JP2016027593A - 圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置 - Google Patents

Abstract

【課題】密着層の剥離が防止されると共に、圧電体層全体が（１００）面に優先配向している圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供する。
【解決手段】第１電極６０の下地層として設けられた密着層５６と、密着層上に設けられた第１電極６０と、第１電極上に設けられた圧電体層７０と、圧電体層上に設けられた第２電極８０と、を備えた圧電素子３００であって、密着層５６は、ビスマス、マンガン、鉄及びチタンのうち少なくとも一つを含み、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、第１電極６０は、（１００）面に優先配向している金属からなり、圧電体層７０は、（１００）面に優先配向しているペロブスカイト構造の複合酸化物からなる。
【選択図】図３

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子、圧電素子を具備しノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。

液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。

このような圧電体層として用いられる圧電材料には、優れた圧電特性が求められる。そして、圧電体層の圧電特性を十分に発揮させるためには、その結晶性が菱面体晶系であるとき、（１００）面に配向していることが望ましいとされている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を（１００）面に配向させるために、下部電極上にチタン酸鉛層を介してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層を形成するようにした圧電素子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）をシード層として用い、鉄酸ビスマス系及びチタン酸ビスマス系の圧電体層を（１００）面に優先配向させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、（１００）面に優先配向している圧電体層であっても、例えば、下電極の端部付近における圧電体層の配向度は中央部付近における配向度よりも低くなっており、局所的に配向の揺らぎが生じている。このような配向の揺らぎは、圧電特性の低下を招来する。

他方、チタン酸ジルコン酸鉛や、鉄酸ビスマスなどを圧電体層として用いた場合、圧電体層中の鉛やビスマスが下電極まで拡散し、振動板と下電極との間に設けられた密着層が剥離されやすくなるという問題もある。このような局所的な配向の揺らぎ及び密着層の剥離を改善できれば、更なる圧電特性の向上が実現される。

なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドに搭載されるアクチュエーター装置だけでなく、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置においても同様に存在する。

特開２０１１−２３８７７４号公報 特開２０１２−００６１８２号公報

本発明は、このような事情に鑑み、密着層の剥離が防止されると共に、圧電体層全体が（１００）面に優先配向している圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極の下地層として設けられた密着層と、前記密着層上に設けられた前記第１電極と、前記第１電極上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を備えた圧電素子であって、前記密着層は、ビスマス、マンガン、鉄及びチタンのうち少なくとも一つを含み、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記第１電極は、（１００）面に優先配向している金属からなり、前記圧電体層は、（１００）面に優先配向しているペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、密着層の剥離が防止されると共に、圧電体層全体が（１００）面に優先配向している圧電素子とすることができる。

ここで、前記密着層は、ビスマス、チタン及び鉄を少なくとも含み、かつビスマス：鉄：チタンのモル比がｘ：６５：３５であって１００≦ｘ≦１２０であることが好ましい。これによれば、（１００）面の配向度を向上させることができる。

また、前記密着層は、ビスマス及びマンガン、又はビスマス、マンガン及び鉄、又はビスマス、鉄及びチタンを含む配向制御層上に設けられていることが好ましい。これによれば、密着層を（１００）面に容易に優先配向させることができる。

ここで、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むことが好ましい。これによれば、（１００）面の配向度を向上させることができる。また、圧電体層及び密着層は、同一の構成元素（ビスマス、鉄）を有するため、ビスマスや鉄が圧電体層から密着層に拡散しても、密着層から圧電体層に拡散しても密着層及び圧電体層の結晶にそれぞれ取り込まれるため、圧電体層及び密着層の結晶性は劣化しない。これにより、密着層の剥離は一層防止され、圧電体層全体の配向度が向上する。

また、前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことが好ましい。これによれば、リーク電流を抑制することができる。

また、前記圧電体層は、前記密着層と同一の構成元素を含むことが好ましい。これによれば、同一の構成元素が圧電体層及び密着層の間を拡散しても、拡散された元素が密着層及び圧電体層の結晶にそれぞれ取り込まれるため、圧電体層及び密着層の結晶性は劣化しない。これにより、密着層の剥離は一層防止され、圧電体層全体の配向度が向上する。

また、前記第１電極は、白金からなることが好ましい。これによれば、ペロブスカイト構造の密着層と格子定数のマッチング性が良好である第１電極となる。

本発明の他の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、前記流路形成基板の一方面側に設けられた振動板と、前記振動板上に設けられた前記何れかの態様に記載の圧電素子と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。また、本発明のさらに他の態様は、このような液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置にある。かかる態様では、密着層の剥離が防止されると共に、圧電体層全体が（１００）面に優先配向している圧電素子を備えた液体噴射ヘッド及びこれを具備する液体噴射装置とすることができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態２に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態２に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態２に係る記録ヘッドの断面図。 実施形態２に係る記録ヘッドの断面図。 実施例１，３及び実施例２の密着層の２次元マッピング。 実施例１，３及び実施例２の第１電極の２次元マッピング。 実施例１，３の圧電体層の２次元マッピング。 実施例１のシリコン基板の裏面加工後の圧電素子の顕微鏡写真。 比較例１のシリコン基板の裏面加工後の圧電素子の顕微鏡写真。 実施例４〜９の密着層のＸ線回折チャート。 実施例１０〜１３の密着層のＸ線回折チャート。 実施例１０の第１電極のＸ線回折チャート及び２次元マッピング。 実施例１０及び１４の圧電体層のＸ線回折チャート。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ’線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように二酸化シリコンからなり、厚さが例えば、約０．５μｍ〜１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５が積層形成されている。本実施形態では、弾性膜５０と絶縁体膜５５とで振動板を構成している。絶縁体膜５５には、第１電極６０の下地層として、絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上させるために、密着層５６が配向制御層５８を介して設けられている。ただし、配向制御層５８は省略が可能である。

本実施形態では、配向制御層５８を介して設けられた密着層５６と、密着層５６に設けられた第１電極６０と、第１電極６０に設けられた圧電体層７０と、圧電体層７０に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、必要に応じて設けられる配向制御層５８、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成している。

また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０及び絶縁体膜５５が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、弾性膜５０、絶縁体膜５５、配向制御層５８、密着層５６及び第１電極６０が振動板として作用してもよい。また、弾性膜５０や絶縁体膜５５を設けなくてもよく、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０に直接配向制御層５８を介して密着層５６を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように配向制御層５８、密着層５６及び第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。

配向制御層５８は、一例として、ビスマス、マンガン、鉄及びチタンから選ばれる少なくとも一種以上を含む複合酸化物からなり、好ましくはビスマス及びマンガン、又はビスマス、マンガン及び鉄、又はビスマス、鉄及びチタンを含む複合酸化物からなる。配向制御層５８を設けることで、その上に形成される密着層５６を（１００）面に優先配向させることができる。ここで、「（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶面が（１００）面に配向している場合と、優先的に（１００）面に配向している場合とを含むものである。このように全ての結晶面が（１００）面に配向している、又は優先的に（１００）面に配向していることにより、結晶成長は（１００）面に促進され、結晶性は良好で緻密なものとなる。なお、配向制御層５８として、（１００）面に自己配向する薄膜を設けても、その上に形成される密着層５６を（１００）面に優先配向させることができる。（１００）面に自己配向する薄膜としては、例えば、ビスマス、鉄及びチタンを含む複合酸化物が挙げられる。即ち、本実施形態に係る配向制御層５８とは、その上に形成される密着層５６を（１００）面に優先配向させるものであればよく、（１００）面に自己配向する薄膜であってもよい。

ただし、配向制御層５８の材料は前記の例に限定されず、所望の機能を発揮し得る範囲において、ビスマス、マンガン、鉄及びチタン等の元素の一部又は全部を他の元素で置換した酸化物としてもよく、これも本発明の配向制御層に包含される。ビスマス、マンガン、鉄及びチタンを含む場合であっても、元素（Ｂｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉ等）の欠損や過剰により化学量論の組成からずれたものも配向制御層５８に包含される。

配向制御層５８の厚さは、その上に形成される密着層５６を（１００）面に優先配向させることができる厚さであればよく、５ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍである。このような厚さを有する配向制御層５８は、例えば、島状に設けられていてもよい。「島状」とは、複数のドメインが互いに離間して形成されている状態をいう。

密着層５６は、配向制御層５８により配向制御され、ビスマス、マンガン、鉄及びチタンから選ばれる少なくとも一種以上の複合酸化物からなる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造のＡサイトには酸素が１２配位しており、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。この場合、Ａサイトにビスマス（Ｂｉ）が、Ｂサイトにマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）が位置する。

密着層５６をペロブスカイト構造とすることにより、その上に形成される金属（第１電極６０）と格子定数のマッチング性は良好になる。これにより、振動板と第１電極６０との密着性は向上する。なお、密着層５６の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。このような密着層５６は、例えば（１００）面に優先配向した層とすることができる。

密着層５６に設けられる第１電極６０は、（１００）面に優先配向している金属からなる。例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、酸化ストロンチウムルテニウム、酸化ランタンニッケル又はこれらの合金が挙げられるが、これらの中でも、ペロブスカイト構造の密着層５６と格子定数のマッチング性が良好な白金やイリジウムが好ましい。このような白金やイリジウムを（１００）面に優先配向している密着層５６に設けることにより、白金やイリジウムは容易に（１００）面に優先配向することができる。また、白金やイリジウムが（１００）面に優先配向することにより、第１電極６０に形成される圧電体層７０も容易に（１００）面に優先配向することができる。なお、本実施形態では第１電極６０として白金を用いている。

圧電体層７０は、（１００）面に優先配向しているビスマス、鉄、バリウム及びチタン、又は鉛、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる。圧電体層７０がビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含む複合酸化物からなる場合、このＡサイトにビスマス（Ｂｉ）及びバリウム（Ｂａ）が、Ｂサイトに鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）が位置する。圧電体層７０が鉛、ジルコニウム及びチタンを含む複合酸化物からなる場合、このＡサイトに鉛（Ｐｂ）が、Ｂサイトにジルコニウム（Ｚｒ）及びチタン（Ｔｉ）が位置する。

本発明では、（１００）面に優先配向している圧電体層７０を、例えば圧電体層７０の配向を制御するバッファー層を設けることなく、第１電極６０に直接形成することで得ることができる。具体的には、まず、第１電極の下地層として配向制御層５８を介して（１００）面に優先配向している密着層５６を形成し、次いで密着層５６に（１００）面に優先配向している白金（第１電極６０）を形成する。

本実施形態では、図３に示すように、第１電極６０の下地層としての密着層５６を、第１電極６０が設けられている領域だけでなく、第１電極６０の端部から圧電素子３００の端部まで延設して形成している。これにより、圧電体層７０が形成される全ての領域、即ち、第１電極６０や、第１電極６０の側面だけでなく、第１電極６０が設けられていない密着層５６上の領域は、（１００）面に優先配向している領域となる。これらの領域上に圧電体層７０は形成されるため、圧電体層全体が（１００）面に優先配向することができる。

通常、第１電極６０の端部付近における圧電体層７０は、第１電極６０の中央部付近よりも配向度が低くなっており、局所的に配向の揺らぎが生じている。本発明では、圧電体層７０が形成される全ての領域を（１００）面に優先配向させた上で圧電体層７０を形成するため、このような圧電体層の配向の揺らぎを改善することができる。これにより、結晶性が良好で緻密で、且つ全体が（１００）面に優先配向している圧電体層７０を得ることができる。

なお、第１電極６０の端部付近及び中央部付近における圧電体層７０の配向の揺らぎは、本実施形態のように第１電極６０が圧電素子３００の共通電極を構成する場合よりも、実施形態２のように第１電極６０が圧電素子３００の個別電極を構成する場合に顕著に現れる。第１電極６０が圧電素子３００の個別電極を構成する場合については実施形態２で説明する。

また、本発明では、第１電極６０の下地層として設けられた密着層５６や、第１電極６０及び圧電体層７０は全て（１００）面に優先配向しているため、これらの結晶性は良好で緻密なものである。これにより、振動板と第１電極６０との密着性を向上させることができ、密着層５６の剥離を防止することができる。

このような密着層５６の剥離は、圧電体層７０が密着層５６と同一の構成元素を含むことにより、一層防止することができる。具体的には、圧電体層７０が密着層５６と同一の元素、例えば、ＢｉやＦｅを含む場合、ＢｉやＦｅが圧電体層７０から密着層５６に拡散しても密着層５６から圧電体層７０に拡散しても、拡散された元素が密着層５６及び圧電体層７０の結晶にそれぞれ取り込まれるため、圧電体層７０及び密着層５６の結晶性は劣化しない。これにより、密着層の剥離は一層防止される。

圧電体層７０がビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる場合、例えば、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶からなるペロブスカイト構造の複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体が挙げられるが、この範囲に限定されるものではない。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。

ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ_３やＢａＴｉＯ_３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３）で表される。代表的には、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなす場合がある。

（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）

また、圧電体層７０がＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる場合、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、圧電体層７０の組成は、（（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３]（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒ））で表される。この場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物となる。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。

圧電体層７０が鉛、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる場合、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）を主成分とする強誘電性圧電材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等を用いることができる。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）等を挙げることができる。

なお、圧電体層７０の厚さは限定されない。例えば、圧電体層７０の厚さは３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍである。

圧電素子３００の個別電極を構成する各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０や絶縁体膜５５にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、配向制御層５８、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５をスパッター法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５に配向制御層５８を作製する。配向制御層５８は、ビスマス、マンガン、鉄及びチタンから選ばれる少なくとも一種以上を含む複合酸化物からなる。このような配向制御層５８は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥して配向制御層前駆体膜（図示なし）を形成し、配向制御層前駆体膜を高温で焼成することで配向制御層５８を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて作製することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッター法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも、配向制御層５８を作製することができる。

配向制御層５８を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、絶縁体膜５５に、金属錯体、具体的には、配向制御層５８の構成元素を含む金属錯体を含有するＭＯＤ溶液やゾルからなる配向制御層形成用組成物（配向制御層の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して配向制御層前駆体膜（図示なし）を形成する（配向制御層前駆体溶液塗布工程）。

配向制御層５８がＢｉ及びＭｎ、又はＢｉ、Ｍｎ及びＦｅ、又はＢｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなる場合、塗布する配向制御層の前駆体溶液は、焼成によりＢｉ及びＭｎ、又はＢｉ、Ｍｎ及びＦｅ、又はＢｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉや、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。

Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。

勿論、Ｂｉや、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、配向制御層前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

このように、配向制御層５８を作製するには、配向制御層５８の構成元素を含む金属錯体を含有する前駆体溶液を用い、これを絶縁体膜５５に塗布等し焼成すればよい。前駆体溶液等の原料の組成は特に限定されず、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。

次いで、配向制御層前駆体膜を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（配向制御層乾燥工程）。次に、乾燥した配向制御層前駆体膜を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（配向制御層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、配向制御層前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。配向制御層乾燥工程や配向制御層脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。

次いで、配向制御層前駆体膜を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ及びＭｎ、又はＢｉ、Ｍｎ及びＦｅ、又はＢｉ、Ｆｅ及びＴｉからなる配向制御層５８を形成する（配向制御層焼成工程）。

この配向制御層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。配向制御層乾燥工程、配向制御層脱脂工程及び配向制御層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。なお、本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなる配向制御層５８を形成したが、複数層からなる配向制御層５８を形成してもよい。

このような配向制御層５８を設けると、該配向制御層５８に形成される密着層５６を（１００）面に優先配向させることができる。結晶面が（１００）面に優先配向している密着層５６は、結晶性が良好で緻密となる。これにより、振動板と第１電極６０との密着性が向上し、密着層５６の剥離が防止される。

次に、図５（ｂ）に示すように、配向制御層５８に、密着層５６を形成する。密着層５６は、ビスマス、マンガン鉄及びチタンから選ばれる少なくとも一種以上の複合酸化物からなる。このような密着層５６は、上述した配向制御層５８と同様の方法で作製することができる。

密着層５６を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、配向制御層５８に、密着層５６の構成元素を含む金属錯体を含有するＭＯＤ溶液やゾルからなる密着層形成用組成物（密着層の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して密着層前駆体膜（図示なし）を形成する（密着層前駆体溶液塗布工程）。

密着層５６がＢｉ及びＦｅを含む複合酸化物からなる場合、密着層５６を作製するには、Ｂｉ及びＦｅを含む金属錯体を含有する前駆体溶液を用い、これを配向制御層５８に塗布等し焼成すればよい。密着層５６の前駆体溶液の原料の組成は特に限定されず、Ｂｉ及びＦｅが所望のモル比となるように混合すればよい。一方、密着層５６が、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉを少なくとも含む複合酸化物からなる場合、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比がｘ：６５：３５であって１００≦ｘ≦１２０であることが好ましい。これによれば、圧電体層７０の（１００）面の配向度を向上させることができる。本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなる密着層５６を形成したが、複数層からなる密着層５６を形成してもよい。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程については配向制御層５８の作製方法と同様である。

次に、図５（ｃ）に示すように、密着層５６に、白金からなる第１電極６０をスパッター法や蒸着法等により全面に形成する。密着層５６は（１００）面に優先配向しているため、この密着層５６に形成される白金も容易に（１００）面に優先配向することができる。

次に、図５（ｄ）に示すように、第１電極６０に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、第１電極６０の側面が傾斜するようにパターニングする。

本実施形態では、第１電極６０のみをパターニングし、第１電極６０の下地として設けられている密着層５６等をパターニングせずに流路形成基板用ウェハー１１０の全面に残存している。これにより、圧電体層７０が形成される全ての領域、即ち、第１電極６０上や、第１電極６０の側面や、第１電極６０が設けられていない密着層５６上の領域は、（１００）面に優先配向している領域となる。これらの領域上に圧電体層７０を形成することにより、圧電体層全体を（１００）面に優先配向させることができる。

次に、第１電極６０上、第１電極６０の側面及び第１電極６０が設けられていない密着層５６上に圧電体層７０を形成する。本実施形態では、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、及びＴｉを含む複数層の圧電材料層７２からなる圧電体層７０を形成する場合について説明する。圧電材料層７２は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することにより製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッター法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも圧電材料層７２を製造することもできる。

圧電材料層７２を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ａ）に示すように、第１電極６０上、第１電極６０の側面及び第１電極６０が設けられていない密着層５６上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む金属錯体を含有するＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電材料層７２の前駆体膜（圧電材料前駆体膜）７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる圧電材料層７２を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。

Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎをそれぞれ含む金属錯体については上述した金属錯体と同様である。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この圧電材料前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電材料前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電材料前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。圧電材料前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより結晶化し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料層７２となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層の圧電材料層７２を形成することで、図６（ｂ）に示すように、複数層の圧電材料層７２からなる所定の厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電材料層７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．０μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電材料層７２を１０層積層して設けたが、１層のみでもよい。

圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０に白金等からなる第２電極８０をスパッター法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０の下地層として配向制御層５８を介して設けられた密着層５６と、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性をさらに高くすることができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

（実施形態２）
図９は、本発明の実施形態２に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図１０は、図９の平面図であり、図１１は図１０のＢ−Ｂ’線断面図であり、図１２は図１１のＣ−Ｃ’線断面図である。なお、実施形態１と同一部材には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

図９〜図１１に示すように、実施形態２では、圧電素子３００を構成する第１電極６０が圧力発生室１２毎に切り分けられ、圧電素子３００毎に独立する個別電極を構成する。ここで、複数のノズル開口２１が並設される方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１の方向Ｘと称する。また、流路形成基板１０平面内において、第１の方向Ｘに直交する方向を第２の方向Ｙとする。

第１電極６０は、圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいては、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。すなわち圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいて、第１電極６０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域の内側に位置している。圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、第１電極６０の両端部は、それぞれ圧力発生室１２の外側まで延設されている。

圧電体層７０は、第２の方向Ｙの幅が所定の幅となるように第１の方向Ｘに亘って連続して設けられている。圧電体層７０の第２の方向Ｙの幅は、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの長さよりも広い。このため、圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、圧電体層７０は圧力発生室１２の外側まで設けられている。

また、圧電体層７０には、各隔壁１１に対向する凹部７５が形成されている。この凹部７５の第１の方向Ｘの幅は、各隔壁１１の第１の方向Ｘの幅と略同一、もしくはそれよりも広くなっている。すなわち、圧電体層７０は、第１の方向Ｘに沿って各圧力発生室１２に亘り連続的に形成され、各隔壁１１に対向する一部が除去されて凹部７５が形成されている。この凹部７５により、弾性膜５０と絶縁体膜５５とで構成される振動板の圧力発生室１２の幅方向端部に対向する部分（いわゆる振動板の腕部）の剛性が抑えられるため、圧電素子３００を良好に変位させることができる。

圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側（本実施形態では、インク供給路１４側）における圧電体層７０の端部は、第１電極６０の端部よりも外側に位置している。すなわち、第１電極６０の端部は圧電体層７０によって覆われている。圧力発生室１２の第２の方向Ｙの他端側における圧電体層７０の端部は、第１電極６０の端部よりも内側（圧力発生室１２側）に位置している。

なお、圧電体層７０の外側まで延設された第１電極６０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０（個別リード電極９１及び共通リード電極９２）が接続されている。図示は省略するが、このリード電極９０は、駆動回路等に繋がる接続配線が接続される端子部を構成する。

個別リード電極９１は、圧電体層７０の外側に引き出された第１電極６０から弾性膜５０と絶縁体膜５５とで構成される振動板まで引き出されている。また、共通リード電極９２は、第１の方向Ｘの両端部において、第２電極８０から振動板まで第２の方向Ｙに引き出されている。

また、共通リード電極９２は、第２の方向Ｙにおいて、圧力発生室１２の壁面上に延設部９３を有する。延設部９３は、複数の能動部３１０の第１の方向Ｘに亘って連続して設けられており、第１の方向Ｘの両端部で共通リード電極９２に連続する。すなわち、延設部９３を有する共通リード電極９２は、保護基板３０側から平面視した際に、能動部３１０の周囲を囲むように連続して配置されている。

このような構成のインクジェット式記録ヘッドIIでは、第１電極６０が圧電素子３００の個別電極を構成している。図１２に示すように、第１電極６０の下地層としての密着層５６は、第１電極６０が設けられている領域だけでなく、第１電極６０の端部から圧電素子３００の端部まで延設して設けられている。これにより、圧電体層７０が形成される全ての領域、即ち、第１電極６０、第１電極６０の側面及び第１電極６０が設けられていない密着層５６上の全ての領域は、（１００）面に優先配向している領域となる。これらの領域上に圧電体層７０は形成されるため、圧電体層全体が（１００）面に優先配向することができる。

特に、本実施形態のように第１電極６０が圧電素子３００の個別電極を構成する場合は、第１電極６０が圧電素子３００の共通電極を構成する場合（実施形態１）よりも、圧電体層の局所的な配向の揺らぎは大きくなる。かかる配向の揺らぎ、即ち、第１電極６０の端部付近と中央部付近における圧電体層７０の配向度の差は、個別電極毎に生じるためである。

本発明によれば、このような圧電体層７０の配向の揺らぎが個別電極毎に生じる場合であっても、圧電体層７０が形成される全ての領域を（１００）面に優先配向させた上で圧電体層７０を形成するため、圧電体層全体を（１００）面に優先配向させることができる。即ち、圧電体層７０の配向の揺らぎを改善することができる。また、第１電極６０の下地層として設けられた密着層５６や、第１電極６０及び圧電体層７０は全て（１００）面に優先配向しているため、これらの結晶性は良好で緻密なものである。これにより、振動板と第１電極６０との密着性を向上させることができ、密着層５６の剥離を防止することができる。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１００）面の単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に厚さ１３００ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる弾性膜５０を熱酸化により形成した。次いで、弾性膜５０に厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５をスパッター法により形成した。

次に、絶縁体膜５５に密着層５６を（１００）面に配向させるための配向制御層５８を作製した。まず、ＢｉとＭｎのモル比が１：１となるように調製した配向制御層前躯体溶液をスピンコート法により絶縁体膜５５に塗布し、ホットプレート上で１８０℃、２分で乾燥した後、ホットプレート上で３５０℃、２分で脱脂した。その後、酸素雰囲気中で、７００℃、２分で焼成を行った。これにより、Ｂｉ及びＭｎを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる配向制御層５８を得た。

次いで、配向制御層５８に密着層５６を作製した。まず、ＢｉとＦｅのモル比が１：１となるように作製した密着層の前躯体溶液をスピンコート法により配向制御層５８に塗布し、ホットプレート上で１８０℃、２分で乾燥した後、ホットプレート上で３５０℃、２分で脱脂した。その後、酸素雰囲気中で、７００℃、２分で焼成を行った。これにより、Ｂｉ及びＦｅを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる厚さ８０ｎｍの密着層５６を得た。

密着層５６にスパッター法により、ＲＦ１５０Ｗ、６００℃、０．４Ｐａ、酸素４０ｓｃｃｍの条件下で厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０を成膜し、フォト、エッチングを行うことにより、Ｐｔのパターニングを行った。

次いで、第１電極６０に１１層の圧電材料層７２からなる圧電体層７０を作製した。その手順は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタン及びエチルヘキサン酸マンガン、の各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。

そしてこの前駆体溶液を、第１電極６０にスピンコート法で塗布し、圧電材料前駆体膜７１を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で１８０℃、２分間乾燥した後（乾燥工程）、ホットプレート上で３５０℃、２分間脱脂した（脱脂工程）。その後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃、２分間の焼成を行い（焼成工程）、圧電材料層７２からなる単層の圧電体層７０を得た。

その後は、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程を２回繰り返してからＲＴＡ装置により酸素雰囲気中、７５０℃で焼成した。そして、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを２回と焼成工程の組合せを５回繰り返すことにより、１１層の圧電材料層７２からなる圧電体層７０を形成した。これにより、全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層７０を作製した。

次に、スパッター法により、ＲＦ３００Ｗ、２５℃、０．４Ｐａ、酸素４０ｓｃｃｍの条件下で厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）からなる第２電極８０を成膜し、フォト、エッチングを行うことにより、Ｐｔのパターニングを行った。

次に、圧電体層７０及び第２電極８０のパターニング領域に、酸化アルミニウムからなる保護膜をＣＶＤ法により成膜し、フォト及びエッチングを行うことにより保護膜のパターニングを行った。次に、単結晶シリコン基板の裏面を保護フィルム貼り付けの後、研磨を行った。その後、フォトを行い、ＫＯＨ溶液によりエッチングを行うことにより、保護フィルムのパターニングを行った。

これにより、配向制御層５８、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を具備する圧電素子３００を得た。

（実施例２）
実施例２では、単層の圧電材料層７２からなる厚さ約９００ｎｍの圧電体層７０を形成した以外は実施例１と同様の手順により、圧電素子３００を作製した。

（実施例３）
実施例３では、圧電体層７０としてＰｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む複合酸化物を作製した以外は実施例１と同様の手順により圧電素子３００を作製した。

圧電体層７０の作製は、前駆体溶液として酢酸鉛３水和物、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートの各ブチルセロソルブ溶媒を、各元素がモル比でＰｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝１．１０：０．４４：０．５６となるように混合し、安定剤としてジエタノールアミン、増粘剤としてポリエチレングリコールを混合したものを用いた。これ以外は実施例１と同様の手順により圧電素子３００を作製した。

（比較例１）
比較例１では、絶縁体膜にチタン（Ｔｉ）をスパッター法により作製し、酸素雰囲気中、７５０℃で焼成することにより、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ_２膜を密着層として作製した以外は実施例１と同様の手順により圧電素子３００を作製した。この比較例１のＴｉＯ_２膜は、ペロブスカイト構造を有しないものである。

（試験例１）
実施例１〜３の密着層及び第１電極（Ｐｔ）、実施例１，３の圧電体層について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線回折の２次元検出器を用いた場合の２次元マッピングを測定した。図１３，１４に、実施例１〜３の密着層及び第１電極（Ｐｔ）の２次元マッピングをそれぞれ示し、図１５に、実施例１，３の圧電体層の２次元マッピングを示す。なお、実施例１，３の圧電体層の２次元マッピングは、どちらも圧電体層を１層作製した後のものを測定した。

まず、二次元マッピングについて説明する。図１３〜１５に示す二次元マッピングは、二次元の検出器の２θの位置を３５°に固定し、サンプルの角度を動かすことにより得られたものである。なお、回折ピークが得られる位置は、（１００）面が２θ＝２２．４°、（１１０）面が２θ＝３１．８°、（１１１）面が２θ＝３８．２°付近となる。

このような２次元マッピングから、ペロブスカイト構造の密着層、第１電極（Ｐｔ）及び圧電体層の配向を判別することができる。具体的に、（１００）面での配向の判別方法を例に挙げて説明する。なお、以下の判別方法は、（１１０）面、（１１１）面においても同様に適用することができる。

２次元マッピングでペロブスカイト構造の密着層、第１電極及び圧電体層がランダム配向している場合と、（１００）面に優先配向している場合と、どちらも共存している場合とでは、ペロブスカイトの（１００）面の回折線が観察される２θ＝２２°付近において、それぞれ、一様な強度でリング状に回折線が観測される場合がランダム配向している場合である。また、中央部を中心にスポット状に回折線が観測される場合は（１００）面に優先配向している場合である。さらに、外周部近くでは一様な強度でリング状に回折線が観測され、中央部付近ではスポット状に観測される場合はランダム配向と（１００）面に優先配向している配向が混在する。一方、その他の優先配向している面がある場合はランダム配向でリングができる沿線上で中央部以外の場所にスポットができる場合がある。つまり、（１００）面に優先配向している場合とは、２θ＝２２°付近の中央部を中心にスポット状に回折線が観測される場合のことをいう。配向の評価を行う場合は、各面において同様の操作を行った。

図１３（ａ），（ｂ）に示すように、実施例１〜３の密着層は、ペロブスカイトの（１００）面の配向を示す位置の中央部にスポット状の回折線が観測され、（１１０）面の配向を示す回折線は観測されなかった。これにより、実施例１〜３の密着層は、（１００）面に優先配向していることがわかった。

また、図１４（ａ），（ｂ）に示すように、実施例１〜３の第１電極（Ｐｔ）は、（２００）面の配向を示す位置の中央部にスポット状の回折線が強く観測され、（１１０）面の配向を示す回折線は観測されなかった。これにより、実施例１〜３の第１電極（Ｐｔ）は、（２００）面と等価な面である（１００）面に優先配向していることがわかった。

また、図１５（ａ），（ｂ）に示すように、実施例１，３の圧電体層は、Ｐｔを示す（２００）配向の回折線が観測されると共に、ペロブスカイトの（１００）配向を示す位置の中央部にスポット状の回折線が観測されたが、（１１０）面の配向を示す回折線は観測されなかった。これにより、圧電体層は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ，Ｔｉ及びＭｎを含む複合酸化物であっても、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含む複合酸化物であっても（１００）面に優先配向していることがわかった。

以上の結果から、Ｂｉ及びＭｎを含む複合酸化物からなる配向制御層を用いることにより、密着層を（１００）面に優先配向させることができ、かかる密着層に第１電極を形成することにより第１電極を（１００）面に優先配向させることができ、かかる第１電極に圧電体層を形成することにより圧電体層全体を（１００）面に優先配向させることができることがわかった。このように密着層、第１電極及び圧電体層からなる積層体全体を（１００）面に優先配向させることにより、積層体全体の結晶性は良好で緻密なものとなり、圧電体層の配向の揺らぎが改善されると考えられる。これにより、圧電特性の更なる向上が実現される。また、積層体全体の結晶性が良好で緻密になることから、後述する試験例２に示すように密着層の剥離が防止される。

（試験例２）
実施例１及び比較例１の圧電素子について、シリコン基板の裏面加工後に顕微鏡観察を行った。図１６に実施例１の圧電素子の顕微鏡写真を示し、図１７に比較例１の圧電素子の顕微鏡写真を示す。

図１６に示すように、実施例１の圧電素子は、配向制御層、密着層、第１電極、圧電体層及び第２電極のいずれの積層膜にも剥離が認められなかった。

一方、図１７に示すように、比較例１の圧電素子は、第１電極のＰｔが存在していたパターニング部分でＴｉＯ_２膜が露出しており剥離が認められた。

よって、試験例２の結果と上述の試験例１の結果から、密着層、第１電極及び圧電体層からなる積層体全体を（１００）面に優先配向させることにより、積層体全体の結晶性が良好で緻密なものとなり、密着層の剥離が防止されることがわかった。

なお、試験例２で用いた実施例１の圧電素子は、同一の元素（Ｂｉ及びＦｅ）を含む密着層と圧電体層とを具備する。これにより、例えば、Ｂｉが圧電体層と密着層との間を拡散してもそれぞれの結晶に取り込まれるため、圧電体層及び密着層の結晶性は劣化しない。この結果、密着層の剥離は確実に防止されたと考えられる。

本発明によれば、圧電体層全体を（１００）面に優先配向させることができ、且つ密着層の剥離を防止することができる圧電素子を具備するため、圧電特性に優れた信頼性の高い液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を実現することができる。

上記の実施例１〜３の圧電素子に対し、配向制御層５８は必ずしも必須ではなく、また密着層５６の構成材料も実施例１〜３のものに限定されない。以下、実施例１〜３と同様の部分は適宜省略し、下記の実施例についても説明する。

（実施例４）
＜基板の作製＞
実施例１と同様の単結晶シリコン（Ｓｉ）基板に、実施例１と手法により酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる絶縁体膜５５を形成し、後の工程で密着層５６を介して形成される第１電極６０を（１００）面に優先配向させることができるように、かかる絶縁体膜５５の表面形状を整えた。

＜密着層の形成＞
実施例１と基本的には同様の手法である以下のプロセスにより、密着層５６を形成した。すなわち、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝１１０：Ｘ：Ｙ、Ｘ＋Ｙ＝１００のモル比となるように作製した前躯体溶液を、スピンコート法で絶縁体膜５５に塗布し、ホットプレート上で１８０℃、２分で乾燥した。その後、ホットプレート上で３５０℃、２分で脱脂した。その後、酸素雰囲気中で、７００℃、２分で焼成を行い、密着層５６を作製した。

＜第１電極、圧電体層及び第２電極の形成＞
その後、密着層５６に第１電極６０、ＢｉＦｅＯ_３及びＢａＴｉＯ_３からなる圧電体層７０及び第２電極８０を形成し、実施例４の圧電素子を作製した。

（実施例５〜９）
Ｆｅ：Ｔｉ＝Ｘ：ＹのＸ及びＹの値を表１のように変更した以外は、実施例４と同様の手法により、実施例５〜９の圧電素子を作製した。

（実施例１０〜１３）
実施例６（密着層５６のモル比Ｂｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝１１０：６５：５５）を中心に、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比がｘ：６５：３５であって１００≦ｘ≦１２０の範囲でｘの値を表２のように変更した以外は、実施例４と同様の手法により、実施例１０〜１３の圧電素子を作製した。

（実施例１４）
実施例６（密着層５６のモル比Ｂｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝１１０：６５：５５）と同様の手法により密着層５６を作製した後、実施例３と同様の手法により、密着層５６に第１電極６０、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３からなる圧電体層７０及び第２電極８０を形成し、実施例１４の圧電素子を作製した。

密着層５６におけるＢｉ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比や圧電体層は表１〜表２のとおりである。表中、圧電体層を表すＢｉＦｅＯ_３及びＢａＴｉＯ_３はＢＦＭ−ＭＴと略記し、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３はＰＺＴと略記してあり、下記の試験結果との対応も示してある。尚、下記の図１８〜１９に示す試験は、密着層形成後の段階、すなわち、第１電極や圧電体層を作製する前の段階の測定により得られたものである。

（試験例３）
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ Ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ：微小領域Ｘ線回折装置」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、実施例４〜９の密着層のＸ線回折チャートを求めた。図１８（ａ）〜（ｂ）にＸ線回折パターンを示す。ここで、２θ＝２２．５°付近のピークが（１００）面に由来するピークである。

図１８（ａ）より、実施例４〜９の何れの密着層においても、２２．５°付近にピークがみられることから、（１００）配向したペロブスカイト構造が得られていることがわかり、図１８（ｂ）より、特にＦｅ：Ｔｉ＝７０：３０からＦｅ：Ｔｉ＝６５：３５の範囲において大きなピーク強度が得られ、配向度が大きいことが分かった。

上記の試験例３と同様の試験を、実施例１０〜１３の密着層に対しても行い、Ｘ線回折チャートを求めた。図１９（ａ）〜（ｂ）にＸ線回折パターンを示す。なお、実施例６のＸ線回折パターンも図１９（ａ）〜（ｂ）に示してあるが、この結果は図１８（ａ）〜（ｂ）と同様のものである。

図１９（ａ）より、実施例１０〜１３の何れの密着層においても、２２．５°付近にピークがみられることから、（１００）配向したペロブスカイト構造が得られていることがわかり、図１９（ｂ）より、特にＢｉ≧１１０の範囲において大きなピーク強度が得られ、配向度が大きいことが分かった。

（試験例４）
実施例１０において、密着層（モル比Ｂｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝１２０：６５：３５）に形成された第１電極に対し、上記の試験例３と同様の手法によりＸ線回折パターンを求めた。更に、試験例１と同様の評価手法により、Ｘ線回折の２次元検出器を用いた場合の２次元マッピングを測定した。結果を図２０（ａ）〜（ｂ）に示す。図２０（ａ）より、４６．５°付近に第１電極（Ｐｔ）の（２００）面のピークがみられることから、第１電極が（１００）面に配向していることが分かった。また、２０°≦２θ≦５０°の２次元マッピング像である図２０（ｂ）より、実施例１〜３の場合と比較して、χ方向(２次元像の縦方向)の揺らぎが小さく、よりスポット状になっていることから、第１電極の結晶の揺らぎが小さくなっていることが分かった。

（試験例５）
実施例１４及び１０の圧電体層に対し、上記の試験例３と同様の手法によりＸ線回折パターンを求めた。図２１（ａ）に、実施例１４の圧電体層（ＰＺＴ）のＸ線回折パターンを示し、図２１（ｂ）に、実施例１０の圧電体層（ＢＦＭ−ＢＴ）のＸ線回折パターンを示す。図２１（ａ）〜（ｂ）より、それぞれ、２２.０°近傍、２２.５°近傍に回折ピークがみられることから、何れの実施例でも、圧電体層が（１００）面に配向していることが分かった。

以上の実施例４〜１４によれば、比較的簡易な工程条件で、例えばシリコン単結晶基板からの格子情報を反映させるようにしなくても、（１００）面に配向した第１電極を得ることができる。従って、シリコン単結晶基板上に積層する膜の膜種が限定されることを回避でき、例えば、単結晶基板と第１電極の間にアクチュエーターの振動板としてよく使用されている酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等も、結晶構造上使用することができるようになる。

密着層の下部に配向制御膜を用い、シリコン単結晶基板からの格子情報を反映させるようにすることもできるが、実施例４〜１４によれば、工程数や積層数を低減させることができ、各薄膜間での元素拡散を好適に防止できる。よって、薄膜組成の変化を防止でき、ひいては薄膜の剥離の発生、ボイドの発生、結晶の異常成長等のトラブルが発生しにくくなって、作製した第１電極の結晶の揺らぎが小さくなる点で特に有利である。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）に配向制御層５８、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図２２に示すインクジェット式記録装置IIIにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３がキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。尚、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ，II インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 III インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ５６ 密着層 、 ５８ 配向制御層、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７２ 圧電材料層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (9)

1. 第１電極の下地層として設けられた密着層と、前記密着層上に設けられた前記第１電極と、前記第１電極上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を備えた圧電素子であって、
   前記密着層は、ビスマス、マンガン、鉄及びチタンのうち少なくとも一つを含み、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
   前記第１電極は、（１００）面に優先配向している金属からなり、
   前記圧電体層は、（１００）面に優先配向しているペロブスカイト構造の複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子。
2. 前記密着層は、ビスマス、チタン及び鉄を少なくとも含み、かつビスマス：鉄：チタンのモル比がｘ：６５：３５であって１００≦ｘ≦１２０であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記密着層は、ビスマス及びマンガン、又はビスマス、マンガン及び鉄、又はビスマス、鉄及びチタンを含む配向制御層上に設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
4. 前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
5. 前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
6. 前記圧電体層は、前記密着層と同一の構成元素を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電素子。
7. 前記第１電極は、白金からなることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の圧電素子。
8. 液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、
   前記流路形成基板の一方面側に設けられた振動板と、
   前記振動板上に設けられた請求項１〜７の何れか一項に記載の圧電素子と、
   を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
9. 請求項８に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。