CN104600192B - 具有电荷轨道有序转变及各向异性场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有电荷轨道有序特性及各向异性场致电阻效应的异质结构材料,所述异质结构材料包括:(011)或其斜切取向的PMN‑PT单晶衬底和外延生长于其上的钙钛矿锰氧化物薄膜,其中,所述衬底与薄膜的晶格失配度为1~6%。本发明通过引入面内大的各向异性张应变,在薄膜中实现电荷轨道有序转变。所形成的电荷轨道有序排列对外加偏置电场敏感,表现为偏置电场作用下薄膜电阻大幅下降,低温区产生高于磁电阻的大的各向异性场致电阻效应,通过控制薄膜厚度、偏置电场的大小、极性,可以方便地调节场致电阻幅度,满足实际应用的需要。该异质结构材料具有制备工艺简单、功耗低、方便易操作等特点,有利于器件开发与应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在驰豫型铁电单晶衬底(PMN-PT)上生长(011)取向钙钛矿锰氧化物薄膜所获得的具有电荷轨道有序特性及大的各向异性场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途。
背景技术
基于电荷、轨道、自旋以及晶格等多种自由度之间强烈的耦合作用,ABO3型钙钛矿型锰氧化物Re1-xAexMnO3(Re=La、Ce、Pr等,Ae=Ca、Sr、Ba等)拥有复杂的电磁和结构相图以及各种有趣的物理现象,如庞磁电阻效应、电荷、自旋、轨道有序现象、Jahn-Teller畸变、金属绝缘体相变、相分离等,涉及到凝聚态物理学的许多基本问题。电荷轨道有序现象是这其中最有趣、最重要的现象之一。在电荷轨道有序相变发生时,材料的性质如电阻、磁化率、晶格常数、比热等都会发生强烈变化。电荷轨道有序态对多种影响因素敏感,例如,原子掺杂、外加磁场、电场、氧同位素替代等均能破坏电荷轨道有序态。因此电荷轨道有序现象在研制可控性多功能微电子器件方面具有广阔的应用前景。
在锰氧化物薄膜中实现电荷轨道有序转变是进行器件应用研究的第一步。对于ABO3型钙钛矿锰氧化物Re1-xAexMnO3(Re=La、Ce、Pr、Eu、Ho、Nd、Sm,Ae=Ca、Sr、Ba、Ce、Sn、Y、Hf等),通过调节A位、B位离子半径失配度、引入的+2价、+4价阳离子浓度、以及O-2离子浓度等因素在块材中可出现电荷轨道有序转变。然而,由于衬底对薄膜晶格的约束作用,锰氧化物薄膜在轨道有序平面内的晶格畸变受到限制,抑制了电荷轨道有序的出现,因此这方面的努力大部分并不成功。另一方面获得低温下电荷轨道有序转变导致的磁电阻的同时,能方便地通过多种外场扰动手段有效地调节有序态以及磁电阻是在多功能微电子器件研究上真正应用电荷轨道有序现象的必要条件。然而,目前仅有的在SrTiO3单晶上生长电荷轨道有序Nd0.5Sr0.5MnO3和Pr0.5Sr0.5MnO3薄膜的例子,无法对其电荷轨道有序相进行有效的非磁场调控,这对于实际应用很不利。
驰豫型铁电单晶((1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(x)PbTiO3,PMN-PT,0.3≤x≤0.4,晶胞参数:)以其优越的铁电特性和显著的逆压电效应而闻名。例如:对于0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3,剩余极化率和矫顽场分别为Pr≈34.5μC/cm2和Ec≈3.57kV/cm。外加偏置电场引起电极化的同时也产生显著的应变行为。例如,对于(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3单晶,12kV/cm的纵向电场梯度下面内出现显著的各向异性应变:a轴((100)方向)应变为-0.30%,而b轴((01-1)方向)应变为0.018%。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种具有偏置电场可调制电荷轨道有序特性并出现大的各向异性场致电阻效应的异质结构材料及其制备方法和用途。
本发明的发明人经过大量的研究发现,利用晶胞参数范围通常为的钙钛矿型锰氧化物块材在(011)取向的PMN-PT单晶衬底上生长钙钛矿锰氧化物薄膜不仅可引入大的张应变而且薄膜面内应变呈现各向异性特征,出现轨道有序转变。更重要的是,PMN-PT衬底上的外加偏置电场引起的各向异性应变传递到锰氧化物薄膜中,使得锰氧化物MnO6的畸变发生各向异性的改变,载流子浓度释放,电阻大幅下降,出现大的场致电阻效应。例如,外延生长在(011)取向的PMN-PT基片上的La7/8Sr1/8MnO3薄膜纵向偏置电场梯度+12kV/cm引起面内(01-1)方向的电阻下降(即场致电阻效应)超过5T磁场引起的磁电阻的200余倍。由磁场引起的磁电阻以及静电场引起的场致电阻效应在多功能器件的设计和应用中具有广泛用途(如磁/电存储、微电子开关器件等)。研究发现:纵向施加在PMN-PT上的偏置电场可各向异性地调制生长在其上的面内钙钛矿锰氧化物薄膜的磁电输运性质,从而获得大的各向异性场致电阻效应。
为有助于理解本发明,下面定义了一些术语。本发明定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。
除非另外说明,本发明所用的术语“场致电阻效应”是指外加电场导致的电阻改变率。
除非另外说明,本发明所用的术语“电荷轨道有序”是指材料中不同带电阳离子以及电子的不同轨道占据态在特定晶格位置上的周期性排列。
除非另外说明,本发明所用的术语“Jahn-Teller畸变”是指锰氧化物中,由于Mn3+离子的eg能级上只有一个电子,少于eg能级的两重简并度,晶体的MnO6八面体发生局域的晶格扭曲,使对称性下降,轨道进一步劈裂从而解除简并,以降低体系的自由能。美国科学家H.A.Jahn和E.Teller在1937年首次报导这种效应,故简称Jahn-Teller效应,也称Jahn-Teller畸变。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
一方面,本发明提供了一种具有场致电阻效应的异质结构材料,所述异质结构材料包括:具有(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底和外延生长于该单晶衬底上的钙钛矿型锰氧化物薄膜,其中,所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为:R1-xAxMnO3±δ,其中:R选自La、Pr、Eu、Ho和Nd中的一种或多种,A选自Ca、Sr、Ba和Y中的一种或多种,0<x<1,0≤δ<1;其中,所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为1~6%。
根据本发明提供的异质结构材料,其中,所述PMN-PT单晶衬底的化学通式为:(1-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(y)[PbTiO3],y=0.3~0.4。
根据本发明提供的异质结构材料,其中,所述钙钛矿型锰氧化物的块材具有电荷轨道有序转变。
根据本发明提供的异质结构材料,其中,所述PMN-PT单晶衬底的厚度可以为0.05~0.5mm。优选地,所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的厚度可以为5~500nm。
根据本发明提供的异质结构材料,优选地,所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为:R1-xAxMnO3±δ,0.05<x<0.5,0≤δ<0.5。
根据本发明提供的异质结构材料,优选地,所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为2~4%。
根据本发明提供的异质结构材料,其中,在PMN-PT单晶衬底的背面和R1-xAxMnO3±δ薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极,并在PMN-PT单晶衬底上施加纵向电场,实现所述异质结构材料偏置电场调制锰氧化物薄膜的各向异性应变进而调控电荷轨道有序特性,从而实现各向异性场致电阻效应。
另一方面,本发明还提供了上述异质结构材料的制备方法,所述制备方法包括:
(1)制备钙钛矿型锰氧化物靶材:按照R1-xAxMnO3±δ化学式配料,原料为R、A和Mn各自的氧化物或碳酸盐;将原料研磨充分混合后,在800~1000℃下煅烧9~24小时,取出再次研磨,然后在同样条件下煅烧,反复3~4次,最后在1200~1350℃下烧结,即得到钙钛矿型锰氧化物R1-xAxMnO3±δ靶材;
(2)沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜:将(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底和步骤(1)制得的R1-xAxMnO3±δ靶材安装在薄膜沉积腔内,利用脉冲激光沉积技术在所述(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底上生长R1-xAxMnO3±δ薄膜。
根据本发明提供的制备方法,优选地,该制备方法还包括:(3)在PMN-PT单晶衬底的背面和R1-xAxMnO3±δ薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极,然后,在PMN-PT单晶衬底上加纵向电场,即可实现偏置电场可调制电荷轨道有序特性和场致电阻效应。
根据本发明提供的制备方法,其中,所述脉冲激光沉积技术的具体条件可以包括:激光能量为50~800mJ;脉冲频率为1~12赫兹;PMN-PT单晶衬底与靶材之间的距离为2~6cm;薄膜沉积温度为600~900℃;背底真空度小于5×10-4Pa;氧气压力为10-2~200Pa。通过控制沉积时间来控制薄膜的厚度,优选地,沉积时间可以为1~60min。待薄膜沉积结束后,优选地在0.1~1个大气压的氧气气氛中于600~900℃下退火3~120min,然后在0.1~1个大气压的氧气气氛中冷却到室温,以保证锰氧化物薄膜的化学配比,以防欠氧。
根据本发明提供的制备方法,其中,所述单晶衬底可以商购获得,优选购买所述与要生长的锰氧化物晶格失配度为1~6%的(011)或其斜切取向的驰豫型铁电单晶PMN-PT基片。
根据本发明提供的制备方法,其中,由步骤(1)制得的R1-xAxMnO3±δ靶材具有电荷轨道有序转变特征。优选地,步骤(1)中所述的原料为R的氧化物或碳酸盐、A的氧化物或碳酸盐和Mn的氧化物或碳酸盐。进一步优选地,上述原料的纯度大于99wt%。
再一方面,本发明还提供了上述异质结构材料用于微电子功能器件的用途。根据本发明提供的用途,其中,所述微电子功能器件包括低温电场调控电阻开关和记忆存储器件。
本发明通过在(011)取向的PMN-PT单晶衬底上生长钙钛矿型锰氧化物薄膜,获得了面内各向异性的大拉伸应变,这种极大的各向异性面内拉伸应变增强了Jahn-Teller畸变,同时(011)取向生长为钙钛矿锰氧化物轨道有序转变所必须的MnO6八面体形变提供了自由度,薄膜出现电荷轨道有序转变。更重要的是,这种由面内各向异性大的张应变诱发产生的轨道有序排列对外加偏置电场极度敏感,表现为偏置电场作用下薄膜电阻大幅下降,可产生高于磁电阻百倍的大的各向异性场致电阻效应,满足实际应用的需要。
本发明提供的异质结构材料具有多方面优点。通常,电荷轨道有序转变只在锰氧化物块材中出现。本发明通过引入大的面内各向异性张应变在(011)取向的PMN-PT基片上成功生长出具有电荷轨道有序特征的锰氧化物薄膜。更重要的是,所形成的轨道有序排列对外加偏置电场极度敏感,表现为偏置电场作用下薄膜电阻大幅下降,产生高于磁电阻百倍的大的场致电阻效应,例如:对于生长在(011)取向的PMN-PT基片上La7/8Sr1/8MnO3薄膜,纵向12kV/cm的电场梯度所引起面内(100)方向的场致电阻效应高达3180%,超过5T磁场下磁电阻的130余倍。通过控制偏置电场的大小、极性、面内方向,可以方便地调节薄膜面内各向异性应变,进而调节场致电阻效应,满足实际应用的需要。本发明所提出的利用面内各向异性张应变获得轨道有序转变并产生大的各向异性场致电阻效应的方法具有制备工艺简单、低功耗、方便易操作等特点,有利于器件应用。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1示出本发明实施例1中在PMN-PT单晶衬底的背面和La7/8Sr1/8MnO3薄膜表面上蒸镀Au电极后在PMN-PT单晶衬底上施加纵向电场的电路示意图。
图2示出本发明实施例1制备的La7/8Sr1/8MnO3靶材(块材)的电阻率-温度关系。
图3示出本发明实施例1制备的La7/8Sr1/8MnO3/PMN-PT(011)材料在室温下采集的XRD谱线。
图4a和图4b示出本发明实施例1制备的La7/8Sr1/8MnO3/PMN-PT(011)材料在不同磁场(H=0T和5T)、不同电场梯度(E=+12和0KV/cm)下沿面内(100)方向的电阻率随温度的变化关系(图4a);和沿面内(100)方向电场致电阻变化率(场致电阻,ER=(R(E)-R(0))/R(0))及磁电阻(MR=(R(H)-R(0))/R(0))随温度变化关系(图4b)。
图5a和图5b示出本发明实施例1制备的La7/8Sr1/8MnO3/PMN-PT(011)材料在不同磁场(H=0T和5T)、不同电场梯度(E=+12和0KV/cm)下沿面内(01-1)方向的电阻率随温度的变化关系(图5a);和沿面内(01-1)方向电场致电阻变化率(ER=(R(E)-R(0))/R(0))及磁电阻(MR=(R(H)-R(0))/R(0))随温度变化关系(图5b)。
图6示出本发明实施例1制备的La7/8Sr1/8MnO3/PMN-PT(011)材料在不同磁场(H=0T和5T)、不同电场梯度(E=+12和0KV/cm)下沿面内(01-1)方向和(100)方向的电阻率之比(ρ01-1/ρ100)随温度变化关系。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述,给出的实施例仅为了阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
本发明实施例中使用的PMN-PT单晶衬底的化学式为:0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3;钙钛矿型锰氧化物靶材的化学式为:La7/8Sr1/8MnO3,衬底和靶材的晶胞参数分别为:和对于(011)取向的PMN-PT衬底和La7/8Sr1/8MnO3靶材,面内(100)和(01-1)方向的晶格失配度分别为2.56%和2.78%。
实施例1
本实施例在(011)取向的PMN-PT(0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3)单晶衬底上生长厚度为30nm的La7/8Sr1/8MnO3薄膜,引入大的面内各向异性张应变,观察到电荷轨道有序转变,外加偏置电场使电阻大幅下降,出现大的各向异性场致电阻效应。
具体的制备方法如下:
(1)制备钙钛矿型锰氧化物靶材:将La2O3(纯度:99.99%)、SrCO3(纯度:99.9%)和MnCO3(纯度:99.9%)按化学式La7/8Sr1/8MnO3的化学计量比进行配料。将配制好的原料进行充分研磨使其均匀混合。然后置于马弗炉内,在900℃第一次预烧12小时,使碳酸盐完全分解。所得产物经充分研磨后在同样条件下煅烧,反复4次,最后在1300℃烧结48小时后获得La7/ 8Sr1/8MnO3靶材。
(2)沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜:将商购的(011)取向的0.7Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.3PbTiO3(PMN-PT)单晶衬底(合肥科晶材料技术有限公司,厚度0.5mm)经丙酮和酒精超声清洗去除表面油污,之后用酒精、去离子水冲洗干净后,固定在加热盘上中心位置。然后,将步骤(1)制得的靶材和载有衬底的加热盘装入脉冲激光沉积系统,抽真空至1×10-4Pa,将衬底加热至740℃,氧气压力为100Pa,开启脉冲激光,采用脉冲激光沉积技术(参考文献:Pulsed Laser Deposition of Thin Films,edited by Douglas B.Chrisey and GrahamK.Hubler,John Wiley & Sons,1994.)在衬底上直接生长钙钛矿型锰氧化物薄膜。沉积的条件包括:激光能量270mJ、脉冲频率2赫兹、腔体内衬底和靶之间的距离4.5cm、薄膜沉积温度740℃。沉积的时间为6.5min,薄膜沉积厚度为30nm。
将制得的薄膜原位在一个大气压的氧气气氛下740℃退火10分钟之后随炉冷却到室温以保证薄膜的化学配比,防止欠氧。
(3)利用小型离子溅射仪(北京和同创业科技有限责任公司生产,型号:JS-1600)将步骤(2)制得的La7/8Sr1/8MnO3/PMN-PT(011)30nm的薄膜表面和PMN-PT衬底背面分别蒸镀Au电极,在PMN-PT上纵向施加偏置电场(如图1所示),测量薄膜面内输运行为。
产品测定及结果分析:
(1)图2示出步骤(1)制得的La7/8Sr1/8MnO3靶材电阻率随温度的变化关系图。结果显示,随温度降低,TO处的电阻上升,表征电荷轨道有序转变的出现。
(2)利用Cu靶X射线衍射仪(Rigaku公司生产,型号:RINT2400)测定了样品在室温下X射线衍射(XRD)谱线。图3示出本实施例制得的La7/8Sr1/8MnO3/PMN-PT(011)异质结构材料在室温下采集的XRD谱线。可以看出La7/8Sr1/8MnO3薄膜为单相,并外延生长在PMN-PT基片上。
(3)用超导量子干涉磁强计(SQUID,Quantum Design,USA,商品型号:VSM)测定Pr0.7(Ca0.6Sr0.4)0.3MnO3靶材以及薄膜电阻率对温度的依赖关系。图4a和4b、图5a和5b分别示出本实施例制备的La7/8Sr1/8MnO3/PMN-PT(011)异质结构材料在不同磁场(H=0T和5T)、不同电场梯度(E=+12和0KV/cm)下沿面内(100)和(01-1)方向的电阻率随温度的变化关系、电场致电阻变化率(场致电阻,ER=(R(E)-R(0))/R(0))及磁电阻(MR=(R(H)-R(0))/R(0))随温度变化关系。由图4a和5a看到,与块材类似地,随温度降低,TO处的电阻上升,表征电荷轨道有序转变的出现,外加磁场、电场均导致电阻下降,出现磁电阻、场致电阻效应。但是,电场引起的电阻下降率远高于磁场引起的电阻下降率,尤其在低温区(<210K)(如图4b、5b所示)。例如:10K时E=+12kV/cm电场梯度导致面内(100)和(01-1)方向电阻下降率(场致电阻效应,ER=(R(E)-R(0))/R(0))分别高达3180%、534%,高于相同温度5T磁场引起的磁电阻的130、200余倍(如图4b、5b所示)。并且电场在面内(100)和(01-1)方向引起的电阻下降率相差近6倍,表明场致电阻具有各向异性。
(4)图6示出本实施例制备的La7/8Sr1/8MnO3/PMN-PT(011)异质结构材料在不同磁场(H=0T和5T)、不同电场梯度(E=+12和0KV/cm)下沿面内(01-1)方向和(100)方向电阻率之比(ρ01-1/ρ100)随温度变化关系。该结果进一步表明偏置电场对La7/8Sr1/8MnO3薄膜面内电阻的各向异性调节作用,以及导致的各向异性的场致电阻效应。
Claims (14)
1.一种具有各向异性场致电阻效应的异质结构材料,所述异质结构材料包括:具有(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底和外延生长于该单晶衬底上的钙钛矿型锰氧化物薄膜,其中,所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为:R1-xAxMnO3±δ,其中:R选自La、Pr、Eu、Ho和Nd中的一种或多种,A选自Ca、Sr、Ba和Y中的一种或多种,0<x<1,0≤δ<1;其中,所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为1~6%。
2.根据权利要求1所述的异质结构材料,其中,所述PMN-PT单晶衬底的化学通式为:(1-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(y)[PbTiO3],y=0.3~0.4。
3.根据权利要求1所述的异质结构材料,其中,所述钙钛矿型锰氧化物的块材具有电荷轨道有序转变。
4.根据权利要求1所述的异质结构材料,其中,所述PMN-PT单晶衬底的厚度为0.05~0.5mm。
5.根据权利要求1所述的异质结构材料,其中,所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的厚度为5~500nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的异质结构材料,其中,所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的化学通式为:R1-xAxMnO3±δ,其中,0.05<x<0.5,0≤δ<0.5。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的异质结构材料,其中,所述PMN-PT单晶衬底与所述钙钛矿型锰氧化物薄膜的晶格失配度为2~4%。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的异质结构材料,其中,在所述PMN-PT单晶衬底的背面和所述钙钛矿型锰氧化物薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极,并在PMN-PT单晶衬底上施加纵向电场后,所述异质结构材料表现出各向异性场致电阻效应。
9.权利要求1至8中任一项所述异质结构材料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
(1)制备钙钛矿型锰氧化物靶材:按照R1-xAxMnO3±δ化学式配料,原料为R、A和Mn各自的氧化物或碳酸盐;将原料研磨充分混合后,在800~1000℃下煅烧9~24小时,取出再次研磨,然后在同样条件下煅烧,反复3~4次,最后在1200~1350℃下烧结,即得到钙钛矿型锰氧化物R1-xAxMnO3±δ靶材;
(2)沉积钙钛矿型锰氧化物薄膜:将(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底和步骤(1)制得的R1-xAxMnO3±δ靶材安装在薄膜沉积腔内,利用脉冲激光沉积技术在所述(011)或其斜切取向的PMN-PT单晶衬底上生长R1-xAxMnO3±δ薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其中,所述制备方法还包括:(3)在PMN-PT单晶衬底的背面和R1-xAxMnO3±δ薄膜表面上蒸镀Au、Ag或Pt电极,然后,在PMN-PT单晶衬底上加纵向电场。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法,其中,所述脉冲激光沉积技术的条件包括:激光能量为50~800mJ;脉冲频率为1~12赫兹;PMN-PT单晶衬底与靶材之间的距离为2~8cm;薄膜沉积温度为600~900℃;背底真空度小于5×10-4Pa;氧气压力为10-2~200Pa;沉积的时间为1~60min。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法,其中步骤(2)还包括:待薄膜生长结束后,在0.1~1个大气压的氧气气氛中于600~900℃退火3~120min,然后在0.1~1个大气压的氧气气氛中冷却到室温。
13.权利要求1至8中任一项所述异质结构材料或者权利要求9至12中任一项所述制备方法制得的异质结构材料用于微电子功能器件的用途。
14.根据权利要求13所述的用途,其中,所述微电子功能器件包括低温电场调控电阻开关和记忆存储器件。
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