JP4680752B2

JP4680752B2 - 白金薄膜の形成方法

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Publication number: JP4680752B2
Application number: JP2005327115A
Authority: JP
Inventors: 方省赤澤; 英明酒井; 好人神; 勝嶋田
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2025-11-11
Also published as: JP2007131924A

Description

本発明は、金属酸化物薄膜を利用した不揮発メモリ，圧電素子，及び熱電変換素子などの機能デバイスにおいて電極材料として用いられる白金薄膜の形成方法に関する。

金属酸化物には、圧電性，強誘電性，焦電性，金属−絶縁体相転移などの機能を有するものが多く、これらの物性は，圧電素子、強誘電体メモリ、熱電変換素子など数々の機能デバイスに応用されている。また、これらの金属酸化物の機能は、結晶化されている状態で発現される場合が多い。このような特徴を備える金属酸化物は、電圧を印加して素子を駆動し、また、電流や電圧を測定するなどの目的で、電極部材の上に薄膜として形成して用いられている。

ところが、上記金属酸化物は、薄膜を形成した段階ではあまり結晶化されていない場合が多く、前述した上記機能を発現させるために、形成した金属酸化物の薄膜を高温で焼きを入れて結晶化させることが必要である。例えば、不揮発強誘電体メモリの実用的な強誘電体材料として、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ₃（ＰＺＴ）、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂（ＢｉＴ）、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉（ＳＢＴ）などが知られている。これらの材料の薄膜は、有機金属化合物分解法，スパッタ法，レーザーアブレーション法，有機金属化合物気相成長法などの成膜手法により形成可能であるが、形成された段階では結晶性を有さないため、強誘電性を有する結晶形態にするためには、高温でアニール（焼き入れ）する必要がある。

従って、これらのような金属酸化物の薄膜が形成される電極部材に対しては、高融点であること、耐酸化性に優れていることなどが要求され、また抵抗が低いことが要求される。これらの条件を唯一満足する電極材料としては、白金があり、実際に白金よりなる電極部材が広く用いられている。白金以外の金属では、結晶化された金属酸化物薄膜形成の過程で、酸素などの雰囲気で加熱されると酸化してしまうため、金属酸化物薄膜を利用した素子には、白金電極は必須の存在となっている。なお、このように利用される白金電極は、必要十分な抵抗値を確保する観点から、通常１５０〜２００ｍｍ程度の膜厚に形成されて用いられている。また、白金電極薄膜の形成には、これまでイオンビームスパッタ法やＤＣマグネトロンスパッタ法が標準的に用いられてきた。

ところで、上記金属酸化物を用いた素子を形成する場合、他の素子と集積して用いるなどの点から、シリコン基板が汎用的に用いられている。ただし、シリコンに接して白金の薄膜を形成すると、シリコンとの間でシリサイドが形成される。また、白金結晶とシリコン結晶との格子不整合により、形成される白金薄膜に格子ひずみの応力が働き、白金薄膜が剥離し、また、白金薄膜にひび割れが入るなどの問題が生じる。このため、一般には、シリコン基板の上に酸化シリコンの層が形成された状態とし、この酸化シリコンの層の上に白金薄膜が形成されるようにしている。例えば、熱酸化法などによりシリコン基板の表面を酸化することで酸化シリコン層が形成可能であり、また、ＣＶＤ（化学的気相成長法）法により、シリコン基板の上に酸化シリコン層が形成可能である。白金と酸化シリコンとは反応しないため、シリサイドが形成されるなどの白金薄膜とシリコンとの界面における問題は、酸化シリコンの層を形成しておくことで解消されるようになる。

しかしながら、白金膜とＳｉＯ₂の間の密着性は極めて悪い（非特許文献１参照）。たとえ成膜した段階で白金膜が剥離しなくても、この後のプロセスで白金膜の上に金属酸化物薄膜が形成され、またアニールなどが行われると、白金とＳｉＯ₂の界面で容易に剥離が生じる。この問題の一般的な解決策として、接着層としての役目を果たすチタンあるいは酸化チタン（ＴｉＯ₂）の層を、通常１０〜２０ｍｍ程度の厚さでＳｉＯ₂上に形成した上に、白金薄膜が形成されるようにしている。

H.N.Al-Shareef, et al., "ELECTROFES FOR FERROELECTRIC THIN FILMES", Integrated Ferroelectrics, Vol.3, pp.321-332, 1993. K.Sreenivas, et al., "Investigation of Pt/Ti bilayer metallization on sillicon for ferroelectric thin film integration", J. Appl. Phys. ,Vol.75, No.1, pp.232-239, 1994. S.H.Kim, et al., "Influence of Pt heterostructure bottom electrodes on SrBi2Ta2O9 thin film properties", Appl. Phys. Lett., Vol.76, No.4, pp.496-498, 2000.

しかしながら、チタンを含む層を用いた場合、前述した結晶化のアニールの際に、白金薄膜の下層にあるＴｉ原子が容易に白金薄膜中を拡散し、白金薄膜と金属酸化物薄膜の界面に析出することが知られている（非特許文献２，３参照）。このように界面に析出したＴｉは、強く酸素原子と結びつこうとするため、強誘電体薄膜の中に取り込まれるべき酸素原子を奪う。この結果として、強誘電体薄膜の結晶化に要する温度が高くなる。プロセス温度の低温化が重要な課題である材料、とりわけＳＢＴなどにとっては、チタンの存在はプロセスの妨害要因として働くことになる。また強誘電体薄膜と白金電極の間に形成されるＴｉＯ_x層は、強誘電性を持たない誘電体として振る舞うため、メモリとしての特性に悪影響を与える。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、酸化シリコンの上に剥離しにくい状態で白金の薄膜が形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る白金薄膜の形成方法は、基板の上に酸化シリコン層が形成された状態とする第１工程と、不活性ガスからなるプラズマを生成し、白金から構成されたターゲットに負のバイアスを印加してプラズマより発生した粒子をターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、ターゲットを構成する白金を酸化シリコン層の上に堆積することで、白金薄膜が酸化シリコン層の上に形成された状態とする第２工程とを備え、プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられて酸化シリコン層の表面に照射される電子サイクロトロン共鳴プラズマであるようにしたものである。

上記白金薄膜の形成方法において、第２工程において、基板が３００℃に加熱された状態とする。

以上説明したように、本発明によれば、電子サイクロトロン共鳴により生成された電子サイクロトロン共鳴プラズマが照射された状態で、このプラズマによる白金ターゲットのスパッタで、白金薄膜が酸化シリコン層の上に形成された状態とするようにしたので、酸化シリコンの上に剥離しにくい状態で白金の薄膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１（ａ），図１（ｂ），及び図１（ｃ）は、本発明の実施の形態における白金薄膜の形成方法例を説明するための工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、例えば主表面が（１００）面とされた単結晶シリコンからなるシリコン基板１０１を用意し、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１０１の主表面に酸化シリコン層１０２が形成された状態とする。例えば、熱酸化法により酸化シリコン層１０２のが形成可能である。また、ＣＶＤ（化学的気相成長法）により、酸化シリコン層１０２のが形成可能である。次に、図１（ｂ）に示すように、白金ターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法により、酸化シリコン層１０２の上に、膜厚２００ｎｍ程度の白金薄膜１０３が形成された状態とする。

以下、白金薄膜１０３の形成についてより詳細に説明する。白金薄膜１０３の形成には、図２に例示するＥＣＲスパッタ装置を用いればよい。図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図であり、概略的な断面を示している。はじめに、図２に示すＥＣＲスパッタ装置について説明すると、まず、処理室２０１とこれに連通するプラズマ生成室２０２とを備えている。処理室２０１は、図示していない真空排気装置（例えばターボ分子ポンプ）に連通し、真空排気装置によりプラズマ生成室２０２とともに内部が真空排気される。

処理室２０１には、膜形成対象のシリコン基板１０１が固定される基板ホルダ２０４が設けられている。基板ホルダ２０４は、図示しない回転機構により所望の角度（例えば２５°）に傾斜し、かつ回転可能とされている。基板ホルダ２０４を傾斜して回転させることで、堆積させる材料による膜の面内均一性と段差被覆性とを向上させることが可能となる。また、処理室２０１内のプラズマ生成室２０２からのプラズマが導入される開口領域において、開口領域を取り巻くようにリング状の白金からなるターゲット２０５が備えられている。

ターゲット２０５は、絶縁体からなる容器２０５ａ内に載置され、内側の面が処理室２０１内に露出している。また、ターゲット２０５には、マッチングユニット２２１を介して高周波電源２２２が接続され、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波が印加可能とされている。ターゲット２０５が導電性材料の場合、直流を印加するようにしても良い。なお、ターゲット２０５は、上面から見た状態で、円形状だけでなく、多角形状態であっても良い。

プラズマ生成室２０２は、真空導波管２０６に連通し、真空導波管２０６は、石英窓２０７を介して導波管２０８に接続されている。導波管２０８は、図示していないマイクロ波発生部に連通している。また、プラズマ生成室２０２の周囲及びプラズマ生成室２０２の上部には、磁気コイル（磁場形成手段）２１０が備えられている。これら、マイクロ波発生部、導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６により、マイクロ波供給手段が構成されている。なお、導波管２０８の途中に、モード変換器を設けるようにする構成もある。

図２のＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、まず、処理室２０１及びプラズマ生成室２０２内を真空排気した後、不活性ガス導入部２１１より不活性ガスであるアルゴンガスを導入し、プラズマ生成室２０２内を例えば１０^-5〜１０^-4Ｐａ程度の圧力にする。この状態で、磁気コイル２１０よりプラズマ生成室２０２内に０．０８７５Ｔの磁場を発生させた後、導波管２０８，石英窓２０７を介してプラズマ生成室２０２内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを発生させる。

ＥＣＲプラズマは、磁気コイル２１０からの発散磁場により、基板ホルダ２０４の方向にプラズマ流を形成する。生成されたＥＣＲプラズマのうち、電子は磁気コイル２１０で形成される発散磁場によりターゲット２０５の中を貫通してシリコン基板１０１の側に引き出され、シリコン基板１０１の表面に照射される。このとき同時に、ＥＣＲプラズマ中のプラスイオンが、電子による負電荷を中和するように、すなわち、電界を弱めるようにシリコン基板１０１側に引き出され、形成されている層の表面に照射される。このように各粒子が照射される間に、プラスイオンの一部は電子と結合して中性粒子となる。また、このようにプラズマが照射されることで、加熱機構による加熱をしなくても、シリコン基板１０１の温度は、１００℃程度に上昇する。

なお、図２の薄膜形成装置では、図示していないマイクロ波発生部より供給されたマイクロ波電力を、導波管２０８において一旦分岐し、プラズマ生成室２０２上部の真空導波管２０６に、プラズマ生成室２０２の側方から石英窓２０７を介して結合させている。このようにすることで、石英窓２０７に対するターゲット２０５からの飛散粒子の付着が、防げるようになり、ランニングタイムを大幅に改善できるようになる。また、処理対象のシリコン基板１０１とターゲット２０５との間にシャッターなどを設け、シリコン基板１０１に対する原料の到達を制御するようにしてもよい。

白金薄膜１０３の形成では、図２に示すＥＣＲスパッタ法において、まず、プラズマ生成室２０２内を１０^-5Ｐａ台の高真空状態に真空排気した後、プラズマ生成室２０２内に、不活性ガス導入部２１１より、例えば希ガスであるＡｒガスを流量２０sccm程度で導入し、プラズマ生成室２０２の内部を例えば１０^-2〜１０^-3Ｐａ台の圧力に設定する。また、プラズマ生成室２０２には、磁気コイル２１０にコイル電流を例えば２８Ａを供給することで電子サイクロトロン共鳴条件の磁場を与える。例えば、プラズマ生成室２０２内の磁束密度が８７．５ｍＴ（テスラ）程度の状態とする。

また、図示していないマイクロ波発生部より、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波（例えば５００Ｗ）を供給し、これを導波管２０８、石英窓２０７、真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２の内部に導入し、プラズマ生成室２０２にＡｒのプラズマが生成された状態とする。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。
上述したことにより生成されたプラズマは、磁気コイル２１０の発散磁場によりプラズマ生成室２０２より処理室２０１の側に放出される。

これらのようにプラズマが生成されている状態で、プラズマ生成室２０２の出口に配置されたターゲット２０５に、高周波電源２２２より高周波電力（例えば５００Ｗ）を供給する。このことにより、ターゲット２０５にＡｒ粒子が衝突してスパッタリング現象が起こり、Ｐｔ粒子がターゲット２０５より飛び出す。この状態とされた後、ターゲット２０５とシリコン基板１０１との間の図示しないシャッターを開放すると、ターゲット２０５より飛び出したＰｔ粒子は、プラズマ生成室２０２より放出されたプラズマと共にシリコン基板１０１の表面に到達し、白金の層を形成する。これらの結果、酸化シリコン層１０２の上に白金薄膜１０３が形成された状態となる。

上述したように、ＥＣＲスパッタ法により形成された白金薄膜１０３によれば、従来より用いられているイオンビームスパッタ法やＤＣマグネトロンスパッタ法により形成された白金薄膜に比較して、酸化シリコン層１０２に対してより高い密着力を備えている。ＥＣＲスパッタ法では、酸化シリコン層１０２にプラズマが照射されるため、酸化シリコン層１０２に到達する白金のスパッタ粒子の酸化が促進され、数原子層程度の酸化白金（ＰｔＯ_x）遷移層が、酸化シリコン層１０２と白金薄膜１０３との間に形成されるものと推察される。このために、酸化シリコン層１０２に対してより高い密着力の状態で、白金薄膜１０３が形成されるものと考えられる。

次に、ＥＣＲスパッタ法により酸化シリコン層の上に形成される白金薄膜について、より詳細に説明する。まず、前述したように基板加熱を行わずに形成した白金薄膜１０３（第１試料）のエックス線回折による測定結果について図３に示す。図３に示すように、強い＜１１１＞（２θ＝３９．６８°）と＜２２２＞（２θ＝８５．４４°）との回折ピークが観察され、白金薄膜１０３が＜１１１＞方向へ優先配向していることがわかる。このことは、表面エネルギーが最も低い白金（１１１）面が出現するように、結晶が配向されていることに起因している。なお、図４に、＜１１１＞回折ピークのロッキングカーブを示す。図４に示すロッキングカーブにおいて、半値幅（ＦＷＨＭ）が、白金薄膜の構造に関しての情報を与える。

次に、前述同様にＥＣＲスパッタ法により基板温度条件を３００℃として酸化シリコン層の上に形成した白金薄膜（第２試料）及びＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて酸化シリコン層の上に形成した白金薄膜（第３試料）と、白金薄膜１０３（第１試料）との比較について説明する。なお、第２試料は、ＥＣＲスパッタ法による薄膜の形成時に、基板の裏面側より赤外線加熱を行うことで、基板温度条件を３００℃とした。また、第３試料の白金薄膜は、膜厚１５０ｎｍとした。また、各第１試料〜第３試料において、後処理として、膜を形成したのみの状態と、膜を形成した後に、８００℃３分間のアニールをした状態と、膜を形成した後に、８００℃３時間のアニールをした状態とについて比較した。

まず、各第１試料〜第３試料の、各後処理状態における、＜１１１＞回折ピークの２θ角について、以下の表１に示す。従来より、スパッタ法により低温で形成した金属薄膜には、圧縮応力が働くことが知られている。この応力ひずみにより、薄膜の表面垂直方向に結晶が伸びるため、格子面間隔が大きくなり、回折角が小さく観察されるようになる。バルクの白金結晶では、＜１１１＞回折ピークは、４０．０°に出現することから、８００℃のアニール処理をすることで、各第１試料〜第３試料のいずれにおいても、形成された白金薄膜は完全に結晶ひずみが緩和していることが分かる。

薄膜を形成した後に高温のアニールを行うと、膜の結晶が構造変化を起こし、白金薄膜中に蓄積されていた圧縮応力が緩和するため、表１に示すように、回折角（２θ角）は、バルクの結晶に近い値となる。これに対し、アニール処理をせずに膜を形成しただけの状態では、各第１試料〜第３試料のいずれにおいても、２θ角が小さく、結晶ひずみが残っていることを示している。また、ＥＣＲスパッタにより形成した第１試料及び第２試料の方が、ＤＣマグネトロンスパッタ法による第３試料に比較して、膜のひずみが大きいことが示されている。

表１：Ｐｔ＜１１１＞２θ（ｄｅｇ）
第１試料第２試料第３試料
成膜処理のみ３９．６８３９．９９３９．９２
＋800℃・3min ４０．００４０．０４４０．０４
＋800℃・3hour ４０．０４４０．０４４０．０４

次に、各第１試料〜第３試料の、各後処理状態における、＜１１１＞回折ピークの強度を以下の表２に示し、ロッキングカーブの半値幅を表３に示す。一般に、白金薄膜を構成する結晶粒が大きくなるほど、観察される回折ピークの強度は大きくなり、ロッキングカーブの半値幅は小さくなる。表２，３からは、ＤＣマグネトロンスパッタ法による第３試料の方が、ＥＣＲスパッタにより形成した第１試料及び第２試料に比較して、結晶粒の翁状態に薄膜が形成されていることが分かる。第３試料については、成膜直後の段階で圧縮ひずみがかなり緩和されており、結晶粒同時が合体して大きな結晶粒に成長していることを示している。また、表２，表３より、薄膜を形成した後にアニール処理をすることで、結晶粒が大きくなることも確認できる。なお、今回調べた全ての試料について、Ｘ線回折パタンには＜１１１＞と＜２２２＞のピークしか観測されなかった。

表２：Ｐｔ＜１１１＞強度（ｋｃｏｕｎｔ）
第１試料第２試料第３試料
成膜処理のみ７６１４０２２６
＋800℃・3min １１５１８７３１４
＋800℃・3hour １１９１８２３２５

表３：Ｐｔ＜１１１＞ＦＷＨＭ（ｄｅｇ）
第１試料第２試料第３試料
成膜処理のみ８．６６．３４．１
＋800℃・3min ７．９６．２３．２
＋800℃・3hour ７．９６．２３．２

上述した表２，表３による結晶粒の大きさに関しては、図５に示す走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察結果と整合している。図５（ｂ）に示す用に、ＤＣスパッタ法により形成した白金薄膜表面の観察像には、１辺が１００ｎｍ程度の三角形の粒子が確認される。これは、（１１１）方向へ配向した六角柱の結晶粒の形状が反映されているものである。また、図５（ａ）に示すように、室温状態でＥＣＲスパッタ法により形成した白金薄膜についても、三角形の粒子が確認されるが、各粒子（結晶粒）の大きさは２０ｎｍと小さい。この薄膜を８００℃で３分間アニールすると、微細な結晶粒同士が合体して径の大きな構造に変化し、図５（ｃ）に示すように、三角形の形状は確認されなくなる。同様に、３００℃に加熱した状態でＥＣＲスパッタ法により形成した白金薄膜は、図５（ｄ）に示すように、結晶粒の大きさは１５０ｎｍ程度に増大している。

次に、ＡＦＭにより１μｍ角の領域を操作して得られたＡＦＭ像から求めたＲＭＳ（root-mean-square）表面荒さの値について表４に示す。表４に示す値より、ＥＣＲスパッタ法により薄膜を形成する場合、ＤＣスパッタ法に比較して、表面平坦性が優れた状態が得られることが明らかである。また、アニールをすることにより、表面の形状が鉛より平坦になることも分かる。

表４：ＲＭＳ表面荒さ（ｎｍ）
第１試料第２試料第３試料
成膜処理のみ１．５３１．４１２．３８
＋800℃・3min １．０９
＋800℃・3hour １．０５

次に、形成した白金薄膜の抵抗率を４端子法により測定した結果を表５に示す。表５に示すように、室温状態でＥＣＲスパッタ法により形成した白金薄膜（第１試料）の抵抗率が２６μΩｃｍと最も大きく、ＤＣスパッタ法による白金薄膜（第３試料）の抵抗率が最も小さいが、両者の差は２倍程度にすぎない。第１試料の抵抗率２６μΩｃｍは、電極として用いるためには十分に小さな値である。抵抗率は、結晶粒の大きさに依存する。電気抵抗を増大させることになる結晶粒界の面積が、結晶粒が大きくなると減少するために、結晶粒が大きい状態では抵抗率が減少する。

表５：抵抗率（μΩｃｍ）
第１試料第２試料第３試料
成膜処理のみ２６．０１４．３１２．８
＋800℃・3min ２０．０１２．８１３．２
＋800℃・3hour １８．３１３．１１３．１

次に、スクラッチ試験による密着性の調査結果を表６に示す。この測定では、「ＣＳＭＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ」社の「Ｎａｎｏ−Ｓｃｒａｔｃｈ−Ｔｅｓｔｅｒ」を用い、先端の直径が２μｍの円錐状ダイヤモンド探針を、薄膜に当接させながら、一方向へ２ｍｍ／分の定速度で走査する。この走査において、探針から薄膜にかかる荷重を２０ｍＮ／ｍｍの割合で、走査距離に比例させて増加させていく。このように走査する中で、薄膜が剥離した点における荷重を密着力（ａｂｈｅｓｉｏｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）とする。なお、すべての試料に対して同一の条件で試験を行った。

第２試料の密着性調査の過程について例示すると、図６に示すように、薄膜の垂直方向に対して荷重を増加させるに従い、探針の薄膜内への進入深さと摩擦力とが変化する。初期の段階では、探針の当接により白金薄膜の下地の酸化シリコン層がたわんだ状態で、白金薄膜がへこみながら探針が走査していく。この過程で、ある臨界点において、白金薄膜が酸化シリコン層より剥離する。この剥離点は、図６において、進入深さと摩擦力との変化の中で、不連続点として現れる。このような測定を１つの試料につき３回行い、剥離点の荷重の平均値を以下の表６における密着力とした。

表６：密着力（ｍＮ）
第１試料第２試料第３試料
成膜処理のみ５．９８．７３．３
＋800℃・3min ８．６
＋800℃・3hour ９．７

表６に示されているように、ＤＣスパッタ法による第３試料の密着力は、３．３ｍＮ程度であるが、ＥＣＲスパッタ法により形成した第１試料，第２試料では、最小値で５．９ｍＮと大きな密着力が得られている。密着力が大きいほど、白金を電極とする素子を製造するときの、白金薄膜を形成した後のプロセスにおいて、温度や雰囲気に関してより過酷な条件が可能になり、白金薄膜の上に形成する金属酸化物に関しては、より膜厚の厚いものまで許容できる。これらの観点から、密着力３．３ｍＮと密着力５．９ｍＮの違いは、白金薄膜の利用価値の観点からは非常に大きな差である。

ＥＣＲスパッタの場合、プラズマ照射により白金スパッタ粒子のＳｉＯ₂界面における酸化が促進され、数原子層程度ではあるが、白金Ｏ_x遷移層が界面に形成されるものと推察される。これに対し、ＤＣスパッタでは、単に白金薄膜がＳｉＯ₂上に乗っているだけで、ＳｉＯ₂と白金との界面に化学結合が存在しない状況にあるものと思われる。表６の結果によると、加熱しながらのＥＣＲスパッタあるいは成膜後のアニールにより密着力はさらに高まっている。これは薄膜内の圧縮応力が解放され、圧縮応力の存在が薄膜の剥離を早める効果が消失するためと考えられる。

以上に述べた実験結果から、ＤＣスパッタ法とＥＣＲスパッタ法とでは明らかに結晶粒の大きさと格子歪みなどの構造パラメータの異なる白金薄膜が得られることが分かる。薄膜の特性に関しては、ＥＣＲスパッタ法による白金薄膜の抵抗率はＤＣスパッタ法よりも高いが、電極としての使用には差し障らない。電極として用いる場合に、薄膜形成後のプロセスに影響を与える表面荒さと密着性に関しては、ＤＣスパッタ法よりも優れている。

表６に示すように、加熱しながらＥＣＲスパッタ法により白金薄膜を形成すると、薄膜形成時の基板温度が３００℃と比較的低温であっても、薄膜形成後に８００℃でアニールするのと同等以上の効果があることが分かる。これが、基板表面へのＥＣＲプラズマの照射効果によるものと考えられる。特性の良い白金薄膜を得るためには、３００℃以上に基板温度を上げて成膜することが望ましい。

これに対し、装置上の制約などから基板温度を上げられない場合は、室温でＥＣＲスパッタ法により形成した白金薄膜に対し、真空（１０^-5Ｐａ程度）中で３００〜９００℃の範囲でアニール処理を行えばよい。この温度範囲について以下に説明する。室温状態のＥＣＲスパッタ法により白金薄膜を形成した後、形成した白金薄膜に対し、２００℃から１０００℃の範囲で所定の温度間隔で３分間の真空（１０^-5Ｐａ程度）中アニールを行い、＜１１１＞回折ピークの強度，２θ角，ロッキングカーブの半値幅，抵抗率を調査した結果を図７に示す。

前述したように、アニールに伴って結晶粒径が増大するため、アニール温度が高いほど＜１１１＞回折ピークは鋭くなり、抵抗率は低くなり、格子歪みが緩和して２θ角が大きくなる傾向が、図７より観察される。図７によると、アニールの効果が現れるのは、３００℃以上の温度の場合で、７００℃のアニールでは十分に平衡状態に達している。１０００℃でアニールした場合には、ロッキングカーブは広がり、回折ピークの強度は減少した。明らかにアニール温度が高すぎて膜質が劣化していることを示している。以上の結果から、室温においてＥＣＲスパッタ法により形成した白金薄膜の膜質を向上させるためには、ＥＣＲスパッタ法により薄膜を形成した後に、３００℃〜９００℃の加熱（アニール処理）を行うことで、良質な白金薄膜が得られることが分かる。

ＥＣＲスパッタ法による白金薄膜の有用性を確かめるために、基板温度３００℃でＥＣＲスパッタ法により白金薄膜を成膜し、その上に膜厚１μｍのＳＢＴ膜を形成し、形成したＳＢＴ薄膜が十分に結晶化する８００℃もしくはそれ以下の温度で、真空中、酸素ガス中、あるいはアルゴンガス中において３時間のアニールを行った。全ての条件について薄膜の剥離は生じなかった。このことは、強誘電体メモリ材料の中でも結晶化に際して最も高温が必要とされるＳＢＴの場合であっても、ＥＣＲスパッタ法により形成された白金薄膜であれば、ＴｉあるいはＴｉＯ₂などの接着層を省略した構造でも、使用に耐えることを示している。

本発明の実施の形態における白金薄膜形成方法例を説明するための工程図である。ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。ＥＣＲスパッタ法により形成した白金薄膜のエックス線回折による測定結果を示す特性図である。白金薄膜のエックス線回折による＜１１１＞回折ピークのロッキングカーブである。白金薄膜の走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察結果（写真）である。酸化シリコン層の上に形成された白金薄膜の密着性調査の結果を示す特性図である。白金薄膜に対し、２００℃から１０００℃の範囲で所定の温度間隔で３分間の真空中アニールを行い、＜１１１＞回折ピークの強度，２θ角，ロッキングカーブの半値幅，抵抗率を調査した結果を示す特性調査である。

符号の説明

１０１…シリコン基板、１０２…酸化シリコン層、１０３…白金薄膜。

Claims

基板の上に酸化シリコン層が形成された状態とする第１工程と、
不活性ガスからなるプラズマを生成し、白金から構成されたターゲットに負のバイアスを印加して前記プラズマより発生した粒子を前記ターゲットに衝突させてスパッタ現象を起こし、前記ターゲットを構成する白金を前記酸化シリコン層の上に堆積することで、白金薄膜が前記酸化シリコン層の上に形成された状態とする第２工程と
を備え、
前記プラズマは、電子サイクロトロン共鳴により生成されて発散磁界により運動エネルギーが与えられて前記酸化シリコン層の表面に照射される電子サイクロトロン共鳴プラズマであり、
前記第２工程において、前記基板が３００℃に加熱された状態とする
ことを特徴とする白金薄膜の形成方法。