ｎｍ程度の密着層５６が設けられている。密着層５６としては、チタン、ジルコニウム又はこれらの酸化物が挙げられる。これらの中でも、反応性スパッタリング法により形成されたチタン又はジルコニウムを用いることが好ましい。
さらに、この密着層５６上には、例えば白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０と、詳しくは後述するが、Ａサイトにランタン（Ｌａ）を含み、Ｂサイトにニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる配向制御層７２と、Ａサイトに鉛を含み、Ｂサイトにジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複数の圧電材料層７４からなる圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。
本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０及び絶縁体膜５５が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用してもよい。また、弾性膜５０や絶縁体膜５５を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。
本実施形態の配向制御層７２は、Ａサイトにランタン（Ｌａ）を含み、Ｂサイトにニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる。具体的には、ニッケルチタン酸ランタン（Ｌａ（Ｎｉ，Ｔｉ）Ｏ３）を主成分とする複合酸化物からなる。ペロブスカイト構造は、ＡＢＯ３型構造を有し、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている構造である。配向制御層７２を構成する複合酸化物は、基本的には、ＡサイトのＬａと、ＢサイトのＮｉ及びＴｉとで構成される。
本実施形態の配向制御層７２は、詳細は後述するが、所定のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により配向制御層前駆体膜７１（ニッケル酸ランタン膜）を形成し、このニッケル酸ランタン膜中にチタンを拡散させることにより得られる。ニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱することにより得られる。ニッケル酸ランタン膜中に拡散するチタンは、本実施形態では、圧電体層７０（チタン酸ジルコン酸鉛）のＢサイトに配置されているチタンである。このＢサイトのチタンが圧電体層７０の焼成工程でニッケル酸ランタン膜中に拡散し、ニッケル酸ランタン膜のＢサイトのニッケルの一部と置換する。これにより、ＡサイトにＬａを含み、ＢサイトにＮｉ及びＴｉを含むペロブスカイト構造のニッケルチタン酸ランタン膜からなる配向制御層７２が形成される。
チタンの原子半径は、ニッケルの原子半径より大きいため、Ｂサイトのニッケルの一部をチタンに置換することにより、配向制御層７２（ニッケルチタン酸ランタン膜）の結晶の格子間距離は、チタンの拡散前の格子間距離よりも若干大きくなる。一方、圧電体層７０（チタン酸ジルコン酸鉛）の結晶の格子間距離は、配向制御層７２の格子間距離より大きいことから、このＢサイトのニッケルのチタンへの置換により、配向制御層７２及び圧電体層７０の結晶の格子間距離の差を狭めることができる。これにより、配向制御層７２と圧電体層７０との界面近傍の格子不整合率が大幅に改善され、第１電極６０近傍の圧電体層７０の結晶性は良好となり、圧電体層７０のエピタキシャル成長が促進される。この結果、圧電体層７０は圧電特性及び耐久性は優れたものとなる。
また、密着層５６をチタン層とした場合、ニッケル酸ランタン膜中に拡散するチタンは、圧電体層７０だけでなく、第１電極６０下に設けられた密着層５６、すなわちチタン層にも含有される。これにより、チタンは、密着層５６からもニッケル酸ランタン膜中に拡散し、ニッケル酸ランタン膜のＢサイトのニッケルが、より多くのチタンと置換される。
この結果、配向制御層７２と圧電体層７０との界面近傍の格子不整合率はさらに改善される。
このような配向制御層７２は、ニッケル酸ランタン膜の形成後に、チタンを当該ニッケル酸ランタン膜中に拡散させたものだけでなく、最初からチタンを含有するニッケルチタン酸ランタン膜を形成することにより得られたものでもよい。例えば、配向制御層７２の構成金属となるランタン、ニッケル及びチタンを含有する金属錯体を含む所定のニッケルチタン酸ランタン膜形成用組成物を用いて化学溶液法により形成したものでもよい。ニッケルチタン酸ランタン膜形成用組成物は、少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸チタン、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱することにより得ることができる。このように、最初からチタンを含有するニッケルチタン酸ランタン膜を形成した場合においても配向制御層７２と圧電体層７０との界面近傍の格子不整合率が大幅に改善され、第１電極６０近傍の圧電体層７０の結晶性が良好となることは言うまでもない。なお、上述したニッケル酸ランタン膜やニッケルチタン酸ランタン膜の形成方法は限定されず、例えばスパッタリング法、蒸着法等により形成してもよい。
ここで、配向制御層７２のＢサイトのチタンの占有率は高いことが好ましい。具体的には、配向制御層７２は、Ａサイトのランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比（Ｌａ／（Ｎｉ＋Ｔｉ））が、０．９１〜１．０４の場合、Ｂサイトのニッケルとチタンとのモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）が、０．８５〜１．６０であることが好ましい。このように、Ｂサイトのニッケルのチタンへの置換率を、通常の拡散レベル（数％程度）を超えて高くすることにより、配向制御層７２の結晶と、圧電体層７０の結晶との格子不整合率が小さくなり、圧電体層のエピタキシャル成長が促進される。
また、配向制御層７２は、Ａサイトに鉛を含むことが好ましく、Ａサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比（（Ｐｂ＋Ｌａ）／（Ｎｉ＋Ｔｉ））が、０．９０〜１．１４であることが好ましい。Ａサイトに含まれる鉛は、本実施形態では、圧電体層７０を焼成する際に、圧電体層７０に含まれる鉛が配向制御層７２に拡散し、Ａサイトのランタンの一部と置換されたものである。同様に、配向制御層７２のＡサイトに含まれるランタンは、圧電体層７０に拡散され、圧電体層７０のＡサイトの鉛の一部と置換される。このように配向制御層７２及び圧電体層７０の間で、Ａサイトの元素とＢサイトの元素とを互いに積極的に置換することにより、上述したように配向制御層７２と圧電体層７０との界面近傍の格子不整合率が大幅に改善され、配向制御層７２と圧電体層７０との界面近傍、すなわち、第１電極６０近傍の圧電体層７０の結晶性が良好となり、圧電体層７０の圧電特性及び耐久性が向上する。
なお、配向制御層７２の厚さは、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。
さらに、本実施形態の配向制御層７２は、｛１００｝面に自然配向すると共に、配向制御層７２上に形成されるペロブスカイト構造の圧電体層７０の結晶を｛１００｝面に強配向させる。このような配向制御層７２を設けることにより、圧電体層７０の圧電特性及び耐久性をさらに向上させることができる。ここで、「結晶が、｛１００｝面に強配向している」とは、全ての結晶が｛１００｝面に配向している場合と、結晶が優先的に｛１００｝面に配向している場合とを含むものである。
圧電体層７０、すなわち、圧電体は結晶方位によって、変位量、誘電率、ヤング率等様々な物理的性質が異なるため、圧電体の配向は、任意の方向に強配向するか、もしくは、ほぼ単一な配向となっている場合の方が、圧電体の配向がランダムな配向の場合や、複数の配向が混在している場合よりも、その圧電体の特性を発揮させることが可能となる。特に、｛１００｝面に強配向した圧電体層７０は、電圧印加方向に対して、分極方向が等価なエンジニアードドメイン配置となり、優れた圧電特性を発揮することが可能となる。
本実施形態の圧電体層７０は、Ａサイトに鉛（Ｐｂ）を含み、Ｂサイトにジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）を主成分とする複合酸化物からなる。このようなペロブスカイト構造の複合酸化物は、基本的には、ＡサイトのＰｂと、ＢサイトのＺｒ及びＴｉとで構成される。
ここで、圧電体層７０と配向制御層７２との界面から圧電体層側に２０ｎｍまでの圧電体層領域は、Ａサイトの鉛と、Ｂサイトのジルコニウム及びチタンとのモル比（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））が、０．６９〜０．７６であることが好ましく、さらに、Ｂサイトのジルコニウムとチタンとのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）が、０．２５〜１．５０であることが好ましい。このようなモル比とすることにより、圧電変位量が大きくなる、耐電圧が向上する等、圧電特性及び耐久性が向上する。
さらに、前記圧電体層７０は、Ａサイトにさらにランタンを含み、Ｂサイトにさらにニッケルを含むことが好ましい。上述したように、圧電体層７０のＡサイトに含まれるランタン及びＢサイトに含まれるニッケルは、圧電体層７０を焼成する際に、配向制御層７２に含まれるランタン及びニッケルが圧電体層７０に拡散したものである。
これにより、前記圧電体層７０は、Ａサイトに鉛及びランタンを含み、Ｂサイトにニッケル、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物となる。前記圧電体層７０のＡサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル、ジルコニウム及びチタンとのモル比（（Ｐｂ＋Ｌａ）／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｔｉ））は、０．８３〜０．９２であることが好ましい。このようなモル比とすることにより、第１電極６０近傍の圧電体層７０の結晶性が良好となり、圧電特性及び耐久性が向上する。
なお、圧電体層７０としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の他、チタン酸ジルコン酸鉛に酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等を用いてもよい。例えば、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等を用いることができる。
なお、圧電体層７０の厚さは限定されない。例えば、圧電体層７０の厚さは３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍである。
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。
また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。本実施形態では、配向制御層７２として、最初にＬａ及びＮｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物（配向制御層前駆体膜７１）を形成し、その後、配向制御層前駆体膜７１中にＴｉを拡散させることにより、Ｌａ、Ｎｉ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる配向制御層７２を形成する場合について例示する。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６（チタン層）の上に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
次いで、レジストを剥離した後、図６（ａ）に示すように、第１電極６０上にニッケル酸ランタン膜からなる配向制御層前駆体膜７１を形成する。この配向制御層前駆体膜７１は、ランタン及びニッケルを含有する金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成するＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて形成される。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも、配向制御層前駆体膜７１を得ることができる。
配向制御層前駆体膜７１を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、Ｐｔからなる第１電極６０上に、Ｌａ及びＮｉを含む金属錯体を含有するＭＯＤ溶液やゾルからなる配向制御層形成用組成物（配向制御層７２の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて塗布し（配向制御層前駆体溶液塗布工程）、Ｌａ及びＮｉを含む配向制御層前駆体膜７１（ニッケル酸ランタン膜）を形成する。
塗布する配向制御層７２の前駆体溶液は、配向制御層前駆体膜７１を形成しうる金属錯体を混合し、この金属錯体の混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。本実施形態では、Ｌａ及びＮｉを含む金属錯体を含有する配向制御層７２の前駆体溶液を用いている。また、Ｌａ及びＮｉに加えて、Ｔｉを含む配向制御層前駆体膜７１を形成する場合は、さらにＴｉを有する金属錯体を含有する配向制御層７２の前駆体溶液を用いる。Ｌａ、Ｎｉ及びＴｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などを用いることができる。
Ｌａを含む金属錯体としては、酢酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。Ｎｉを含む金属錯体としては、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケルなどが挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、酢酸チタン、２−エチルヘキサン酸チタンなどが挙げられる。勿論、Ｌａ、Ｎｉ及びＴｉ等を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、配向制御層７２の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
このように、配向制御層前駆体膜７１を形成するには、配向制御層前駆体膜７１を形成しうる金属錯体を含む前駆体溶液を用い、これをＰｔからなる第１電極６０上に塗布等し焼成すればよい。配向制御層７２の前駆体溶液等の原料の組成は特に限定されず、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。
次いで、この配向制御層前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜４５０℃）に加熱して、一定時間保持（例えば１〜１０分間）し、乾燥と脱脂を一括で行う（配向制御層前駆体膜乾燥脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、配向制御層前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。配向制御層前駆体膜乾燥脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
次に、図６（ｂ）に示すように、配向制御層前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、結晶化したニッケル酸ランタン膜７１ａを形成する（焼成工程）。
この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。配向制御層前駆体膜乾燥工程、配向制御層前駆体膜脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
なお、本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなる配向制御層前駆体膜７１を形成したが、複数層からなる配向制御層前駆体膜７１を形成してもよい。
次に、結晶化したニッケル酸ランタン膜７１ａ上にＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、例えば、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することにより製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも圧電体層７０を製造することもできる。
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ｃ）に示すように、結晶化したニッケル酸ランタン膜７１ａ上に、金属錯体、具体的には、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体層形成用組成物（圧電体層７０の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体層７０の前駆体膜（圧電体前駆体膜）７３を形成する（塗布工程）。
塗布する圧電体層７０の前駆体溶液は、焼成によりＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉに加えて、Ｍｇ、Ｎｂを含む複合酸化物からなる圧電体前駆体膜７３を形成する場合は、さらに、ＭｇやＮｂを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などを用いることができる。なお、これらの金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。
Ｐｂを含む金属錯体としては、例えば、酢酸鉛等を挙げることができる。Ｚｒを含む金属錯体としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド等のチタニウムアルコキシド等が挙げられる。勿論、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＮｂを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
次いで、この圧電体前駆体膜７３を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７３を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７３に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
次に、圧電体前駆体膜７３を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより結晶化し、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料層７４となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電材料層７４を形成することで、図６（ｄ）に示すように、複数の圧 BR>d材料層７４からなる所定の厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、１０層の圧電材料層７４からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．０μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体層７０を積層して設けたが、１層のみでもよい。また、配向制御層７２と複数の圧電材料層７４とを合わせて圧電体層７０としてもよい。
複数の圧電材料層７４（圧電体層７０）を焼成する際に、配向制御層前駆体膜７１には、圧電材料層７４に含まれるチタンや、密着層５６に含まれるチタンが拡散する。これにより、配向制御層前駆体膜７１は、Ｌａ、Ｎｉ及びＴｉを含むニッケルチタン酸ランタン膜、すなわち、配向制御層７２となる。本実施形態におけるチタンの拡散量は、通常の拡散レベル（数％程度）を超えた量であるため、配向制御層７２のＢサイトのニッケルのチタンへの置換率は非常に高いものとなる。
上述したように、チタンが配向制御層前駆体膜７１中に拡散することにより、ニッケル酸ランタン膜のＢサイトのニッケルの一部がチタンに置換され、ニッケル酸ランタン膜の結晶の格子間距離と、圧電体層７０の結晶の格子間距離との差が狭まる。これにより、配向制御層７２と圧電体層７０との界面近傍の格子不整合率が大幅に改善され、圧電体層７０の結晶性は良好となる。この結果、後述する実施例に示すように、圧電体層７０を有する圧電素子は、耐電圧、歪率などの圧電特性に優れ、耐久性が向上したものとなる。
圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上にイリジウム等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性をさらに高くすることができる。
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の、保護基板ウェハー１３０とは反対側の面上に、マスク層を新たに形成し、パターニングすることによって、所定形状のマスク膜５２とする。
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。図９に、以下のサンプル１〜１７及び比較サンプル１〜３の圧電素子の概略構成を示す。
（サンプル１〜５）
表１に、サンプル１〜５及び比較サンプル１〜３の圧電素子の構成を示す。
＜ニッケル酸ランタン膜形成用組成物＞
酢酸ランタン（酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏ）と酢酸ニッケル（酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を主原料とし、溶媒はプロピオン酸を使用した。酢酸塩をプロピオン酸でイオン交換するため、これらの溶媒と主原料とを混合した溶液を、ホットプレート上で１２０℃に加熱し、約１時間撹拌させ、酢酸ランタンと酢酸ニッケルの溶液中の濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるように、溶液の濃度を調整した。濃度を調整した溶液を冷却してニッケル酸ランタン前駆体溶液を製造した。
＜圧電素子＞
まず、｛１１０｝単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により厚さ１５００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッター法によりジルコニウム（Ｚｒ）膜を形成し、Ｚｒ膜を熱酸化することにより厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）膜を形成し、ＳｉＯ２膜及びＺｒＯ２膜からなる振動板を形成した。次に、ＺｒＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により厚さ２０ｎｍのチタン膜からなる密着層５６（チタン層）を形成し、チタン層上にＲＦマグネトロンスパッター法により、｛１１１｝面に配向した厚さ５０ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。なお、サンプル２の振動板は厚さ１．０μｍのＳｉＯ２膜とし、サンプル５の密着層は厚さ２０ｎｍのジルコニウム膜とした。
次に、第１電極６０上にニッケル酸ランタン膜を形成した。具体的には、図６（ａ）に示すように、２２００ｒｐｍで基板を回転させて、上記電極付き基板上に、上記ニッケル酸ランタン膜形成用組成物（配向制御層７２の前駆体溶液）を滴下し、ニッケル酸ランタン前駆体膜（配向制御層前駆体膜７１）を形成した（塗布工程）。次に乾燥と脱脂工程を一括処理し、２７０℃で５分間ホットプレート上で加熱した。その後、高速熱処理装置（ＲＴＡ／ＲＴＰ）を用いて、７５０℃で５分間、酸素雰囲気中で焼成して結晶化させ、ニッケル酸ランタン膜７１ａを形成した。
次に、上記ニッケル酸ランタン膜７１ａ上に圧電体層７０を形成した。具体的には、酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏ）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４）を主原料とし、ブチルセロソルブ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ６）を溶媒とし、ジエタノールアミン（Ｃ４Ｈ１１ＮＯ２）を安定剤とし、ポリエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ６）を増粘剤として混合した圧電体層形成用組成物（圧電体層７０の前駆体溶液）を得た。
なお、圧電体層７０の前駆体溶液は、酢酸鉛３水和物：チタニウムイソプロポキシド：ジルコニウムアセチルアセトナート：ブチルセロソルブ：ジエタノールアミン：ポリエチレングリコール＝１．１８：０．４８：０．５２：３：０．６５：０．５（モル比）の割合で混合した。また、酢酸鉛３水和物は蒸発による減少を考慮して１８％過剰に加えている。合成は、ブチルセロソルブとチタニウムイソプロポキシドを混合し、ジエタノールアミンと酢酸鉛を混合後、ジルコニウムアセチルアセトナートを混合し、ホットプレート上で９０℃で９０分間加熱撹拌させた。最後にポリエチレングリコールを入れて室温で撹拌し、チタン酸ジルコン酸鉛の前駆体溶液を製造した。
次に、１２００ｒｐｍで基板を回転させて、上記ニッケル酸ランタン膜７１ａ上に、圧電体層７０の前駆体溶液を３０秒間滴下し、圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１８０℃で３分間（乾燥工程）、３６０℃で３分間（脱脂工程）ホットプレート上で加熱した後、高速熱処理装置（ＲＴＡ／ＲＴＰ）を用いて、７５０℃で５分間、酸素雰囲気中で焼成して圧電体前駆体膜７３を結晶化させて、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含む厚さ１０００ｎｍのチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなるペロブスカイト構造を有する圧電体層７０を形成した（焼成工程）。なお、圧電体前駆体膜７３の乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程により、圧電体層７０に含まれるチタン及びＺｒＯ２膜上に形成されたチタン膜中のチタンをニッケル酸ランタン膜中に拡散させた。これにより、ランタン（Ｌａ）、ニッケル（Ｎｉ）及びチタン（Ｔｉ）を含むニッケルチタン酸ランタン膜からなる厚さ２６ｎｍの配向制御層７２が得られた。
その後、圧電体層７０上に、スパッタリング法により厚さ４０ｎｍのイリジウム膜（第２電極８０）を形成し、サンプル１の圧電素子３００を得た。なお、サンプル２〜５については、サンプル１と異なる厚さの圧電体層を有する圧電素子３００を形成した。
（比較サンプル１〜３）
チタン膜からなる密着層上にＲＦマグネトロンスパッター法により、厚さ５０ｎｍの白金膜と厚さ５ｎｍのイリジウム膜からなる第１電極を形成し、第１電極上にチタン膜からなる配向制御層を形成した。これ以外は、サンプル１と同様の手順で比較サンプル１の圧電素子を得た。なお、比較サンプル２，３については、比較サンプル１と異なる厚さの圧電体層を有する圧電素子を形成した。
（サンプル６〜１４）
表２に、サンプル６〜１４の圧電素子の構成を示す。厚さ１．０μｍのＳｉＯ２膜からなる振動板上にＲＦマグネトロンスパッター法により厚さ２０ｎｍのチタン膜からなる密着層５６（チタン層）を形成し、チタン層上にＲＦマグネトロンスパッター法により、｛１１１｝面に配向した厚さ５０ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。その後、サンプル１と同じ手順で得られたニッケル酸ランタン膜７１ａ上に、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む圧電体層７０を形成して圧電素子３００を得た。なお、圧電体層７０のＡサイトのＰｂと、ＢサイトのＺｒとＴｉとのモル比を１．１０と固定し、ＢサイトのＺｒとチタンＴｉとのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）を異なるものとして圧電体層７０を形成した。具体的には、圧電体層７０の前駆体溶液の主原料の混合割合を変えて、ＢサイトのＺｒとＴｉとのモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）を異なるものとした。
（サンプル２，１５〜１７）
表３に、サンプル２，１５〜１７の圧電素子の構成を示す。サンプル２，１５〜１７については、圧電体層７０のＡサイトのＰｂと、ＢサイトのＺｒ及びＴｉとのモル比（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））、圧電体層の膜厚、配向制御層の膜厚、密着層及び振動板組成を異なるものとして圧電素子３００を形成した。
なお、サンプル２，１６の振動板は厚さ１．０μｍのＳｉＯ２膜とし、サンプル１５，１７の密着層は厚さ２０ｎｍのジルコニウム膜とした。また、サンプル１５，１６の配向制御層の厚さ及びサンプル２，１５〜１７の圧電体層の厚さは、サンプル１と異なるものとした。これ以外は、サンプル１と同じ手順で圧電素子３００を形成した。
（試験例１）
サンプル１及び比較サンプル１の圧電素子を用いて、｛２００｝面のＸ線回折のロッキングカーブを測定した。Ｘ線回折の測定は、スペクトリス社製のＸ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤを用いて行った。図１０（ａ）に、Ｘ線回折のロッキングカーブを示す。また、サンプル２及び比較サンプル２の圧電素子を用いて、歪率（ｄ３３）と電界強度との関係を示すバタフライカーブを測定した。バタフライカーブの測定は、ＡＩＸＡＣＴ社製のダブルビームレーザー変位計（ＤＢＬＩ）を用いて行った。図１０（ｂ）に、そのバタフライカーブを示す。
図１０（ａ）に示すように、比較サンプル１のＰＺＴ｛２００｝面強度の半値幅は１８．２°であるのに対し、サンプル１のＰＺＴ｛２００｝面強度の半値幅は９．４°であり、大幅に半値幅が狭くなっていることがわかった。これにより、サンプル１の圧電素子は、配向の揺らぎが小さく、｛１００｝面に強く配向することがわかった。また、図１０（ｂ）に示すように、サンプル２の圧電素子は、比較サンプル２の圧電素子と比べて、歪率が大きく、圧電特性が優れていることがわかった。
（試験例２）
サンプル３及び比較サンプル３の圧電素子を用いて、圧電変位の低下率を測定した。なお、圧電変位の低下率の測定は、ＡＩＸＡＣＴ社製のダブルビームレーザー変位計（ＤＢＬＩ）を用いて行った。図１１に、圧電変位低下率とパルス数との関係を示す。
図１１に示すように、１９０億回のパルス印加後の変位低下率は、比較サンプル３の圧電素子が１５％であったのに対し、サンプル３の圧電素子は、僅か４％であった。これにより、サンプル３の圧電素子は、比較サンプル３の圧電素子と比べて耐久性が向上することがわかった。
（試験例３）
サンプル２，４，５及び比較サンプル２について、インピーダンスアナライザーによりインピーダンスを測定した。なお、インピーダンス測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の１２６０／１２９６を用いて行った。測定では、３００℃に加熱し、周波数を変化させながらインピーダンスを測定した。理由はＰＺＴは抵抗が大きく抵抗側にほとんど電流が流れないため、実験的に可能な周波数の範囲では容量のみの回路に近い状態となり、コールコールプロットが半円を描かず、等価回路を反映しなかった。そのため温度を負荷することによって熱励起を誘い、抵抗を小さくしてやることでコールコールプロットの測定を行い比較した。図１２に、等価回路モデルから算出した、ＰＺＴの比誘電率の成分の分類結果を示す。
図１２に示すように、比較サンプル２では、ＰＺＴの比誘電率の大きさから、上電極界面成分、下電極界面成分、バルク成分（１１００＜）、そして低誘電相成分（＜６００）の４成分に分類された。それによると分圧ロスを伴う低誘電相成分が膜厚の５３．３％を占めることがわかった。一方、サンプル２，４，５は、３層モデルでフィッティングが可能であり、低誘電相成分が大きく抑制できていることがわかった。これにより、サンプル２，４，５の配向制御層を有する圧電素子は、優れた圧電特性を有することがわかった。
これは、配向制御層７２として、ニッケルチタン酸ランタン膜を設けることにより、第１電極近傍の圧電体層７０の結晶性が良好になったためである。
次に、圧電体層７０に含まれるＢサイトのＺｒとＴｉとのモル比が異なるサンプル６〜１４の圧電変位量を測定した。図１３に、圧電変位量とチタン濃度との関係を示す。なお、圧電変位の測定は、ＡＩＸＡＣＴ社製のダブルビームレーザー変位計（ＤＢＬＩ）を用いて行った。圧電体層７０に含まれるＺｒとＴｉとのモル比が０．２５〜１．５付近で圧電変位量の極大傾向が認められ、この組成域を用いることにより、極めて優れた圧電特性を有することがわかった。
（試験例４）
圧電体層７０に含まれるＡサイトのＰｂと、ＢサイトのＺｒ及びＴｉとのモル比が異なるサンプル２，１５，１６の耐電圧を測定した。なお、耐電圧の測定は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製の電圧計２４００を用いて行った。図１４に、耐電界と、ＡサイトのＰｂと、ＢサイトのＴｉ及びＺｒとのモル比（Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））との関係を示す。
図１４に示すように、サンプル２，１５，１６の耐電界は、ＡサイトのＰｂが少ないほど、耐電界が向上することがわかった。耐電界の規定値を４５０（ｋＶ／ｃｍ）とすると、図１４の直線から、ＡサイトのＰｂと、ＢサイトのＴｉ及びＺｒとのモル比（Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））は０．６９〜０．７６となり、耐電界はより向上し、優れた圧電特性を発揮できることがわかった。
次に、配向制御層７２に含まれるＢサイトのＮｉ及びＴｉとのモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）が異なるサンプル１５〜１７の耐電圧を測定した。図１５に、耐電界と、ＢサイトのＮｉ及びＴｉとのモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）の関係を示す。図１５に示すように、サンプル１５〜１７の耐電界は、ＢサイトのＴｉが多いほど、耐電界が向上することがわかった。耐電界の規定値を４５０（ｋＶ／ｃｍ）以上とすると、ＢサイトのＮｉとＴｉのモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）は０．８５〜１．６０となり、耐電界はさらに向上し、優れた圧電特性を発揮できることがわかった。
（試験例５）
サンプル１５〜１７のＩ−ｔ測定（電圧一定でリーク電流を時間を追って測定）を行い、７７ｋＶ／ｃｍのＤＣ電界を印加し、誘電緩和電流が低減した１００秒でのリーク電流を測定した。なお、リーク電流の測定は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製の電流計６５１７Ａを用いて行った。
まず、圧電体層７０に含まれるＡサイトのＰｂ及びＬａと、Ｂサイトに含まれるＮｉ、Ｚｒ及びＴｉとのモル比（（Ｐｂ＋Ｌａ）／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｔｉ））が異なるサンプル１５〜１７のリーク電流を測定した。図１６に、電流密度と、ＡサイトのＰｂ及びＬａと、Ｂサイトに含まれるＮｉ、Ｚｒ及びＴｉのモル比との関係を示す。図１６に示すように、サンプル１５〜１７の電流密度は、ＡサイトのＰｂ及びＬａの比率が小さいほど、電流密度が低下することがわかった。電流密度の規定値を、１．２０×１０−８（Ａ／ｃｍ２）以下とすると、ＡサイトのＰｂ及びＬａと、Ｂサイトに含まれるＮｉ、Ｚｒ及びＴｉとのモル比（（Ｐｂ＋Ｌａ）／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｔｉ））は０．８３〜０．９２となり、電流密度はより低下し、優れた圧電特性を発揮できることがわかった。
次に、配向制御層７２に含まれるＡサイトのＰｂ及びＬａと、Ｂサイトに含まれるＮｉ、及びＴｉとのモル比（（Ｐｂ＋Ｌａ）／（Ｎｉ＋Ｔｉ））が異なるサンプル２，１５，１７のＩ−ｔ測定（電圧一定でリーク電流を時間を追って測定）を行い、７７ｋＶ／ｃｍのＤＣ電界を印加し、誘電緩和電流が低減した１００秒でのリーク電流を測定した。図１７に、電流密度と、ＡサイトのＰｂ及びＬａと、ＢサイトのＮｉ及びＴｉのモル比との関係を示す。
図１７に示すように、サンプル２，１５，１７の電流密度は、ＡサイトのＰｂ及びＬａの比率が小さいほど、電流密度が低下することがわかった。電流密度の規定値を、１．２０×１０−８（Ａ／ｃｍ２）以下とすると、ＡサイトのＰｂ及びＬａと、Ｂサイトに含まれるＮｉ及びＴｉとのモル比（（Ｐｂ＋Ｌａ）／（Ｎｉ＋Ｔｉ））は０．９０〜１．１４となり、電流密度はより低下し、優れた圧電特性を発揮できることがわかった。
（試験例６）
サンプル１６の圧電体層７０と配向制御層７２の界面について、［１００］方向から結晶成長の様相を原子レベルで観測した。図１８に、サンプル１６の圧電体層と配向制御層の界面の断面ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を示す。観測は、日本電子社製の原子分解能分析電子顕微鏡ＡＲＭ２００Ｆ（加速電圧２００ｋＶ）で行った。
図１８に示すように、圧電体層７０を構成するＰＺＴは、配向制御層７２を構成するニッケルチタン酸ランタン膜（Ｌａ（Ｎｉ，Ｔｉ）Ｏ３）の結晶方位を継承し、良好にエピタキシャル成長していることがわかった。なお、格子定数は、ＰＺＴの方が僅かに大きく、Ｌａ（Ｎｉ，Ｔｉ）Ｏ３との面内に垂直方向の格子不整合率は、（０−１０）面で３．２％であった。チタンを含有しないニッケル酸ランタン膜（ＬａＮｉＯ３）と、ＰＺＴとの｛１００｝面の格子不整合率は、５．１％であることが知られていることから、サンプル１６の圧電体層７０と配向制御層７２との界面の格子不整合率は、極めて良好であることがわかった。
図１９に、サンプル２，１５〜１７の圧電素子の歪率と格子不整合率との関係を示す。なお、歪率は、圧電素子に１０４ｋＶ／ｃｍの電界を印加したときの値とした。
図１９に示すように、サンプル２，１５〜１７において、面内に垂直方向の｛１００｝及び｛１１０｝面におけるＰＺＴとの格子不整合率が小さいほど、歪率は大きくなり、圧電特性が向上することがわかった。更には、ＰＺＴの膜厚が厚い程、格子不整合率が小さくなり、歪率が大きくなることがわかった。
これにより、ＬａＮｉＯ３のＢサイトに、Ｎｉ（１２４ｐｍ）よりも原子半径の大きいＴｉ（１４７ｐｍ）を効果的に置換させることにより、ＰＺＴとの格子不整合率をより小さくすることができ、良好なエピタキシャル成長を促すことができることがわかった。この結果、圧電体層７０と配向制御層７２の界面近傍のＰＺＴ結晶品質が良好に改善され、圧電特性が向上することがわかった。
（試験例７）
サンプル１６の圧電素子について、圧電体層７０と配向制御層７２との界面近傍の元素分布をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより分析した。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＳによる元素分布の分析は、日本電子社製の原子分解能分析電子顕微鏡ＡＲＭ２００Ｆ付属のＪＥＤ−２３００（１００ｍｍ２シリコンドリフト（ＳＤＤ）型）を用いて行った。図２０（ａ）に、圧電体層と配向制御層との界面近傍のＳＴＥＭ−ＥＤＳによる分析結果を示し、図２０（ｂ）に、この分析結果の部分拡大図を示す。
また、サンプル１６の圧電体層７０と配向制御層７２との界面近傍の断面ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を観察した。図２１に、その断面ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像及び原子カラムマップ像を示す。
図２０に示すように、サンプル１６については、圧電体層７０と配向制御層７２との界面近傍で圧電体層７０と配向制御層７２に含まれる元素（Ｌａ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｚｒ）が相互に拡散していることがわかった。特に、Ｌａ（Ｎｉ，Ｔｉ）Ｏ３に含まれるＮｉとＴｉとは、ほぼ１：１の割合でＢサイトを占有しており、配向制御層７２のＢサイトのＮｉのＴｉへの置換率が非常に高いことがわかった。また、相互の原子配置は、図２１に示す断面ＳＴＥＭ−ＥＤＳ原子カラムマップ像より、配向制御層７２を構成するニッケルチタン酸ランタン膜（Ｌａ（Ｎｉ，Ｔｉ）Ｏ３）のＡサイトをＬａと共にＰＺＴから拡散したＰｂで占有し、ＢサイトをＮｉと共にＰＺＴ及び密着層から拡散したＴｉで占有していることがわかった。
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
図２２に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿って搬送ローラー８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７２ 配向制御層、 ７４ 圧電材料層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (10)

  1. 第１電極と、前記第１電極上に配向制御層を介して設けられた圧電体層と、前記圧電体
    層上に設けられた第２電極とを具備する圧電素子であって、
    前記圧電体層は、Ａサイトに鉛を含み、Ｂサイトにジルコニウム及びチタンを含むペロ
    ブスカイト構造の複合酸化物からなり、
    前記配向制御層は、Ａサイトにランタンを含み、Ｂサイトにニッケル及びチタンを含む
    ペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、
    前記圧電体層と前記配向制御層との界面から圧電体層側に２０ｎｍまでの圧電体層領域
    は、Ａサイトの鉛と、Ｂサイトのジルコニウム及びチタンとのモル比（鉛／（ジルコニウ
    ム及びチタン））が、０．６９〜０．７６である
    ことを特徴とする圧電素子。
  2. 前記圧電体層領域は、Ｂサイトのジルコニウムとチタンとのモル比（ジルコニウム／チタン）が、０．２５〜１．５０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
  3. 前記圧電体層は、Ａサイトにさらにランタンを含み、Ｂサイトにさらにニッケルを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
  4. 前記圧電体層は、Ａサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル、ジルコニウム及びチタンとのモル比（（鉛及びランタン）／（ニッケル、ジルコニウム及びチタン））が、０．８３〜０．９２であることを特徴とする請求項３に記載の圧電素子。
  5. 前記配向制御層は、Ａサイトのランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比（ランタン／（ニッケル及びチタン））が、０．９１〜１．０４の場合、前記Ｂサイトのニッケルとチタンとのモル比（ニッケル／チタン）が、０．８５〜１．６０であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
  6. 前記配向制御層は、Ａサイトにさらに鉛を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電素子。
  7. 前記配向制御層は、Ａサイトの鉛及びランタンと、Ｂサイトのニッケル及びチタンとのモル比（（鉛及びランタン）／（ニッケル及びチタン））が、０．９０〜１．１４であることを特徴とする請求項６に記載の圧電素子。
  8. 前記第１電極は、チタン層上に設けられていることを特徴とする請求項１〜７の何れか
    一項に記載の圧電素子。
  9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッ
    ド。
  10. 請求項９に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
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