CN104480433A - 在硅衬底上调控铁磁钌酸锶外延薄膜居里温度的方法 - Google Patents

在硅衬底上调控铁磁钌酸锶外延薄膜居里温度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在硅衬底上调控铁磁钌酸锶外延薄膜居里温度的方法，所述方法包括：在硅衬底上，采用脉冲激光沉积法沉积钌酸锶薄膜，通过调节沉积脉冲激光沉积法的氧分压，实现对钌酸锶薄膜的居里温度的调节。

Description

在硅衬底上调控铁磁钌酸锶外延薄膜居里温度的方法
技术领域
本发明涉及一种钌酸锶外延薄膜以及调控硅衬底上SrRuO3外延薄膜居里温度的方法，属于电子材料技术领域。
背景技术
SrRuO3具有三维正交畸变钙钛矿结构(换算成赝立方单胞的晶格常数为)(C.W.Jones,P.D.Battle,P.Lightfoot,and W.T.A.Harrison,Acta Crystallogr.Sect.C 1989(45):365.)，是一种过渡金属导电氧化物，室温电阻率约230μΩ·cm。SrRuO3在900℃高温时仍然具有良好的化学和热稳定性，并且与目前广泛研究的钙钛矿结构的超导、铁电、压电、热释电功能材料(如：YBCO、BFO、PZT、SBT等)具有类似的晶体结构和良好的晶格匹配性，因而具有广泛的应用价值,可以用作高温超导薄膜的缓冲层，非制冷红外焦平面阵列，微机械电子系统器件及非易失铁电随机存取存贮器(FeRAM)等器件的电极材料(“SRO薄膜的直流溅射生长”，黄雄飞，电子科技大学，2005年硕士论文)。此外，SrRuO3是4d元素中的唯一具有磁有序的氧化物，160K温度以下表现出巡游铁磁性。铁磁性SrRuO3具有剩余磁化强度大和磁光系数大的特点，因此可以在磁性隧道结和磁阻存储器件中得到应用(“导电氧化物SrRuO3薄膜的生长及铁电集成性研究”，艾万勇，电子科技大学，2007年硕士论文)。
由于SrRuO3具有奇特的电学和磁学性能以及广阔的应用前景，国内外主要针对SrRuO3块体，尤其是薄膜，开展了广泛的研究。SrRuO3块体的电学和磁学性能受薄膜化学计量和晶格常数的影响，使这种材料通过改变化学计量比控制其内在的铁磁有序状态，这为多态信息存储、传感器器件等的实际应用提供一种新途径。但是对于SrRuO3块体材料来说，改变化学计量比很困难，需要高氧压(600大气压)和高温处理(1100℃)才能实现(B.Dabrowski,O.Chmaissem,P.W.Klamut,S.Kolesnik,M.Maxwell,J.Mais,Y.Ito,B.D.Armstrong,J.D.Jorgensen and S.Short,Phys.Rev.B 2004(70):014423.)。
但是如何调节铁磁性SrRuO3的居里温度、并获得居里温度较低的铁磁性SrRuO3，仍然为本领域的一个技术难点。
发明内容
本发明旨在填补现有无法制备居里温度较低的铁磁性SrRuO3、以及无法实现调节铁磁性SrRuO3居里温度的技术空白，本发明提供了一种钌酸锶外延薄膜以及在硅衬底上调控铁磁钌酸锶外延薄膜居里温度的方法。
本发明提供了一种在硅衬底上调控铁磁钌酸锶外延薄膜居里温度的方法，所述方法包括：
在硅衬底上，采用脉冲激光沉积法沉积钌酸锶薄膜，通过调节沉积脉冲激光沉积法的氧分压，实现对钌酸锶薄膜的居里温度的调节。
较佳地，所述硅衬底为Si(100)或Si(111)。
较佳地，所述硅衬底上有缓冲层，所述缓冲层的厚度为20-200nm，包括组成为SrTiO3、SrO、SrTiO3/TiN、CeO2/YSZ中之一的单层或多层薄膜。
较佳地，脉冲激光沉积生长SrRuO3薄膜，其生长温度为600-800℃，沉积时间为10分钟-1小时，生长氧气氛分压为1-20Pa，激光器的激光能量为150—220mJ，脉冲频率为1-5Hz，SrRuO3靶材与硅衬底距离为5—10cm。
较佳地，将RuO2、SrCO3按摩尔比1:1混合得到的混合原料，在1200-1600℃下烧结6-12h，制备脉冲激光沉积所需的SrRuO3陶瓷靶材。
较佳地，混合原料还包括为RuO2、SrCO3质量之和3—7wt‰的粘结剂，粘结剂包括聚乙烯醇，原料RuO2、SrCO3在烧结之前预先混合并在1000—1400℃预烧6—18小时。
较佳地，生长完成后在氧气气氛下退火。
较佳地，SrRuO3薄膜的居里温度随着氧分压的减小而降低。
又，本发明还提供了一种上述方法制备的SrRuO3外延薄膜，所述SrRuO3外延薄膜的居里温度为80-150K。
较佳地，所述SrRuO3外延薄膜具有(001)外延取向，通过调节沉积脉冲激光沉积法的氧分压，也能够调节SrRuO3外延薄膜晶格常数，调节范围为
有益效果：
采用脉冲激光沉积法在Si衬底上制备了外延SrRuO3薄膜。本发明采用的Si衬底价格低廉，通过控制激光能量密度、靶材与衬底距离、氧分压、衬底温度和沉积时间等工艺参数可实现对SrRuO3外延薄膜晶格常数和居里温度的控制，无需任何后处理，该法工艺简单易行。这在一维纳米结构的非易失铁电随机存贮器的电极材料、磁性隧道结以及磁阻存储器件等方面具备很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的硅衬底外延SrRuO3薄膜的XRD图谱；
图2是本发明实施例1所制备的硅衬底外延SrRuO3薄膜的晶格常数随脉冲激光沉积过程中氧分压变化的关系曲线；
图3是本发明实施例1所制备的硅衬底外延SrRuO3薄膜的居里温度随脉冲激光沉积过程中氧分压变化的关系曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的目的是：提供一种调控硅衬底上外延SrRuO3薄膜居里温度的方法。具体地说是采用脉冲激光沉积法在Si衬底上制备外延SrRuO3薄膜，通过改变沉积过程中的氧分压制备出含Ru空位缺陷的SrRuO3薄膜，改变薄膜晶格常数，实现调控SrRuO3薄膜的居里温度。采用的Si衬底价格低廉，改变制备参数，可连续调控薄膜的居里温度，并且无需高温高氧压后处理，该法工艺简单易行。
一种在硅衬底上调控钌酸锶(SrRuO3)外延薄膜居里温度的方法，包括如下步骤：
a)选择一单晶硅衬底；
b)在硅衬底上生长含Ru空位缺陷的SrRuO3外延薄膜；
c)控制SrRuO3外延薄膜中Ru空位缺陷含量，调节SrRuO3外延薄膜的晶格常数和居里温度。
以SrRuO3为靶材，利用脉冲激光沉积法在生长有缓冲层的Si衬底上制备SrRuO3薄膜，获得外延SrRuO3薄膜。
缓冲层可以是SrTiO3、SrO、SrTiO3/TiN、CeO2/YSZ等单层或多层薄膜。
所述的SrRuO3靶材是在温度为1200-1600℃，时间为6-12h的烧结条件下制备的致密的SrRuO3陶瓷靶材。
步骤a中硅衬底为Si(100)或Si(111)。
步骤b含Ru空位缺陷的铁磁SrRuO3外延薄膜是利用脉冲激光沉积法制备。
步骤b所述的SrRuO3外延薄膜具有(001)外延取向。
脉冲激光沉积生长SrRuO3外延薄膜，激光器为KrF准分子激光器，其生长温度为600-800℃，生长氧气氛分压为1-20Pa，激光器的激光能量为150-220mJ，激光束经聚焦后作用于靶材表面，光斑大小为3mm2，脉冲频率为1-5Hz，SrRuO3靶材与硅衬底距离为5-10cm，优选6cm，生长完成后进行1大气压氧气氛退火，沉积时间为10min-1h。
步骤c，SrRuO3外延薄膜晶格常数调节范围为
SrRuO3外延薄膜的居里温度调控范围为80-150K。
本发明的特点如下：
采用脉冲激光沉积法在Si衬底上制备了外延SrRuO3薄膜。本发明采用的Si衬底价格低廉，通过控制激光能量密度、靶材与衬底距离、氧分压、衬底温度和沉积时间等工艺参数可实现对SrRuO3外延薄膜晶格常数和居里温度的控制，无需任何后处理，该法工艺简单易行。这在一维纳米结构的非易失铁电随机存贮器的电极材料、磁性隧道结以及磁阻存储器件等方面具备很好的应用前景。
本发明采用的硅衬底价格低廉，通过控制氧分压等工艺参数可实现对制得的SrRuO3外延薄膜电学和磁学性能的控制，这在非易失铁电随机存贮器的电极材料、磁性隧道结以及磁阻存储器件等方面具备很好的应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
依发明提供的方法具体步骤为：
将7.00gRuO2和7.77gSrCO3原料混合，加热到1200℃保温12h进行预烧，将预烧后的粉料充分研磨，加入质量百分比为5％的聚乙烯醇水溶液2ml作为粘结剂，压成Φ＝20mm的圆片子，以5℃/min升温至1400℃并保温12h，随炉冷却，得到致密的SrRuO3陶瓷靶材。在生长有SrTiO3/TiN缓冲层的Si衬底上，采用脉冲激光沉积法制备SrRuO3薄膜，获得SrRuO3外延薄膜。
脉冲激光沉积法相关工艺参数如下：激光器为KrF准分子激光器，激光能量为210mJ，激光脉冲频率为5Hz，靶材与衬底距离为6cm，衬底温度为700℃，氧分压分别为1、5、10、15Pa，沉积时间为30min。
采用上述工艺，可以获得Si衬底上生长的SrRuO3外延薄膜。从产物的XRD图谱(图1)可以看出，除Si衬底和SrTiO3/TiN缓冲层的衍射峰外，SrRuO3薄膜只出现(001)(002)衍射峰，无其他取向衍射峰存在，表明SrRuO3薄膜具有(001)外延取向性。从SrRuO3(002)衍射峰位计算得到1、5、10、15Pa氧分压制备的薄膜晶格常数分别为3.993、3.950、3.922、(图2)，表明氧分压可控制SrRuO3外延薄膜中Sr与Ru原子百分比，调节薄膜晶格常数。同时SrRuO3外延薄膜电学与磁学性能测试表明薄膜居里温度随氧分压减小而降低，居里温度得到有效调控，1、5、10、15Pa氧分压制备的薄膜居里温度为92、118、139、145K，如图3所示。

Claims (8)

1.一种在硅衬底上调控铁磁钌酸锶外延薄膜居里温度的方法，其特征在于，所述方法包括：
在硅衬底上，采用脉冲激光沉积法沉积钌酸锶薄膜，通过调节沉积脉冲激光沉积法的氧分压，实现对钌酸锶薄膜的居里温度的调节。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅衬底为Si(100)或Si（111）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅衬底上有缓冲层，所述缓冲层的厚度为20-200nm，包括组成为SrTiO3、SrO、SrTiO3/TiN、CeO2/YSZ中之一的单层或多层薄膜。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，脉冲激光沉积生长SrRuO3薄膜，其生长温度为600-800℃，沉积时间为10分钟-1小时，生长氧气氛分压为1-20Pa，激光器的激光能量为150—220mJ，脉冲频率为1-5Hz，SrRuO3靶材与硅衬底距离为5—10cm。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，将RuO2、SrCO3按摩尔比1:1混合得到的混合原料，在1200-1600℃下烧结6-12h，制备脉冲激光沉积所需的SrRuO3陶瓷靶材。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，混合原料还包括为RuO2、SrCO3质量之和3—7wt‰的粘结剂，粘结剂包括聚乙烯醇，原料RuO2、SrCO3在烧结之前预先混合并在1000—1400℃预烧6—18小时。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于，生长完成后在氧气气氛下退火。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，SrRuO3薄膜的居里温度随着氧分压的减小而降低。
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