CN104600191B - 具有正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途。所述材料包括：(001)、(011)或其斜切取向的具有反压电特性的PMN‑PT单晶衬底和外延生长于该单晶衬底上的钙钛矿型锰氧化物薄膜，其中，所述PMN‑PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为3.5～4.6%。通过控制薄膜厚度、衬底上纵向偏置电场的大小可以方便地调节极化效应、晶格应变效应以及静电场对薄膜相分离各相的影响，进而调节薄膜面内正的场致电阻效应。本发明提供的可获得正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法具有设计简单、低功耗、方便易操作等特点，有利于器件应用。

Description

具有正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种在(001)、(011)或其斜切取向具有反压电效应的PMN-PT衬底上生长Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3钙钛矿型锰氧化物薄膜所获得的具有正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途。
背景技术
基于电荷、轨道、自旋以及晶格等多种自由度之间强烈的耦合作用，ABO3型钙钛矿型锰氧化物Re1-xAexMnO3（Re=La、Ce、Pr等，Ae=Ca、Sr、Ba等）拥有复杂的电磁和结构相图以及各种有趣的物理现象，如庞磁电阻效应、电荷、自旋、轨道有序现象、Jahn-Teller畸变、金属绝缘体相变、相分离等，涉及到凝聚态物理学的许多基本问题。电荷轨道有序现象是这其中最有趣、最重要的现象之一。在电荷轨道有序相变发生时，材料的性质如电阻、磁化率、晶格常数、比热等都会发生强烈变化。电荷轨道有序态对多种影响因素敏感，例如，原子掺杂、外加磁场、电场、氧同位素替代等均能破坏电荷轨道有序态。因此电荷轨道有序现象在研制可控性多功能微电子器件方面具有广阔的应用前景。
研究表明，多种外界物理因素（压力、磁场、光场等）均会对轨道有序态产生影响，使其融化，电阻出现大幅下降，例如磁场会部分融化有序态，在轨道有序转变点附近引起电阻下降，出现磁电阻。例如10T磁场下在电荷轨道有序转变温度位于265K的(011)取向Bi0.4Ca0.6MnO3薄膜中观察到～20%的磁电阻。脉冲激光照射可使Pr0.7Ca0.3MnO3中轨道有序融化，电阻幅度从～109跳跃下降到～103欧姆。
另一方面，晶格应变也一直是钙钛矿型锰氧化物中研究的核心问题。由衬底导致的应变会改变MnO8八面体的畸变程度，影响双交换作用，进而影响宏观磁/电输运特性。例如，在具有反压电特性的PMN-PT基片上生长La0.75Ca0.25MnO3薄膜，在衬底上外加静电场使薄膜承受的张应变减小，MnO8八面体的畸变度减弱，载流子释放，电阻下降，从而产生负的场致电阻效应。1.2kV/mm的电场梯度下La0.75Ca0.25MnO3薄膜出现的负的场致电阻幅度最大值达到83%。
在钙钛矿ABO3结构中，A位原子的平均半径决定了其电子性质，对于窄带Pr1- yCayMnO3轨道有序体系，Sr2+代替Ca2+（Sr2+半径大于Ca2+）可减小MnO8的畸变程度，增加锰氧化物的带宽，从而使电荷轨道有序相部分转变为铁磁相。电荷轨道有序相与铁磁相之间的竞争导致相分离现象。
由磁场引起的磁电阻以及静电场引起的场致电阻效应在多功能器件的设计和应用中具有广泛用途（如磁/电存储、微电子开关器件等），已报导的磁电阻以及场致电阻效应多为负的效应（即磁场、电场导致电阻下降）。到目前为止，很少有正的场致电阻效应（外加静电场导致电阻增大的效应）的报道。正的场致电阻效应在新型微电子器件设计和应用中具有特殊用途。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途。
本发明的发明人经过大量的研究发现，将具有相分离特征的Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3薄膜生长在(001)、(011)或其斜切取向的PMN-PT基片上，利用由PMN-PT衬底引入的大的面内各向同性、面内各向异性张应变以及PMN-PT衬底的反压电特性可获得正的场致电阻效应，最大幅度达到10093%。
为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本发明定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明，本发明所用的术语“场致电阻效应”是指外加电场导致的电阻改变率。
除非另外说明，本发明所用的术语“电荷轨道有序”是指材料中不同带电阳离子以及电子的不同轨道占据态在特定晶格位置上的周期性排列。
除非另外说明，本发明所用的术语“Jahn-Teller畸变”是指锰氧化物中，由于Mn3＋离子的eg能级上只有一个电子，少于eg能级的两重简并度，晶体的MnO6八面体发生局域的晶格扭曲，使对称性下降，轨道进一步劈裂从而解除简并，以降低体系的自由能。美国科学家H.A.Jahn和E.Teller在1937年首次报导这种效应，故简称Jahn-Teller效应，也称Jahn-Teller畸变。
除非另外说明，本发明所用的术语“极化效应”是指材料在外电场作用下电介质两端出现电荷积累的现象。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种具有正的场致电阻效应的异质结构材料，所述异质结构材料包括：(001)、(011)或其斜切取向的具有反压电特性的PMN-PT单晶衬底和外延生长于该单晶衬底上的钙钛矿型锰氧化物薄膜，其中，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为：Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3，0＜x＜1，所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为3.5～4.6%。
根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底的化学通式为：(1-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(y)[PbTiO3]，y=0.3～0.4。
根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述钙钛矿型锰氧化物的块材表现出相分离特征。
根据本发明提供的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底的厚度可以为0.05～0.5mm。优选地，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的厚度可以为1～500nm。
根据本发明提供的异质结构材料，优选地，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为：Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3，0.2＜x＜0.6。
根据本发明提供的异质结构材料，优选地，所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为4.0～4.5%。
根据本发明提供的异质结构材料，其中，在PMN-PT单晶衬底的背面和Pr0.7(Ca1- xSrx)0.3MnO3薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极，并在PMN-PT单晶衬底上施加纵向电场后，所述异质结构材料表现出正的场致电阻效应。
另一方面，本发明还提供了上述异质结构材料的制备方法，所述制备方法包括：
（1）制备钙钛矿型锰氧化物靶材：按照Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3化学式配料，原料为Pr、Ca、Sr和Mn各自的氧化物或碳酸盐；将原料研磨充分混合后，在600～1250℃下煅烧9～24小时，取出再次研磨，然后在同样条件下煅烧，反复3～4次，最后在1200～1350℃下烧结，即得到钙钛矿型锰氧化物Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3靶材；
（2）沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜：将(001)、(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底和步骤（1）制得的Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3靶材安装在薄膜沉积腔内，利用脉冲激光沉积技术在所述(001)、(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底上生长Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3薄膜。
根据本发明提供的制备方法，优选地，该制备方法还包括：（3）在PMN-PT单晶衬底的背面和Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极，然后，在PMN-PT单晶衬底上加纵向电场，即可实现薄膜面内各向同性、各向异性正的场致电阻效应。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述脉冲激光沉积技术的具体条件可以包括：激光能量为50～800mJ；脉冲频率为1～12赫兹；PMN-PT单晶衬底与靶材之间的距离为2～8cm；薄膜沉积温度为600～900℃；背底真空度小于5×10－4Pa；氧气压力为10-2～200Pa。通过控制沉积时间来控制薄膜的厚度，优选地，沉积时间可以为1～60min。待薄膜沉积结束后，优选地在0.1～1个大气压的氧气气氛中冷却到室温，以保证锰氧化物薄膜的化学配比，以防欠氧。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述单晶衬底可以商购获得，优选购买所述与要生长的锰氧化物晶格失配度为3.5～4.6%的具有反压电特性的(001)、(011)或其斜切取向的PMN-PT铁电单晶基片。
根据本发明提供的制备方法，其中，由步骤（1）制得的Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3靶材具有相分离特征。优选地，步骤（1）中所述的原料为Pr的氧化物或碳酸盐、Ca的氧化物或碳酸盐、Sr的氧化物或碳酸盐、Mn的氧化物或碳酸盐。进一步优选地，上述原料的纯度大于99wt%。
再一方面，本发明还提供了上述异质结构材料用于微电子功能器件的用途。根据本发明提供的用途，其中，所述微电子功能器件包括低温电场调控电阻开关。
本发明在(001)、(011)或其斜切取向的PMN-PT衬底上生长具有相分离特征的Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3钙钛矿型锰氧化物薄膜所获得的具有正的场致电阻效应的异质结构可应用于低温电场调控电阻开关等微电子功能器件。Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3与衬底间大的晶格失配度可增强Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3薄膜的相分离特征，在衬底上纵向施加偏置电场所产生的极化效应、晶格应变效应以及静电场对薄膜相分离各相的影响共同作用的结果导致薄膜面内出现各向同性、各向异性正的场致电阻效应。通过控制薄膜厚度、偏置电场的大小、极性，可以方便地调节正场致电阻效应幅度，满足实际应用的需要。
本发明提供的异质结构材料具有多方面优点。磁电阻以及场致电阻效应多为负的效应（即磁场、电场导致电阻下降），到目前为止，很少有正的场致电阻效应（外加静电场导致电阻增大的效应）的报道。本发明提出在(001)、(011)或其斜切取向的PMN-PT衬底上生长具有相分离特征的Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3锰氧化物异质结构，通过控制薄膜厚度、衬底上纵向偏置电场的大小可以方便地调节极化效应、晶格应变效应以及静电场对薄膜相分离各相的影响，进而调节薄膜面内正的场致电阻效应。正的场致电阻效应在新型微电子器件设计和应用中具有特殊用途。本发明提供的可获得正的场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法具有设计简单、低功耗、方便易操作等特点，有利于器件应用。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出本发明实施例中在PMN-PT单晶衬底的背面和Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3薄膜表面上蒸镀Au电极后在PMN-PT单晶衬底上施加纵向电场的电路示意图。
图2示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)的100nm薄膜在室温下采集的XRD谱线。
图3示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3靶材（块材）的电阻率-温度关系。
图4a示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)的100nm薄膜面内(100)方向在零磁场零电场下的电阻率-温度关系。
图4b示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)的100nm薄膜面内(100)方向在±10KV/cm和0KV/cm偏置电场下的电阻率-温度关系。
图4c示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)的100nm薄膜面内(100)在±10KV/cm偏置电场下升温过程中电阻变化率（dR=(R(E)-R(0))/R(0)）和温度的关系。
图5示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)的30nm薄膜在室温下采集的XRD谱线。
图6a示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)的30nm薄膜面内(100)方向在零磁场零电场下的电阻率-温度关系。
图6b示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)的30nm薄膜面内(100)方向在-10KV/cm和0KV/cm偏置电场下的电阻率-温度关系。
图6c示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)的30nm薄膜面内(100)方向在-10KV/cm偏置电场下升温过程中电阻变化率（dR=(R(E)-R(0))/R(0)）和温度的关系。
图7示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)的30nm薄膜在室温下采集的XRD谱线。
图8a示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)的30nm薄膜面内(100)方向在零磁场零电场下的电阻率-温度关系。
图8b示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)的30nm薄膜面内(100)方向在-10KV/cm和0KV/cm偏置电场下的电阻率-温度关系。
图8c示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)的30nm薄膜面内(100)方向在-10KV/cm偏置电场下升温过程中电阻变化率（dR=(R(E)-R(0))/R(0)）和温度的关系。
注：附图中的PCSMO表示Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
本发明实施例中使用的PMN-PT单晶衬底的化学式为：0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3；钙钛矿型锰氧化物靶材的化学式为：Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3，衬底和靶材的晶胞参数分别为：和 对于(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3衬底和Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3靶材，面内(100)、(011)方向的晶格失配度分别为4.13%、4.30%。
实施例1
本实施例在(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3衬底上生长厚度为100nm的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3薄膜，引入大的面内各向异性张应变，观察到显著的相分离现象，即轨道有序绝缘相与铁磁金属相的共存，通过在衬底上纵向施加偏置电场获得薄膜面内正的场致电阻效应。
具体的制备方法如下：
（1）制备钙钛矿型锰氧化物靶材：将Pr6O11、CaCO3、SrCO3和MnO2按化学式Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3的化学计量比进行配料，Pr6O11和CaCO3的纯度为99.5%，SrCO3的纯度为99.99%，MnO2的纯度为99%。将配制好的原料进行充分研磨使其均匀混合。然后置于马弗炉内，在900℃第一次预烧15小时，使碳酸盐完全分解。所得产物经充分研磨后在1200℃煅烧24小时，冷却至室温后，进行第三次充分研磨，加压成型，在1250℃烧结48小时后获得Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3靶材。
（2）沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜：将商购的(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3（PMN-PT）单晶衬底（合肥科晶材料技术有限公司，厚度0.2mm）经丙酮和酒精超声清洗去除表面油污，之后用酒精、去离子水冲洗干净后，固定在加热盘上中心位置。然后，将步骤（1）制得的靶材和载有衬底的加热盘装入脉冲激光沉积系统，抽真空至1.5×10-4Pa，将衬底加热至700℃。充入高纯氧气（纯度为99.999%）至90Pa，开启脉冲激光，采用脉冲激光沉积技术（参考文献：Pulsed Laser Deposition of Thin Films,edited by DouglasB.Chrisey and Graham K.Hubler,John Wiley&Sons,1994.）在衬底上直接生长钙钛矿型锰氧化物薄膜。沉积的条件包括：激光能量300mJ、脉冲频率1赫兹、腔体内衬底和靶之间的距离4.9cm、薄膜沉积温度700℃、沉积的时间为27分46秒。薄膜沉积厚度为100nm。
将制得的薄膜原位在一个大气压的氧气气氛下随炉冷却到室温以保证薄膜的化学配比，以防欠氧。
（3）在步骤（2）制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)100nm的薄膜表面和PMN-PT衬底背面分别蒸镀上金电极，在PMN-PT上纵向施加偏置电场，测量薄膜面内输运行为（如图1所示）。
产品测定及结果分析：
（1）利用Cu靶X射线衍射仪（Rigaku公司生产，型号：RINT2400）测定了样品在室温下X射线衍射（XRD）谱线。图2示出本实施例制得的异质结构材料在室温下采集的XRD谱线。可以看出薄膜为(011)取向，外延生长在PMN-PT(011)衬底上。由衍射峰位可以计算出样品的晶胞参数c=0.384nm。
（2）用超导量子干涉磁强计（SQUID，Quantum Design，USA，商品型号：VSM）测定了Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3靶材以及薄膜电阻率对温度的依赖关系。图3示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3靶材（块材）电阻率-温度关系。随温度下降，TO温度处电阻陡峭下降并伴随温度滞后，为相分离体系典型的渗流输运行为（对于轨道有序绝缘相与铁磁金属相共存体系，当铁磁金属相比例达到某渗流域值时出现渗流输运行为，表现为：随温度降低，TO温度以下电阻率的陡峭下降并伴随温度滞后）。
（3）图4a示出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)100nm样品面内(100)方向零磁场、零电场下电阻率-温度关系，随温度降低，TO温度以下电阻率陡峭下降并伴随温度滞后，与块材类似表现出相分离体系典型的渗流输运行为；
图4b示出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)100nm样品面内(100)方向在外加±10KV/cm偏置电场下的电阻率-温度关系，可以看出不论外加偏置电压是正还是负，薄膜的电阻均有大幅增加；
图4c示出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)100nm样品面内(100)方向在加偏置电场（E=±10KV/cm）情况下升温过程的电阻变化率，即场致电阻效应（dR=(R(E)-R(0))/R(0)）和温度的关系。可以发现，升温过程中，在+10KV/cm的偏置电压下，场致电阻效应符号均为正，峰值达到990%（温度97.7K），而更可观的是，在-10KV/cm的偏置电压下，场致电阻效应符号仍然为正，峰值达到10093%（温度95.4K），来源于偏置电场所产生的极化效应、晶格应变效应以及静电场对薄膜相分离各相的影响共同作用的结果。
以上结果表明：在(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3衬底上生长具有相分离特征的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3外延薄膜可实现偏置电场诱导的正的场致电阻效应；并通过调节偏置电场大小、极性可调控场致电阻效应幅度，便于器件的设计与应用。
实施例2
本实施例在(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3衬底上生长厚度为30nm的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3薄膜，引入大的面内各向异性张应变，观察到显著的相分离现象，即轨道有序绝缘相与铁磁金属相的共存，通过在衬底上纵向施加偏置电场获得薄膜面内正的场致电阻效应。
具体的制备方法如下：
（1）制备钙钛矿型锰氧化物靶材：将Pr6O11、CaCO3、SrCO3和MnO2按化学式Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3的化学计量比进行配料，Pr6O11和CaCO3的纯度为99.5%，SrCO3的纯度为99.99%，MnO2的纯度为99%。将配制好的原料进行充分研磨使其均匀混合。然后置于马弗炉内，在700℃第一次预烧9小时，使碳酸盐完全分解。所得产物经充分研磨后在1000℃煅烧24小时，冷却至室温后，进行第三次充分研磨，加压成型，在1350℃烧结48小时后获得Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3靶材。
（2）沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜：将商购的(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3（PMN-PT）单晶衬底（合肥科晶材料技术有限公司，厚度0.2mm）经丙酮和酒精超声清洗去除表面油污，之后用酒精、去离子水冲洗干净后，固定在加热盘上中心位置。然后，将步骤（1）制得的靶材和载有衬底的加热盘装入脉冲激光沉积系统，抽真空至1.3×10-4Pa，将衬底加热至690℃。充入高纯氧气（纯度为99.999%）至100Pa，开启脉冲激光，采用脉冲激光沉积技术在衬底上直接生长钙钛矿型锰氧化物薄膜。沉积的条件包括：激光能量200mJ、脉冲频率1赫兹、腔体内衬底和靶之间的距离4.5cm、薄膜沉积温度690℃、沉积的时间为8分20秒。薄膜沉积厚度为30nm。
将制得的薄膜原位在一个大气压的氧气气氛下随炉冷却到室温以保证薄膜的化学配比，以防欠氧。
（3）在步骤（2）制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)30nm的薄膜表面和PMN-PT衬底背面分别蒸镀上金电极，在PMN-PT上纵向施加偏置电场，测量薄膜面内输运行为（如图1所示）。
产品测定及结果分析：
（1）利用Cu靶X射线衍射仪（Rigaku公司生产，型号：RINT2400）测定了样品在室温下X射线衍射（XRD）谱线。图5示出Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)30nm薄膜在室温下采集的XRD谱线。可以看出薄膜为(011)取向，外延生长在的PMN-PT(011)衬底上。由衍射峰位可以计算出样品的晶胞参数c=0.373nm。
（2）用超导量子干涉磁强计（SQUID，Quantum Design，USA，商品型号：VSM）测定了外加偏置电场作用下薄膜面内电阻率对温度的依赖关系。图6a示出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)30nm样品面内(100)方向零磁场、零电场下电阻率-温度关系，表现为相分离体系典型的渗流输运行为（对于轨道有序绝缘相与铁磁金属相共存体系，当铁磁金属相比例达到某渗流域值时出现渗流输运行为，表现为：随温度降低，TO温度以下电阻率陡峭下降并伴随温度滞后）；
图6b给出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)30nm样品面内(100)方向在外加-10KV/cm偏置电场下的电阻率-温度关系，可以看出外加偏置电场导致薄膜电阻升高；
图6c给出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(011)30nm样品面内(100)方向在加偏置电场（E=-10kV/cm）情况下升温的电阻变化率，即场致电阻效应（dR=(R(E)-R(0))/R(0)）和温度的关系。可以发现，场致电阻效应符号为正，峰值为1135%（温度102K）。
与实施例1情况相比，相同偏置电场（-10KV/cm）、相同组分、不同厚度的样品表现出不同的场致电阻幅度。30nm薄膜的最大场致电阻效应（1135%）远小于100nm薄膜的最大场致电阻（10093%）。原因可能与晶格对薄膜的束缚以及薄膜的弛豫程度有关。正的偏置电场（+10KV/cm）使30nm薄膜电阻下降，是极化效应、晶格应变效应、静电场对分离各相的影响竞争的结果。
以上结果表明：在(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3衬底上生长具有相分离特征的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3外延薄膜可实现正的场致电阻效应；通过调节薄膜厚度、外加偏置电场的大小、极性可调控场致电阻效应幅度，便于器件的设计与应用。
实施例3
本实施例在(001)取向的PMN-PT（0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3）单晶衬底上生长厚度为30nm的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3薄膜，引入面内各向同性大的张应变，观察到显著的相分离现象，即轨道有序绝缘相与铁磁金属相的共存，通过在衬底上施加偏置电场获得正的场致电阻效应。
具体的制备方法如下：
（1）制备钙钛矿型锰氧化物靶材：将Pr6O11、CaCO3、SrCO3和MnO2按化学式Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3的化学计量比进行配料，Pr6O11和CaCO3的纯度为99.5%，SrCO3的纯度为99.99%，MnO2的纯度为99%。将配制好的原料充分研磨使其均匀混合。然后置于马弗炉内，在800℃第一次预烧12小时，使碳酸盐完全分解。所得产物经充分研磨后在1100℃煅烧20小时，冷却至室温后，进行第三次充分研磨，加压成型，在1300℃烧结40小时后获得Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3靶材。
（2）沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜：将商购的(001)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3（PMN-PT）单晶衬底（合肥科晶材料技术有限公司，厚度0.2mm）经丙酮和酒精超声清洗去除表面油污，之后用酒精、去离子水冲洗干净后，固定在加热盘上中心位置。然后，将步骤（1）制得的靶材和载有衬底的加热盘装入脉冲激光沉积系统，抽真空至1.7×10-4Pa，将衬底加热至670℃。充入高纯氧气（纯度为99.999%）至120Pa，开启脉冲激光，采用脉冲激光沉积技术在衬底上直接生长钙钛矿型锰氧化物薄膜。沉积的条件包括：激光能量400mJ、脉冲频率1赫兹、腔体内衬底和靶之间的距离5.2cm、薄膜沉积温度670℃、沉积的时间为8分20秒。薄膜沉积厚度为30nm。
将制得的薄膜原位在一个大气压的氧气气氛下随炉冷却到室温以保证薄膜的化学配比，以防欠氧。
（3）在步骤（2）制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)30nm的薄膜表面和PMN-PT衬底背面分别蒸镀上金电极，在PMN-PT上纵向施加偏置电场，测量薄膜面内输运行为（如图1所示）。
产品测定及结果分析：
（1）利用Cu靶X射线衍射仪（Rigaku公司生产，型号：RINT2400）测定了样品在室温下X射线衍射（XRD）谱线。图7示出本实施例制备的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)30nm薄膜在室温下采集的XRD谱线。可以看出薄膜为(001)取向，外延生长在PMN-PT(001)衬底上。由衍射峰位可以计算出样品的晶胞参数c=0.382nm，与Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3块材的晶胞参数相比较，进一步可得到薄膜样品面内的拉伸应变约为0.730%。
（2）用超导量子干涉磁强计（SQUID，Quantum Design，USA，商品型号：VSM）测定了外加偏置电场作用下薄膜面内电阻率对温度的依赖关系。图8a示出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)30nm样品在零磁场、零电场下薄膜面内(100)方向电阻率-温度关系，表现为相分离体系典型的渗流输运行为（对于轨道有序绝缘相与铁磁金属相共存体系，当铁磁金属相比例达到某渗流域值时出现渗流输运行为，表现为：随温度降低，TO温度以下电阻率的陡峭下降并伴随温度滞后）；
图8b给出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)30nm样品在外加-10KV/cm偏置电场下薄膜面内(100)方向的电阻率-温度关系，可以看出外加偏置电场导致薄膜升温过程电阻升高；
图8c给出本实施例制得的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3/PMN-PT(001)30nm样品面内(100)方向在加偏置电场（E=-10kV/cm）情况下升温的电阻变化率，即场致电阻效应（dR=(R(E)-R(0))/R(0)）和温度的关系。可以发现，场致电阻效应符号为正，峰值为3747%（温度67.65K）。正的偏置电场（+10kV/cm）使薄膜电阻下降，是极化效应、晶格应变效应、静电场对分离各相的影响竞争的结果。
以上结果表明：在(001)、(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3衬底上生长具有相分离特征的Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3外延薄膜引入大的面内各向同性、面内各向异性张应变均可实现较强的相分离特征，并通过外加偏置电场诱导获得正的场致电阻效应；通过调节薄膜厚度、外加偏置电场的大小、极性可调控场致电阻效应幅度，便于器件的设计与应用。

Claims (14)

1.一种具有正的场致电阻效应的异质结构材料，所述异质结构材料包括：(001)、(011)或其斜切取向的具有反压电特性的PMN-PT单晶衬底和外延生长于该单晶衬底上的钙钛矿型锰氧化物薄膜，其中，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为：Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3，0＜x＜1，所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为3.5～4.6％。
2.根据权利要求1所述的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底的化学通式为：(1-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(y)[PbTiO3]，y＝0.3～0.4。
3.根据权利要求1所述的异质结构材料，其中，所述钙钛矿型锰氧化物的块材表现出相分离特征。
4.根据权利要求1所述的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底的厚度为0.05～0.5mm。
5.根据权利要求1所述的异质结构材料，其中，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的厚度为1～500nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的异质结构材料，其中，所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为：Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3，0.2＜x＜0.6。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的异质结构材料，其中，所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为4.0～4.5％。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的异质结构材料，其中，在PMN-PT单晶衬底的背面和Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极，并在PMN-PT单晶衬底上施加纵向电场后，所述异质结构材料表现出正的场致电阻效应。
9.权利要求1至8中任一项所述异质结构材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备钙钛矿型锰氧化物靶材：按照Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3化学式配料，原料为Pr、Ca、Sr和Mn各自的氧化物或碳酸盐；将原料研磨充分混合后，在600～1250℃下煅烧9～24小时，取出再次研磨，然后在同样条件下煅烧，反复3～4次，最后在1200～1350℃下烧结，即得到钙钛矿型锰氧化物Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3靶材；
(2)沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜：将(001)、(011)或其斜切取向的 PMN-PT单晶衬底和步骤(1)制得的Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3靶材安装在薄膜沉积腔内，利用脉冲激光沉积技术在所述(001)、(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底上生长Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：(3)在PMN-PT单晶衬底的背面和Pr0.7(Ca1-xSrx)0.3MnO3薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极，然后，在PMN-PT单晶衬底上施加纵向电场。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述脉冲激光沉积技术的条件包括：激光能量为50～800mJ；脉冲频率为1～12赫兹；PMN-PT单晶衬底与靶材之间的距离为2～8cm；薄膜沉积温度为600～900℃；背底真空度小于5×10－4Pa；氧气压力为10-2～200Pa；沉积的时间为1～60min。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中步骤(2)还包括：待薄膜生长结束后，在0.1～1个大气压的氧气气氛中冷却到室温。
13.权利要求1至8中任一项所述异质结构材料或者权利要求9至12中任一项所述制备方法制得的异质结构材料用于微电子功能器件的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中，所述微电子功能器件包括低温电场调控电阻开关。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105256376B (zh) * 2015-11-18 2017-12-22 中国科学技术大学 一种控制铁电单晶电致形变取向的方法
CN106495688B (zh) * 2016-09-27 2019-01-29 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种兼具场致增强热释电性能和宽温区电卡效应新型陶瓷材料及其制备方法
CN106910821A (zh) * 2017-01-13 2017-06-30 河北师范大学 一种具有垂直交换偏置效应的双层钙钛矿锰氧化物薄膜及其制备方法
CN113193111B (zh) * 2021-04-02 2023-04-07 杭州电子科技大学 一种锰氧化物电磁调控构建多场耦合人工突触的方法
CN114107913A (zh) * 2021-10-21 2022-03-01 哈尔滨工业大学（深圳） 一种高熵钙钛矿氧化物薄膜材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324720C (zh) * 2001-09-20 2007-07-04 北京有色金属研究总院 制备钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的工艺及其产品用途
CN101982893A (zh) * 2010-10-13 2011-03-02 南京大学 一种Ni-Mn基铁磁形状记忆合金/压电体复合材料及磁电效应应用
CN102101793A (zh) * 2009-12-16 2011-06-22 中国科学院物理研究所 具有可调节电荷轨道有序特性的锰氧化物薄膜

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7364989B2 (en) * 2005-07-01 2008-04-29 Sharp Laboratories Of America, Inc. Strain control of epitaxial oxide films using virtual substrates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1324720C (zh) * 2001-09-20 2007-07-04 北京有色金属研究总院 制备钙钛矿型稀土锰氧化物巨磁电阻材料的工艺及其产品用途
CN102101793A (zh) * 2009-12-16 2011-06-22 中国科学院物理研究所 具有可调节电荷轨道有序特性的锰氧化物薄膜
CN101982893A (zh) * 2010-10-13 2011-03-02 南京大学 一种Ni-Mn基铁磁形状记忆合金/压电体复合材料及磁电效应应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Non-volatile ferroelastic switching of the Verwey transition and resistivity of epitaxial Fe3O4/PMN-PT (011);Ming Liu;《Scientific Reports》;20130523;摘要-正文第6页左栏第13行 *

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