JP5601899B2 - 圧電体膜および圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電体膜および圧電素子に係り、特に、高い圧電性能を持つ圧電体膜および圧電素子に関する。

従来より、アクチュエータとして、電圧を印加することによって変位する圧電効果を有する圧電体膜と、この圧電体膜に電圧を印加する電極とを組み合わせた圧電素子が知られている。圧電体膜は薄膜であり、微細化に有利であるため、非常に有用であるが、圧電性能が振るわないため、充分なデバイス性能を発揮できない問題があった。

圧電材料としては、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、およびＰＺＴのＡサイトおよび／またはＢサイトの一部を他元素で置換したＰＺＴの置換系が知られている。被置換イオンの価数よりも高い価数を有するドナイオンを添加したＰＺＴでは、真性ＰＺＴよりも圧電性能が向上することが知られている。

例えば、下記の特許文献１には、Ｂサイトの原子をＴａまたはＮｂで５％〜２０％の範囲で置換し、添加物として、ＳｉＯ_２またはＧｅＯ_２を含有する圧電体膜が記載されている。

特開２００９−２２１０３７号公報

近年、さらに、高い圧電性能を有する圧電体膜への要望が高まってきている。本発明は、さらに高い圧電性能を有する圧電体膜、および、圧電素子を提供する。

本発明の請求項１は前記目的を達成するために、（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有し、組成式：Ｐｂ_１＋δ［（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚで表される複合酸化物であり、式中、ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり、ｙは０．１３≦ｙ≦０．２５の範囲であり、かつ、Ｘ線回折法によって測定されたペロブスカイト（１００）面からの回折ピーク強度Ｉ（１００）とペロブスカイト（２００）面からの回折ピーク強度Ｉ（２００）の比が、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２５を満たすことを特徴とする圧電体膜を提供する。
（δ＝０およびｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
請求項１によれば、Ｎｂの量を１３％以上としているので、圧電特性・誘電特性を向上させることができる。また、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２５を満たすことにより、Ｐｂがペロブスカイト格子中の有効な位置に配置されていることが確認でき、充分な圧電性能を得ることができる。また、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２５の比を規定することで、結晶中の不安定なＰｂイオンの量を減らすことができるので、連続駆動耐久性を向上させることができる。

請求項２は請求項１において、前記回折ピーク強度Ｉ（１００）と前記回折ピーク強度Ｉ（２００）の比が、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２９を満たすことを特徴とする。

請求項３は請求項２において、ｙは０．１９≦ｙ≦０．２５の範囲であることを特徴とする。

請求項２および請求項３によれば、Ｎｂのドープ量を１９％以上とすること、また、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）を１．２９以上とすることで、さらに高い圧電特性・誘電特性を有する圧電体膜を提供することができる。

請求項４は請求項１から３いずれか１項において、結晶相が菱面体晶相を含むことを特徴とする。

菱面体晶相の自発分極は（１１１）方向であるが、（１００）方向の電界をかけたときに大きな圧電定数を示すことが知られている。

請求項４によれば、結晶層が菱面体晶相を含んでいるので、上で述べたような効果でさらに高い圧電性能を有する圧電体膜を提供することができる。

請求項５は請求項１から４いずれか１項において、膜厚が２μｍ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）の比を規定することで、連続駆動耐久性を向上させることができると供に、膜厚を厚くすることで、さらに、耐久性を向上させることができる。

請求項６は請求項１から５いずれか１項において、圧電定数ｄ_３１が２２０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする。

請求項７は請求項６において、圧電定数ｄ_３１が２５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする。

請求項６または７によれば、圧電体膜の圧電定数ｄ_３１を、２２０ｐｍ／Ｖ以上、さらに好ましくは、２５０ｐｍ／Ｖ以上としているので、充分な圧電性能を得ることができる。

請求項８は請求項１から７いずれか１項において、結晶構造が、厚さ方向に延びる柱状結晶構造であることを特徴とする。

請求項８によれば、結晶構造が、厚さ方向に延びる柱状結晶構造であるので、膜厚の厚い圧電体膜を形成することができる。

請求項９は請求項１から８いずれか１項において、スパッタリング法により形成されたことを特徴とする。

請求項９によれば、圧電体膜をスパッタリング法により形成しているので、積層結晶化に起因する横スジの発生を防止することができ、耐久性を向上させることができる。

本発明の請求項１０は前記目的を達成するために、請求項１から９いずれか１項に記載の圧電体膜と、電界を印加する電極と、を備えることを特徴とする圧電素子を提供する。

請求項１０によれば、本発明の圧電体膜を用いることにより、高い圧電性能を有する圧電素子を提供することができる。

本発明の圧電体膜によれば、Ｎｂを１３％以上含有させ、（１００）面と（２００）面からの回折ピーク強度比を所定の値以上としたので、充分な圧電性能を得ることができる。また、本発明の圧電体膜を圧電素子に用いることにより、充分な性能を有する圧電素子を提供することができる。

本発明に係る圧電体膜を備える圧電素子およびインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図である。 本発明の圧電体膜を製造する製造装置の一例を示す図である。 インクジェット記録装置の概略を示す全体構成図である。 比較例２の圧電体膜を製造する製造装置を示す図である。 実施例１で製造した圧電体膜のＸＲＤ回折パターンである。 実施例の結果を示す表図である。 実施例３で製造した圧電体膜のＸＲＤ回折パターンである。 比較例２で製造した圧電体膜のＸＲＤ回折パターンである。 実施例のＮｂ添加量と誘電率εの関係を示すグラフ図である。 実施例のＮｂ添加量および圧電定数ｄ_３１の関係を示すグラフ図である。

以下、添付図面にしたがって、本発明に係る圧電体膜、圧電素子の好ましい実施の形態について説明する。

［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
図１を参照して、本発明に係る圧電体膜を備える圧電素子およびインクジェット式記録ヘッドの構造について説明する。図１は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態のインクジェット式記録ヘッド３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面側に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取付けられたものである。

インクジェット式記録ヘッドでは、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出量の制御が行なわれる。

圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。

基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。

圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極層１２と圧電体膜１３と上部電極層１４とが順次積層された素子であり、圧電体膜１３は、下部電極層１２と上部電極層１４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。

圧電アクチュエータ２はたわみ振動モードのアクチュエータであり、下部電極層１２はインク室２１毎に駆動電圧を変動可能なように、圧電体膜１３と共にパターニングされている。圧電素子１には、下部電極層１２の印加電圧を変動させる駆動制御を行う駆動ドライバ１５も備えられている。

本実施形態の圧電素子１において、基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ_３，アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ_２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極層１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。

下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。

上部電極層１４の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。

下部電極層１２と上部電極層１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

圧電体膜１３は、（１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有している。なお、優先配向とは、結晶の配向方向が無秩序ではなく、特定の結晶面がほぼ一定の方向に向いている状態をいう。具体的には、「（１００）面に優先配向する」とは、Ｘ線回折広角法によって、圧電体膜を測定した際に生じる（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面の回折強度の比率（１００）／（（１００）＋（１１０）＋（１１１））が０．５より大きいことを意味する。

圧電体膜１３は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなるものである。

組成式（Ｐ）：Ｐｂ_１＋δ［（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ
ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり、ｙは０．１３≦ｙ≦０．２５の範囲である。（δ＝０およびｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
また、圧電体膜１３を、Ｘ線回折法によって測定したペロブスカイト（１００）面からの回折ピーク強度Ｉ（１００）とペロブスカイト（２００）面からの回折ピーク強度Ｉ（２００）の比が、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２５を満たす。

好ましくは、ｙが０．１９≦ｙ０．２５の範囲であり、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２９である。

Ｉ（１００）／Ｉ（２００）の値は、結晶中に存在する不安定なＰｂイオンの量と相関がある。この値が小さいほど結晶中において圧電機能を阻害するＰｂイオンが多いことを示している。また、結晶中に不安定なＰｂイオンが多いと、連続耐久性にも悪影響を及ぼす。

［圧電体膜の成膜方法］
圧電体膜１３の成膜方法としては、特に限定されず、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、およびＰＬ法などの気相成長法；ゾルゲル法および有機金属分解法などの液相法；およびエアロゾルデポジション法などが挙げられる。成膜中に成膜条件を変えやすいことから気相成長法が好ましい。また、気相成長法で行なうことにより、成膜時の横スジの発生を抑制することができ、耐久性の高い圧電体膜を成膜することができる。

本発明においては、結晶中の不安定なＰｂイオンの量を減らす（Ｉ（１００）／Ｉ（２００）の値を高くする）ため、基板に衝突するイオンエネルギーが大きくなるように、圧電体膜の成膜を行なう。

気相成長法による圧電体膜の製造は、基材とターゲットを対向させて、プラズマを用いて基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置に適用可能である。適用可能な成膜方法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタリング法、及びイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。本実施形態では高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）を例として説明する。

図２に、本発明の圧電体膜を製造する製造装置の一例を示す。図２に示す成膜装置（高周波スパッタリング装置）２００は、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダー２１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ２１２とが備えられた真空容器２１０から概略構成されている。図２における装置では、真空容器２１０が成膜チャンバとなっている。

真空容器２１０内において、基板ホルダー２１１とターゲットホルダ２１２とは互いに対向するように離間配置されている。ターゲットホルダ２１２は真空容器２１０の外部に配置された高周波電源（ＲＦ電源）２１３に接続されており、ターゲットホルダ２１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電源（カソード電極）となっている。図２においては、真空容器２１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段２１４として、高周波電源２１３及びプラズマ電極（カソード電極）として機能するターゲットホルダ２１２が備えられている。

基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、及び各種フレキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。

成膜装置２００には、真空容器２１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段２１７と、真空容器２１０内のガスの排気Ｖを行なうガス排出管２１８が備えられている。ガスＧとしては、Ａｒ、またはＡｒ／Ｏ_２混合ガスなどが使用される。

図２においては、真空容器２１０内の壁面をフローティング壁２２０として、フローティング電位としている。壁面をフローティング電位とすることで、プラズマ電位と同電位となるため、プラズマ成分が真空容器２１０の壁面に到達しにくくなり、基板Ｂに対するイオンの衝突エネルギーを高くすることができる。したがって、Ｐｂイオンをペロブスカイト構造（ＡＢＯ_３）のＡサイトに配置することができ、結晶中の不安定なＰｂイオンの量を減らすことができるので、形成された圧電体膜は高い圧電性能を得ることができる。また、不安定なＰｂイオンが少ないので、Ｘ線回折法によって測定された回折ピーク強度の比（Ｉ（１００）／Ｉ（２００））を大きくすることができる。

図２においては、真空容器２１０の壁面をフローティング電位とすることで、基板Ｂへのイオンの衝突エネルギーを高くしているが、他の方法として、真空容器２１０内のアノード面積を小さくする、あるいは、絶縁体で被覆する、基板Ｂのインピーダンスを変化させることにより、制御を行なうこともできる。

本発明においては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）のペロブスカイト構造のＢサイト元素をＮｂで置換し、圧電性能を向上させているが、Ｎｂの量を１３％以上と高い比率で添加すると、パイロクロア相という圧電性能がない異相が発生しやすい。また、Ｎｂはペロブスカイト結晶内に５価で入るため、Ｎｂドープ量が増加すると荷電中性が成り立たなくなる関係で、不安定なＰｂ原子がより増加する傾向にあった。したがって、Ｎｂを１３％以上ドープする場合は、成膜中の飛来Ｐｂイオンに高いエネルギーを与える必要がある。上述したように、図２に記載されている圧電体膜の製造装置を用いることで、イオンエネルギーを高くすることができるので、高い圧電性能を有する圧電体膜を製造することができる。

このようにして形成された圧電体膜は、結晶相が菱面体晶相を含んでいることが好ましい。また、結晶構造が厚さ方向に延びる柱状結晶構造であることが好ましい。柱状結晶構造とすることで、膜厚の厚い圧電体膜を形成することができる。圧電体膜の膜厚は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。圧電体膜の膜厚を高くすることにより、耐久性の高い圧電体膜を成膜することができる。また、圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均粒径は、特に制限はないが、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。柱状結晶の平均粒径が小さいと、誘電特性に関してドメイン境界部分の影響が大きくなるため、所望の圧電性能が得られない恐れがある。また、柱状結晶の平均粒径が大きいと、パターニング後の形状精度が低下する恐れがある。

また、圧電体膜の圧電定数ｄ_３１は２２０ｐｍ/Ｖ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０ｐｍ/Ｖ以上である。圧電定数ｄ_３１を上記範囲とすることにより、圧電体膜を圧電素子およびインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）に好適に用いることができる。

［インクジェット記録装置］
図３を参照してインクジェット式記録ヘッド３（１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ）を備えたインクジェット記録装置の構成例について説明する。図３は、装置全体図である。

インクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。

図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、及び排出部１２２を備えて構成される。

（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。

（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。

処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。

（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、及びインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。

インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。

描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。

描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。

（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図２に示すように、乾燥ドラム（搬送体）１７６、及び溶媒乾燥装置１７８を備えている。

溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、ＩＲヒータ１８２と、ＩＲヒータ１８２の間に配置された温風噴出しノズル１８０とで構成される。

乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。

（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、及びインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。

定着ローラ１８８は、乾燥させたインクを加熱加圧することによってインク中の自己分散性熱可塑性樹脂微粒子を溶着し、インクを皮膜化させるためのローラ部材であり、記録媒体１２４を加熱加圧するように構成される。

上記の如く構成された定着部１２０によれば、乾燥部１１８で形成された薄層の画像層内の熱可塑性樹脂微粒子が定着ローラ１８８によって加熱加圧されて溶融されるので、記録媒体１２４に固定定着させることができる。

また、インク中にＵＶ硬化性モノマーを含有させた場合は、乾燥部で水分を充分に揮発させた後に、ＵＶ照射ランプを備えた定着部で、画像にＵＶを照射することで、ＵＶ硬化性モノマーを硬化重合させ、画像強度を向上させることができる。

（排出部）
定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。

なお、図３においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
３００φターゲットを搭載した市販のスパッタリング装置を用いて、図２に示すように、成膜チャンバ側壁面をフローティング電位とした。基板にはインピーダンスが可変なＬＣＲ回路を接続し、基板のインピーダンスを変化させることで、成膜中のＶｓｕｂ（成膜中の基板電位）を変更できるようにした。

ターゲットとしてＰｂ_１，３（Ｚｒ_０．４２Ｔｉ_０．３９Ｎｂ_０．１９）０_３を用い、３ｋＷのＲｆスパッタリングを行い、ＰＺＴ薄膜（圧電体膜）を作製した。成膜温度は５００℃とした。基板は、ＳＯＩ基板をシリコンＲＩＥエッチングにて加工して作製したダイヤフラム構造上に、スパッタリングによりＩｒ下部電極を蒸着したものを用いた。

得られた薄膜のＸＲＤ回折パターンを図５に示す。（１００）単一配向を有しており、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）ピークの強度比をとると、その値は１．２９であった。また、Ｃｐから誘電率εを、また、ダイヤフラムの変位量から圧電定数ｄ_３１を求めたところ、ε＝１２８０、ｄ_３１＝３１０であった。結果を図６に示す。

［実施例２］
ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ２０％をドープしたＰＺＴを用いたこと以外は実施例１と同様の条件でＰＺＴ薄膜を作製した。なお、Ｚｒ：Ｔｉは、５２:４８となるように調整して添加した。また、以下の実施例、比較例においても、Ｎｂのドープ量に関わらず、ジルコニウムとチタンの組成比は、Ｚｒ：Ｔｉ＝５２：４８で固定して行なった。

［実施例３］
ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ１２．５％をドープしたＰＺＴを用いたこと以外は実施例１と同様の条件でＰＺＴ薄膜を作製した。実施例３で得られた薄膜のＸＲＤ回折パターンを図７に示す。

［実施例４］
ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ１２．５％をドープしたＰＺＴを用いたこと以外は実施例１と同様の条件でＰＺＴ薄膜を作製した。

［比較例１］
ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ１０％をドープしたＰＺＴを用いたこと以外は実施例１と同様の条件でＰＺＴ薄膜を作製した。

［比較例２］
３００φターゲットを搭載した市販のスパッタリング装置を用いて、図４に示すように、成膜チャンバ側壁面をグランド電位とし、基板周辺のチャンバ壁をフローティング電位とした。ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ２０％をドープしたＰＺＴを用いた以外、実施例１と同様の成膜条でＲｆスパッタリングにより成膜を行なった。

得られた薄膜のＸＲＤ回折パターンを図８に示す。得られた膜の（１００）／（２００）ピークの強度比をとると、その値は１．０７１であった。また、誘電率ε、圧電定数ｄ_３１を求めたところ、ε＝１２８０、ｄ_３１＝３１０であった。

図４に示す成膜装置のように、成膜チャンバ側壁面をグランド電位、基板周辺のチャンバ壁をフローティング壁２２０’として、フローティング電位とすると、図４における成膜チャンバの側面に向って強いＤＣ成分の電界が発生し、かつ成膜チャンバの底面、すなわち、基板Ｂに向う電界が弱くなる。したがって、イオンの衝突エネルギーが低くなり、圧電性能が低くなると考えられる。

［比較例３］
ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ１７％をドープしたＰＺＴを用いたこと以外は比較例２と同様の装置・成膜条件でＰＺＴ薄膜を作製した。

［比較例４］
ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ９％をドープしたＰＺＴを用いたこと以外は実施例１と同様の装置・成膜条件でＰＺＴ薄膜を作製した。

［比較例５］
ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ６．５％をドープしたＰＺＴを用いたこと以外は実施例１と同様の装置・成膜条件でＰＺＴ薄膜を作製した。

［比較例６］
ターゲットとして、Ｐｂ_１．３（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３を用いたこと以外は実施例１と同様の装置・成膜条件でＰＺＴ薄膜を作製した。

［比較例７］
ターゲットとして、ＢサイトにＮｂ１３％をドープしたＰＺＴを用いたこと以外は比較例２と同様の装置・成膜条件でＰＺＴ薄膜を作製した。

［結果］
結果を図６に示す。また、Ｎｂ添加量と誘電率εの関係を図９、Ｎｂ添加量および圧電定数ｄ_３１の関係を図１０に示す。駆動耐久性は、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下で、１００ｋＨｚ、２５Ｖｐ−ｐ、オフセット電圧−１２．５Ｖの正弦波印加で連続駆動させた際の絶縁破壊または変位劣化が生じた回数により以下の基準で判断した。なお、比較例４〜６の駆動耐久性は、誘電率ε、圧電定数ｄ_３１の数値が低かったため試験をおこなわなかった。また、比較例５、６のＶｓｕｂの測定も行なわなかった。

◎・・・駆動耐久性≧１×１０^１１サイクル
○・・・１×１０^１１サイクル＞駆動耐久性≧１×１０^９サイクル
×・・・１×１０^９サイクル＞駆動耐久性
図６、９、１０より、ＢサイトへのＮｂドーピングによって圧電特性・誘電特性が向上する傾向がみられた。しかし、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）＜１．２５になると、特性が急激に減衰し、充分な特性が得られないことが確認できた。これらの結果より、インクジェットヘッドなどに適用するにあたり、充分な圧電性能を得るためには、図１０に太枠で示す、Ｎｂ≧１３％、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２５を満たす必要があることが確認できる。

図２に示すように、スパッタリング装置のチャンバ壁面をフローティング電位とし、かつ、基板周辺をグランド電位にすることで、基板に対するイオンの衝突エネルギーを強くすることができ、結晶中の不安定なＰｂイオンの量を減らすことができるので、高い特性を得ることができると考えられる。一方、図４に示すように、チャンバ壁面をグランドに、かつ、基板周辺をフローティング電位とすることで、プラズマがソフトになり、基板上でＰｂが充分マイグレーションできるエネルギーを受け取ることができない。これにより、結晶中に不安定で圧電に寄与しないＰｂイオンが発生し、特性が低下すると考えられる。実施例の結果より、基板電位Ｖｓｕｂを＋１０Ｖ以下とすることで、プラズマ電位との電位差を大きくすることができるので、イオンエネルギーを高くすることができる

１…圧電素子、２…圧電アクチュエータ、３、１７２…インクジェット式記録ヘッド、１１…基板、１２…下部電極層、１３…圧電体膜、１４…上部電極層、１５…駆動ドライバ、１６…振動板、２０…インクノズル（液体貯留吐出部材）、２１…インク室（液体貯留室）、２２…インク吐出口（液体吐出口）、１００…インクジェット記録装置、１１２・・・給紙部、１１４…処理液付与部、１１６・・・描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、２００…成膜装置（高周波スパッタリング装置）、２１０…真空容器、２１１…基板ホルダー、２１２…ターゲットホルダ、２１３…高周波電源（ＲＦ電源）、２１７…ガス導入手段、２１８…ガス排出管、２２０…フローティング壁、Ｂ…基板、Ｇ…ガス、Ｔ…ターゲット、Ｖ…排気

Claims (10)

1. （１００）面に優先配向したペロブスカイト構造を有し、
   組成式：Ｐｂ_１＋δ［（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_１−ｙＮｂ_ｙ］Ｏ_ｚ
   で表される複合酸化物であり、式中、ｘは０＜ｘ＜１の範囲であり、ｙは０．１３≦ｙ≦０．２５の範囲であり、
   かつ、Ｘ線回折法によって測定されたペロブスカイト（１００）面からの回折ピーク強度Ｉ（１００）とペロブスカイト（２００）面からの回折ピーク強度Ｉ（２００）の比が、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２５を満たすことを特徴とする圧電体膜。
   （δ＝０およびｚ＝３が標準であるが、これらの値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準値からずれてもよい。）
2. 前記回折ピーク強度Ｉ（１００）と前記回折ピーク強度Ｉ（２００）の比が、Ｉ（１００）／Ｉ（２００）≧１．２９を満たすことを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
3. ｙは０．１９≦ｙ≦０．２５の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の圧電体膜。
4. 結晶相が菱面体晶相を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜。
5. 膜厚が２μｍ以上であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
6. 圧電定数ｄ_３１が２２０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項に記載の圧電体膜。
7. 圧電定数ｄ_３１が２５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする請求項６に記載の圧電体膜。
8. 結晶構造が、厚さ方向に延びる柱状結晶構造であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項に記載の圧電体膜。
9. スパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項１から８いずれか１項に記載の圧電体膜。
10. 請求項１から９いずれか１項に記載の圧電体膜と、電界を印加する電極と、を備えることを特徴とする圧電素子。

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