CN109180222B - 一种电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法。按下述步骤进行：a.按常规工艺制备复合钙钛矿陶瓷；b.将步骤a制备得到的复合钙钛矿陶瓷进行退火处理，具体按下述方法进行：在复合钙钛矿陶瓷两面涂上Pt浆，并在复合钙钛矿陶瓷两面搭上Pt丝电极后用锆砖压好，将上述复合钙钛矿陶瓷用锆砖支撑好后，将Pt丝电极引出电炉外，接上交流电源正负极，之后经交流电源施加交变电场，同时在700℃～900℃温度下对复合钙钛矿陶瓷进行退火处理100～180min，退火时观察电场频率或电压大小对有序畴的调控，退火完成后即得所需成品。本发明具有退火温度低，退火时间短和陶瓷的Q值提升明显的优点。

Description

一种电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法

技术领域

本发明涉及一种微波领域用的复合钙钛矿材料的制备方法，特别是一种电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法。

背景技术

复合钙钛矿材料，其A位或B位阳离子在晶体的〈111〉方向做1:1或1:2的有序化排列而形成长程有序畴结构能强烈地影响其介电损耗Q值。例如，I.M.Reaney等研究了Ba(Zn1/3Ta2/3)O3-Sr(Ga1/2Ta1/2)O3复合钙钛矿体系，发现其中Zn2+：Ta5+的1：2长程有序畴结构在1525℃烧结2小时，并在1275℃下经过24小时退火可以形成。退火后的样品的Q值(2.0GHz下)可以从54000GHz提升到78000GHz。M.P.Seabra的研究表明，在(1-x)La(Mg0.5Ti0.5)O3-xCaTiO3复合钙钛矿中，当CaTiO3含量x仅为0.1mol时，B位阳离子1：1有序结构即已消失，材料Q值由此降低了近8倍。此外，在CaTiO3–Sm0.9Nd0.1AlO3，Ba[Mg(1-x)/3ZrxNb2(1-x)/3]O3等等复合钙钛矿介质中，B位阳离子的有序结构均会改善介质的Q值，这可以使相应的微波器件具有优异的选频特性，以满足GPS、无线基站、卫星电视等移动通讯技术不断向着高频(如4G通讯)、大信息量方向的发展需求。

这些复合钙钛矿材料中产生1:1或1:2的有序畴结构的内因一般被认为来源于其A位或B位上的两种离子A’(或B’)及A”(或B”)的电荷与半径的差别，这种差别使陶瓷中发生从无序到有序超结构的相变后，陶瓷将具有最低的吉布斯自由能。当离子半径差异越大，则越是无序，晶体内应力能就越大，从无序到有序结构演变的驱动力也越大。

但即使具备了上述内因，从无序结构到有序结构的相变也不是自发的，这是因为它还需要一个外因帮助其越过相变发生时所需克服的能量势垒。而目前实现这种相变的方法就是从工艺上对复合钙钛矿材料进行长时间的退火处理。长时间的退火处理会带来如下几方面不利的影响：一是不利于节能环保及生产效率的提高；二是对于含有某些易挥发元素的介质，例如Ba(Zn1/2W1/2)O3陶瓷中，长时间退火会导致其中Zn2+元素的挥发，材料的设计化学配比发生偏离，产生BaWO4、Ba2WO5等第二相，严重恶化其Q值；三是在大型、复杂陶瓷器件的退火中，由于传热的滞后性与温场的不均匀性也会使得材料中出现局部化学成分的波动与阳离子有序度的破坏；四是长时间的高温退火还会引起陶瓷晶粒的异常长大、含Ti陶瓷中Ti元素的变价等问题，也不利于Q值的提高。

综上，目前获得复合钙钛矿陶瓷有序畴结构的制备方法，其退火时间过长，退火温度过高，且陶瓷的Q值提升不理想。

发明内容

本发明的目的，是提供一种电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法。本发明具有退火温度低，退火时间短和陶瓷的Q值提升明显的优点。

本发明是这样实现的。一种电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法，按下述步骤进行：

a.按常规工艺制备复合钙钛矿陶瓷；

b.将步骤a制备得到的复合钙钛矿陶瓷进行退火处理，具体按下述方法进行：在复合钙钛矿陶瓷两面涂上Pt浆，并在复合钙钛矿陶瓷两面搭上Pt丝电极后用锆砖压好，将上述复合钙钛矿陶瓷用锆砖支撑好后，将Pt丝电极引出电炉外，接上交流电源正负极，之后经交流电源施加交变电场，同时在700℃～900℃温度下对复合钙钛矿陶瓷进行退火处理100～180min，退火时观察电场频率或电压大小对有序畴的调控，退火完成后即得所需成品。

前述的电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法所述的步骤b中，两Pt丝电极间用锆条隔离。

前述的电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法所述的步骤b中，所述的交流电源，是型号为Lab3-gp的高频高压电源，交流高压输出阈值为0～50kV可调。

前述的电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法所述的步骤a中，所述的复合钙钛矿陶瓷按下述步骤制备：

a1.采用传统氧化物工艺合成复合钙钛矿介质；

a2.采用DSC/TGA确定复合钙钛矿介质的最佳预烧及烧结温度，之后按确认的预烧温度及烧结温度对复合钙钛矿介质进行预烧和烧结，得到长程有序复合钙钛矿陶瓷；

a3.烧结后，用Archimedes方法测试所述的长程有序复合钙钛矿陶瓷的体密度并用以衡量陶瓷的致密性，剔除致密性差的陶瓷，以保留致密性好的陶瓷进行退火。

有益效果：与现有技术相比，本发明在退火工艺中引入交变电场来促进复合钙钛矿陶瓷从无序结构到有序畴结构的相转变，外加电场将通过增加无序态下的静电势能，来增加无序态向有序态转变的驱动力，并通过施加电场的电压、频率等参数来调控有序畴结构，从而改善材料的Q值，即通过外加电场辅助退火，在大幅降低退火温度及缩短退火时间的情况下，仍能实现复合钙钛矿陶瓷中长程有序畴结构的优化，并由此改善陶瓷的Q值，实现Q值比传统退火工艺得到显著优化。

为了说明本发明的有益效果，申请人进行了以下实验检测：

实验样品：采用实施例1的方法制备；

对比样品，按照下述方法制备：

采用实施例1步骤a制备得到的复合钙钛矿陶瓷进行传统退火处理：把复合钙钛矿陶瓷样品在950℃温度下进行退火处理180min。

采用Agilent 4294A高频阻抗分析仪和数字温控恒温箱，进行MHz波段的介电性能测试。测试结果如图3所示，从图3测试结果中，明显看出，加电场后的退火处理，在处理温度降低200℃,退火时间缩短33％的情况下，介电损耗值(Q值的倒数)依然显著降低(说明Q值增加)。

附图说明

图1是步骤b中施加交变电场的实现方法；

图2是外加电场后有序/无序相变渡越势垒的变化；

图3是介质陶瓷样品在MHz波段的介电性能。

具体实施方式

实施例1。一种电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法，其特征在于：按下述步骤进行：

a.按常规工艺制备复合钙钛矿陶瓷；

b.将步骤a制备得到的复合钙钛矿陶瓷进行退火处理，具体按下述方法进行：参见图1，在复合钙钛矿陶瓷两面涂上Pt浆，并在复合钙钛矿陶瓷两面搭上Pt丝电极后用锆砖压好，将上述复合钙钛矿陶瓷用锆砖支撑好后，将Pt丝电极引出电炉外，接上交流电源正负极，之后经交流电源施加交变电场(约为700V)，同时在700℃～900℃温度(最优为750℃，本实施例以最优值为例)温度下对复合钙钛矿陶瓷进行退火处理100～180min(最优为120min，本实施例以最优值为例)，观察电场频率或电压大小对有序畴的调控，退火完成后即得所需成品。

前述的步骤b中，两Pt丝电极间用锆条隔离(参见图1)。该结构，目的是为了防止Pt丝电极在退火过程中短路。

前述的步骤b中，所述的交流电源，是型号为Lab3-gp的高频高压电源，交流高压输出阈值为0～50kV可调。

前述的步骤a中，所述的复合钙钛矿陶瓷按下述步骤制备：

a1.采用传统氧化物工艺，合成复合钙钛矿介质；以Ca[(Li_1/3Nb_2/3)_0.8Sn_0.2]O₃复合钙钛矿陶瓷的合成为例：以所需各元素的高纯氧化物或碳酸盐为原料，合成最终所需物相；

a2.采用DSC/TGA确定复合钙钛矿介质的最佳预烧及烧结温度，之后按确认的预烧温度及烧结温度对复合钙钛矿介质进行预烧和烧结，得到长程有序复合钙钛矿陶瓷；

a3.烧结后，用Archimedes方法测试所述的长程有序复合钙钛矿陶瓷的体密度并用以衡量陶瓷的致密性，剔除致密性差的陶瓷，以保留致密性好的陶瓷进行退火。

本发明通过电场辅助退火驱动复合钙钛矿陶瓷形成长程有序畴结构的原理如下：

a.从扩散动力学角度考虑，施加外电场后扩散所需克服的势垒高度会改变ΔEg，如图2的描述。若材料中存在局部化学成分波动，则会在其中产生空间电荷。以Ca[(Li_{1/ 3}Nb_2/3)_0.8Sn_0.2]O₃为例，当Li:Nb在空间中不是1:2有序排列时，在Li⁺富集的局部空间，B位平均电价将小于+11/3价，由此该局部带负电；反之，在Nb⁵⁺富集的局部区域，B位平均电价将大于+11/3价，由此该局部带正电。在无电场的情况下，离子发生扩散所需的激活能为：E＝E^max-E^min。施加电场后，当电场处于正半周期时(这里，我们定义当电场的方向与上述局部空间电荷的电场方向相同时为正半周期)，势垒高度将下降ΔE_g＝E^max-E^max'，此时复合钙钛矿陶瓷内扩散系数变为：

因此，扩散系数比在纯温场驱动下变得更大了，反之，当电场处于负半周期时(即电场的方向与上述局部空间电荷的电场方向相反)，势垒高度上升ΔE'_g＝E^max”-E^max，扩散系数变为：

可见，电场处于负半周期时扩散系数将小于其在纯温场下的扩散系数，但在整个周期内的平均扩散系数(令ΔE_g＝ΔE'_g)：

仍然大于其在纯温场驱动下的扩散系数D，因而有序/无序相变在交流电场的辅助驱动下将更快的发生。

b.从带电体系静电势能角度考虑，

复合钙钛矿材料中产生1:2的有序畴结构的内因一般被认为来源于其A位或B位上的两种离子A’(或B’)及A”(或B”)的电荷与半径的差别，这种差别使陶瓷中发生从无序到有序超结构的相变后，陶瓷将具有最低的吉布斯自由能。例如，由于A位或B位离子电荷量的差异所引入的库仑相互作用能量项就可以描写为：

式中e为电子电量，R_lτ代表理想立方钙钛矿第l个晶胞中的τ位置(即A、B’、B”、O原子位置)，ε为介电常数。以B位电荷量差异为例，有：

其中

Δq_l≠0(无序态)，Δq_l＝0(有序态)，将之代入(5)式可得：

由此可知，当复合钙钛矿中存在无序态时，由于库仑静电相互作用，整个体系的吉布斯自由能将高于有序态，而且越是无序，Δq_l就越大，库仑互作用能也越大，从无序到有序结构演变的驱动力就越大。

当复合钙钛矿中存在无序态时，材料中存在局部化学成分波动，存在空间电荷，此时带电体系的库仑相互作用能在外场下还需要增加静电能这一项，(7)式应改写为：

式中求和数n代表钙钛矿中有存在局部化学成分波动的个数，U_l代表第l个成分波动处外加电场产生的电势。增加的静电能相当于抬高了图3中无序态的势能(E^min变大)，而理想有序态中Δq_l＝0，其势垒能量E^min'不受外电场影响。

因此，复合钙钛矿中无序态向有序态过渡的驱动力增强了，B位Li：Nb的1：2有序结构能得以优化。

Claims (4)

1.一种电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法，其特征在于：按下述步骤进行：

a.按常规工艺制备复合钙钛矿陶瓷；

b.将步骤a制备得到的复合钙钛矿陶瓷进行退火处理，具体按下述方法进行：在复合钙钛矿陶瓷两面涂上Pt浆，并在复合钙钛矿陶瓷两面搭上Pt丝电极后用锆砖压好，将上述复合钙钛矿陶瓷用锆砖支撑好后，将Pt丝电极引出电炉外，接上交流电源正负极，之后经交流电源施加交变电场，同时在700℃～900℃温度下对复合钙钛矿陶瓷进行退火处理100～180min，退火时观察电场频率或电压大小对有序畴的调控，退火完成后即得所需成品。

2.如权利要求1所述的电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法，其特征在于，步骤b中，两Pt丝电极间用锆条隔离。

3.如权利要求1所述的电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法，其特征在于，步骤b中，所述的交流电源，是型号为Lab3-gp的高频高压电源，交流高压输出阈值为0～50kV可调。

4.如权利要求1所述的电场诱导复杂钙钛矿中有序畴结构的方法，其特征在于，步骤a中，所述的复合钙钛矿陶瓷按下述步骤制备：

a1.采用传统氧化物工艺合成复合钙钛矿介质；

a2.采用DSC/TGA确定复合钙钛矿介质的最佳预烧及烧结温度，之后按确认的预烧温度及烧结温度对复合钙钛矿介质进行预烧和烧结，得到长程有序复合钙钛矿陶瓷；

a3.烧结后，用Archimedes方法测试所述的长程有序复合钙钛矿陶瓷的体密度并用以衡量陶瓷的致密性，剔除致密性差的陶瓷，以保留致密性好的陶瓷进行退火。

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