CN113488585B - 一种反铁磁/铁电多铁异质结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反铁磁/铁电多铁异质结构及其制备方法，属于电子元件领域。其具有(111)取向的高性能PMN‑PT铁电单晶衬底，高性能PMN‑PT铁电单晶衬底上表面设有外延生长特性的钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜；通过控制施加在该多铁异质结构上的直流电场强度，使得高性能PMN‑PT铁电单晶衬底诱导出压电应变，该应变通过刚性的外延界面传递至钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜，从而实现当直流电场撤去时LaVO3薄膜应变和电阻回到初始态，或者不会回到初始态这两种不同的状态。本方法制备反铁磁/铁电多铁异质结构方法简单，生产方便，具有广泛的实用性。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种反铁磁/铁电多铁异质结构及其制备方法，属于电子元件领域。
背景技术
与巨磁阻锰氧化物相似，钙钛矿型钒酸镧LaVO3也是“晶格－电荷－自旋－轨道”相互作用的强关联电子体系，由于多种量子态自由能相近使得它们相互竞争和共存，蕴藏着十分丰富的物理现象。LaVO3中仅存在V3+离子，是具有3d2电子构型的典型莫特(Mott)绝缘体，其磁结构是C型反铁磁有序，反铁磁相变温度为TN～140K。一些物理条件(如应变场等)可引发钒酸镧各种亚稳相之间的相互转换，使得系统出现金属－绝缘体相变、反铁磁－顺磁相变、轨道有序－无序转变等一系列奇异的物理效应。2004年，Masuno等人【A.Masunoet al.,Solid State Ionics 172,275–278(2004)】将LaVO3薄膜外延生长在KTaO3，SrTiO3，(LaAlO3)0.3–(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7和LaAlO3单晶衬底上，发现KTaO3和SrTiO3衬底上的薄膜具有良好的晶格匹配，而在(LaAlO3)0.3–(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7和LaAlO3衬底上的薄膜出现晶格弛豫。2012年，He等人【C.He et al.,Physical Review B 86,081401(R)(2012)】将28nm厚的LaVO3薄膜生长在SrTiO3和DyScO3单晶衬底上，发现SrTiO3衬底上的薄膜面内受压应变作用，呈现出金属导电性质，而DyScO3衬底上的薄膜面内受拉应变作用，呈现出半导体导电性质。并且，随着SrTiO3衬底上的薄膜厚度减小至15nm，薄膜在低温出现金属—绝缘体转变，在温度为2K时的面内磁阻也从负值改变为正值。这种利用薄膜与衬底的晶格失配和薄膜厚度效应，研究应变对薄膜微结构和物理性能影响的方法，是一种常见的静态调控手段，但是薄膜的性能还会受到衬底表面粗糙度、薄膜的氧含量、生长模式、晶粒大小、组分偏离、界面死层等各种其它因素的影响，无法获得应变对薄膜物理性能的本征影响规律。
铁磁(或反铁磁)/铁电多铁异质结构是实现电场原位调控应变和物性的有效平台，在新型多态存储器、智能传感器、高频微波器件等领域具有巨大应用前景。在众多的铁电材料里，PMN-PT是由驰豫铁电体Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)和普通铁电体PbTiO3(PT)组成的固溶体，与传统铁电材料相比具有优异的压电、铁电、介电性能和较好的温度稳定性。2005年起，研究人员先后构建了巨磁阻锰氧化物/PMN-PT【C.Thiele et al.,Appl.Phys.Lett.87,262502(2005)】、铁氧体/PMN-PT【M.Liu et al.,Sci.Rep.3,1876(2013)】、金属合金/PMN-PT【H.Yan et al.,Nat.Nanotech.,14,131(2019)】等多种类型的多铁异质结构，利用电场诱导PMN-PT衬底的压电效应改变薄膜的应变状态，从而达到调控薄膜的电学、磁性等物理性能的目的。和这些铁磁(或亚铁磁)材料相比，反铁磁材料在信息存储方面有三个优势：(1)能抵抗外磁场干扰(60T)；(2)自旋动力学更快(～THz)，使得数据写入速度可以更快；(3)由于没有零散磁场，数据位的集成密度可以更高。目前，反铁磁LaVO3薄膜与PMN-PT铁电单晶构建多铁异质结构的研究在国际上尚未有报道。外加电场诱导PMN-PT单晶衬底铁电极化翻转诱导的压电应变，在界面处原位传递给LaVO3薄膜，从而改变薄膜的晶格应变，并进一步调节其电学性能。通过精确控制电场大小，实现不同程度的铁电畴翻转，进而实现电场对LaVO3反铁磁薄膜应变状态和电阻的非易失性调控，这对于反铁磁材料在新一代电场可调的低功耗非易失性自旋电子器件中的应用具有重要的指导意义。
发明内容
针对现有技术的不足之处，提供一种步骤简单，使用效果好，可原位、可逆、非易失性调控应变状态和电阻的反铁磁/铁电多铁异质结构及其制备方法。
为实现上述技术目的，本发明的反铁磁/铁电多铁异质结构，其具有(111)取向的高性能PMN-PT铁电单晶衬底，高性能PMN-PT铁电单晶衬底上表面设有外延生长特性的钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜。
进一步，所述PMN-PT单晶衬底的化学通式为(1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3，其中0.25≦x≦0.4。
进一步，所述LaVO3薄膜表现出反铁磁半导体特性。
进一步，所述高性能PMN-PT铁电单晶衬底的厚度为0.03-0.8mm，所述钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜厚度为3-600nm，以避免钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜过薄有界面电荷效应的介入，过厚导致应变不均匀。
进一步，所述高性能PMN-PT铁电单晶衬底的取向为(111)，该取向高性能PMN-PT铁电单晶衬在直流电场作用下会出现亚稳的铁弹畴状态。
进一步，在钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜的表面以及高性能PMN-PT铁电单晶衬底背面分别镀上Au或Pt金属电极，便于向该结构施加直流电场。
一种制反铁磁/铁电多铁异质结构的制备方法，其步骤为：以LaVO4陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术使用激光轰击靶材，在高性能PMN-PT铁电单晶衬底上沉积一层外延的钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜，从而制备出电场调控非易失性应变和电阻变化的LaVO3/PMN-PT多铁异质结构。
使用的LaVO4陶瓷块靶材的纯度大于99.999％。
所述脉冲激光沉积的工艺参数包括：使用XeCl准分子激光器，波长λ＝308nm，激光能量1-7J/cm2，激光频率1-10Hz，PMN-PT单晶衬底与靶材之间的距离为3-10cm，薄膜沉积温度600-850℃，薄膜沉积时背底真空度小于1×10-6Pa，沉积时不通氧气，沉积结束后，薄膜原位退火20-60min，提高薄膜结晶质量。
一种反铁磁/铁电多铁异质结构的电场调控非易失性应变和电阻变化的方法，其步骤为：通过控制施加在该多铁异质结构上的直流电场强度，使得高性能PMN-PT铁电单晶衬诱导出压电应变，该应变通过刚性的外延界面传递至钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜，从而实现当直流电场撤去时LaVO3薄膜应变和电阻回到初始态，或者不会回到初始态这两种不同的状态；其中高性能PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场为2-3.5kV/cm，当直流电场小于高性能PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场，钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜应变和电阻呈现出非易失性变化，即当电场撤去时钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜不会回到初始态。
有益效果：
本发明实现了钒酸镧反铁磁半导体薄膜在铁电单晶上的外延生长，利用铁电单晶极化产生的应力原位、动态调控薄膜中的应变状态，一方面可以得到应变对薄膜物理性能的本征影响，另一方面，室温下，衬底极化翻转对薄膜电阻的可逆、非易失性调控可用于存储原型器件。
附图说明
图1为本发明的LaVO3薄膜电阻的原位电场调控示意图；
图2为本发明的所制备的LaVO3/PMN-PT异质结构的XRD图谱；
图3为本发明的所制得的LaVO3薄膜电阻随着施加在PMN-PT衬底上电场的变化示意图；
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明：
如图1所示，本发明提供反铁磁/铁电多铁异质结构，其具有(111)取向的高性能PMN-PT铁电单晶衬底，高性能PMN-PT铁电单晶衬底上表面设有外延生长特性的钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜。所述高性能PMN-PT铁电单晶衬底的化学通式为(1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3，其中0.25≦x≦0.4。所述LaVO3薄膜表现出反铁磁半导体特性，高性能PMN-PT铁电单晶衬底的厚度为0.03-0.8mm，所述钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜厚度为3-600nm，以避免钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜过薄有界面电荷效应的介入，过厚导致应变不均匀。所述高性能PMN-PT铁电单晶衬底的取向为(111)，该取向高性能PMN-PT铁电单晶衬在直流电场作用下会出现亚稳的铁弹畴状态；在钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜的表面以及高性能PMN-PT铁电单晶衬底背面分别镀上Au或Pt金属电极，便于向该结构施加直流电场。
一种制备反铁磁/铁电多铁异质结构的制备方法，其步骤为：以LaVO4陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术使用激光轰击靶材，在高性能PMN-PT铁电单晶衬底上沉积一层外延的钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜，从而制备出电场调控非易失性应变和电阻变化的LaVO3/PMN-PT多铁异质结构。使用的LaVO4陶瓷块靶材的纯度大于99.999％。所述脉冲激光沉积的工艺参数包括：使用XeCl准分子激光器，波长λ＝308nm，激光能量1-7J/cm2，激光频率1-10Hz，PMN-PT单晶衬底与靶材之间的距离为3-10cm，薄膜沉积温度600-850℃，薄膜沉积时背底真空度小于1×10-6Pa，沉积时不通氧气，沉积结束后，薄膜原位退火20-60min，提高薄膜结晶质量。
一种反铁磁/铁电多铁异质结构的电场调控非易失性应变和电阻变化的方法，其步骤为：通过控制施加在该多铁异质结构上的直流电场强度，使得高性能PMN-PT铁电单晶衬诱导出压电应变，该应变通过刚性的外延界面传递至钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜，从而实现当直流电场撤去时LaVO3薄膜应变和电阻回到初始态，或者不会回到初始态这两种不同的状态；当直流电场小于高性能PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场，钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜应变和电阻呈现出非易失性变化，即当电场撤去时钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜不会回到初始态。
具体的，将LaVO3反铁磁半导体薄膜上的金属电极接地以保证电势为零，然后在LaVO3反铁磁半导体薄膜以及PMN-PT铁电单晶衬底的金属电极上施加低于10kV/cm的直流电场，使得PMN-PT铁电单晶衬底室温铁电极化，同时产生极化翻转，从而在PMN-PT衬底诱导出压电应变，该应变通过刚性的外延界面传递至LaVO3薄膜，实现对LaVO3反铁磁半导体薄膜中应变状态和电阻的原位、动态、可逆调控，其中动态指的是LaVO3反铁磁半导体薄膜的应变和电阻在直流电场作用下动态连续变化；可逆指的是在直流电场作用的LaVO3反铁磁半导体薄膜的应变和电阻可以恢复到初始状态。
向LaVO3反铁磁半导体薄膜以及PMN-PT铁电单晶衬底的金属电极上施加直流电场的首次极化通电时间为20-40min，以保证极化完全，后续再连续施加不同大小直流电场时，电场停留时间为秒级。
LaVO3反铁磁半导体薄室温电阻变化率达5％-30％，随着薄膜厚度的减小，衬底极化翻转引起的薄膜电阻相对变化值相应增大。
通过控制施加的直流电场强度从而实现当直流电场撤去时LaVO3反铁磁半导体薄膜应变和电阻回到初始态，或者不会回到初始态这两种不同的状态；其中PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场为2-3.5kV/cm，当直流电场大于PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场时，LaVO3反铁磁半导体薄膜膜应变和电阻呈现出易失性变化，即当直流电场撤去时LaVO3反铁磁半导体薄膜回到初始态，当直流电场小于PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场，LaVO3反铁磁半导体薄膜膜应变和电阻呈现出非易失性变化，即当电场撤去时LaVO3反铁磁半导体薄膜不会回到初始态。
实施例一、
本发明包括一种基于铁电单晶的外延钒酸镧反铁磁半导体薄膜的制备方法、一种原位调控反铁磁半导体薄膜应变状态的方法。并通过将钒酸镧反铁磁半导体薄膜沉积在具有优异铁电、压电性能的PMN-PT单晶衬底上实现。
基于铁电单晶衬底的外延LaVO3半导体薄膜的制备及应变状态原位调控的方法。本发明选用(111)取向的PMN-PT铁电单晶作为衬底，实现了LaVO3半导体薄膜在其上的外延生长。选用钙钛矿结构的PMN-PT单晶为衬底，通过晶格匹配实现钙钛矿结构的LaVO3半导体的外延生长，良好的外延界面是实现界面应变调控的关键。在PMN-PT铁电单晶上施加直流电场，PMN-PT极化诱导的逆压电效应产生的应变可以原位、动态调控LaVO3半导体薄膜的应变状态。一方面，应变状态的原位调控为获得应变对反铁磁半导体薄膜物理性能的本征影响提供了有效途径。另一方面，室温时，PMN-PT铁电单晶极化翻转实现了反铁磁半导体薄膜电阻的可逆、非易失性调控，可以用作存储原型器件。本发明的薄膜制备及原位应变状态调控方法可以拓展到其他反铁磁薄膜领域，具有重要的科学价值和广泛的应用前景。
所述钒酸镧半导体薄膜在铁电单晶衬底上外延生长。
基于铁电单晶的外延LaVO3半导体薄膜，靶材的选用为LaVO4陶瓷。
所述衬底为(111)取向的铌镁酸铅钛酸铅((1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3，PMN-xPT)铁电单晶，其中0.28≦x≦0.34。
所述薄膜的厚度为30nm-600nm，如图2所示，薄膜高度(111)择优取向，外延生长，薄膜和衬底的结合效果良好。
所述制备方法包括：高纯LaVO4陶瓷块为靶材，在单面抛光的(111)PMN-PT单晶衬底上进行脉冲激光沉积，得到所述LaVO3薄膜，其中，脉冲激光沉积技术的参数为：使用XeCl准分子激光器，波长λ＝308nm，激光能量1-7J/cm2，激光频率1-10Hz，PMN-PT单晶衬底与靶材之间的距离为3-10cm，薄膜沉积温度600-850℃，薄膜沉积时背底真空度小于1×10-6Pa，沉积时不通氧气，沉积结束后，薄膜原位退火20-60min，提高薄膜结晶质量。
所述高纯LaVO4陶瓷块的纯度大于99.999％。
所述沉积薄膜时反应室真空抽至小于1×10-6Pa，采用超高真空可将环境带入杂质的影响降到最低，提高制备薄膜的质量，同时有效控制所制备薄膜的氧含量。
加热基材的升温速率为1-10℃/分钟。
沉积结束后，以1-10℃/分钟的降温速率原位将制得半导体薄膜冷却至室温。
本发明还提供了一种原位调控薄膜应变状态的方法。所述的基于铁电单晶的外延LaVO3半导体薄膜的应变状态原位调控方法，所述方法包括：
步骤(1)采用磁控溅射在LaVO3半导体薄膜的表面以及铁电单晶衬底的背面镀上金属薄膜作为上下底电极；
步骤(2)通过步骤(1)制备的上下电极在铁电单晶衬底上施加直流电场，实现单晶衬底的铁电极化以及极化翻转。继续增加电压，超过矫顽场，使基底发生应变，铁电单晶极化诱导逆压电效应产生应变，可以原位、动态调控薄膜中的应变状态，从而改变薄膜材料的电阻。
如图3所示，利用铁电单晶衬底的极化态的改变，可以原位、动态调控薄膜中的应变状态，从而改变薄膜的电阻等物理性能，且电阻的变化主要由应变导致晶格尺寸变化而引起的。
所施加的直流电场大于铁电单晶的矫顽场3kV/cm时，LaVO3反铁磁半导体薄膜膜应变和电阻呈现出易失性变化，即当直流电场撤去时LaVO3反铁磁半导体薄膜回到初始态，当直流电场小于PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场，LaVO3反铁磁半导体薄膜膜应变和电阻呈现出非易失性变化，即当电场撤去时LaVO3反铁磁半导体薄膜不会回到初始态。
铁电单晶室温极化翻转过程可以实现对所述薄膜电阻的可逆、非易失性调控，电阻变化率达5％-30％。PMN-PT衬底不同极化态对应的薄膜电阻值均有差异。
所述铁电单晶的极化态会影响所述薄膜与应变相关的物理性质，如电阻，从而可以分析应变对物理性质的本征影响。
本发明涉及基于铁电单晶的外延钒酸镧半导体薄膜的制备及原位应变状态调控的方法。选用钙钛矿结构的(111)PMN-PT单晶为衬底，通过晶格匹配实现钙钛矿结构的LaVO3半导体的外延生长，良好的外延界面是实现界面应变调控的关键。
然后，利用PMN-PT铁电单晶极化产生的应变调控LaVO3半导体薄膜的应变状态，并且利用PMN-PT的逆压电效应，通过PMN-PT的应变，改变薄膜的晶格尺寸，从而动态调控薄膜的电阻等物理性能。
本发明调控薄膜中应变状态的技术特点是：针对同一个样品，通过在铁电单晶衬底施加电场原位、动态调控薄膜中的应变状态。相比文献报道的改变基片种类与取向等化学方法、薄膜厚度等制备条件来改变薄膜中的应变状态，该方法排除其他因素对薄膜物理性能的可能影响，可以动态、原位、可逆、非易失性地调节薄膜材料的性能。
本发明有效地在(111)取向的PMN-PT铁电单晶衬底上实现钒酸镧反铁磁半导体薄膜的外延生长，构造了铁电/反铁磁多铁异质结构，并利用其铁电极化及极化翻转、逆压电效应实现对钒酸镧反铁磁半导体薄膜应变状态的原位、动态调控，进而有效调节薄膜与应变相关的物理性能。
Claims (4)
1.一种反铁磁/铁电多铁异质结构的电场调控非易失性应变和电阻变化的方法，其特征在于：反铁磁/铁电多铁异质结构，其具有（111）取向的高性能PMN-PT铁电单晶衬底，高性能PMN-PT铁电单晶衬底上表面设有外延生长特性的钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜；所述高性能PMN-PT铁电单晶衬底的化学通式为(1-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3，其中0.25≦x≦0.4；所述高性能PMN-PT铁电单晶衬底的厚度为0.03-0.8mm，所述LaVO3薄膜表现出反铁磁半导体特性；所述钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜厚度为3-600nm，以避免钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜过薄有界面电荷效应的介入，过厚导致应变不均匀；所述高性能PMN-PT铁电单晶衬底的取向为（111），该取向高性能PMN-PT铁电单晶衬在直流电场作用下会出现亚稳的铁弹畴状态；在钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜的表面以及高性能PMN-PT铁电单晶衬底背面分别镀上Au或Pt金属电极，便于向该结构施加直流电场；
具体方法如下：
通过控制施加在该多铁异质结构上的直流电场强度，使得高性能PMN-PT铁电单晶衬诱导出压电应变，该应变通过刚性的外延界面传递至钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜，从而实现当直流电场撤去时LaVO3薄膜应变和电阻回到初始态，或者不会回到初始态这两种不同的状态；其中高性能PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场为2kV/cm-3.5kV/cm，当直流电场小于高性能PMN-PT铁电单晶衬底的矫顽场，钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜应变和电阻呈现出非易失性变化，即当电场撤去时钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜不会回到初始态。
2.根据权利要求1所述反铁磁/铁电多铁异质结构的电场调控非易失性应变和电阻变化的方法，其特征在于步骤为：以LaVO4陶瓷块为靶材，采用脉冲激光沉积技术使用激光轰击靶材，在高性能PMN-PT铁电单晶衬底上沉积一层外延的钙钛矿型LaVO3反铁磁薄膜，从而制备出电场调控非易失性应变和电阻变化的LaVO3/PMN-PT多铁异质结构。
3.根据权利要求2所述反铁磁/铁电多铁异质结构的电场调控非易失性应变和电阻变化的方法，其特征在于使用的LaVO4陶瓷块靶材的纯度大于99.999%。
4. 根据权利要求2所述反铁磁/铁电多铁异质结构的电场调控非易失性应变和电阻变化的方法，其特征在于：所述脉冲激光沉积的工艺参数包括：使用XeCl准分子激光器，波长λ=308 nm，激光能量1J/cm2-7J/cm2，激光频率1Hz-10Hz，高性能PMN-PT铁电单晶衬底与靶材之间的距离为3-10cm，薄膜沉积温度600℃-850℃，薄膜沉积时背底真空度小于1×10-6Pa，沉积时不通氧气，沉积结束后，薄膜原位退火20min-60min，提高薄膜结晶质量。
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