WO2017018077A1 - スパッタリング装置、膜の製造方法、ＳｒＲｕＯ３－σ膜、強誘電体セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
結晶性の高い膜を成膜できるスパッタリング装置を提供する。本発明の一態様は、チャンバー１１内に配置された、基板１２を保持する保持部１３とスパッタリングターゲット１４と、前記スパッタリングターゲットに10ΚＨｚ以上30MＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構１６と、ガス導入源１７と、真空排気機構１９と、を具備し、前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１－ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、 ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２～式５を満たすことを特徴とするスパッタリング装置である。０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２ ｆ＝１ ・・・式３ １．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４ ２≦ｈ≦３ ・・・式５
Description
本発明は、スパッタリング装置、膜の製造方法、ＳｒＲｕＯ３−δ膜、強誘電体セラミックス及びその製造方法に関する。
従来のスパッタリング装置は、ＳｒＲｕＯ３スパッタリングターゲットに高周波出力を連続的に供給してスパッタリングすることで、基板上にＳｒＲｕＯ３膜を成膜する装置である。このＳｒＲｕＯ３膜はペロブスカイト型構造膜の一例である。
ＳｒＲｕＯ３膜は強誘電体セラミックスを作製する際に用いられることがあり、その際に結晶性の高いＳｒＲｕＯ３膜が求められる。つまり、上記従来のスパッタリング装置で成膜されるＳｒＲｕＯ３膜より結晶性の高い膜が求められる。
ＳｒＲｕＯ３膜は強誘電体セラミックスを作製する際に用いられることがあり、その際に結晶性の高いＳｒＲｕＯ３膜が求められる。つまり、上記従来のスパッタリング装置で成膜されるＳｒＲｕＯ３膜より結晶性の高い膜が求められる。
本発明の一態様は、結晶性の高い膜を成膜できるスパッタリング装置、結晶性の高い膜の製造方法、結晶性の高いＳｒＲｕＯ３−δ膜、そのＳｒＲｕＯ３−δ膜を有する強誘電体セラミックス及びその製造方法のいずれかを提供することを課題とする。
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］チャンバー内に配置された、基板を保持する保持部と、
前記チャンバー内に配置されたスパッタリングターゲットと、
前記スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
前記チャンバー内に希ガスを導入するガス導入源と、
前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２~式５を満たすことを特徴とするスパッタリング装置。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［２］上記［１］において、
前記スパッタリングターゲットに磁場を加える磁石と、
前記磁石を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構と、を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［３］上記［１］または［２］において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング装置。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記希ガスはＡｒガスであることを特徴とするスパッタリング装置。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
成膜時における前記チャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［７］スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に膜を成膜する方法であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２~式５を満たすことを特徴とする膜の製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［８］上記［７］において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石を回転させることで前記スパッタリングターゲットに磁場を加えることを特徴とする膜の製造方法。
［９］上記［７］または［８］において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。
［１０］上記［７］乃至［９］のいずれか一項において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。
［１１］上記［７］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、Ａｒガスの雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
［１２］上記［７］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
［１３］δが下記式１を満たすＳｒＲｕＯ３−δ膜であり、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜のＸＲＤの（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
０≦δ≦１ ・・・式１
［１４］上記［１３］において、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜は、スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に成膜された膜であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットはＳｒｆＲｕｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈは下記の式３~式５を満たすことを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［１５］Ｐｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成された請求項１３に記載のＳｒＲｕＯ３−δ膜と、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と、
を具備し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
［１６］上記［１５］において、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜との間に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を有し、
δ及びＡは下記式１及び式２１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式２１
［１７］第１のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上にＳｒＲｕＯ３−δ膜を成膜する工程（ａ）と、
第２のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜する工程（ｂ）と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記工程（ａ）で成膜する際の前記基板及び前記第１のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記第１のスパッタリングターゲットはＳｒＲｕＯ３−δを含み、
前記工程（ｂ）で成膜する際の前記基板及び前記第２のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガス及び酸素ガスを含むものであり、
前記第２のスパッタリングターゲットは（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
［１］チャンバー内に配置された、基板を保持する保持部と、
前記チャンバー内に配置されたスパッタリングターゲットと、
前記スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
前記チャンバー内に希ガスを導入するガス導入源と、
前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２~式５を満たすことを特徴とするスパッタリング装置。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［２］上記［１］において、
前記スパッタリングターゲットに磁場を加える磁石と、
前記磁石を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構と、を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［３］上記［１］または［２］において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング装置。
［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一項において、
前記希ガスはＡｒガスであることを特徴とするスパッタリング装置。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項において、
成膜時における前記チャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。
［７］スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に膜を成膜する方法であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２~式５を満たすことを特徴とする膜の製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［８］上記［７］において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石を回転させることで前記スパッタリングターゲットに磁場を加えることを特徴とする膜の製造方法。
［９］上記［７］または［８］において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。
［１０］上記［７］乃至［９］のいずれか一項において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。
［１１］上記［７］乃至［１０］のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、Ａｒガスの雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
［１２］上記［７］乃至［１１］のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。
［１３］δが下記式１を満たすＳｒＲｕＯ３−δ膜であり、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜のＸＲＤの（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
０≦δ≦１ ・・・式１
［１４］上記［１３］において、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜は、スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に成膜された膜であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットはＳｒｆＲｕｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈは下記の式３~式５を満たすことを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
［１５］Ｐｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成された請求項１３に記載のＳｒＲｕＯ３−δ膜と、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と、
を具備し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
［１６］上記［１５］において、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜との間に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を有し、
δ及びＡは下記式１及び式２１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式２１
［１７］第１のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上にＳｒＲｕＯ３−δ膜を成膜する工程（ａ）と、
第２のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜する工程（ｂ）と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記工程（ａ）で成膜する際の前記基板及び前記第１のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記第１のスパッタリングターゲットはＳｒＲｕＯ３−δを含み、
前記工程（ｂ）で成膜する際の前記基板及び前記第２のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガス及び酸素ガスを含むものであり、
前記第２のスパッタリングターゲットは（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
本発明の一態様によれば、結晶性の高い膜を成膜できるスパッタリング装置、結晶性の高い膜の製造方法、結晶性の高いＳｒＲｕＯ３−δ膜、そのＳｒＲｕＯ３−δ膜を有する強誘電体セラミックス及びその製造方法のいずれかを提供することができる。
図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。
図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を説明する図である。
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図５は、実施例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図６は、比較例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図７は、実施例２のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図８は、図４に示す膜構造の実施例３のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図９は、ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。
図１０は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１１は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１２は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１３は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を説明する図である。
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
図５は、実施例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図６は、比較例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図７は、実施例２のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図８は、図４に示す膜構造の実施例３のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
図９は、ＰＺＯの結晶構造が斜方晶であることを示す図である。
図１０は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１１は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１２は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１３は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。このスパッタリング装置はチャンバー１１を有し、このチャンバー１１内には、基板１２を保持する保持部１３が配置されている。保持部１３には基板１２を所定の温度に加熱するヒーター（図示せず）が配置されているとよい。
チャンバー１１、基板１２及び保持部１３は接地されている。チャンバー１１内にはスパッタリングターゲット１４を保持するターゲット保持部１５が配置されている。ターゲット保持部１５に保持されたスパッタリングターゲット１４は、保持部１３に保持された基板１２に対向するように位置する。
スパッタリングターゲット１４は、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含むスパッタリングターゲットであり、ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２~式５を満たすとよい。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
スパッタリングターゲット１４の組成をＲｕ過剰または（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）過剰にする理由は、Ｒｕは揮発し易い金属だからである。揮発分を過剰に添加している。
また、（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）において、Ｔｉは０＜Ｔｉ≦０．３である。Ｔｉは格子定数をＰＺＴ組成に合せて格子マッチングするために添加するのだが、これ以上Ｔｉ添加すると、導電性が失われてゆく。かつ、ここは絶縁体でも良いのだが、誘電率が１００程度であり、ＰＺＴよりも極端に小さい為、印加した電圧がＰＺＴに掛からなくなるため、この範囲でＴｉを添加する。
また、上記式２において上限を０．４とするのは、上限を０．４超とするとスパッタリングにより成膜されたＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
また、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜するためには、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲットとし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
上記式１においてδが０より大きい値を含むのは酸素欠損型ペロブスカイト構造を含むからである。但し、スパッタリングターゲット１４の成分がすべて酸素欠損型ペロブスカイト構造であってもよいが、スパッタリングターゲット１４が部分的に酸素欠損型ペロブスカイト構造を含んでいてもよい。なお、酸素欠損型ペロブスカイト構造の詳細は後述する。
また、スパッタリング装置は出力供給機構１６を有し、この出力供給機構１６はパルス機能付高周波電源である。出力供給機構１６は整合器２２に電気的に接続されており、整合器２２はターゲット保持部１５に電気的に接続されている。つまり、出力供給機構１６は、整合器２２及びターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に周波数が１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力（ＲＦ出力）を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するものである。なお、本実施形態では、出力供給機構１６により高周波出力をターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に供給するが、出力供給機構１６により高周波出力をスパッタリングターゲット１４に直接供給してもよい。
ＤＵＴＹ比は、１周期の間でターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間の比率である。例えば、２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１周期の２５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間（高周波出力オンの期間）となり、１周期の７５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加されない期間（高周波出力オフの期間）となる。詳細には、例えば１／２０ｍｓの周期（２０ｋＨｚの周波数）で２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１／２０ｍｓ（１周期）の２５％の１／８０ｍｓの期間が高周波出力オンの期間となり、１／２０ｍｓ（１周期）の７５％の３／８０ｍｓの期間が高周波出力オフの期間となる。
また、例えば図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を示しており、１周期の１００Ｓ／Ｔ％の期間が高周波出力オンの期間となり、１周期の残りの１００Ｎ／Ｔ％の期間が高周波出力オフの期間となる。
また、本実施の形態では、出力供給機構１６によってターゲット保持部１５に高周波出力をパルス状に供給する際の当該パルス状を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比としているが、当該パルス状を１／１５ｍｓ以上１／５ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比とすることが好ましい。
上記の範囲でパルススパッタリングすることにより、次々に生ずる新たなＲＦプラズマの発生の数だけ新たなスパッタリング現象が生じ、成膜速度が飛躍的に向上し、かつ、ＲＦプラズマ照射を完全に止めるプラズマＯＦＦの時間が生じるが、その際もマイグレーション現象を中心に結晶は成長し続ける。
ＤＵＴＹ比を２５％以上とする理由は、２５％未満とすると結晶成長が完全に途切れてしまい、次の結晶成長が上手く繋がらないからである。ＤＵＴＹ比を９０％以下とする理由は、９０％超とすると殆ど連続波と同等の成膜速度に落ち込んでしまうからである。
また、スパッタリング装置は、出力供給機構１６により高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部２３を有する。このＶＤＣ制御部２３は、ＶＤＣセンサを有し、出力供給機構１６に電気的に接続されている。
また、出力供給機構１６により高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗は、新品のスパッタリングターゲットの表面の比抵抗に対して変化することがあるが、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
また、スパッタリング装置は、チャンバー１１内に希ガスを導入する第１のガス導入源１７と、チャンバー１１内を真空排気する真空ポンプ等の真空排気機構１９を有する。また、スパッタリング装置は、チャンバー内にＯ２ガスを導入する第２のガス導入源１８を有する。
第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内に導入する希ガスはＡｒガスであるとよく、成膜時における第２のガス導入源１８により導入されるＯ２ガスと第１のガス導入源１７により導入されるＡｒガスとの比が下記式６を満たすように制御する流量制御部（図示せず）をスパッタリング装置が有するとよい。なお、Ｏ２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすようにするのが好ましいのは、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜する場合である。ＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する場合は、Ｏ２ガスを導入しない場合もある。
０．１≦Ｏ２ガス／Ａｒガス≦０．３ ・・・式６
また、スパッタリング装置は、成膜時におけるチャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有するとよい。
また、スパッタリング装置は、スパッタリングターゲット１４に磁場を加える磁石２０と、この磁石２０を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構２１を有する。
本実施形態によれば、スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する。このようにパルス状に高周波出力を供給するため、スパッタリングターゲットに電荷が溜まっても、高周波出力を供給していない時（高周波出力がオフ状態の時）にその溜まった電荷を逃がすことができる。その結果、結晶性の良い膜を成膜することができる。
また、スパッタリングターゲット１４がペロブスカイト構造の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含む物である場合、成膜時にスパッタリングターゲット１４の表面抵抗が大きく変動することが考えられる。このため、上記のようにパルス状に高周波出力を供給してスパッタリングターゲット１４に電荷が溜まりにくくすることで、スパッタリングターゲット１４の表面抵抗の変動を抑制することが可能となる。その結果、結晶性の良い膜を成膜することができる。
次に、図１のスパッタリング装置を用いて、基板上にＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する方法について説明する。ここで用いるスパッタリングターゲットは、前述したＳｒＲｕＯ３−δまたはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲットである。また、ここでいう基板は、種々の基板を用いることができ、基板上に薄膜が成膜されたものも含むが、本実施形態では一例として以下の基板を使用する。
（１００）に配向したＳｉ基板上にＺｒＯ２膜を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜は（１００）に配向する。なお、本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することは実質的に同一である。この後、ＺｒＯ２膜上に下部電極を形成する。下部電極は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。
本実施形態では、ＺｒＯ２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を下部電極として形成する。このＰｔ膜は（２００）に配向する。
本実施形態では、上記のような基板を用いるが、Ｓｉ基板に代えてＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いてもよい。
次に、上記の基板を保持部１３に保持する。次いで、第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入する。
また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
この後、基板１２上に、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、ＳｒＲｕＯ３−δまたはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。これにより、基板１２上にＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する。δ及びｘは、下記の式１及び式２を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式２
スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給してＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣをＶＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
上記のようにして成膜されたＳｒＲｕＯ３−δ膜は前記の式１を満たし、このＳｒＲｕＯ３−δ膜のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることが好ましい。つまり、このようなピーク位置を有するＳｒＲｕＯ３−δ膜を得られるのは、スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するためである。
次に、酸素欠損型ペロブスカイト構造について図１０~図１３を参照しつつ詳細に説明する。
酸素欠損型ペロブスカイト構造を一般式で表すと以下のように分類される。以下の分類は実際に存在している結晶構造を基にしている。
ペロブスカイト構造はＡＢＯ３−δ、或はＡｎＢｎＯ３ｎ−１で表される。
図１０~図１３それぞれの左図はＡＢＯ３−δの酸素欠損を含有した各種結晶構造を示す模式図である。図１０~図１３それぞれの右図は、ａ−ｂ面の酸素欠損構造の模式図であり、Ｃ’層、Ｄ’層はそれぞれ、Ｃ層、Ｄ層をａ−ｂ面で鏡映した状態、或は位相がずれた状態を示す模式図である。
図１０は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１１は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１２は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１３は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
ペロブスカイトの派生構造の一つに酸素欠損秩序型ペロブスカイト構造というものがある。Ｂサイト遷移金属が高価数で不安定な場合や、試料作製雰囲気の制御により、酸素が欠損する。酸素が欠損するとＢＯ６八面体は、ＢＯ５正方ピラミッドやＢＯ４四面体などに変化する。酸素がわずかに欠損したＡＢＯ３−δでは基本構造を保ったまま、ランダムなサイトの酸素が欠損するが、酸素欠損量δが大きくなると、多くの場合酸素欠損が規則的に配列する。
酸素欠損状態の違いにより、配位構造は大きく異なる。ＢＯ６（Ｂ：Ｂサイトイオン、Ｏ：酸素イオン）八面体は、酸素欠損の無い八面体構造である。Ｂサイトイオンが５配位の場合は、ＢＯ５正方ピラミッド構造となり、４配位の場合は、ＢＯ４四面体構造、ＢＯ４平面（酸素が完全に欠損）の２つの構造を有する。
なお、上記の酸素欠損型ペロブスカイト構造の説明は、本明細書に記載したペロブスカイト構造に関するすべての物質に適用される。
［第２の実施形態］
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
Ｓｉ基板３１上に第１の実施形態と同様の方法でＺｒＯ２膜３２を形成し、ＺｒＯ２膜３２上にＰｔ膜３３を形成する。
次いで、Ｐｔ膜３３上に第１の実施形態と同様の方法でＳｒＲｕＯ３−δ膜３４を形成する。δは、下記の式１を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜３３上にＳｒＲｕＯ３−δ膜３４を形成するが、これに限定されず、Ｐｔ膜３３上にＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を形成してもよく、ｘ及びδは前記の式１及び下記式２を満たすとよい。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２ ・・・式２
次に、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）３６を形成する。このＰＺＯ膜３６は、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜３６をゾルゲル法で形成する場合は、ＰＺＯの前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の酸素雰囲気で結晶化を行うとよい。なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれａ＝８．２３２オングストローム，ｂ＝１１．７７６オングストローム，ｃ＝５．８８２オングストロームである。ａ軸長さが平均的ペロブスカイト（ａｐ≒４オングストローム）の約２倍，ｃ軸長さがｃ≒（√２）ａｐ，ｂ軸長さはｂ≒２ｃとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、ｂ軸方向の周期が２倍になったものである。
ＰＺＯは図９に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、ａ，ｂ，ｃ軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。
次に、ＰＺＯ膜３６上に図１のスパッタリング装置を用いて（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成する。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び６は下記の式１及び式１１~式１６を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
ここで、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の成膜方法の詳細を図１のスパッタリング装置を参照しつつ以下に説明する。
第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入し、第２のガス導入源１８によってＯ２ガスを導入する。この際、Ｏ２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすように流量制御部によって制御するとよい。
０．１≦Ｏ２ガス／Ａｒガス≦０．３ ・・・式６
また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
次いで、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは前記の式１及び式１１~式１６を満たす。
スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給して絶縁膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣをＶＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
このようにして、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成することができる（図３参照）。
なお、本明細書において「（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜」は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δに不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させても（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
上記のように、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の下にＰＺＯ膜３６を配置するのは、ＰＺＯ膜３６を（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の圧電特性を向上させるためである。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜３３上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜３６を形成し、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成してもよい。ただし、Ａは下記式２１を満たすとよい。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式２１
上記式２１を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、斜方晶領域（ｏｒｔｈｏ領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３が全てのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
本実施形態によれば、結晶性の良い膜であるＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰＺＯ膜３６を介して（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
また、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する。このため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
［第３の実施形態］
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図３と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
図３で示す第２の実施形態では、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰＺＯ膜３６を介して（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するのに対し、図４で示す本実施形態では、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を直接形成する点が異なる。
本実施形態によれば、結晶性の良い膜であるＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
また、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する。このため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一態様に係るスパッタリング装置を模式的に示す断面図である。このスパッタリング装置はチャンバー１１を有し、このチャンバー１１内には、基板１２を保持する保持部１３が配置されている。保持部１３には基板１２を所定の温度に加熱するヒーター（図示せず）が配置されているとよい。
チャンバー１１、基板１２及び保持部１３は接地されている。チャンバー１１内にはスパッタリングターゲット１４を保持するターゲット保持部１５が配置されている。ターゲット保持部１５に保持されたスパッタリングターゲット１４は、保持部１３に保持された基板１２に対向するように位置する。
スパッタリングターゲット１４は、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含むスパッタリングターゲットであり、ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２~式５を満たすとよい。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５
スパッタリングターゲット１４の組成をＲｕ過剰または（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）過剰にする理由は、Ｒｕは揮発し易い金属だからである。揮発分を過剰に添加している。
また、（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）において、Ｔｉは０＜Ｔｉ≦０．３である。Ｔｉは格子定数をＰＺＴ組成に合せて格子マッチングするために添加するのだが、これ以上Ｔｉ添加すると、導電性が失われてゆく。かつ、ここは絶縁体でも良いのだが、誘電率が１００程度であり、ＰＺＴよりも極端に小さい為、印加した電圧がＰＺＴに掛からなくなるため、この範囲でＴｉを添加する。
また、上記式２において上限を０．４とするのは、上限を０．４超とするとスパッタリングにより成膜されたＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３膜が粉になり、十分に固められないからである。
また、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜するためには、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲットとし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
上記式１においてδが０より大きい値を含むのは酸素欠損型ペロブスカイト構造を含むからである。但し、スパッタリングターゲット１４の成分がすべて酸素欠損型ペロブスカイト構造であってもよいが、スパッタリングターゲット１４が部分的に酸素欠損型ペロブスカイト構造を含んでいてもよい。なお、酸素欠損型ペロブスカイト構造の詳細は後述する。
また、スパッタリング装置は出力供給機構１６を有し、この出力供給機構１６はパルス機能付高周波電源である。出力供給機構１６は整合器２２に電気的に接続されており、整合器２２はターゲット保持部１５に電気的に接続されている。つまり、出力供給機構１６は、整合器２２及びターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に周波数が１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力（ＲＦ出力）を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するものである。なお、本実施形態では、出力供給機構１６により高周波出力をターゲット保持部１５を介してスパッタリングターゲット１４に供給するが、出力供給機構１６により高周波出力をスパッタリングターゲット１４に直接供給してもよい。
ＤＵＴＹ比は、１周期の間でターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間の比率である。例えば、２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１周期の２５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加される期間（高周波出力オンの期間）となり、１周期の７５％の期間がターゲット保持部１５に高周波出力が印加されない期間（高周波出力オフの期間）となる。詳細には、例えば１／２０ｍｓの周期（２０ｋＨｚの周波数）で２５％のＤＵＴＹ比の場合は、１／２０ｍｓ（１周期）の２５％の１／８０ｍｓの期間が高周波出力オンの期間となり、１／２０ｍｓ（１周期）の７５％の３／８０ｍｓの期間が高周波出力オフの期間となる。
また、例えば図２は、１００Ｓ／Ｔ％のＤＵＴＹ比の場合を示しており、１周期の１００Ｓ／Ｔ％の期間が高周波出力オンの期間となり、１周期の残りの１００Ｎ／Ｔ％の期間が高周波出力オフの期間となる。
また、本実施の形態では、出力供給機構１６によってターゲット保持部１５に高周波出力をパルス状に供給する際の当該パルス状を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期（３ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下の周波数）で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比としているが、当該パルス状を１／１５ｍｓ以上１／５ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比とすることが好ましい。
上記の範囲でパルススパッタリングすることにより、次々に生ずる新たなＲＦプラズマの発生の数だけ新たなスパッタリング現象が生じ、成膜速度が飛躍的に向上し、かつ、ＲＦプラズマ照射を完全に止めるプラズマＯＦＦの時間が生じるが、その際もマイグレーション現象を中心に結晶は成長し続ける。
ＤＵＴＹ比を２５％以上とする理由は、２５％未満とすると結晶成長が完全に途切れてしまい、次の結晶成長が上手く繋がらないからである。ＤＵＴＹ比を９０％以下とする理由は、９０％超とすると殆ど連続波と同等の成膜速度に落ち込んでしまうからである。
また、スパッタリング装置は、出力供給機構１６により高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部２３を有する。このＶＤＣ制御部２３は、ＶＤＣセンサを有し、出力供給機構１６に電気的に接続されている。
また、出力供給機構１６により高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗は、新品のスパッタリングターゲットの表面の比抵抗に対して変化することがあるが、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
また、スパッタリング装置は、チャンバー１１内に希ガスを導入する第１のガス導入源１７と、チャンバー１１内を真空排気する真空ポンプ等の真空排気機構１９を有する。また、スパッタリング装置は、チャンバー内にＯ２ガスを導入する第２のガス導入源１８を有する。
第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内に導入する希ガスはＡｒガスであるとよく、成膜時における第２のガス導入源１８により導入されるＯ２ガスと第１のガス導入源１７により導入されるＡｒガスとの比が下記式６を満たすように制御する流量制御部（図示せず）をスパッタリング装置が有するとよい。なお、Ｏ２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすようにするのが好ましいのは、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜する場合である。ＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する場合は、Ｏ２ガスを導入しない場合もある。
０．１≦Ｏ２ガス／Ａｒガス≦０．３ ・・・式６
また、スパッタリング装置は、成膜時におけるチャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有するとよい。
また、スパッタリング装置は、スパッタリングターゲット１４に磁場を加える磁石２０と、この磁石２０を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構２１を有する。
本実施形態によれば、スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する。このようにパルス状に高周波出力を供給するため、スパッタリングターゲットに電荷が溜まっても、高周波出力を供給していない時（高周波出力がオフ状態の時）にその溜まった電荷を逃がすことができる。その結果、結晶性の良い膜を成膜することができる。
また、スパッタリングターゲット１４がペロブスカイト構造の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含む物である場合、成膜時にスパッタリングターゲット１４の表面抵抗が大きく変動することが考えられる。このため、上記のようにパルス状に高周波出力を供給してスパッタリングターゲット１４に電荷が溜まりにくくすることで、スパッタリングターゲット１４の表面抵抗の変動を抑制することが可能となる。その結果、結晶性の良い膜を成膜することができる。
次に、図１のスパッタリング装置を用いて、基板上にＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する方法について説明する。ここで用いるスパッタリングターゲットは、前述したＳｒＲｕＯ３−δまたはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲットである。また、ここでいう基板は、種々の基板を用いることができ、基板上に薄膜が成膜されたものも含むが、本実施形態では一例として以下の基板を使用する。
（１００）に配向したＳｉ基板上にＺｒＯ２膜を５５０℃以下の温度（好ましくは５００℃の温度）で蒸着法により形成する。このＺｒＯ２膜は（１００）に配向する。なお、本明細書において（１００）に配向することと（２００）に配向することは実質的に同一である。この後、ＺｒＯ２膜上に下部電極を形成する。下部電極は、金属または酸化物からなる電極膜によって形成される。金属からなる電極膜としては例えばＰｔ膜またはＩｒ膜が用いられる。
本実施形態では、ＺｒＯ２膜上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を下部電極として形成する。このＰｔ膜は（２００）に配向する。
本実施形態では、上記のような基板を用いるが、Ｓｉ基板に代えてＳｉ単結晶やサファイア単結晶などの単結晶基板、表面に金属酸化物膜が形成された単結晶基板、表面にポリシリコン膜またはシリサイド膜が形成された基板等を用いてもよい。
次に、上記の基板を保持部１３に保持する。次いで、第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入する。
また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
この後、基板１２上に、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、ＳｒＲｕＯ３−δまたはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。これにより、基板１２上にＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する。δ及びｘは、下記の式１及び式２を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２） ・・・式２
スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給してＳｒＲｕＯ３−δ膜またはＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣをＶＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
上記のようにして成膜されたＳｒＲｕＯ３−δ膜は前記の式１を満たし、このＳｒＲｕＯ３−δ膜のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることが好ましい。つまり、このようなピーク位置を有するＳｒＲｕＯ３−δ膜を得られるのは、スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給するためである。
次に、酸素欠損型ペロブスカイト構造について図１０~図１３を参照しつつ詳細に説明する。
酸素欠損型ペロブスカイト構造を一般式で表すと以下のように分類される。以下の分類は実際に存在している結晶構造を基にしている。
ペロブスカイト構造はＡＢＯ３−δ、或はＡｎＢｎＯ３ｎ−１で表される。
図１０~図１３それぞれの左図はＡＢＯ３−δの酸素欠損を含有した各種結晶構造を示す模式図である。図１０~図１３それぞれの右図は、ａ−ｂ面の酸素欠損構造の模式図であり、Ｃ’層、Ｄ’層はそれぞれ、Ｃ層、Ｄ層をａ−ｂ面で鏡映した状態、或は位相がずれた状態を示す模式図である。
図１０は、δ＝０．１２５、或はｎ＝８．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１１は、δ＝０．２５、或はｎ＝４．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１２は、δ＝０．５、或はｎ＝２．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
図１３は、δ＝１．０、或はｎ＝１．０の場合の酸素欠損型ペロブスカイト構造の模式図である。
ペロブスカイトの派生構造の一つに酸素欠損秩序型ペロブスカイト構造というものがある。Ｂサイト遷移金属が高価数で不安定な場合や、試料作製雰囲気の制御により、酸素が欠損する。酸素が欠損するとＢＯ６八面体は、ＢＯ５正方ピラミッドやＢＯ４四面体などに変化する。酸素がわずかに欠損したＡＢＯ３−δでは基本構造を保ったまま、ランダムなサイトの酸素が欠損するが、酸素欠損量δが大きくなると、多くの場合酸素欠損が規則的に配列する。
酸素欠損状態の違いにより、配位構造は大きく異なる。ＢＯ６（Ｂ：Ｂサイトイオン、Ｏ：酸素イオン）八面体は、酸素欠損の無い八面体構造である。Ｂサイトイオンが５配位の場合は、ＢＯ５正方ピラミッド構造となり、４配位の場合は、ＢＯ４四面体構造、ＢＯ４平面（酸素が完全に欠損）の２つの構造を有する。
なお、上記の酸素欠損型ペロブスカイト構造の説明は、本明細書に記載したペロブスカイト構造に関するすべての物質に適用される。
［第２の実施形態］
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
Ｓｉ基板３１上に第１の実施形態と同様の方法でＺｒＯ２膜３２を形成し、ＺｒＯ２膜３２上にＰｔ膜３３を形成する。
次いで、Ｐｔ膜３３上に第１の実施形態と同様の方法でＳｒＲｕＯ３−δ膜３４を形成する。δは、下記の式１を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜３３上にＳｒＲｕＯ３−δ膜３４を形成するが、これに限定されず、Ｐｔ膜３３上にＳｒ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）Ｏ３−δ膜を形成してもよく、ｘ及びδは前記の式１及び下記式２を満たすとよい。
０．０１≦ｘ≦０．４（好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２ ・・・式２
次に、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰｂＺｒＯ３膜（以下、「ＰＺＯ膜」ともいう。）３６を形成する。このＰＺＯ膜３６は、種々の方法で形成でき、例えばゾルゲル法、ＣＶＤ法、スパッタ法によって形成することができる。ＰＺＯ膜３６をゾルゲル法で形成する場合は、ＰＺＯの前駆体溶液を基板上に塗布し、５ａｔｍ以上（好ましくは７．５気圧以上）の酸素雰囲気で結晶化を行うとよい。なお、ＰＺＯの格子定数は、それぞれａ＝８．２３２オングストローム，ｂ＝１１．７７６オングストローム，ｃ＝５．８８２オングストロームである。ａ軸長さが平均的ペロブスカイト（ａｐ≒４オングストローム）の約２倍，ｃ軸長さがｃ≒（√２）ａｐ，ｂ軸長さはｂ≒２ｃとなっている。このＰＺＯの格子定数の変化は、基本的にはペロブスカイト八面体結晶の回転と、これに八面体の歪みが加わって、ｂ軸方向の周期が２倍になったものである。
ＰＺＯは図９に示すように斜方晶である。このため、ＰＺＯは見かけ上格子定数が大きくなっている。それは、ペロブスカイトが縦に４５°程度回転していて、あたかも回転した結晶を点線部分のように周囲を取り囲んで、大きな結晶のように取り扱っているためである。つまり、見かけ上、ａ，ｂ，ｃ軸の長さがとても長くなっているように取り扱うのが斜方晶の慣例である。実際のＰＺＯは実線のような結晶で、通常のペロブスカイト結晶である。
次に、ＰＺＯ膜３６上に図１のスパッタリング装置を用いて（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成する。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び６は下記の式１及び式１１~式１６を満たすとよい。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
ここで、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の成膜方法の詳細を図１のスパッタリング装置を参照しつつ以下に説明する。
第１のガス導入源１７によってチャンバー１１内にＡｒガスを導入し、第２のガス導入源１８によってＯ２ガスを導入する。この際、Ｏ２ガスとＡｒガスとの比が下記式６を満たすように流量制御部によって制御するとよい。
０．１≦Ｏ２ガス／Ａｒガス≦０．３ ・・・式６
また、真空排気機構１９によってチャンバー１１内を真空排気することで、チャンバー１１内を所定の圧力（例えば０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力）まで減圧する。
次いで、高周波出力機構１６によって整合器２２及びターゲット保持部１５を介して、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含むスパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給する。この高周波出力は、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは前記の式１及び式１１~式１６を満たす。
スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給して絶縁膜を成膜する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石２０を回転機構２１により回転させることでスパッタリングターゲット１４に磁場を加えることが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給している際にスパッタリングターゲット１４に発生する直流成分である電圧ＶＤＣをＶＤＣ制御部２３によって−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することが好ましい。
また、スパッタリングターゲット１４に高周波出力を供給した後のスパッタリングターゲット１４の表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することが好ましい。
このようにして、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成することができる（図３参照）。
なお、本明細書において「（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜」は、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δに不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させても（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
上記のように、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の下にＰＺＯ膜３６を配置するのは、ＰＺＯ膜３６を（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の初期核層（即ちバッファ層）として用いることにより、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の圧電特性を向上させるためである。詳細に説明すると、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺＯ）はＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）の相図中、Ｔｉ比率０（ゼロ）の場合であり、反強誘電体であるが、Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３の中でｃ軸長が最も長いため、ＰＺＯが全てのＰＺＴのｃ軸長を伸ばす方向に働き、その構造が取り得る最大の圧電パフォーマンスを得られ易くすることができる。つまり、ＰＺＯを初期核にすることで、ＰＺＴ全体がＰＺＯ初期核の結晶軸に影響を受けて、ＰＺＴ膜全体でｃ結晶軸が伸び易くなり、つまり分極し易くなり、圧電性を容易に取り出すことが可能となる。
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜３３上に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、Ｔｉ比率０であるＰＺＯ膜３６を形成し、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するが、非常に少ないＴｉ比率のＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成してもよい。ただし、Ａは下記式２１を満たすとよい。
０≦Ａ≦０．１ ・・・式２１
上記式２１を満たすこと、つまりＴｉ比率を１０％以下とすることで、初期核として用いるＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３膜が反強誘電性斜方晶相のＰＺＴ（つまりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の相図中、斜方晶領域（ｏｒｔｈｏ領域）のＰＺＴ）となり、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３が全てのＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＰＺＴ）のｃ軸長を伸ばす方向に働き、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
本実施形態によれば、結晶性の良い膜であるＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰＺＯ膜３６を介して（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
また、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、ＰＺＯ膜３６上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する。このため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
［第３の実施形態］
図４は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図であり、図３と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
図３で示す第２の実施形態では、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上にＰＺＯ膜３６を介して（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するのに対し、図４で示す本実施形態では、ＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を直接形成する点が異なる。
本実施形態によれば、結晶性の良い膜であるＳｒＲｕＯ３−δ膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を形成するため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
また、１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、膜３４上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する。このため、（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７の結晶性を高めることができる。
図５は、図４に示す膜構造の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する前の状態（ＳｒＲｕＯ３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ２膜／Ｓｉ基板）の実施例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例１のサンプルは、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜を蒸着法により成膜し、このＺｒＯ２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を成膜し、このＰｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、図１に示すスパッタリング装置を用いて表１に示すスパッタ条件で成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成はＳｒ／Ｒｕ＝１：１．１５である。
図６は、図４に示す膜構造の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する前の状態（ＳｒＲｕＯ３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ２膜／Ｓｉ基板）の比較例１のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
比較例１のサンプルは、Ｐｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、表１からパルス周波数及びパルスデューティー比を除いたスパッタ条件で高周波出力を連続的にスパッタリングターゲットに供給することで成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成は実施例１と同様である。
比較例１のサンプルでは、図６に示すようにＳＲＯの（２００）のピークがブロードで弱いのに対し、実施例１のサンプルでは、図５に示すようにＳＲＯの（２００）のピークが強く検出され、この（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°である。このことから実施例１のサンプルのＳＲＯ膜は、比較例１に比べて結晶性の良い膜であることが分かる。
実施例１のサンプルは、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜を蒸着法により成膜し、このＺｒＯ２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を成膜し、このＰｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、図１に示すスパッタリング装置を用いて表１に示すスパッタ条件で成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成はＳｒ／Ｒｕ＝１：１．１５である。
比較例１のサンプルは、Ｐｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、表１からパルス周波数及びパルスデューティー比を除いたスパッタ条件で高周波出力を連続的にスパッタリングターゲットに供給することで成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成は実施例１と同様である。
比較例１のサンプルでは、図６に示すようにＳＲＯの（２００）のピークがブロードで弱いのに対し、実施例１のサンプルでは、図５に示すようにＳＲＯの（２００）のピークが強く検出され、この（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°である。このことから実施例１のサンプルのＳＲＯ膜は、比較例１に比べて結晶性の良い膜であることが分かる。
図７は、図４に示す膜構造の（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜３７を成膜する前の状態（ＳｒＲｕＯ３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ２膜／Ｓｉ基板）の実施例２のサンプルをＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例２のサンプルは、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜を蒸着法により成膜し、このＺｒＯ２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を成膜し、このＰｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、図１に示すスパッタリング装置を用いて表１に示すスパッタ条件で成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成はＳｒ／Ｒｕ＝１：１．１５である。
実施例２のサンプルは、Ｓｉ基板上にＺｒＯ２膜を蒸着法により成膜し、このＺｒＯ２膜上にスパッタリングによってエピタキシャル成長によるＰｔ膜を成膜し、このＰｔ膜上にＳｒＲｕＯ３−δ膜（ＳＲＯ膜）を、図１に示すスパッタリング装置を用いて表１に示すスパッタ条件で成膜したものである。この際のスパッタリングターゲットの組成はＳｒ／Ｒｕ＝１：１．１５である。
図８は、図４に示す膜構造の実施例３のサンプル（Ｐｂａ（ＺｒｃＴｉｄ）Ｏ３−δ膜／ＳｒＲｕＯ３−δ膜／Ｐｔ膜／ＺｒＯ２膜／Ｓｉ基板）をＸＲＤで結晶性を評価した結果を示す図である。
実施例３のサンプルは、実施例２のサンプルのＳＲＯ膜上にＰｂａ（ＺｒｃＴｉｄ）Ｏ３−δ（ＰＺＴ）膜を、図１に示すスパッタリング装置を用いて以下に示すスパッタ条件で成膜したものである。
＜スパッタ条件＞
ＰＺＴスパッタリングターゲットの組成：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１３０／５８／４２
ＰＺＴ膜厚：５μｍ
成膜温度：４７５℃
反応圧力：０．１４Ｐａ
成膜時間：６０ｍｉｎ
ガス流量：Ａｒ ６６ｃｃ、Ｏ２ １７ｃｃ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
パルス周波数：５ｋＨｚ
パルスデューティー比：９０％
図８によれば、ＰＺＴ膜が（００１）に配向し、ＳＲＯ膜が（２００）に配向し、ＰＺＴ膜とＳＲＯ膜の格子マッチングが取れていることが分かる。従って、ＰＺＴ膜の結晶性が良いことが確認できた。
実施例３のサンプルは、実施例２のサンプルのＳＲＯ膜上にＰｂａ（ＺｒｃＴｉｄ）Ｏ３−δ（ＰＺＴ）膜を、図１に示すスパッタリング装置を用いて以下に示すスパッタ条件で成膜したものである。
＜スパッタ条件＞
ＰＺＴスパッタリングターゲットの組成：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ＝１３０／５８／４２
ＰＺＴ膜厚：５μｍ
成膜温度：４７５℃
反応圧力：０．１４Ｐａ
成膜時間：６０ｍｉｎ
ガス流量：Ａｒ ６６ｃｃ、Ｏ２ １７ｃｃ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
パルス周波数：５ｋＨｚ
パルスデューティー比：９０％
図８によれば、ＰＺＴ膜が（００１）に配向し、ＳＲＯ膜が（２００）に配向し、ＰＺＴ膜とＳＲＯ膜の格子マッチングが取れていることが分かる。従って、ＰＺＴ膜の結晶性が良いことが確認できた。
１１ チャンバー
１２ 基板
１３ 保持部
１４ スパッタリングターゲット
１５ ターゲット保持部
１６ 出力供給機構
１７ 第１のガス導入源
１８ 第２のガス導入源
１９ 真空排気機構
２０ 磁石
２１ 回転機構
２２ 整合器
２３ ＶＤＣ制御部
１２ 基板
１３ 保持部
１４ スパッタリングターゲット
１５ ターゲット保持部
１６ 出力供給機構
１７ 第１のガス導入源
１８ 第２のガス導入源
１９ 真空排気機構
２０ 磁石
２１ 回転機構
２２ 整合器
２３ ＶＤＣ制御部
Claims (17)
- チャンバー内に配置された、基板を保持する保持部と、
前記チャンバー内に配置されたスパッタリングターゲットと、
前記スパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給する出力供給機構と、
前記チャンバー内に希ガスを導入するガス導入源と、
前記チャンバー内を真空排気する真空排気機構と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２~式５を満たすことを特徴とするスパッタリング装置。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５ - 請求項１において、
前記スパッタリングターゲットに磁場を加える磁石と、
前記磁石を２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で回転させる回転機構と、を有することを特徴とするスパッタリング装置。 - 請求項１または２において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御するＶＤＣ制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。 - 請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記出力供給機構により前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリング装置。 - 請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記希ガスはＡｒガスであることを特徴とするスパッタリング装置。 - 請求項１乃至５のいずれか一項において、
成膜時における前記チャンバー内の圧力が０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下となるように制御する圧力制御部を有することを特徴とするスパッタリング装置。 - スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に膜を成膜する方法であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記スパッタリングターゲットは、ＳｒｆＲｕｇＯｈまたはＳｒｆ（Ｔｉ１−ｘＲｕｘ）ｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈ，ｘは下記の式２~式５を満たすことを特徴とする膜の製造方法。
０．０１≦ｘ≦０．４ ・・・式２
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５ - 請求項７において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給する際に、２０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下の速度で磁石を回転させることで前記スパッタリングターゲットに磁場を加えることを特徴とする膜の製造方法。 - 請求項７または８において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給している際に前記スパッタリングターゲットに発生する直流成分である電圧ＶＤＣを−２００Ｖ以上−８０Ｖ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。 - 請求項７乃至９のいずれか一項において、
前記スパッタリングターゲットに前記高周波出力を供給した後の前記スパッタリングターゲットの表面の比抵抗を１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下に制御することを特徴とする膜の製造方法。 - 請求項７乃至１０のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、Ａｒガスの雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。 - 請求項７乃至１１のいずれか一項において、
前記成膜する際の前記基板及び前記スパッタリングターゲットの雰囲気は、０．１Ｐａ以上２Ｐａ以下の圧力雰囲気であることを特徴とする膜の製造方法。 - δが下記式１を満たすＳｒＲｕＯ３−δ膜であり、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜のＸＲＤの（２００）のピーク位置が、２２．０°≦２θ≦２２．７°であることを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
０≦δ≦１ ・・・式１ - 請求項１３において、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜は、スパッタリングターゲットに１０ＫＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上に成膜された膜であり、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記スパッタリングターゲットはＳｒｆＲｕｇＯｈを含み、
ｆ，ｇ，ｈは下記の式３~式５を満たすことを特徴とするＳｒＲｕＯ３−δ膜。
ｆ＝１ ・・・式３
１．０＜ｇ≦１．２ ・・・式４
２≦ｈ≦３ ・・・式５ - Ｐｔ膜と、
前記Ｐｔ膜上に形成された請求項１３に記載のＳｒＲｕＯ３−δ膜と、
前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に形成された（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と、
を具備し、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６ - 請求項１５において、
前記（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜と前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜との間に形成されたＰｂ（Ｚｒ１−ＡＴｉＡ）Ｏ３−δ膜を有し、
δ及びＡは下記式１及び式２１を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックス。
０≦δ≦１ ・・・式１
０≦Ａ≦０．１ ・・・式２１ - 第１のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、基板上にＳｒＲｕＯ３−δ膜を成膜する工程（ａ）と、
第２のスパッタリングターゲットに１０ｋＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の高周波出力を、１／２０ｍｓ以上１／３ｍｓ以下の周期で２５％以上９０％以下のＤＵＴＹ比のパルス状に供給することで、前記ＳｒＲｕＯ３−δ膜上に（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δ膜を成膜する工程（ｂ）と、
を具備し、
前記ＤＵＴＹ比は、１周期の間で前記スパッタリングターゲットに高周波出力が印加される期間の比率であり、
前記工程（ａ）で成膜する際の前記基板及び前記第１のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガスを含むものであり、
前記第１のスパッタリングターゲットはＳｒＲｕＯ３−δを含み、
前記工程（ｂ）で成膜する際の前記基板及び前記第２のスパッタリングターゲットの雰囲気は、減圧下で希ガス及び酸素ガスを含むものであり、
前記第２のスパッタリングターゲットは（ＰｂａＬａｂ）（ＺｒｃＴｉｄＮｂｅ）Ｏ３−δを含み、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びδは下記の式１及び式１１~式１６を満たすことを特徴とする強誘電体セラミックスの製造方法。
０≦δ≦１ ・・・式１
１．００≦ａ＋ｂ≦１．３５ ・・・式１１
０≦ｂ≦０．０８ ・・・式１２
１．００≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦１．１ ・・・式１３
０．４≦ｃ≦０．７ ・・・式１４
０．３≦ｄ≦０．６ ・・・式１５
０≦ｅ≦０．１ ・・・式１６
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