CN112919547A - 一种新型磁性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型磁性材料，属于磁性材料技术领域。所述磁性材料的化学通式为：LiInCr4‑xMxO8，其中，M为选自Mn或Cu；x表示元素摩尔百分比，0.2≤x≤0.5；所述LiInCr4‑xMxO8属立方晶系，空间群F‑43m；Li和In占据4a和4d位，Cr，M均占据16e位，其中，M在16e位所占的比例为5～12.5％。本发明还提供了一种新型磁性材料制备方法。本发明通过用磁性离子Mn或Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，制备出一种新的掺杂的呼吸烧绿石材料，可以实现了通过调控呼吸因子Bf来调控材料中的新颖有趣的磁性行为。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种新型磁性材料及其制备方法。
背景技术
2013年，日本的Okamoto小组定义了一种新的尖晶石Cr基氧化物材料LiIn(Ga)Cr4O8，其A位由+1价的Li1+和+3价的In3+(Ga3+)共同占据。由于Li和In(Ga)具有不同的离子半径，其导致的局域化学压力将会使Cr3+四面体形成形状规则并且呈现出交替伸展和收缩的结构，如图9所示，图a为LiIn(Ga)Cr4O8的晶体结构，图b由Cr离子形成的呼吸烧绿石格子。他们称这种晶格为呼吸的烧绿石格子。
但是LiInCr4O8中大小四面体伸展和收缩有一定的比例，即大四面体中Cr-Cr键长d'与小四面体中Cr-Cr键长d有一定的比例，则这种材料的呼吸因子Bf＝J'/J＝0.1。呼吸因子Bf的变化决定了材料的阻挫程度，而材料的阻挫行为又会影响磁有序，所以可以通过调控呼吸因子来调控材料中的磁性行为。
现有技术中，LiInCr4O8多晶样品是由固相反应法制备的。将Li2CO3，Cr2O3和In2O3以1:4:1的摩尔比例混合，混合物在1000℃煅烧一天，然后再在1100℃煅烧一天即可得到所需材料；[Yoshihiko Okamoto et al.PHYSICAL REVIEW LETTERS,110,097203(2013)]。LiInCr4O8在1050℃进行煅烧；[Rana Saha et al.PHYSICAL REVIEWB 94,064420(2016)]。母体材料LiInCr4O8在65K打开了一个Δ＝56.8(2)K的自旋能隙，在15.9K进入反铁磁长程序。由此可见，对于母体材料LiInCr4O8，其呼吸因子Bf是固定的，不调控呼吸因子很难探索阻挫磁体中新颖有趣的磁性行为。现有技术中提供的制备方法中，没有经过预烧，其煅烧温度较低，而且有些材料煅烧时间较短或者研磨次数较少，不利于原材料均匀混合及充分反应，容易形成杂相。同时，母体材料LiInCr4O8在低温下呈现出反铁磁长程序，不能观察到新奇的量子现象或者自旋冻结现象。
发明内容
本发明的目的在于针对上述方法所存在的缺点与不足，提供一种新型磁性材料、制备方法及其应用。
本发明第一个目的提供一种新型磁性材料，所述磁性材料的化学通式为：LiInCr4-xMxO8，其中，M为选自Mn或Cu；x表示元素摩尔百分比，0.2≤x≤0.5；
所述LiInCr4-xMxO8属立方晶系，空间群F-43m；
Li和In占据4a和4d位，Cr，M均占据16e位，其中，M在16e位所占的比例为5～12.5％。
优选的，所述x取值为0.2、0.4或0.5。
更优选的，所述磁性材料是由原料为锂源，铟源，Cr2O3，MnO2或CuO按照Li:In:Cr:M:O摩尔比为1:1:4-x:x:8制备而成；其中，0.2≤x≤0.5。
更优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。
更优选的，所述铟源为氧化铟、三氧化二铟、氢氧化铟中的一种。
本发明第二个目的提供一种新型磁性材料的制备方法，包括以下步骤：
按照一定摩尔比称取原料锂源，铟源，Cr2O3，MnO2或CuO，均匀混合，于700～900℃焙烧10～18h后，研磨混合均匀后、压制成陶瓷片，再于900～1100℃煅烧12～36h，将煅烧后的陶瓷片，再次研磨混合均匀后、压制成陶瓷片，并于1100～1200℃煅烧12～36h，即得所述的新型磁性材料。
优选的，所述陶瓷片的厚度为1～2mm。
优选的，所述锂源，铟源，Cr2O3，MnO2或CuO均为100～200目的粉体原料。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明通过用磁性离子Mn或Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，制备出一种新的掺杂的呼吸烧绿石材料，可以实现了通过调控呼吸因子Bf来调控材料中的新颖有趣的磁性行为。同时，提高煅烧温度，有利于原料更充分反应，减少杂相的形成。
本发明采用用磁性离子Mn或Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，可以改变材料中复杂的磁性行为，居里外斯温度的绝对值|θCW|以及有效磁矩随着掺杂量的增加呈现出非单调变化行为，这是由于Cr-Cr，Cr-Mn(Cr-Cu)以及Mn-Mn(Cu-Cu)磁性相互作用的竞争所引起的。用磁性离子Mn和Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，可以改变基态磁性，使得低温情况下的长程反铁磁序消失，材料在低温下进入类自旋玻璃态。用磁性离子Mn和Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，使得65K的自旋能隙消失。
本发明实现了LiInCr4-xMnxO8或LiInCr4-xCuxO8材料的成功制备，可以使其应用在介电、稀磁半导体及螺纹自旋的多铁材料方面。研究此体系可以探索自旋、电荷以及晶格自由度之间的相互作用所导致的新奇物理现象，并为人们研究自旋阻挫、自旋玻璃态、自旋液体中的物理机制及寻找新奇的量子物性提供了一个理想的平台。
附图说明
图1为实施例1～3中LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的XRD谱图。
图2为实施例1～3中LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的拉曼谱图。
图3为实施例1～3中LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的电镜图片。
图4为实施例1～3中LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的磁性数据。
图5为实施例4～6中LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的XRD谱图。
图6为实施例4～6中LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的拉曼谱图。
图7为实施例4～6中LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的电镜图片。
图8为实施例4～6中LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的磁性数据。
图9为LiIn(Ga)Cr4O8的晶体结构和Cr离子形成的呼吸烧绿石格子结构。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中采用试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到；其中，所采用的锂源，铟源，Cr2O3，MnO2或CuO的纯度均大于99.9％，粒径均为100～200目的粉体；所述实验方法中如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种新型磁性材料，其化学通式为：LiInCr3.8Mn0.2O8；
上述所述的LiInCr3.8Mn0.2O8是由如下步骤制得：
按照1:1:3.8:0.4摩尔比称取原料碳酸锂(Li2CO3)，氧化铟(In2O3)，Cr2O3，MnO2，均匀混合，于700℃焙烧12h后，研磨2h混合均匀后，随后压制成厚度为1.5mm陶瓷片，再于1000℃煅烧24h，将煅烧后的陶瓷片研磨2h混合均匀后，再次压制成厚度为1mm陶瓷片，并于1150℃煅烧24h，即得所述的新型磁性材料；其中，LiInCr3.8Mn0.2O8属立方晶系，空间群F-43m；Li和In占据4a和4d位，Cr，Mn均占据16e位，Mn在16e位所占的比例为5％。
实施例2
一种新型磁性材料，其化学通式为：LiInCr3.6Mn0.4O8；
上述所述的LiInCr3.6Mn0.4O8是由如下步骤制得：
按照1:1:3.6:0.8摩尔比称取原料Li2CO3，In2O3，Cr2O3，MnO2，均匀混合，于800℃焙烧12h后，研磨2h，随后压制成厚度为2mm陶瓷片，再于1100℃煅烧24h，将煅烧后的陶瓷片研磨2h，再次压制成厚度为1mm陶瓷片，并于1150℃煅烧24h，即得所述的新型磁性材料；其中，LiInCr3.6Mn0.4O8属立方晶系，空间群F-43m；Li和In占据4a和4d位，Cr，Mn均占据16e位，Mn在16e位所占的比例为10％。
实施例3
一种新型磁性材料，其化学通式为：LiInCr3.5Mn0.5O8；
上述所述的LiInCr3.5Mn0.5O8是由如下步骤制得：
按照1:1:3.5:1摩尔比称取原料Li2CO3，In2O3，Cr2O3，MnO2，均匀混合，于900℃焙烧12h后，研磨2h，随后压制成陶瓷片，再于1000℃煅烧24h，将煅烧后的陶瓷片研磨2h，再次压制成陶瓷片，并于1200℃煅烧24h，即得所述的新型磁性材料；其中，LiInCr3.5Mn0.5O8属立方晶系，空间群F-43m；Li和In占据4a和4d位，Cr，Mn均占据16e位，Mn在16e位所占的比例为12.5％。
实施例4
一种新型磁性材料，其化学通式为：LiInCr3.8Cu0.2O8；
上述所述的LiInCr3.8Cu0.2O8是由如下步骤制得：
按照1:1:3.8:0.4摩尔比称取原料Li2CO3，In2O3，Cr2O3，CuO，均匀混合，于700℃焙烧12h后，研磨2h，随后压制成陶瓷片，再于900℃煅烧24h，将煅烧后的陶瓷片研磨2h，再次压制成陶瓷片，并于1150℃煅烧24h，即得所述的新型磁性材料；其中，LiInCr3.8Cu0.2O8属立方晶系，空间群F-43m；Li和In占据4a和4d位，Cr，Cu均占据16e位，Cu在16e位所占的比例为5％。
实施例5
一种新型磁性材料，其化学通式为：LiInCr3.6Cu0.4O8；
上述所述的LiInCr3.6Cu0.4O8是由如下步骤制得：
按照1:1:3.6:0.8摩尔比称取原料Li2CO3，In2O3，Cr2O3，CuO，均匀混合，于800℃焙烧12h后，研磨2h，随后压制成陶瓷片，再于1100℃煅烧24h，将煅烧后的陶瓷片研磨2h，再次压制成陶瓷片，并于1150℃煅烧24h，即得所述的新型磁性材料；其中，LiInCr3.6Cu0.4O8属立方晶系，空间群F-43m；Li和In占据4a和4d位，Cr，Cu均占据16e位，Cu在16e位所占的比例为10％。
实施例6
一种新型磁性材料，其化学通式为：LiInCr3.5Cu0.5O8；
上述所述的LiInCr3.5Cu0.5O8是由如下步骤制得：
按照1:1:3.5:1摩尔比称取原料Li2CO3，In2O3，Cr2O3，CuO，均匀混合，于900℃焙烧12h后，研磨2h，随后压制成陶瓷片，再于1000℃煅烧24h，将煅烧后的陶瓷片研磨2h，再次压制成陶瓷片，并于1100℃煅烧24h，即得所述的新型磁性材料；其中，LiInCr3.5Cu0.5O8属立方晶系，空间群F-43m；Li和In占据4a和4d位，Cr，Cu均占据16e位，Cu在16e位所占的比例为12.5％。
为了说明本发明提供的一种新型磁性材料相关性能，对实施例1～6提供的新型磁性材料进行相关性能的测试，同时以无掺杂的母体材料LiInCr4O8作为对照组。见图1～8所示。
图1为实施例1～3中LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的XRD谱图；
其中，图a为LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的XRD谱图；
图b为掺杂Mn情况下x＝0.2样品的Rietveld精修XRD谱图；
图c为LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的晶格常数；
图d为掺杂Mn的名义组分和实际组分。其中名义组分为理论组分，即下标对应的组分，实际组分为实验值测出来的组分。
从图1中可知，XRD谱图上的星号对应氧化铟信号，说明材料中出现较少的氧化铟杂相。经过Rietveld精修计算，结果表明，晶格常数随着Mn掺杂量的增加先增加后减小，能量色散X射线光谱仪测量出实际组分比名义组分稍大。
图2为实施例1～3中LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的拉曼谱图；
其中，图a为LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的拉曼谱图；
图b为拉曼谱的振动模式随Mn掺杂量的变化。
从图2中可知，拉曼谱线的振动模式随着Mn掺杂量的增加朝低频处移动，说明材料中出现了声子软化行为。
图3为实施例1～3中LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的电镜图片；
其中，图a为LiInCr4O8的电镜图片；
图b为LiInCr3.8Mn0.2O8的电镜图片；
图c为LiInCr3.6Mn0.4O8的电镜图片；
图d为LiInCr3.5Mn0.5O8的电镜图片。
从图3中可知，电镜图片得到的结果表明，对于x＝0、0.2、0.4和0.5的样品，晶粒尺寸的平均值先减小后增大，与谢乐公式计算得到的晶粒尺寸结论一致。
图4为实施例1～3中LiInCr4-xMnxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的磁性数据；
其中，图a为LiInCr4O8的磁性数据；
图b为LiInCr3.8Mn0.2O8的磁性数据；
图c为LiInCr3.6Mn0.4O8的磁性数据；
图d为LiInCr3.5Mn0.5O8的磁性数据。
从图4中可知，居里外斯定律的计算结果表明，对于x＝0，0.2、0.4和0.5的样品，居里外斯温度分别为-310K，-251K，-279K，-318K，其绝对值先减小后增大，呈现出非单调变化的行为，说明材料中的反铁磁耦合作用先减小后增大，这是由于Cr-Cr，Cr-Mn以及Mn-Mn磁性相互作用的竞争所引起的。
图5为实施例4～6中LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的XRD谱图；
其中，图a为LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的XRD谱图；
图b为掺杂Cu情况下x＝0.2样品的Rietveld精修图形；
图c为LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的晶格常数；
图d为掺杂Cu的名义组分和实际组分。
从图5中可知，XRD谱图上的星号对应氧化铟信号，说明材料中出现较少的氧化铟杂相。经过Rietveld精修计算，结果表明，晶格常数随着Cu掺杂量的增加呈现出下降的趋势，能量色散X射线光谱仪测量出实际组分比名义组分稍大。
图6为实施例4～6中LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)的拉曼谱图。
从图6中可知，拉曼谱线的振动模式随着Cu掺杂量的增加有些朝低频处移动，有些朝高频处移动，说明材料中同时出现声子硬化和声子软化行为。
图7为实施例4～6中LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的电镜图片；
其中，图a为LiInCr4O8的电镜图片；
图b为LiInCr3.8Cu0.2O8的电镜图片；
图c为LiInCr3.6Cu0.4O8的电镜图片；
图d为LiInCr3.5Cu0.5O8的电镜图片。
从图7中可知，电镜图片得到的结果表明，对于x＝0、0.2、0.4和0.5的样品，晶粒尺寸的平均值先减小后增大，与谢乐公式计算得到的晶粒尺寸结论一致。
图8为实施例4～6中LiInCr4-xCuxO8(x＝0.2、0.4或0.5)及LiInCr4O8的磁性数据；
其中，图a为LiInCr4O8的磁性数据；
图b为LiInCr3.8Cu0.2O8的磁性数据；
图c为LiInCr3.6Cu0.4O8的磁性数据；
图d为LiInCr3.5Cu0.5O8的磁性数据。
从图8中可知，居里外斯定律的计算结果表明，对于x＝0，0.2、0.4和0.5的样品，居里外斯温度分别为-310K，-318K，-244K，-247K，其绝对值先增大后减小，呈现出非单调变化的行为，说明材料中的反铁磁耦合作用先增大后减小，这是由于Cr-Cr，Cr-Cu以及Cu-Cu磁性相互作用的竞争所引起的。
综上所述，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明通过用磁性离子Mn或Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，制备出一种新的掺杂的呼吸烧绿石材料，可以实现了通过调控呼吸因子Bf来调控材料中的新颖有趣的磁性行为。同时，提高煅烧温度，有利于原料更充分反应，减少杂相的形成。
本发明采用用磁性离子Mn或Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，可以改变材料中复杂的磁性行为，居里外斯温度的绝对值|θCW|以及有效磁矩随着掺杂量的增加呈现出非单调变化行为，这是由于Cr-Cr，Cr-Mn(Cr-Cu)以及Mn-Mn(Cu-Cu)磁性相互作用的竞争所引起的。用磁性离子Mn和Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，可以改变基态磁性，使得低温情况下的长程反铁磁序消失，材料在低温下进入类自旋玻璃态。用磁性离子Mn和Cu对母体材料LiInCr4O8的Cr位进行掺杂，使得65K的自旋能隙消失。
本发明实现了LiInCr4-xMnxO8或LiInCr4-xCuxO8材料的成功制备，可以使其应用在介电、稀磁半导体及螺纹自旋的多铁材料方面。研究此体系可以探索自旋、电荷以及晶格自由度之间的相互作用所导致的新奇物理现象，并为人们研究自旋阻挫、自旋玻璃态、自旋液体中的物理机制及寻找新奇的量子物性提供了一个理想的平台。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种新型磁性材料，其特征在于，所述磁性材料的化学通式为：LiInCr4-xMxO8，其中，M为选自Mn或Cu；x表示元素摩尔百分比，0.2≤x≤0.5；
所述LiInCr4-xMxO8属立方晶系，空间群F-43m；
Li和In占据4a和4d位，Cr，M均占据16e位，其中，M在16e位所占的比例为5～12.5％。
2.根据权利要求1所述的新型磁性材料，其特征在于，所述x取值为0.2、0.4或0.5。
3.根据权利要求2所述的新型磁性材料，其特征在于，所述磁性材料是由原料为锂源，铟源，Cr2O3，MnO2或CuO按照Li:In:Cr:M:O摩尔比为1:1:4-x:x:8制备而成；其中，0.2≤x≤0.5。
4.根据权利要求3所述的新型磁性材料，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种。
5.根据权利要求3所述的新型磁性材料，其特征在于，所述铟源为氧化铟、三氧化二铟、氢氧化铟中的一种。
6.一种权利要求1～5任一所述的新型磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照一定摩尔比称取原料锂源，铟源，Cr2O3，MnO2或CuO，均匀混合，于700～900℃焙烧10～18h后，研磨混合均匀后、压制成陶瓷片，再于900～1100℃煅烧12～36h，将煅烧后的陶瓷片，再次研磨混合均匀后、压制成陶瓷片，并于1100～1200℃煅烧12～36h，即得所述的新型磁性材料。
7.根据权利要求6所述的新型磁性材料的制备方法，其特征在于，所述陶瓷片的厚度为1～2mm。
8.根据权利要求6所述的新型磁性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源，铟源，Cr2O3，MnO2或CuO均为100～200目的粉体原料。
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